DE3309458A1 - Messverfahren fuer die konzentration von brennbaren bestandteilen in einer fluessigkeit oder einem gas - Google Patents
Messverfahren fuer die konzentration von brennbaren bestandteilen in einer fluessigkeit oder einem gasInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein "Verfahren zum raschen und genauen
Messen der Konzentration eines brennbaren Bestandteils in einer flüssigen oder gasförmigen Phase. Dabei geht die Erfindung
von dem Grundgedanken aus, als Trägergas zum Messen in einem Halbleiter-Gassensor ein Gas zu vewenden, das
einen hohen Säuerstoffanteil aufweist.
Zum Messen eines brennbaren Bestandteiles sind beispiels- - weise Plammenionisationsdetektoren, Katalysatordetektoren
und Halbleiter-Gassensoren bekannt. Der Flammenionisationsdetektor
ist zwar sehr genau, jedoch relativ groß und teuer. Da bei diesem Detektor ferner V/asserstoffgas verwendet wird,
ergeben sich beim Einsatz in chemischen 3?abrikationsanlagen Sicherheitsprobleme und beim Einsatz in Form eines tragbaren
Gerätes Schwierigkeiten. Der Katalysatordetektor ist klein und preiswert, jedoch wird die Empfindlichkeit verringert,
wenn der Katalysator durch eine bestimmte Substanz, wie Chlorid oder Thionid, verunreinigt wird. Dieser Detektor
hat eine relativ kurze Lebensdauer wegen der Oxidation bei hoher Temperatur, was sich insbesondere beim Einsatz
von heißem brennbarem Gas ergibt. Der Halbleiter-Gassensor ist preiswert, und seine Eigenschaften verschlechtern, sich
praktisch nicht, wenn ein Schutzgas, wie Stickstoff oder
Helium, oder Luft als Trägergas verwendet werden. Dieser
Gassensor ist jedoch im wesentlichen nur vorteilhaft beim Messen einer begrenzten Konzentration des brennbaren Bestandteils und bei niedrigen Genauigkeitsanforderungen.
Die bekannten De.tektoren haben somit verschiedene Nachteile, die den industriellen Einsatz behindern.
Die Erfindung geht davon aus, die Nachteile von Halbleiter-Gassensoren
weitgehend auszuschalten. Dabei hat es sich
gezeigt, daß ein größerer Meßbereich bei höherer Genauigkeit erreicht werden kann, wenn ein Gas mit hohem Sauerstoffgehalt
oder reiner Sauerstoff als Trägergas verwendet wird.
Insbesondere zeichnet sich die Erfindung durch die Merkmale der Patentansprüche aus. Vorzugsweise wird b'ei dem erfindungsgemäßen
Meßverfahren der brennbare, gasförmige Bestandteil mit einem Trägergas vermischt, das mindestens etwa 50 ·
Volumprozent Sauerstoff enthält; danach wird das Trägergas in einen Detektor eingeleitet, der einen Halbleiter-Gassensor
aufweist. In dem Detektor wird der brennbare Bestandteil nachgewiesen und seine Konzentration kontinuierlich
oder intermittierend gemessen.
Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die Zeichnung
näher erläutert. Es zeigen:
Eig. 1 ein Blockdiagramm zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens,
20
20
Pig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Äthanol-Konzentration in einer !Flüssigkeit und ·
dem Widerstand eines Halbleiter-Gassensors,
Fig. 3 bis 5 schematische Darstellungen für Anwendungs-.
beispiele des erfindungsgemäßen Meßverfahrens bei einem gasförmigen, brennbaren Bestandteil und
Fig. 6 eine graphische Darstellung der Meßergebnisse bei ■ erfindungsgemäßen und Vergleichsbeispielen.
Mit dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren wird beispielsweise die Äthanol-Konzentration in einer Flüssigkeit gemessen.
