DE3237986A1 - Epoxyharzmasse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Epoxyharzmasse und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine verbesserte Epoxyharzmasse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft
insbesondere eine härtbare Epoxyharzmasse, die ein Epoxyharz und vulkanisierte Kautschukteilchen enthält
und eine ausgezeichnete Flexibilität, mechanische Festigkeit und Abschälfestigkeit aufweist, wenn sie mit einem
Härtungsmittel gehärtet wird. Sie ist als Klebstoffmaterial, Beschichtungsmaterial oder Formmaterial bzw. Spritzgußmaterial
nützlich. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Masse.
Es ist bekannt, daß Epoxyharzmassen ausgezeichnete Eigenschäften
aufweisen, wie eine geringe Schrumpfung während des Härtens, Dimensionsstabilität und mechanische Stabilität
nach dem Härten, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, die bewirken, daß sie als elektrische Isolatoren
geeignet sind, und weiterhin eine sehr gute Wärme-, Wasser- und Chemikalienbeständigkeit. Wird die Epoxy-.
harzmasse als Klebstoff und als Beschichtungsmaterial verwendet, besitzt sie eine sehr gute Adhäsion und Haftfähigkeit
gegenüber Metallen, Keramikmaterialien oder Beton und ebenfalls eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit,
wie Scherfestigkeit und Zugfestigkeit. Die gehärtete Epoxyharzmasse besitzt jedoch im allgemeinen eine ungenügende.
Flexibilität und somit eine sehr niedrige Abschälfestigkeit und Bruchfestigkeit, wodurch eine Rißbildung
oder ein Abschälen verursacht werden kann. Wird die Epoxyharzmasse als Formmaterial verwendet, sind die geformt
ten Gegenstände spröde und werden durch verschiedene Schläge leicht zerstört.
Zur Beseitigung der Sprödigkeit der bekannten, gehärteten Epoxyharzmasse wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen,
z.B. ein Verfahren, bei dem das Epoxyharz extern .
durch Zugabe verschiedener Materialien, die mit dem Epoxyharz verträglich sind, wie Polysulfidpolymere, flexible
Urethanharze oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere, welche
in Form von Feststoffen oder· Flüssigkeiten verwendet werden, [vergl. J.Appl. Polymer Sei., J2» 1377 (1973)1
weichgemacht wird, oder ein Verfahren, bei dem die Epoxyharze durch Einarbeitung eines flexiblen Epoxyharzes oder
durch Zugabe verschiedener Materialien mit funktioneilen
Gruppen, die mit dem Epoxyharz reagieren,, wie Urethanharze
oder modifizierte Acrylnitril-Butadien-Copolymere«,
die mit dem Epoxyharz verträglich sind, intern weichgemacht wurden (vergl. JA-AS 5056/1977)» Bei dem externen
Weichmachverfahren ergibt die Masse jedoch gehärtete
Epoxyharzgegenstände mit extrem schlechter laechanischer
Festigkeit und chemischen Eigenschaften bei hoher Temperatur oder bei verschiedenen Bedingungen, und andererseits
wird bei dem internen Weichmachverfahren die Flexibilität des Harzes nicht ausreichend verbessert,
Es wurde kürzlich ein weiteres, verbessertes Verfahren
vorgeschlagen, bei dem eine sog«, Matrixstruktur gebildet wird, indem man ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel mit
einem flüssigen Kautschuk unter Rühren vermischt. Dabei wird der flüssige Kautschuk mit dem Epoxyharz im Verlauf
