DE3247061A1

DE3247061A1 - Verfahren zum bleichen von cellulose enthaltenden fasermaterialien unter verwendung eines gemisches wasserloeslicher umsetzungsprodukte aus phosphoriger saeure und alkylcarbonsaeureanhydriden oder -halogeniden als stabilisatoren in alkalischen, peroxydhaltigen bleichflotten

Info

Publication number: DE3247061A1
Application number: DE19823247061
Authority: DE
Inventors: Hans-Ulrich Ing.(grad.) 4123 Allschwil Berendt; Paul Dr. 4125 Riehen Schäfer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-12-23
Filing date: 1982-12-20
Publication date: 1983-07-07

Description

-Verfahren zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien
unter Verwendung eines Gemisches wasser löslicher .Umsetzungsprodukte aus phosphoriger Säure und Alkylcarbonsäureanhydriden oder -halogeniden als Stabilisatoren in alkalischen, peroxydhaltigen Bleichflotten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien unter Verwendung von wässrigen, peroxydhaltigen, alkalischen Flotten, die als Stabilisator ein Gemisch wasserlöslicher Umsetzungsprodukte aus 1 Mol phosphoriger Säure und 1 bis 1,5 Mol Alkylcarbonsäureanhydrid oder -halogenid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, gegebenenfalls in Form eines Alkalimetallsalzes enthalten.
Die Verwendung des Umsetzungsproduktgemisches als Stabilisatoren in wässrigen, peroxydhaltigen, alkalischen Flotten zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien, die Bleichf lotte zur Durchführung des Bleichverfahrens, die ein Umsetzungsproduktgemisch der angegebenen Art als Stabilisator enthält, sowie das nach dem Bleichverfahren gebleichte, Cellulose enthaltende Fasermaterial, bilden weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäss verwendeten wasserlöslichen Umsetzungsproduktge mische liegen vorzugsweise ganz oder teilweise in Form ihrer Alkalimetallsalze, vor allem als Natrium- und insbesondere als Kaliumsalze vor. Die zu deren Herstellung als Ausgangsprodukte eingesetzten Carbonsäureanhydride oder -halogenide sind z.B. Butter- und Isobuttersäure -, vor allem Propionsäure- und insbesondere Essigsäureanhydrid oder -halogenide. Als Halogenide kommen vor allem das Bromid und insbesondere das Chlorid in Betracht. Anhydride sind den Halogeniden gegenüber bevorzugt. Vor allem werden 1,2 Mol der Halogenide oder Anhydride der angegebenen Art pro Mol phosphorige Säure eingesetzt. Indessen stehen äquimolare Mengen der beiden Ausgangsprodukte im Vordergrund des Interesses. Die Umsetzung wird in der Regel in der Schmelze bei erhöhten Temperaturen, d.h. bei etwa 60 bis 1900C, vorzugsweise 110 bis 1300C durchgeführt. Die Ueberführung der so erhältlichen Umsetzungsproduktgemische in die entsprechenden (partiellen) Salze erfolgt durch Zugabe eines Alkalihydroxyds, wie z.B. Natriumhydroxyd oder insbesondere Kaliumhydroxyd, vor allem in Form ihrer konzentrierten, z.B. 25 bis 35 gewichtsprozentigen Lösungen in wässrigem Medium bis der pH-Wert der wässrigen Reaktionslösung 3 bis 7, vorzugsweise 3,5 bis 6 beträgt.
Aehnliche Umsetzungsproduktgemische, deren Alkalimetallsalze sowie deren Herstellung sind an sich bekannt und z.B. von K.H. Worms in "Von den Polyphosphaten zu den Komplexphosphonaten", Henkel Referate Nr. 16, Seiten 8 bis 18, Ausgabe August 1980, und B. Blaser und Mitarb. in "Ueber l-Hydroxyalkan-l,l-diphosphonsäuren", Zeitschrift für anorgan. u. allg. Chemie Band 381, Seiten 247 bis 259 (1971), jedoch ohne Angaben über irgendwelche Verwendungen beschrieben.
