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Anhydrid enthaltende Polymere, welche vom Alkenylsuccin-
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anhydrid abstammen ========================================================
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Polymer, welche eine Succinanhydrid-Gruppe
e enthält.
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Im besonderen bezieht sich diese'Erfindung auf ein Polymer, welche
eine Succinanhydrid-Gruppe enthält, wobei die Succinanhydrid-Gruppe kein Bestandteil
der Polymerkette selbst ist.
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Darüberhinaus bezieht sich diese Erfindung auf ein Polymer, welches
aus einem Alkenylsuccinanhydrid gebildet wird, in dem der Alkenylanteil mit der
Doppelbindung eines oder mehrerer reaktiver Vinylmonomere umgesetzt wird, um ein
Copolymer
oder Terpolymer zu erhalten, in dem die Succinanhydrid-Gruppe kein Teil der Polymerkette
selbst ist, jedoch direkt an das Polymer gebunden ist und zwar mittels einer Alkylkette,
welche von der zweiten oder dritten Position am Succinanhydridring zur Polymerkette
hin ausgeht.
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Polymere, welche eine Succinanhydrid-Gruppe beinhalten, sind sehr
gut bekannt. Diese Polymere werden normalerweise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid
mit einem zweiten Vinylmonomeren in Gegenwart eines freien Radikals als Polymerisationskatalysator
hergestellt Bei dieser Reaktion reagiert die Doppelbindung des Maleinsäureanhydrids
mit dieser Doppelbindung des zweiten Vinylmonomers, wobei sich ein Polymer bildet,
welche Succinanhydrid enthält, wobei die Kohlenstoffatome an der zweiten oder dritten
Stelle der Succinanhydrid-Gruppe direkt an andere Monomere im Polymer gebunden sind.
Solche Verbindungen finden Verwendung als Vulkanisatoren für Epoxyharze, Kesselsteinentfernungsagentien,
Waschmittelbuilder, Verdicker, Additive für Beschichtungen und Adhesive, ionaustauscherharze
und wasserlösliche Harze, um nur einige zu nennen. In zahlreichen Anwendungen zeigten
die Anhydridgruppen enthaltenden Polymere der früheren Art Unwirksam~ keit oder
reduzierte Effektivität, weil die Succinanhydridgruppe ein Bestandteil der Polymerkette
ist, In diesem Fall trätt die Anhydridgruppe physikalisch gesehen nicht in Erscheinung
oder andere Gruppen anderer Polymere nehmen an der Reaktion mit der Anhydridgruppe
teil. Darüberhinaus neigen diese Polymeren dazu weniger flexibel zu sein und auch
weniger löslich in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln
als
dies gewünscht wird. Dies ist besonders dort nachteilig, wo das Polymer als Teil
eines Beschichtungssystems oder als Epoxyharz-Vulkanisator verwendet wird, Deshalb
ist es ein Gegenstand der vorliegenden Verbindung ein Polymer herzustellen, welches
die Succinanhydrid-Gruppe enthält, und in dem die Succinanhydrid-Gruppe kein Bestandteil
der Polymerenkette selbst ist.
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Dies wird erreicht durch Umsetzung eines Alkenylsuccinanhydrids welches
die folgende Formel besitzt:
wobei R1, R2 und R3 folgende Gruppen bedeuten: substituierte und unsubstituierte
Alkylgruppen, substituierte und unsubstituierte Arylgruppen mit einem Vinylmonomeren
wie Maleinsäureanhydrid oder Styrol in Gegenwart eines freien Radikals als Katalysator.
Das gebil#dete Polymer beinhaltet Succinanhydrid-Gruppen, welche kein Bestandteil
der Polymerenkette selbst sind.
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Detaillierte Beschreibung Alkenylsuccinanhydride sind gut bekannt.
Das Alkenylsuccinanhydrid, welches in der vorliegenden Reaktion eingesetzt
wurde,hat
die Formel:
In dieser Anwendung werden R1, R2 und R3 beständig verwendet und bedeuten H, substituierte
und unsubstituierte Alkylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen.