der Härtungsreaktion zunehmend unverträglicher und wird einheitlich in der' Masse dispergiert. Danach wird das
Epoxyharz gehärtet [vergl. J.Appl. Polymer Sei»,·26,
889-905, 907-919 (1981)]. Bei einem anderen Verfahren wird das Epoxyharz · zuvor mit festen Kautschukteilchen
vermischt und das Epoxyharz wird mit einem Härtungsmittel gehärtet (vergl. JA-AS 32420/1973). Bei dem Verfahren, bei
dem das Epoxyharz mit einem flüssigen Kautschuk, der mit
dem Epoxyharz unverträglich ist, vermischt wird und dann
dispergiert wird und bei dem das Epoxyharz mit dem Härtungsmittel gehärtet wird, ist es jedoch sehr schwierig,
die Härtungsgeschwindigkeit des Harzes zu kontrollieren
BAD ORIGINAL
■ ' ..:.\. :' .OJO.::. 3237386
#■ G
und die Geschwindigkeit, mit der sich der flüssige Kautschuk
zusammenballt, so daß sich die verfestigten Kautschukteilchen in dem Epoxyharz dispergieren und die
gewünschte Matrix bilden, zu regulieren. Das Verfahren ist schlecht zu reproduzieren. Wird die Matrixstruktur
gebildet, indem man zuvor das Epoxyharz mit festen Kautschukteilchen vermischt und das Gemisch härtet, so müssen
die festen Kautschukteilchen so stark wie möglich getrennt sein und sie müssen praktisch eine runde Form
aufweist, damit sie in dem Epoxyharz einheitlich dispergiert sind. Die Teilchen sind jedoch grob oder besitzen
eine kantige oder flache Form, so daß die Teilchen sich . nachteilig abscheiden oder, im Verlauf der Zeit zusammenballen
oder die Teilchengröße ändert sich. Die bekannten,
!5 festen Kautschukteilchen erfüllen diese Bedingungen
nicht, und daher können die gewünschten Wirkungen nicht erhalten werden. Weiterhin ist es bei diesem Verfahren
sehr schwierig, selbst wenn die gewünschten Teilchen verfügbar sind, die gewünschte Matrixstruktur, bei der die
Epoxyharzschicht mit den Kautschukteilchen zusammenwirkt,
zu erhalten.
Die Anmelderin hat die Flexibilität von gehärteten Epoxyharzen untersucht, wobei die ausgezeichnete mechanische
Festigkeit beibehalten werden soll. Es wurde gefunden, daß die gewünschte Epoxyharzmasse, die ein gehärtetes
Produkt mit sehr guter Flexibilität wie auch mit mechanischer Festigkeit ergibt, erhalten wird, indem man einheitlich
einen flüssigen Kautschuk, der mit dem Epoxyharz unverträglich bzw. inkompatibel ist, in dem Epoxyharz dispergiert
und dann den Kautschuk vulkanisiert. Dadurch erhalten die vulkanisierten Kautschukteilchen eine fast
runde Form und sind in dem Harz einheitlich dlspergiert. Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse kann leicht mit einem
Härtungsmittel gehärtet werden und ergibt ein gehärtetes Produkt mit Matrixstruktur, in dem feine j feste Kautschuk-
BAD
Jr 1-
teilchen, die zuvor vulkanisiert wurden und die fast eine
wirkliche runde Form aufweisen,, einheitlich in dem gehärteten
Epoxyharz dispergiert sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
verbessertes,. härtbares Epoxyharz zur Verfügung zu stellen, welches gehärtete Produkte mit einer Matrixstruktur
ergibt, bei der vulkanisierte Kautschukteilchen einheitlich in dem gehärteten Epoxyharz dispergiert sind. Erfindungsgemäß
soll weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Epoxyharzmasse9 welche ein Epoxyharz und
vulkanisierte Kautschukteilchen enthält, durch sog« dynamische Vulkanisierung zur Verfügung gestellt werden.