Bevorzugte Umsetzungsproduktgemische für das erfindungsgemässe Bleichverfahren sind aus 1 Mol phosphoriger Säure und 1 bis 1,5 Mol Essigsäureanhydrid oder -chlorid erhältlich, und liegen gegebenenfalls ganz oder teilweise als Natrium- oder Kaliumsalze vor. Besonders geeignete Umsetzungsproduktgemische sind aus 1 Mol phosphoriger Säure und 1 bis 1,2 Mol Essigsäureanhydrid erhältlich und liegen gegebenenfalls teilweise als Kaliumsalze vor.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt in der Regel z.B. durch Eintauchen und vorzugsweise durch Foulardieren bei z.B. 10 bis 60"C, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur (15 bis 25dz), wobei die Flottenaufnahme nach dem Abquetschen etwa 50 bis 120, vorzugsweise 90 bis 110 Gewichtsprozent beträgt. Nach dem Eintauchen bzw.
Foulardieren wird in der Regel das Fasermaterial ohne Trocknen in noch nassem Zustand, bzw. nach dem Abquetschen im Foulardierverfahren in noch feuchtem Zustand einem sogenannten Nasslager- bzw. Feucht lagerverfahren unterworfen, bei welchem das Material in aufgerolltem Zustand, gegebenenfalls in einer Plastikfolie luftdicht verpackt und gegebenenfalls unter Druck bei höchstens 1500C während etwa 10 Minuten, jedoch vorzugsweise unter Normaldruck bei 80 bis 980C während etwa 1 bis 3 Stunden oder insbesondere bei Raumtemperatur (15 bis 25"C) während etwa 20 bis 30 Stunden gelagert wird.
Die Behandlung der Fasermaterialien kann aber auch in sogenannten langen Flotten (Ausziehverfahren) bei einem Flottenverhältnis von z.B. 1:3 bis 1:100, vorzugsweise 1:8 bis 1:25 bei20 bis 100, vorzugsweise 80 bis 98°C erfolgen. Gegebenenfalls kann aber auch das Ausziehen bis 1500C unter Druck in sogenanntenHochtemperatur-Apparaturen (HT-Apparaturen) durchgeführt werden. Falls das Bleichen im Ausziehverfahren erfolgt, wird das Fasermaterial bei den angegebenen Temperaturen und während den angegebenen Zeiten in der beim Ausziehen verwendeten Apparatur, z.B. in einer Haspelkufe, behandelt.
Im industriellen Betrieb sind vor allem kontinuierliche Verfahren von Bedeutung, bei welchen ähnliche Verweilzeiten für das Fasermaterial in der Bleichflotte bei den angegebenen Temperaturen erforderlich sind.
Behandlungstemperaturen von 98°G C werden vorteilhafterweise nicht überschritten, um jeglicher Faserschädigung vorzubeugen. Bei speziellen HT-Apparaturen können jedoch ebenfalls in industriellen Kontinueverfahren die Fasermaterialien unter Druck bis z.B. 2,5 bar bei höheren Temperaturen, z.B. bis 150"C, behandelt werden, sofern die Behandlungsdauer so kurz gehalten wird, dass Faserschädigungen ausgeschlossen sind.
Anschliessend werden die Fasermaterialien in der Regel zuerst mit heissem Wasser von etwa 90 bis 980C und dann mit kaltem Wasser gründlich gespült, gegebenenfallsmitz.B. Essigsaure neutralisiert und hierauf vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen (z.B. bis 1500C) getrocknet.
Die erfindungsgemässen Bleichflotten enthalten im allgemeinen (a) ein Alkalimetallhydroxyd, (b) Wasserstoffperoxyd, (c) den Stabilisator (Umsetzungsproduktgemisch) und gegebenenfalls als weitere Zusätze (d) ein Peroxydisulfat, (e) ein Netzmittel, (f) ein Entschäumungs- und/oder Entlüftungsmittel, (g) ein wasserlösliches Alkalisilikat und/oder (h) einen optischen Aufheller.
Als obligatorische Komponenten (a) und (b) werden Kaliumhydroxyd und vor allem das preisgünstigere Natriumhydroxyd, und Wasserstoffperoxyd vor allem in Form ihrer wässrigen, vorzugsweise konzentrierten (etwa 30 bis 35 Gewichtsporzent) Lösungen eingesetzt. Die Komponente (a) kann aber auch als Feststoff, z.B. Aetznatron, tel quel eingesetzt werden.