Besonders ausgenommen von diesen Gruppen sind solche, welche den Polymerisationsschritt,
der vorstehend diskutiert wurde, beeinflussen würden oder welche mit der Anhydridgruppe
während der Bildung des#Alkenylsuccinanhydrids oder während des Polymerisationsschrittes
reagieren würden. Gruppen, welche mit der Anhydridgruppe bekanntlich reagieren sind
Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, Epoxygruppen sowie primäre und sekundäre Amine0 Diese
Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit#
einem Olefin, welches die folgende Formel besitzt:
Diese Reaktion wird normalerweise in einem aromatischen Lösungsmittel bei 2200 C
und über eine Dauer von 20 Stunden ausgeführt.
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Um das Polymer der vorliegenden Erfindung herzustellen, muß das Alkenylsuccinanhydrid
folgende Formel besitzen:
Es wird mit einer oder mehrerer Vinylmonomere , welche eine Additionspolymerisation
eingehen können, umgesetzt.
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Miteingeschlossen sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimide, substituierte
Maleinsäureimide, Styrol, Vinylazetat, Alkylvinyläther und Olefine. Besonders ausgeschlossen
sind Monomere, welche funktionelle Gruppen enthalten, die mit der Anhydridgruppe
reagieren könnten, wie beispielsweise Hydroxlgruppen, Thiolgruppen, Epoxygruppen
und primäre wie auch sekundäre Amingruppen.
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Das Alkenylsuccinanhydrid kann mit anderen Vinylmonomeren copolymerisiert
werden als feste Masse, in Lösung, als Suspension oder in Emulsion. Diese Monomere
homopolysensieren in Wirklichkeit nicht, deshalb ist es vorzuziehen Copolymere und
Terpolymere herzustellen, welche die Al1<enylsuccinanhydrid-Gruppe beinhalten.
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Die Additionspolymerisation von Alkenylsuccinanhydrid mit anderen
Vinylmonomeren wird ausgeführt in Gegenwart von Polymerisationsstartern. Geeignete
Starter sind
organische Peroxide wie Tertiärbutylhydroperoxid,
Di-tertiärbutylperoxid, Cumenhydroperoxid, Di-cumylperoxid, Benzoylperoxid und ähnliches.
Organische peroxigene Verbindungen wie Tertiärbutylperazetat, Tertiärbutylperbenzoat,
Di-tertiärbutylperphthalat sind ebenso geeignet wie auch 2, 2'-Azodiisobutyronitril.
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Katalysatoren, welche gänzlich ungeeignet für diese Polymerisation
sind, sind solche des Ziegler-Typest Diese sind Katalysatoren, welche aus einer
Verbindung eines Übergangsmetalles der vierten und achten Gruppe des Periodensystems
mit einem Alkylhydrid hergestellt werden oder einer Verbindung, welches ein Metall
der Gruppen I - III enthält, z.B. das Reaktionsprodukt von Alkylaluminium mit Titantetrachlorid.
Solche Katalysatoren bilden irreversible Bindungen mit der Anhydridgruppe und werden
rasch deaktiviert.
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Die neuartige Polymerisation der vorliegenden Erfindung wird durch
Erhitzen der Mischung von Alkenylsuccinanhydrid und anderer Vinylmonomere auf Temperaturen
von 500 C bis 1500 C ausgeführt bis die Polymerisation vollständig ist. Die Polymerisation
sollte in Gegenwart von 0.01% bis 5%, vorzugsweise von 0.5m bis 3% eines geeigneten
freien Radikals als Starter, wie bereits oben erwähnt, stattfinden. Diese Reaktion
kann ausgeführt werden in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels, welches
im gewünschten Temperaturbereich siedet, wie bei spielsweise Xylol, Toluol oder
Benzol. Alternativ kann
ein flüssiges Vinylmonomer wie Styrol als
Lösungsmittel angewandt werden. Um Oxidation des hier bezuggenommenen Monomeres
zu verhindern, wird diese Reaktion vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre ausgeführt,
beispielsweise in Gegenwart von Helium oder Stickstoff, welches bevorzugt wird.
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Die Reaktion kann durch folgende Beispiele besser verstanden werden.
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Beispiel I Kopolymer von Isobutenylsuc-cinanhydrid und Maleinsäureanhydrid
Eine Mischung von 308 g Isobutenylsuccinanhydrid, 198 g Maleinsäureanhydrid, zusammen
mit 10 g D#i-tertiärbutylperoxid und 330 g Xylol werden in einem 3 1 Kolben zusammengegeben,
der mit einem Rührer, Stickstoffzuführer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet
ist. Die Mischung wurde unter Stickstoff und Rühren auf 145 bis 1470 C erhitzt und
bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten.