Die erfindungsgemäße härtbare Epoxyharzmasse enthält ein Epoxyharz und vulkanisierte Kautschukteilchen mit einer
Teilchengröße von 0,5 bis 30/um9 welche durch Vulkanisation
einer Dispersion aus feinen Teilchen aus flüssigem Kautschuk, der mit dem Epoxyharz inkompatibel ist? in
dem Epoxyharz mit einem Vulkanisationsmittel erhalten worden sind. ■
Die härtbare Epoxyharzmasse wird hergestellt, indem man
ein Epoxyharz erhitzt, dazu einen flüssigen Kautschuk, der mit dem Epoxyharz inkompatibel ist, zugibt, das Gemisch
stark rührt und dadurch äen flüssigen Kautschuk
in dem Epoxyharz dispergiert und den Kautschuk mit einem ■ Vulkanisationsmittel unter Bildung einer Dispersion aus
festen, feinen Teilchen aus vulkanisiertem Kautschuk in dem Epoxyharz vulkanisiert«
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyharz
umfaßt alle bekannten Epoxyharze, die bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur flüssig sind. Die geeignetsten
Epoxyharze werden entsprechend der beabsichtigten Endverwendung der fertigen Masse ausgewählt. Ge-
öAO ORSGSMAL
ι eignete Beispiele von Epoxyharzen sind Kondensationsprodukte
von Epichlorhydrin und einem mehrwertigen Alkohol oder einem mehrwertigen Phenol (z.B. Bisphenol A), wie
Epoxyharze vom Glycerin-Typ, z.B. die im Handel unter
der Bezeichnung Epikote 812 (hergestellt von Shell · Chemical, USA, und von Yuka Shell Epoxy Co,, Japan) erhältlichen
Produkte; Epoxyharze vom Bisphenol-Typ, z.B. die im Handel unter der Bezeichnung Epikote 815» 827,
828, 832, 834, 836, 1001, 1004 und 1007 (hergestellt von Shell Chemical, USA, und von Yuka Shell Epoxy Co., Japan),
Araldite GY257, GY252, GY250, GY260, GY280, 6071, 7071, 7072, 6084, 7097 und 6097 (hergestellt von Ciba-Geigy),
Dow Epoxy Resin D.R.330, 331, 332, 334, 335, 336, 337,
661, 662, 664, 667 und 668 (hergestellt von Dow Chemical International) erhältlichen Produkte; Epoxyharze vom
Cyclohexanoxid-Typ, wie die im Handel unter der Bezeichnung
Chisso Nox 201, 221, 289 und 206 (hergestellt von Chisso Corp., Japan) erhältlichen Produkte; Epoxyharze
vom Cyclopentanoxid-Typ, wie Chisso Nox 205 (hergestellt von Chisso Corp., Japan) und ERL 4205 (Union Carbide
Corp., USA); Epoxyharze, die sich von Di- oder PoIyolefinpolymerisat
oder -copolymerisat ableiten, wie BF1000, 1050 (hergestellt von Adeka Agas Chemical K.K.),
Nisso PB-BF1000 (hergestellt von Nippon Soda K.K.); aus einem Copolymerisat von Glycidylmethacrylat und einer
Viny!verbindung erhaltene Epoxyharze, wie Ripoxy R840,
E1000X (hergestellt von Showa Koubunshi K.K.); und Epoxyharze, die aus dem Glycerid einer hoch ungesättigten,
aliphatischen Säure erhalten werden, wie Epikote 871 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Japan). Diese Epoxyharze
können im Gemisch mit anderen bekannten, thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harzen verwendet werden.
Die mit dem Epoxyharz unverträglichen, flüssigen Kautschuke umfassen Urethankautechuke, Polysulfidkautschuke und
Polymere aus dienischen Kohlenwasserstoffen oder ihre
:■;:.37986
Copolymeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren,
wie Butadienkautschuke, Acrylnitril-Butadien-Kautschuke,
Chloroprenkautschuke, Isoprenkautschuke, Styrol-Butadienkautschuke
und modifizierte Produkte dieser Kautschuke, bei denen Carboxyl-, Hydroxy- und/oder Aminogruppen in
ein oder mehrere Enden und/oder Zwischenstellen der Kette der Kautschuke eingeführt sind».Geeignete Beispiele
flüssiger Kautschuke sind Urethankautschuk, wie Takenato · (hergestellt von Takeda Chemicals Japan); Polysulfidkautschuk,
wie Thiocol Lp-8 (hergestellt von Thiocol Chem. Corp.); Butadienkautschuk, wie Nisso PB (hergestellt von
Nippon Soda K.K., Japan); Äcrylnitril-Butadien-Kautschuk,
wie Nipol DN-601 (hergestellt von Nippon Zeon K.K., Ja- ,
pan); Isoprenkautschuk, wie Kuraprene LIR (hergestellt
!5 von Kuraray Isoprene Chemical Co'., Japan); und Styrol-Butadien-Kautschuk,
wie Flosbrene (hergestellt von American Synthetic Rubber Corp., USA). Ein besonders bevorzugtes
Beispiel des Kautschuks ist ein Polymer oder ein Copolymer eines Kohlenwasserstoffs vom Dien-Typ., welcher eine
funktionelle Gruppe aufweist, die mit dem Epoxyharz an einem oder beiden Enden und/oder einer Zwischenstelle
der Kette des Polymeren oder .Copolymeren verbindbar
ist, z.Bο Kurare Liquid IR 450 (hergestellt von Kuraray
Isoprene Chemical Corp., Japan), Hycar CTBN 1300x8 (hergestellt
von übe Industries-Ltd., Japan), Polybd R45HT,
R45MA (hergestellt von Idemitsu Petroleum Chemical Corp.s
Japan). .