Bevorzugte fakultative Komponenten (d) sind Alkalimetallperoxydisulfate und insbesondere Natriumperoxydisulfat, das vorzugsweise als Feststoff tel quel eingesetzt wird.
Als Netzmittel für die fakultative Komponente (e) kommen sowohl anionische als auch nicht-ionische Tenside, insbesondere aber deren Gemische in Betracht. Bevorzugte anionische Tenside sind z.B. Alkylarylsulfonate, Fettsäurekondensationsprodukte, Eiweissspaltprodukte oder deren Salze und vor allem Alkylsulfatsalze und Alkylbenzolsulfonsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bevorzugte nicht-ionische Tenside sind z.B. Addukte aus Alkylenoxyden, vor allem Propylen- und insbesondere Fettalkoholen, wobei Addukte aus Aethylenoxyd -und Fettalkoholen besonders bevorzugt sind, und als Gemisch mit den Alkylsulfaten und den Alkylbenzolsulfonsäuren der angegebenen Art im Vordergrund des Interesses steht.
Als bevorzugte fakultative Komponente (f) kommen höhere Alkohole, z.B.
Isooctylalkohol, jedoch vor allem Entschäumungs- und/oder Entlüftungsmittel auf Silikonbasis, insbesondere Silikonölemulsionen in Frage.
Vorzugsweise werden die Komponenten (e) und (f) mit handelsüblichen, wässrigen, etwa 10 bis 60, vorzugsweise 30 bis 40 gewichtsprozentigen Formulierungen von nicht schäumenden Tensidgemischen kombiniert.
Als bevorzugte fakultative Komponente (g) kommen z.B. Alkalimetallsilikate, insbesondere Natriumsilikat bzw. Wasserglas, vor allem als wässrige- etwa 30 bis 40 gewichtsprozentige Lösungen in Betracht.
Die als fakultative Komponente (h) eingesetzten optischen Aufheller gehören im allgemeinen der Styryl- und der Stilbenreihe an, wie z.B.
die Distyrylarylene, Diaminostilbene, Ditriazolylstilbene, Phenylbenzoxazolylstilbene, Stilbennaphthotriazole und Dibenzoxazolylstilbene. Bevorzugt sind optische Aufheller vom Typ der Distyrylbiphenyle oder der Bistriazinylaminostilbene, welche Sulfonsäuregruppen enthalten, z.B. sulfonierte Distyrylbiphenyl- und Bistriazinyl-Derivate, insbesondere die als Alkalimetallsalze, vor allem als Kaliunr oder vorzugsweise als Natriumsalze vorliegenden Bis(Phenylamino-di-" alkylamino-s-triazinyl)-stilben-disulfonsäuren und Bis(Phenylaminomorpholino-s-triazinyl)-stilben-disulfonsäuren. Diese werden vorzugsweise als handelsübliche wässrige, etwa 20 bis 30 gewichtprozentige Flüssigformulierungen eingesetzt.
Sofern die Bleichflotten im Kontinueverfahren verwendet werden, ist es unter Umständen notwendig, über verstärkte, etwa 3- bis 5-fach verstärkte Bleichfollten (Bleichflotten mit 3- bis 5-facher Konzentration) als sogenannte Nachsatz- bzw. Vorratbäder zu verfügen, um dem Konzentrationsverlust des Bleichbades nach dem Bleichen einer gewissen Menge Material zu kompensieren.
Unter Berücksichtigung ihrer möglichen, z.B. 5-fachen Verstärkung enthält die Bleichflotte in der Regel 0,02 bis 10 Gewichtsprozent der Komponente Ca)> 0,05 bis 12 Gewichtsprozent der Komponente Cb)> 0,02 bis 1,2 Gewichtsprozent der Komponente Cc)> 0 bis 5 Gewichtsprozent der Komponente (d), 0 bis 0,4 Gewichtsprozent der Komponente Ce)> 0 bis 0,01 Gewichtsprozent der Komponente Cf)> 0 bis 0,6 Gewichtsprozent der Komponente (g) und 0 bis 0,8 Gewichtsprozent der Komponente Ch)> wobei sich die Prozentangaben stets auf den Gehalt an Aktivsubstanz der Komponenten (a) bis (h) beziehen. Hierbei setzt die für die Komponete (a) angegebene Menge voraus, dass die Komponente (c) in Form der Alkalimetallsalze der Oligomerengemische der Formel (1) vorliegt.