In einem Meßtank 17 befindet sich die Äthanol ent-
haltende Flüssigkeit 1. Ein Probennehmer 3 für den brennbaren
Bestandteil (brennbare Komponente) ist in die
L J
Flüssigkeit 1 eingetaucht und weist ein Rohr auf, das aus einer porösen, gasdurchlässigen Membran aus Tetrafluoräthylen
besteht. Der Tank 17 ist mit einem Mantel 2 versehen, und die Flüssigkeit 1 wird mit Hilfe eines Temperatureinstellmediums
auf einer konstanten Temperatur gehalten, das durch eine Pumpe 11 aus einem Konstanttemperaturtank 10 in
den Mantel 2 umgewälzt wird. Der Tank 17 ist ferner mit einem Rührer 4- zum gleichmäßigen Vermischen der Flüssigkeit
und mit einem Thermometer 7 versehen. Das aus reinem Sauerstoff bestehende Trägergas wird kontinuierlich mit vorgegebener
Rate aus einem Gaszylinder 9 in den Probennehmer 3
durch ein Flußmeter 8 zugeführt. Das in der Flüssigkeit 1 enthaltene Äthanol wird gasförmig in das Trägergas durch
die Poren in der porösen Wand des Probennehmerrohrs eindiffundiert. Das somit Äthanol enthaltende Trägergas wird direkt
in einen Halbleiter-Gassensor 5 eingeleitet. Ein vom Sensor 5 erzeugtes elektrisches Signal wird über einen Verstärker
12 und einen Analog-Digital-Wandler 13 an einen Mikrocomputer 14 abgegeben, der die Äthanol-Konzentration
entsprechend einer vorgegebenen Berechnungsformel berechnet. Ein Drucker 15 sowie eine Floppy-disk-Einheit 16 sind
mit dem Mikrocomputer verbunden.
Da sich der Widerstand des Halbleiter-Gassensors mit der Konzentration des brennbaren Bestandteils des Trägergases
ändert, kann auch beispielsweise ein Voltmeter verwendet werden, so 'daß man direkt ein elektrisches Signal vom Verstärker
12, d.h. eine Spannungsänderung, ablesen kann, anstelle der Verwendung des A/D~Wandlers 13 und des Mikrocomputers
14-. ' . . ' .
In Fig. 2 ist die Beziehung zwischen der Äthanol-Konzentration in Wasser und dem Widerstand eines Sensors dargestellt,
der aus einem kommerziell erhältlichen, gesinterten n-Halbleiter, bestehend hauptsächlich aus SnCU, gebildet ist. Die
in Fig. 2 dargestellten Ergebnisse beziehen sich auf Messungen unter den nachstehenden Bedingungen:
L J
Halbleitersensor: TGS Typ 812 (Handelsname der Firma
Figalo Giken K. K.)
Flüssigkeitstemperatür: 320C .
Poröses Teflon (PTFE)-Rohr: Fluoropore (Handelsname der
Sumitomo Electric Industrial Co.,Ltd.)
von 10 cm Länge, J mm Innendurchmesser, 0,45 /am Porendurchmesser und
etwa 50$ Porosität
Trägergas: Reiner Sauerstoff mit einer Reinheit von mindestens
etwa 99$ Gasflußrate: 60 ml/min.
Gemäß Fig. 2 zeigen der Widerstand und die Äthanol-Konzentration eine lineare Beziehung auf doppellogarithmischem
Papier. Ferner besteht zwischen diesen Parametern eine enge Korrelation gemäß der nachstehenden Formel, so daß die Äthanol-Konzentration
aus dem gemessenen Widerstand des Sensors genau berechnet werden kann:
R = ßCv -oC (I)
wobei Rg = Widerstand des Sensors (kjl)
C-p, = Äthanol-Konzentration in einer Flüssigkeit (g/l)
cX,ß = Konstanten des Meßsystems bei den jeweiligen
Meßbedingungen.
25
25
Der aus Gleichung (I) erhaltene Wert variiert jedoch erheblich mit der Sauerstoff-Konzentration im Trägergas. Dies
trifft insbesondere zu bei Luft als Trägergas, die etwa 21$ Sauerstoff enthält. Der Wert c* in der Gleichung (i) ist
so klein, daß sich der Widerstand nur sehr wenig ändert bei einer Änderung der Äthanol-Konzentration. Dies erschwert
die genaue Messung der Änderung eines elektrischen Signals. Im Rahmen der Erfindung sind daher verschiedene
Gasgemische mit unterschiedlichen Sauerstoffanteilen als Trägergas untersucht worden. Dabei hat sich gezeigt, daß
eine Zunahme der Sauerstoff-Konzentration im Trägergas
L J
zu einer Erhöhung des Sensorwiderstandes führt und daß man.
eine hohe Meßgenauigkeit erhalten kann, wenn das Gas zumindest etwa 50 Volumprozent Sauerstoff enthält und vorzugsweise
aus Sauerstoffgas mit einer Reinheit von zumindest etwa 99 Volumprozent besteht, das· als Trägergas eingesetzt
wird.