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Eine erste Zugabe von 1 g ~Di-tertiärbutylperoxid- wurde gemacht,
wobei die Mischung weitere 2 Stunden erhitzt wurde Danach erfolgte eine zweite Zugabe
von 1 g Ditertiärbutylperoxid, weitere 2 Stunden wurde weiter erhitzt, Die Reaktionsmischung
wurde dann abgekühlt und das Polymer, welches während der Reaktion ausgefallen war,
wurde entfernt. 3 g Di-tertiärbutylperoxid in 12 g Xylol wurden dann der Xylollösung
zugegeben und die Lösung wiederum auf
145 bis 1470 C erhitzt und
vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wurde wiederholt abgekühlt
und das feste Polymer, welches sich gebildet hatte, wurde entfernt und mit dem zuvor
gewonnenen Polymer vereint, in ein Reaktorgefäß gegeben, mit frischem Xylol versetzt
und 6 Stunden lang auf 70 bis 800 C erhitzt.
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Nach dem Abkühlen wurde das Polymer filtriert, aufgemahlen und getrocknet.
Die Ausbeute am Polymer war 407 g (800ó). Das mittlere Molekulargewicht,welches
mittels Dampfdruckosmometrie in Azeton bei 300 C bestimmt wurde, lang zwischen 800
und 850.
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Beispiel II Terpolymer von Isobutenylsuccinanhydrid, Maleinsäureanhydrid
und Styrol Wie vorher beschrieben wurde eine Mischung von 30 g Isobutenylsuccinanhydrid,
19.1 g Maleinsäureanhydrid und 0.51 g 2, 2'-Azodiisobutyronitril zusammengerührt
und unter Stickstoffatmosphäre auf 75 - 800 C erhitzt. Nach.
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2 Stunden wurden 7o2 g Styrol in 7.2 g Xylol dem Reaktionsgefäß zugesetzt.
Nachdem die Styrollösung zugefügt war, wurde die Mischung weitere 2 Stunden auf
780 C erhitzt.
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Das Polymer, welches aus der Lösung ausfiel, wurde gesammelt, in Azeton
gelöst und mit Diäthyläther wiederum ausgefüllt9 Ausbeute 4202 g (758o) an Terpolymer.
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Beispiel III Kopolymer von Allylsuccinanhydrid und N-Phenylmaleinsäureimid
Eine Mischung von 5.0 g#Allylsuccinanhydrid, 6.18 g N-Phenylmaleinsäureimid und
0o34 g T-butylperbenzoat wurden in 2051 g Essigsäure und 0o28 g Essigsäureanhydrid
gelöst. Die Mischung wurde auf 1200 C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt und bei
dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Hierauf wurde eine Lösung von 0.22 g
T-butylperbenzoat, gelöst in 2.51 g Essisäure und 0.28 g Essigsäureanhydrid hinzugegeben.
Die Polymerisationsmischung wurde weitere 5 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen verfestigte
sich die Reaktionsmischung. Die feste Mischung wurde in Azeton gelöst und mit Diäthyläther
ausgefüllt, Ausbeute 8.9 g (80°D) an Copolymer.
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Beispiel IV Kopolymer von Isobutenylsuccinanhydrid und N-Phenylmaleinsäureimid
Eine Mischung von 55.0 g Isobutenylsuccinanhydridw 61.78 g N-PhenylmaQeinsäureimid,
2.33 g 2, 2'-Azodiisobutyronitril wurden zu 32.30 g Cyclohexanon gegeben.
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Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoffatmosphäre 2 Stunden lang
auf 80 - 820 C erhitzt, Eine Lösung von 2.33 g 2, 2?-Azodiisobutyronitril, gelöst
in 7.62 g Cyclohexanon wurden hinzugegeben, Das Erhitzen wurde weitere 5 Stunden
beibehalten, Die Reaktionsmischung
wurde abgekühlt, in 60 ml Azeton
aufgenommen und mit Diäthyläther ausgefüllt, Ausbeute 61.78 g (53°o) an Copolymer.