Falls die Komponente (c) nur teilweise als Salz oder in Form der freien Säuren vorliegt, ist die Menge an Komponente (a) entsprechend zu erhöhen.
Um ein besseres Durchnetzen und Durchdringen des Materials mit der Bleichf lotte jedoch unter Vermeidung einer unerwünschten Schaumbildung zu erzielen, ist es vorteilhaft, die fakultative Komponente (e) vor allem in Kombination mit der Komponente (f) in handelsüblichen Formulierungen neben den stets verwendeten Komponenten Ca)> (b) und (c) in der Bleichflotte mitzuverwenden. Solche bevorzugte Bleichflotten enthalten ebenfalls unter Berücksichtigung ihrer möglichen Verstärkung bis auf das 5-fache 0,02 bis 10 Gewichtsprozent der Komponente Ca)> 0,05 bis 12 Gewichtsprozent der Komponente (b), 0,02 bis 1,2 Gewichtsprozent der Komponente (c), 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent der Komponente (e) und 0,0001 bis 0,005 Gewichtsprozent der Komponente (f).
Zusätzlich zu den Komponenten Ca)> (b) und (c) bzw. (a), (b), (c), (e) und (f) können eine oder zwei der weiteren fakultativen Komponenten (d), (g) oder (h) oder alle drei fakultativen Komponenten (d), (g) und (h) eingesetzt werden. Solche gegebenenfalls z.B. 5-fach verstärkte Bleichflotten enthalten somit zusätzlich zu den genannten Komponenten 0,2 bis 5 GewichtsprozentderKomponente (d), 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent der Komponente (g) und/oder 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent der Komponente (h).
Die nicht verstärkte Bleichflotte, mit welcher das Material in Kontakt gebracht wird, d.h. das eigentliche Bleichbad enthält in der Regel 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,06 bis 1,8 Gewichtsprozent der Komponente Ca)> 0,05 bis 2,2, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent der Komponente (b) 0,02 bis 0,25, vorzugsweise 0,03 bis 0,21 Gewichtsprozent der Komponente (c), 0 bis 1, bzw. 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent der Komponente (d), 0 bis 0,08, bzw. 0,005 bis 0,04 Gewichtsprozent der Komponente (e) 0 bis 0,002 bzw. 0,0001 bis 0,001 Gewichtsprozent der Komponente (f), 0 bis 0,2 bzw. 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent der Komponente (g) und 0 bis 0,2, bzw. 0,1 bis 0,16 Gewichtsprozent der Komponente (h).
Das Cellulose enthaltende Material, das erfindungsgemäss gebleichtwird, kann in den verschiedensten Verarbeitungsstufen vorliegen, z.B. als loses Material, Garn, Gewebe oder Gewirke vor. Hierbei handelt es sich also in der Regel stets um textile Fasermaterialien, die aus reinen textilen Cellulosefasern oder aus Gemischen von textilen Cellulosefasern mit textilen Synthesefasern hergestellt werden.
Als cellulosische Fasern kommen z.B. solche aus regenerierter Cellulose z.B. Zellwolle und Viskose, solche aus nativer Cellulose wie z.B.
Hanf, Leinen und Jute und vor allem Baumwolle und als synthetische Fasern solche aus Polyacrylnitril und vor allem aus Polyester und Polyamid in Betracht.
Gewebe aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose oder Mischgewebe aus Baumwolle und Polyester und aus Baumwolle und Polyamid eignen sich besonders gut dazu, erfindungsgemäss gebleicht zu werden, wobei Baumwollgewebe und -gewirke im Vordergrund des Interesses stehen. Mit z.B.
Tensiden vorgewaschene Materialien kommen auch in Betracht. Es ist auch möglich, geschlichtete Baumwollfasern zu bleichen, wobei das Bleichen nach oder vor dem Entschlichten erfolgt.