Das poröse Bohr aus Tetrafluoräthylen hat vorzugsweise einen
Innendurchmesser von 2 bis 10 mm. Das Trägergas wird yorzugs weise mit einer Oberflächengeschwindigkeit (Gasströmungsmenge/innere
Querschnittsfläche) von etwa 4 bis etwa 50 cm/ sek zugeführt. Eine Abweichung von diesem Bereich kann zu
einer Verringerung der Genauigkeit des erhaltenen Widerstandswertes führen. Die Länge des Rohrs kann so bemessen
sein, daß man ein Gleichgewicht zwischen der Konzentration '. des brennbaren Bestandteils im Trägergas am Auslaß des Rohrs
und der Konzentration des brennbaren Bestandteils in der zu messenden flüssigen oder gasförmigen Phase erhält. Wenn das
Rohr aus porösem Tetrafluoräthylen besteht, beträgt die Länge vorzugsweise von etwa 2 bis 20 cm.
Obwohl po.röses Tetrafluoräthylen gemäß vorstehender Beschreibung
besonders vorteilhaft für den Massetransport
ist, kann das Rohr auch aus irgendeinem anderen Material hergestellt sein, das für den brennbaren Bestandteil durchlässig
ist, wie z.B. ein Silicon, ein Polypropylen oder ein Polyesterharz, oder ein Vinylhalogenidharz, wie Polyvinylchlorid.·
Die Verwendung derartiger Rohre führt nicht notwendigerweise zu einer Änderung des vorgenannten Bereiche's
der Strömungsmenge für das Trägergäs. Die das vorgenannte Gleichgewicht sicherstellende Länge des Rohrs kann
leicht experimentell ermittelt werden.
Wenn das mit brennbarem Gas und Wasserdampf gesättigte
Trägergas auf eine Temperatur unterhalb der der zu untersuchenden Flüssigkeit abgekühlt wird, wenn es aus dem Rohr
durch den Sensor abgegeben wird,.so kann ein Teil des Wasserdampfs
zu Flüssigkeitstropfen kondensieren. Der zu untersuchende brennbare Bestandteil kann ebenfalls kondensiert
oder in Flüssigkeitstropfen gelöst werden, was zu einer Meßungenauigkeit führt. Wenn diese Flüssigkeitstropfen
in den Detektor eindringen, verschlechtern sie die Zuverlässigkeit oder Stabilität der Messung und beschädigen
den Sensor. Um diese Kondensation zu verhindern, muß sichergestellt werden, daß der Durchlaß für das Trägergas
zwischen dem Auslaß des Rohrs und dem Auslaß des Detektors insgesamt auf einer Temperatur gehalten werden, die mindestens
gleich der der zu untersuchenden Flüssigkeit ist» In diesem Fall ist die Verwendung einer Heizvorrichtung
für den Trägergasdurchlaß vorteilhaft (vgl. Fig. 1). Die Heizvorrichtung kann in üblicher Weise ausgeführt sein und
kann beispielsweise ein doppelwandiges Rohr aufweisen, durch dessen äußeres Rohr warnies V/asser geleitet wird,
während das Innenrohr den eigentlichen Trägergasdurchlaß bildet. Alternativ kann die Heizvorrichtung ein Warmwasserrohr
oder mehrere Warmwasserrohre aufweisen, die um den Trägergasdurchlaß gewunden sind, oder einen Nichrom-Draht
aufweisen, der um den Trägergasdurchlaß gewickelt ist. Vorzugsweise ist die Heizvorrichtung von einem wärmeisolierenden
Material oder einer Beschichtung oder Anformung umgeben, beispielsweise aus Epoxyharz, Vinylchlorid, Propylen,
Styrol oder einem anderen hochmolekularen Kunstharz-,
Vorzugsweise "wird der Sensor von einem Warmwasserrohr oder ·
einer elektrischen Heizvorrichtung, beispielsweise einem Nichrom-Draht umgeben, und diese Heizvorrichtung ist dann
von einem wärmeisolierenden Material umgeben. Die Temperatur und die Menge des Warmwassers oder die an dem Ni-
-chrom-Draht anliegende Spannung können so geregelt werden, daß der Sensor auf einer konstanten Temperatur gehalten
' wird.