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Die in diesen Beispielen gebildeten Copolymere und Terpolymere zeigen
Nutzbarkeit gegenüber der ersten Art von Polymeren, die Anhydridgruppen enthalten.
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Typischerweise werden Anhydridgruppen enthaltende Polymere als Epoxyharz-Vulkanisatoren,
Waschmi ttelbuilder, Kesselsteinentfernungsagentien, Additive für Beschichtungen
und Adhesive, Ionaustauscherharze und wasserlösliche Polymere verwendet.
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Obgleich die frühere Art der Anhydridgruppen enthaltenden Monomeren
für diese Zwecke verwendet werden, neigen die Endprodukte aus den Polymeren der
vorliegenden Erfindung, bei denen die Anhydridgruppe nicht direkt in die Polymerkette
eingebunden ist flexibler zu sein, wenn sie vernetzt werden oder reaktiver oder
beides.
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Epoxyharz-Vulkanisator Anhydride werden gewöhnlich als Vernetzungsmittel
und auch Vulkanisiermittel für Epoxyharze verwendet. Entsprechend sind die Polymere
der vorliegenden Erfindung fähig Epoxyharze zu vernetzen oder zu vulkanisieren,
wobei exzellente Beschichtungen und Adhesive gebildet werden. Wenn die Anhydridgruppe
direkt in die Polymerkette eingebunden ist, ist das vulkanisierte Epoxyharz besonders
hart. Ist jedoch die Anhydridgruppe an die Polymerkette
mittels
einer Alkylgruppe gebunden, ist das vulkanisierte Harz flexibler als Harze, welche
durch typische Anhydrid enthaltende Vulkanisatoren vulkanisiert werden.
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Der Anteil von Anhydrid zu Epoxygruppen kann variieren entsprechend
den verwendeten Epoxyharz bzw. entsprechend dem polymeren Vulkanisator. In der Praxis
wurde das Verhältnis von Anhydridäquivalenten zu Epoxyäquivalenten empirisch zu
0.85/1 für die meisten Anhydride bestimmt, Höhere Säureanhydride werden am besten
bei kleinerem Verhältnis umgesetzt. Für die meisten nicht-glycidyl Epoxyharze wurde
als optimal ein Anhydrid-Epoxyverhältnis von 0.5 bis 0.75/1 gefunden, Um ein Epoxyharz
mit einem Anhydrid zu vulkanisieren werden normalerweise höhere Temperaturen von
120 ° bis 1800 C benötigt.
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Um Epoxyharze mit Polymeren aus Alenylsuccinanhydriden zuvernetzen
oder zu vulanisieren, werden die Polymere in geeigneten flüchtigen organischen Lösungsmitteln
gelöst, wie Azeton, Cyclohexanon oder Chloroform und dem Epoxyharz beigemischt.
Wenn das Epoxyharz viskoser ist als erwünscht, kann ein reaktives Lösungsmittel
wie Butylglycidyläther verwendet werden.
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Nachdem das Epoxy und der Anhydridvulkanisator miteinander vermischt
sind, wird jedes vorhandene Lösungsmittel abgedampft, wobei die Temperatur auf 120
bis 1800 C angehoben wird, bis das Harz vulkanisiert ist. Dieses Verfahren kann
durch die folgenden Beispiele besser verstanden
werden, welche
die Vernetzung von Epoxyharzen zeigen, welche als Epon 828 bezeichnet werden. Epon-Harze
sind ein Typ von Epoxyharzen, welche von der Shell Chemical Company hergestellt
werden. Das Epon 828 Harz hat eine allgemeine chemische Struktur wie folgt:
185-190 g von Epon 828 Harz enthalten ungefähr 1 g Äquivalent an Epoxid, Beispiel
V Betrachtung der Epoxy-Vernetzung Poly (Isobutenylsuccinanhydrid - co - Maleinsäureanhydrid)
hergestellt in Beispiel I wurde in einer Mischung von Azeton und Cyclohexanon im
Gewichtsverhältnis von 50 : 50
gelöst, wobei eine 50gewichtsprozentige
Lösung gebildet wird. 50.6 g (0.04.äquiv.) dieser Lösung wurden mit 3.809 (0.02
äquiv.) Epon 828 versetzt. 3 mm dicke nasse Filme wurden auf kalten Stahl rollen
und Glasthergestellt.