Die erfindungsgemäss gebleichten Fasermaterialien zeichnen sich durch ihre Schalenfreiheit, ihre gute Wiederbenetzbarkeit, ihren niederen Aschengehalt und vor allem ihren hohen Weissgrad aus. Die Cellulose, bzw. der Celluloseanteil des gebleichten Materials weist zudem keine Schädigung bzw. keinen wesentlichen Abbau des Cellulosepolymerisationsgrades (DP-Grades, DP = Durchschnittspolymerisation) auf. Durch die Verwendung der Umsetzungsproduktgemische wird auch bei mehrfach, z.B. fünffach verstärkten Flotten eine besonders hohe Stabilisierungswirkung erzielt. Der ursprünglich vorhandene Aktivsauerstoffgehalt der Bleichflotten bleibt über längere Zeit (z.B. bis zu 5 Tagen) erhalten oder nimmt nur unwesentlich (z.B. um höchstens 10 % ) ab. Zudem werden durch die Gegenwart der Umsetzungsproduktgemische als Stabilisator Silikate (Wasserglas) nicht oder nur in kleineren Mengen in den Bleichflotten benötigt, so dass keine Verkrustungen der Bleichapparaturen und Inkrustationen auf dem gebleichten Fasermaterial auftreten.
Die Stabilisierwirkung der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Formel (1) ist der Wirkung von bisher in Bleichflotten verwendeten, bekannten Stabilisatoren deutlich überlegen.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Prozente und Teile stets auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Herstellungsvorschrift A Herstellung des Umsetzungsproduktgemisches gemäss Herstellungsverfahren lb) aus Z. für anorg. u. allg. Chemie Bd. 381 (1971), 254.
Zu 41 Teilen (Q,5 Mol) phosphoriger Säure werden innerhalb von 2 Stunden 61,2 Teile (0,6 Mol).Essigsäureanhydrid-bei 80 bis 90"C gegeben. Das Gemisch wird auf Rückflusstemperatur (116 bis 1220C) aufgeheizt und während 5 Stunden unter Rückfluss gehalten. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf 800C abgekühlt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur unter vermindertem Druck (-25 bis -15 bar) gehaltene wobei flüchtige Anteile aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Das erhaltene Umsetzungsproduktgemisch wird mit Wasser bei 200C so verdünnt, dass 135 Teile einer 40-%igen, klaren Lösung erhalten werden.
Herstellungsvorschrift B Man verfährt gemäss Vorschrift A, legt jedoch äquivalente Mengen der beiden Ausgangsprodukte zusammen vor und überführt das erhaltene Umsetzungsproduktgemisch teilweise in dessen Kaliumsalze.
51 Teile (0,5 Mol) Essigsäureanhydrid und 41 Teile (0,5 Mol) phosphorige Säure werden auf 116 bis 122"C aufgeheizt und während 3 Stunden unter Rückfluss gehalten. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 1000C abgekühlt. Innerhalb von 2 Stunden werden bei dieser Temperatur 53 Teile Nebenprodukte abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 800C abgekühlt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur unter vermindertem Druck (-25 bis -15 bar)gehalten, wobei flüchtige Anteile aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Das erhaltene Umsetzungsproduktgemisch wird bei 200C mit 40 Teilen Wasser versetzt und mit ca. 95 Teilen einer wässrigen, 30-%igen Kaliumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 3,5 gestellt und hierauf mit Wasser so verdünnt, dass 190 Teile einer 40-%igen Lösung erhalten werden.