L J
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei kontinuierlichen
als auch bei intermittierenden Messungen eingesetzt werden. Als brennbare Bestandteile, die mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren gemessen v/erden können, sind beispielsweise flüchtige brennbare Substanzen geeignet, wie Kohlenwasserstoffe,
Alkohole, Ester, Äther, Aldehyde, organische . Säuren und Mercaptane, sowie niedrige Kohlenwasserstoffe
und andere Substanzen, die bei normaler Raumtemperatur gasförmig sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere
anxvendbar auf Äthanol, Methanol, Aceton, Äthyläther, Äthylacetat,
Methyläther, Äthylen, Äthan, Acetylen, Vinylchlorid oder andere gasförmige Kunstharzmonomere, Propangas, Erdgas,
Stadtgas, Autogas oder Benzin, Kohlenstoffmonoxid, Ammoniakgas und andere Substanzen, die mit Hilfe eines Halbleiter-Gassensors
gemessen werden können.
Erfindungsgemäß können handelsübliche Halbleiter-Gassensoren
eingesetzt v/erden, wie beispielsweise die unter den Handelsnamen TGS 812, TGS 813 und TGS 109 (Figalo Giken K.E.)
erhältlichen Sensoren. Diese Sensoren sind vorzugsweise aus einem gesinterten η-Halbleiter hergestellt, der hauptsächlich
aus SnC>2 besteht. Andere Halbleiter-Sensoren können
jedoch ebenfalls eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren ermöglicht einen großen Meßbereich mit hoher Ge-· nauigkeit im Vergleich zu üblichen Verfahren mit Luft als
Trägergas.
■ Obwohl die Fig. 1 eine Anordnung zum Messen der Äthanol- Konzentration
in einer Flüssigkeit zeigt, so kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf die Messung von brennbaren
Substanzen in der Gasphase angewendet werden. Die Fig. 3 bis 5 zeigen beispielhaft die Anordnung zum Messen der Konzentration
einer brennbaren Substanz in der Gasphase. Die Anordnung gemäß Fig. 3 zeigt ein poröses Rohr aus Tetrafluoräthylen,
während bei der Anordnung gemäß den Fig. 4 oder 5 kein derartiges Rohr verwendet wird.
L J
Die Anordnung gemäß Fig. 4- ist insbesondere bei Vorhandensein
lediglich einer geringen Menge einer brennbaren Substanz anwendbar, beispielsweise in einem Back^hefe-Fermenter,
und das die brennbare Substanz im Fermenter enthaltende
Gas wird direkt dem Gassensor 5 zugeführt. Das Trägergas kann in die Gasphase (I) oder in die flüssige Phase (II)
geblasen werden, wobei im letzteren Fall es normalerweise möglich ist, die brennbare Substanz in der flüssigen Phase
zu ermitteln.
Gemäß der in Fig. 5 dargestellten Anordnung wird eine bestimmte
Gasmenge dauernd oder intermittierend aus dem zu untersuchenden .Gas entnommen und in einem bestimmten Verhältnis mit dem Trägergas vermischt; das erhaltene gasför-
mige Gemisch wird in den Gassensor 5 eingeleitet..
Gemäß der vorstehenden Erläuterung wird anstelle von Luft oder einem Schutzgas erfindungsgemäß ein Gas mit hohem
Sauerstoffgehalt als Trägergas verwendet, um den Meßbereich und die Meßgenauigkeit eines Halbleiter-Gassensors erheblich
zu verbessern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher den bekannten Verfahren oder Anordnungen für ähnliche
Messungen hinsichtlich seiner Wirtschaftlichkeit, Handhabung und Genauigkeit überlegen und daher für industrielle
Anwendungen besonders vorteilhaft.
Beispiel 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 5,
Die in Fig. 1· dargestellte Vorrichtung wird zur anaeroben · Fermentation von Backhefe (Saccharomyces cerevisiae) im
Tank 17 verwendet. Die Konzentration des dabei erzeugten
Äthanols wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie zu Vergleichszwecken durch Gaschromatographie gemessen. In
den Beispielen 1 und 2 wird als Trägergas reiner Sauer- . stoff mit einer Reinheit von etwa 99,8$ oder mehr bzw.