Der flüssige Kautschuk sollte mit dem Epoxyharz in jeder ausgewählten Kombination unverträglich sein» In anderen
Worten sollte der bei einer spezifischen Ausführungsform verwendete, flüssige Kautschuk mit dem Epoxyharz, welches
bei der Ausführungsform ausgewählt wird, inkompatibel bzw. unverträglich sein. In der vorliegenden Erfindung bedeutet
der Ausdruck "inkompatibel" oder "unverträglich" den
Fall, bei dem ein Epoxyharz (100 Gew.Teile) mit einem
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flüssigen Kautschuk (20 Gew.Teile) bei einer Vulkanisationstemperatur
(üblicherweise etwa 15O0C) vermischt wird und das Gemisch bei 5000 U/min während 10 min in einer
Homogenisierungsvorrichtung gerührt wird und dann bei der gleichen Temperatur während mehreren zehn Minuten
stehengelassen wird und sich das Gemisch in zwei Schichten trennt oder im trüben Zustand vorliegt.
Es ist nicht notwendigerweise erforderlich, daß der flüssige
Kautschuk chemisch an das Epoxyharz gebunden ist bzw. sich daran bindet, bevorzugt enthält er jedoch eine
funktionelle Gruppe, die an das Epoxyharz gebunden ist. Beispielsweise kann ein flüssiger Kautschuk, der eine Carboxyl-,
Hydroxy- oder Aminogruppe an seinem Ende enthält, teilweise an das Epoxyharz während der Vulkanisation gebunden
werden, wodurch die Verbesserung der Eigenschaften des Epoxyharzes noch begünstigt wird.
Der flüssige Kautschuk wird in das Epoxyharz in einer Menge von 0,05 bis 60 Gew.Teilen und vorzugsweise 0,5 bis
20 Gew.Teilen/100 Gew.Teile Epoxyharz eingearbeitet.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vulkanisationsmittel
ist ein Vulkanisationsmittel mit weiter Bedeutung und umfaßt nicht nur sog. Vulkanisationsmittel,
sondern auch Vernetzungsmittel. Beispiele von Vulkanisationsmitteln sind Schwefel; Schwefelverbindungen, wie
Schwefeldichlorid, Morpholindisulfid und Alkylphenoldisulfid
(z.B. VuItac 2, 3» 4 und 5, hergestellt von Pennwait
Corp.) ι N,N'-Dithio-bis-(hexahydro-2H-azepinon-2)
oder phosphorhaltiges Polysulfid; andere anorganische
Vulkanisationsmittel, wie Selen, Tellur, Magnesiumoxid, kristallines Bleioxid, Zinkoxid oder Bleiperoxid; Oxime,
wie p-Chinondioxim, p,p·-Dibenzoylchinondioxim oder Tetrachlor-p-benzochinondioxim; Nitrosoverbindungen, wie
Poly-p-dinitrosobenzol, Bis-nitroso-4-phenyl-1,4-piper-
BAD ORIGINAL
azin oder N-(2-Methyl-2-nitropropyl)~4-nitrosoanilin;
organische Peroxide, wie tert.-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid,
Di-tert.-butylperoxid,, tert.-Butylcumylperoxid,
Dicumylperoxid, 295-Dimethyl-2!15™di-(tert.-butylperoxy)-hexan,,
2,5-Dimethyl-2i>5-di--(tert.-butylperoxy)-hexin-3»
1,3-Bis-(tert.~butylperoxyisopropyl)-benzol, 1,1-Bis-(tert.-buty!peroxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
n-Butyl-4,4-bis-(tert.-butylperoxy)~valeratsl Benzoylperoxid,
p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
tert.-ButyIperoxybenzoat, tert,-ButyIperoxyiso- ·
propylcarbonat oder tert.-ButyIperbenzoat; Harz-Vulkanisationsmitteli,
wie Alkylphenol-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Kondensat
t -Triazin-Pormaldehyd-Kondenisat j
Vernetzungsmittel, wie Hexamethoxymethylmelamin, Ν,Ν'-m-Phenylendimaleimid
j oder■dergl
Bei der Vulkanisationsreaktion kann gegebenenfalls ein
Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden,, um die
Vulkanisationsreaktionszeit zu verkürzen, die Vulkanisationszeit zu erniedrigen, die Menge an Vulkanisationsmittel
zu erniedrigen und weiterhin die physikalischen und chemischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks
zu verbessern. Als Vulkanisationsbeschleuniger kann man alle an sich bekannten Beschleuniger verwenden,
wie Thiazolderivate, z.B. 2-Mercaptobenzothiazol, Benzothiazolyldisulfid,
Zinksalze von 2-Mercaptobenzothiazol-N-morpholino-2-benzothiazol-sulfenamid„
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolyi-sulfenamid;
Thiuramverbindungens, z.B. Tetramethylthiuram-monosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid
(Thiram); Guanidin oder seine Derivate, z.B.