Beispiel 1: Ein rohes Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert, die im Liter, bzw. kg 12 g Natriumhydroxyd, 40 mg (45,3 g) einer 35 vol.-%igen, wässrigen Wasserstoffperoxydlösung 1,5 g einer 25-%igen, wässrigen Tensidgemischlösung aus 56 % einer CC 12-C22)-Alkylbenzolsulfonsäure, 25 % Aethylenoxydaddukte von technischen CC -C )-Fettalkohol-12 22 gemischen und 19 % Natrium-(CZ C2 )-Alkylsulfat, 12 2' 0,15 g einer 5-%igen, wässrigen Siliconölemulsion und 2,3 g einer 40-%igen, wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktgemisches gemäss Herstellungsvorschrift B enthält und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100 % gebracht. Das imprägnierte Gewebe wird aufgerollt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur (15-250C) in feuchtem Zustand gelagert. Anschliessend wird das Gewebe zuerst mit heissem Wasser (90-980C) und dann mit kaltem Wasser (5-250C) gründlich gespült und hierauf getrocknet. Die Weissgraderhöhung des erhaltenen, gebleichten Gewebes im Vergleich mit dem rohen Gewebe vor der Bleichung wird nach dem CIBA-GEIGY Weissmassstab beurteilt (vgl. R. Griesser in "Tenside Detergents", 12 [2], 93-100 (1975)). Man erhält -62 als Wert des Rohgewebes im Vergleich mit 55 als Wert des gebleichten Gewebes. Der DP-Grad des gebleichten und des ungebleichten Gewebes beträgt 2'400 gemäss SNV 195 598. Somit ist durch das Bleichen kein Abfall des DP-Grades, d.h. keine Schädigung der Baumwolle, eingetreten. Der Aschegehalt (Veraschen bei 8000C während 2 Stunden) des gebleichten Gewebes beträgt nur 0,35 %. Zudem ist das gebleichte Gewebe schalenfrei und weist eine ausgezeichnete Wiederbenetzbarkeit auf.
Beim kontinuierlichen Bleichen weist eine als Nachsatzbad bzw. Vorratsbad verwendete 5-fach verstärkte Bleichf lotte einen Aktivsauerstoffgehalt (gemessen durch Umsetzung des aktiven Sauerstoffes mit einem Ueberschuss an Arsenit und der anschliessenden jodometrischen Bestimmung des umgesetzten, überschüssigen Arsenits) von 99,5 % nach 24 Stunden, 94,4 % nach 48 Stunden, 88,7 % nach 72 Stunden und 85,0 % nach 96 Stunden Lagerung auf im Vergleich zu 100 % als Aktivsauerstoffgehalt bei Beginn der Lagerung. Zudem sind die 5-fachverstärkten Bleichflotten farblos und bleiben bei der Lagerung vollständig klar.
Es bilden sich keine Ablagerungen oder Krusten an den Apparaturen.
Im Gegensatz hierzu weisen die 5-fach verstärkten Bleichflotten analoger Zusammensetzung, die jedoch das angegebene Umsetzungsproduktgemisch nicht enthalten, Trübungen und Ausscheidungen bereits nach 24 Stunden Lagerung auf. Zudem beträgt in diesen unstabilisierten, 5-fachverstärkten Bleichflotten der Aktivsauerstoffgehalt 50,8 % nach 24 Stunden, 43,7 % nach 48 Stunden, 42,3 % nach 72 Stunden und 41,3 % nach 36 Stunden Lagerung (100 % Aktivsauerstoffgehalt bei Beginn der Lagerung).
Beispiel 2: Ein rohes Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert, die im Liter, bzw. kg, 10 ml C13>3 g) einer 30-%igen, wässrigen Natriumhydroxydlösung, 33 ml (37,4 g) einer 35 vol.%igen, wässrigen Wasserstoffperoxydlösung 3 mi C4,l g) einer 35-%igen, wässrigen Natriumsilicatlösung, 0,4 g der 25-%igen, wässrigen, in Beispiel 1 angegebenen Tensidgemischlösung, 0,04 g einer 5-%igen, wässrigen Siliconöldispersion und 2,7 g der 40-%igen, wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktgemisches gemäss Vorschrift B enthält und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100 % gebracht. Das imprägnierte Gewebe wird aufgerollt und während 75 Minuten bei 900C in feuchtem Zustand gelagert. Anschliessend wird das Gewebe wie in Beispiel 1 angegeben, gespült und getrocknet. Im CIBA-GEIGY Weissmassstab erhält man -62 als Wert des Rohgewebes im Vergleich mit 60 als Wert des gebleichten Gewebes. Das gebleichte Gewebe ist schalenfrei und weist eine ausgezeichnete Wiederbenetzbarkeit und einen niedrigen Aschegehalt auf.