ein Gas enthaltend etwa 50$ Sauerstoff verwendet. Die anderen
Versuchsbedingungen sind folgendermaßen:
L -I
' Fermentationsbedingungen: 320C, pH = 4,5 und eine Zellenkonzentration
von 10 bis 15 g/l Mediumzusammensetzung (pro Liter): 2500 mg Phosphorsäure,
2000 mg Kaliumchlorid, 2000 mg Magnesiumsulfat, 500 mg Ammoniumsulfat, 100 mg Natriumchlorid,
100 mg Calciumchlorid, 100 mg FeSO^, 100 mg ZnSO^,
20 mg MnSO^, 5 mg CuSO^, 0,1 mg Biotin, 20 mg Vitamin
Hj, 1 mg Vitamin Bg, 20 mg Calciumpantothenat,
100 mg Inosit , 1 mg Nicotinsäure, 0,02 mg FoI-säure und 1000 mg Hefeextrakt
Meßbedingungen:
Halbleitersensor: TGS Nr. 812 (Handelsname der
Figalo Giken K.K.) Trägergas: 60 ml/min Probennehmer: Poröses Rohr aus Tetrafluoräthy
len (Fluoropor - Handelsname) von 10 cm Länge, 3 rom Innendurchmesser
und 0,45 /im Porendurchmesser.
Zum Vergleich wird als Trägergas im Vergleichsbeispiel 1 Luft (mit einem Sauerstoffgehalt von 21$), im Vergleichsbeispiel 2 ein Gas mit etwa 40$ Sauerstoff und im Vergleichsbeispiel 3 Stickstoffgas verwendet. Alle anderen Bedingungen
der Vergleichsbeispiele entsprechen denen der vorstehenden erfindungsgemäßen Beispiele. Die Ergebnisse sind in KIg. 6
dargestellt.
In Fig. 6 geben die Abszisse die erfindungsgemäße gemessene Äthanol-Konzentration in der Flüssigkeit und die Ordinate
die durch Gaschromatographie gemessene Äthanol-Konzentration an. Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 mit reinem
Sauerstoff bzw. mit einem Gas enthaltend etwa 50$ Sauerstoff
als Trägergas zeigen eine gute Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Gaschromatographie. Die Ergebnisse der
Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit Luft bzw. einem Gas enthal-
tend etwa 40$ Sauerstoff als Trägergas, die mit quadratischen
bzw. dreieckigen Zeichen markiert sind, zeigen einen
L ■ . . J
Unterschied- von etwa 20$ oder mehr bei einer Konzentration
von etwa 2000 ppm oder mehr gegenüber den Ergebnissen der Gaschromatographie. Dies ergibt sich aus einem größeren
Meßfehler bei der Änderung des Sensorwiderstandes mit der Änderung der Äthanol-Konzentration, da der Wert cC in der
Gleichung (I) mit einer Reduktion in der Sauerstoff-Konzentration
im Trägergas abnimmt. Im Vergleichsbeispiel 3 mit
Stickstoff als Trägergas ist es unmöglich, die Äthanol-Konzentration
zu ermitteln, da der Sensor keine merkliche Änderung des Widerstandes mit der Äthanol-Konzentrationsänderung
zeigt.
Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt sich, daß das erfindungsgemäße
Verfahren die Messung einer brennbaren Substanz mit hoher Genauigkeit gestattet.
L J
Claims (4)
1.) Meßverfahren für die Konzentration eines brennbaren Bestandteils
in einer Flüssigkeit oder einem Gas mit den 20 folgenden Verfahrensschritten:
a) Vermischen des flüssigen oder gasförmigen, brennbaren Bestandteils mit einem Trägergas, das mindestens 50%
gasförmigen Sauerstoff enthält, und
b) Einleiten des Trägergases in einen Detektor mit einem 25 Halbleiter-Gassensor für diesen Bestandteil, wobei
dessen Konzentration kontinuierlich oder intermittierend gemessen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
30 das Trägergas mindestens 99$ Sauerstoff enthält.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Trägergas in einen Probennehmer für den brennbaren Bestandteil eingeleitet wird und daß der Probennehmer
35 eine gasdurchlässige Membrane aufweist und in der Flüssigkeit
oder in dem Gas angeordnet ist, um den dort
L ' J
1 eindiffundierten brennbaren Bestandteil durch die Membran mitzunehmen, bevor das Trägergas in den Detektor eingeleitet
wird.
5
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Probennehmer ein poröses Polytetrafluoräthylen-Rohr
aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4·, dadurch gekennzeichnet,
10 daß das Trägergas in den Probennehmer mit einer Oberflächengeschwindigkeit
von 4· bis 50 cm/sek eingeleitet wird.
6. Verfahren nach-einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge- ■
kennzeichnet, daß der Sensor aus einem hauptsächlich aus
15 SnOp bestehenden Halbleiter hergestellt ist.
L J
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