Dipheny!guanidin, Di-o-toly!guanidin;■ Xanthatverbindungen,
z.B. Zinkbutylxanthat, Zinkisopropylxanthatj Thioharnstoff
oder seine Derivate, z.B. N,N'-Diphenylthioharnstoff
, Trimethylthioharnstoffι Dithiocarbamatverbindungen,
z.B. Kaliumdimethyldithiocarbamate Zinkdimethyldithiocarbamat
(Ziram), Zinkdiäthyldithiocarbamat,
BAD ORIGINAL
l oder dergl.. Geeignete Beispiele können in Abhängigkeit
von der Vulkanisationsbeschleunigungswirkung, dem Einfluß
der Eigenschaften der Endprodukte, der Toxizität, dem Geruch, der Dispersionsfähigkeit usw. unter diesen
Beschleunigern ausgewählt werden.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Epoxyharzmasse näher erläutert.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Epoxyharz wird bei etwa 100 bis 200°C erhitzt. Wenn das Epoxyharz fest ist,
schmilzt es dabei. Dann wird ein flüssiger Kautschuk, der mit dem Epoxyharz inkompatibel ist, in einer Menge
von 0,05 bis 60 Gew.Teilen auf 100 Gew. Teile Epoxyharz zugegeben. Das Gemisch wird bei 1000 bis 10 000 U/min
mit einer geeigneten Mischvorrichtung.(z.B. einem automatischen Homomischer) vermischt, der inkompatible, flüssige
Kautschuk wird in dem Epoxyharz dispergiert. Unmittelbar nach dem Rühren wird ein Vulkanisationsmittel
zu der Dispersion, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten
Vulkanisationsbeschleuniger, zugegeben. Die Menge an Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger
ist nicht spezifiziert, sie liegt jedoch im Bereich, der bei der bekannten Vulkanisationsreaktion verwendet
wird. Die Vulkanisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 130 bis 1700C durchgeführt und ist
innerhalb einer Zeit von mehreren zehn Minuten, bevorzugt innerhalb von etwa 30 min, beendigt. Danach sind vulkanisierte
Kautschukteilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 30/um in dem Epoxyharz dispergiert. Man erhält beim
Härten dann eine Matrixstruktur. Wenn der flüssige Kautschuk funktionelle Gruppen aufweist, die mit der Epoxygruppe
des Epoxyharzes.reagieren, wird die Vulkanisationsreaktion so kontrolliert, daß die Vulkanisationsgeschwin-
digkeit schneller ist als die Reaktionsgeschwindigkeit der funktionellen Gruppe und der Epoxygruppe, beispielswei-
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se indem man die Menge an Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger
kontrolliert oder indem man die Temperatur für den Zerfall des Vulkanisationsmittels und/
oder des Vulkanisationsbeschleunigers kontrolliert. 5
Die so erhaltene.Epoxyharzmasse besitzt ausgezeichnete
Eigenschaften, ζ. Β. eine ausgezeichnete Flexibilität,
die für Klebstoffe erforderlich ist, eine ausgezeichnete Rißbeständigkeit j, die für Beschichtungsmittel erf orderlieh
.ist, eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, die für geformte Produkte erforderlich ist.-Wird die erfindungsgemäße
Epoxyharzmasse in verschiedene Harze, wie Phenolharzes,
Melaminharze, Harnstoffharze, Polyesterharze, eingearbeitet,
so verbessert sie die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Harze«,
Innerhalb der Arten und Mengen an■Epoxyharzen und flüssigen
Kautschuken* die zuvor erwähnt wurden,, wird die. geeignete