Beispiel 3: Ein ausgewaschenes Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Bleichf lotte imprägniert, die im Liter, bzw. kg, 8 g Natriumhydroxyd, 50 ml C56>6 g) einer 35 vol.-%igen, wässrigen Wasserstoffperoxydlösung 6 g eines optischen Aufhellers als 24-%ige Flüssigformulierung der 4, 4 '-Bis (4"-äthano lamino-6"-m- sulf oanilino- 1" ,3", 5"-triazin-2"-yl) aminostilben-2,2' -disulfonsäure (Tetranatriumsalz) 2,5 g der 25-%igen, wässrigen, in Beispiel 1 angegebenen Tensidgemischlösung, 0,25 g einer 5-%igen, wässrigen Siliconöldispersion und 2 g der 40-%igen, wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktgemisches gemäss Vorschrift B enthält und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100 % gebracht. Das imprägnierte Gewebe wird aufgerollt, mit einer Folie luftdicht verpackt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur (15-250C) in feuchtem und luftdichtem Zustand gelagert. Anschliessend wird das Gewebe wie in Beispiel 1. angegeben gründlich gespült und getrocknet.
Im CIBA-GEIGY Weissmassstab erhält man -36 als Wert des ausgewaschenen Gewebes vor der Bleichung im Vergleich mit 189 als Wert des gebleichten Gewebes. Zudem ist das gebleichte Gewebe ebenfalls schalenfrei und weist eine ausgezeichnete Wiederbenetzbarkeit und einen niedrigen Aschegehalt auf.
Beispiel 4: Ein rohes Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert, die im Liter, bzw. kg 18 g Natriumhydroxyd, 50 ml C56>6 g) einer 35 vol.-%igen , wässrigen Wasserstoffperoxydlösung 1,5 g der 25-%igen, wässrigen, in Beispiel 1 angegebenen Tensidgemischlösung, 0,15 g einer 5-%igen, wässrigen Siliconöldispersion und 2,4 g der 40-%igen wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktgemisches gemäss Vorschrift B enthält und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100 % gebracht. Das imprägnierte Gewebe wird aufgerollt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur (15-1250C) in feuchtem Zustand gelagert. Anschliessend wird das Gewebe wie in Beispiel 1 angegeben gespült und getrocknet.
Im CIBA-GEIGY Weissmassstab erhält man -62 als Wert des Rohgewebes im Vergleich mit 56 als Wert des gebleichten Gewebes. Zudem ist das gebleichte Gewebe ebenfalls schalenfrei und weist eine ausgezeichnete Wiederbenetzbarkeit und einen niedrigen Aschegehalt auf.
Beispiel 5: Ein rohes Baumwollgewebe wird mit einer wässrigen Bleichflotte imprägniert, die im Liter, bzw. kg, 18 g Natriumhydroxyd, S0 ml C56>6 g) einer 35 vol.-%igen, wässrigen Wasserstoffperoxydlösung 5 g Natriumperoxysulfat, 1,5 g der 35-%igen, wässrigen, in Beispiel 1 angegebenen Tensidgemischlösung 0,15 g einer 5-%igen, wässrigen Siliconöldispersion und 2,3 g der 40-%igen, wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktgemisches gemäss Vorschrift B-enthält und durch Abquetschen auf eine Flottenaufnahme von 100 % gebracht. Das imprägnierte Gewebe wird aufgerollt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur (15-250C) feuchtem Zustand gelagert. Anschliessend wird das Gewebe wie in Beispiel 1 angegeben gespült und getrocknet.
In CIBA-GEIGY Weissmassstab erhält man -62 als Wert des Rohgewebes im Vergleich mit 70 als Wert des gebleichten Gewebes. Zudem ist das gebleichte Gewebe ebenfalls schalenfrei und weist eine ausgezeichnete Wiederbenetzbarkeit und einen niedrigen Aschegehalt auf.
Beispiel 6: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch in die Bleichflotte anstelle von 2,3 g der 40-%igen wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktgemisches gemäss Vorschrift B 5,25 g der 40-%igen Lösung des Umsetzungsproduktgemisches gemäss Vorschrift A ein.