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Die Filme wurden in einem Heißluftofen bei37,80t über 30 Minuten,
dann 1490C für 60 Minuten vulkanisiert. Die Eigenschaften des vernetzten Films sind
in Tabelle 1 dargestellt.
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Tabelle 1
| Substrat °Ónicht- Sward 100 Rub Adhäsion Stoss |
| flüchtiger Härte MEK Test (Crosshatch) Vorderseite Rückseite |
| Anteile |
| Glas 64 58 über 100 100 |
| Kalter |
| Roll- 64 über 100 100 20 0 |
| stahl |
Beispiel VI Betrachtung der Epoxyharz-Vulkanisation Eine Lösung von 2o3 g (0.036
äquiv.) von Poly /Isobutenylsuccinanhydrid - co - Maleinsäureanhydrid) hergestellt
in Beispiel I wurde in 1.5 g einer Mischung von Chloroform,
Cyclohexanon
und Azeton im Verhältnis 1:1:1 bereitet.
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Dieser Lösung wurden 1.72 g (0.009 äquiv.) Epon 828 und 1.18 g (0o009
äquiv.) Butylglycidyläther zugesetzt. 3 mm dicke nasse Schichten wurden ruf Glas
und kalten Rollstahl hergestellt. Die Filmstreifen wurden in einem Heißluftofen
bei 37,80 Cüber 30 Minuten, dann 1490 C über 60 Minuten vernetzt bzw. vulkanisiert.
Die Eigenschaften der vulkanisierten Filme sind in Tabelle 2 dargestellt.
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Tabelle 2
| Substrat °Ónicht- Sward 100 Rub - Adhäsion Stoss |
| flüchtiger Härte MEK Test (Crosshatch). Vorderseite Rückseite |
| Anteile |
| | |
| Glas 78 26 über 100 100 |
| Kalter |
| Roll- 78 über 100 100 25 0 |
| stahl |
Beispiel VII Betrachtung der Epoxyharz-Vulkanisation Das Terpolymer aus Isobutenylsuccinanhydrid,
Maleinsäureanhydrid und Styrol,welches in Beispiel II hergestellt wurde, wurde in
einer Mischung aus Azeton und Cyclohexanon
im Gewichtsverhältnis
50:50 gelöst, um eine 50-gewichtsprozentige Lösung zu ergeben. 4.0 g dieser Polymerlösung
wurden mit 2.4 g Epon 828 versetzt. 3 mm dicke nasse Filme wurden auf Glas und kalten
Rollstahl hergestellt. Die Filme wurden im Heißluftofen 30 Minuten lang bei 37,80C
vulkanisiert, dann 60 Minuten lang bei 1490 C gehalten. Die Eigenschaften des so
vernetzten Films sind in Tabelle 3 dargestellt.
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Tabelle 3
| Substrat °Ónicht- 100 Rub | Adhäsion Stoss |
| flüchtiger MEK Test (Crosshatch) Vorderseite Rückseite |
| Anteile |
| Glas 69 über 85 | 100 |
| Kalter |
| Roll- 69 I über 100 100 15 0 |
| stahl |
Die Polymeren der vorliegenden Erfindung sind auch ausgezeichnete Kesselsteinentferner.
Darüberhinaus eignen sich diese Polymere als lonaustauscherharze. Diese Harze sind
reaktiver als die Harze der früheren Art, da das reaktive Zentrum, zoBv die Anhydridgruppe
zum Polymer hin in einer Seitenkette gebunden ist, im Gegensatz zu dem Polymer,
in dem sie ein Bestandteil der Polymerkette ist. Damit stört die Polymerkette weit
aus weniger die Aktion des Anhydrids.
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Copolymere der vorliegenden Erfindung ergeben auch exzellente Waschmittelbullder,
wenn sie hydrolisiert werden. Wenn diese Polymere wasserlöslich sind ergeben sie
auch exzellente Verdicker in wässrigen Lösungen. Darüberhinaus können diese Polymere
auch als Beschichtungen verwendet werden, wenn sie z.B. mit primären Aminen kreuzvernetzt
werden und als Kesselsteinentfernungsagentien, Die Einsatzmethoden der Polymere
der vorliegenden Erfindung für diese Zwecke sind Fachleuten gut bekannt.