Im CIBA-GEIGY Weissmassstab erhält man -62 als Wert des Rohgewebes im Vergleich mit 55 als Wert des gebleichten Gewebes. Ebenfalls ist das gebleichte Gewebe schalenfrei und weist eine ausgezeichnete Wiederbenetzbarkeit und einen niedrigen Aschegehalt auf.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien mit wässrigen, peroxydhaltigen, alkalischen Flotten, dadurch gekennzeichnet, dass man Flotten verwendet, die als Stabilisator ein Gemisch wasserlöslicher Umsetzungsprodukte aus 1 Mol phosphoriger Säure und 1 bis 1,5 Mol eines Alkylcarbonsäureanhydrids oder -halogenides mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest gegebenenfalls in Form eines Alkalimetallsalzes enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus 1 Mol phosphoriger Säure und 1 bis 1,5 Mol Essigsäureanhydrid oder -chlorid erhältlich ist und gegebenenfalls ganz oder teilweise als Natrium- oder Kaliumsalz vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus 1 Mol phosphoriger Säure und 1 bis 1,2 Mol Essigsäureanhydrid erhältlich ist und gegebenenfalls teilweise als Kaliumsalz vorliegt.
4. Wässrige, alkalische, peroxydhaltige Bleichflotte zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 als Stabilisator enthält.
5. Bleichf lotte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) ein Alkalimetallhydroxyd, (b) Wasserstoffperoxyd, (c) den Stabilisator und gegebenenfalls als weitere Zusätze (d) ein Peroxydisulfat, (e) ein Netzmittel, (f) ein Entschäumungs- und/oder Entlüftungsmittel, (g) wasserlösliches Alkalisilikat und/oder (h) einen optischen Aufheller enthält.
6. Bleichf lotte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Natriumhydroxyd als Komponente (a) enthält.
7. Bleichflotte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Natriumperocydisulfat als Komponente (d) enthält.
8. Bleichflotte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein anionisches und/oder ein nicht-ionisches Tensid als Komponente (e) enthält.
9. Bleichf lotte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie Addukte aus Aethylenoxyd und Fettalkoholen, Alkylsulfatsalze, Alkylbenzolsulfonsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren Gemische als Komponente (e) enthält.
10. Bleichf lotte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Siliconölemulsion als Komponente (f) enthält.
11. Bleichflotte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Natriumsilicat als Komponente (g) enthält.
12. Bleichf lotte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein sulfoniertes Distyrylbiphenyl- oder Bistriazinylaminostilben-Derivat als Komponente (h) enthält.
13. Bleichf lotte nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,02 bis 10 Gewichtsprozent der Komponente Ca), 0,05 bis 12 Gewichtsprozent der Komponente (b), 0,02 bis 1,2 Gewichtsprozent der Komponente (c), 0 bis 5 Gewichtsprozent der Komponente (d), 0 bis 0,4 Gewichtsprozent der Komponente (e), 0 bis 0,01 Gewichtsprozent der Komponete (f), 0 bis 0,6 Gewichtsprozent der Komponente (g und 0 bis 0,8 Gewichtsprozent der Komponente (h) enthält.
14. Bleichflotte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,02 bis 10 Gewichtsprozent der Komponente (a), 0,05 bis 12 Gewichtsprozent der Komponente (b), 0,02 bis 1,2 Gewichtsprozent der Komponente (c), 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent der Komponente (e) und 0,0001 bis 0,005 Gewichtsprozent der Komponente (f) enthält.
15. Bleichflotte nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu den Komponenten (a), Cb)> (c) und gegebenenfalls (e) und (f) 0,2 bis 5 Gewichtsprozent der Komponente (d), 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent der Komponente (g) und/oder 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent der Komponente (h) enthält.
16. Das nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 gebleichte Cellulose enthaltende. Fasermaterial.
17. Fasermaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es textile Cellulosefasern gegebenenfalls im Gemisch mit textilen Synthesefasern enthält.
18. Fasermaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es aus Geweben aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose oder aus Mischgeweben aus Baumwolle und Polyester oder aus Baumwolle und Polyamid besteht.
19. Verwendung der Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 als Stabilisatoren in wässrigen, peroxydhaltigen alkalischen Flotten zum Bleichen von Cellulose enthaltenden Fasermaterialien.