Kombination an Epoxyharz und flüssigem Kautschuk entsprechend der beabsichtigten Vervendung der fertigen
Massen ausgewählt. Wenn die erfindungsgemäße Masse als Klebstoff verwendet wirdf ist eine Kombination aus einem
Epoxyharz,, ausgewählt aus einem Epoxyharz des Bisphenol A-diglycidyläthep-Typs,und
einem flüssigen Kautschuk, ausgewählt unter einem endständig modifizierten Acrylnitril/
Butadien-Kautschuk, in.einem Mischverhältnis von 100s0,5
bis 100:20 (Gewicht) bevorzugt,, um eine Masse mit verbesserter
Abschälfestigkeit und Flexibilität wie auch Ad-· häsion zu erhalten» Die' geeignetste Kombination bei der
Verwendung als Klebstoff besteht in einem Epoxyharz vom Bisphenol A-diglycidyläther-Typ, einem endständigen,
modifizierten, flüssigen Kautschuk, insbesondere einem
mit Carboxygruppen am Ende modifizierten Acrylnitril/ Butadien-Kautschuk (Nitrilgehalt = 30 Gew.% oder weniger),
und einem Vulkanisationsmittel", ausgewählt unter organnischen
Peroxiden oder Metalloxiden (z.B.. MgO). Wenn die
Masse als Beschichtungsmittel verwendet wird, verwendet
man bevorzugt eine Kombination aus einem Epoxyharz, ausgewählt unter einem Epoxyharz vom Bisphenol A-diglycidyläther-Typ,
und einem flüssigen Kautschuk, ausgewählt unter einem endständigen, modifizierten Acrylnitril/Butadien-Kautschuk,
in einem Mischverhältnis von 100:0,5 bis 100:20 (Gewicht), um der Masse verbesserte Rißbeständigkeit
zusätzlich zu den Eigenschaften des Epoxyharzes zu verleihen. Wird die Masse als Formmaterial verwendet, ist
eine Kombination eines Epoxyharzes, ausgewählt unter einem Epoxyharz vom Bisphenol A-diglycidyläther-Typ, und einem
flüssigen Kautschuk, ausgewählt unter einem endständigen, modifizierten Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, in einem
Mischverhältnis von 100:0,5 bis 100:20 (Gewicht) bevorzugt, um der Masse verbesserte Schlagfestigkeit zu verleihen.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse wird normalerweise zusammen
mit verschiedenen Härtungsmitteln verwendet, wie einem Mittel des in der Kälte härtenden Typs (in Form von
zwei Packungen) oder einem Mittel des in der Wärme härtenden
Typs (in Form von einer Packung oder von zwei Packungen). Das geeignete Härtungsmittel wird entsprechend der
beabsichtigten Verwendung der Masse ausgewählt. Geeignete Beispiele von Härtungsmitteln sind Säureanhydride, wie
Methylnardinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Chlorensäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid-äthylenglykolester,
Methyltetrahydrophthalat- .
anhydrid; Imidazol oder seine Derivate, wie Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol,
2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol,
1-Cyanoäthyl-2-methylimidazol,1-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol,
1 -Cyanoäthyl^-äthyl-^methylimidazol,
i-Cyanoäthyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoäthyl-2-methylimidazol-trimellitat,
1 -Cyanoäthyl-2-phenylimid-
BADÖßlGINÄL
J O' .LU -Ο.::'. 3
J*.
azbl-trimellitat, 2,4™Diamino~6-[2'~methylimidazolyl-(if)]-äthyl-s-triazin,
2,4-Diamino-iS-[2f-undecylimidazolyl-(1f)]-äthyl-s-triazin,
2,4-Diamino-6-[2·-ätfayl-4'-methylimidazolyl»(1')]»äthyl-s-triazin,
1-Cyanoäthyl-2-äthyl-4~methylimidazo.l-trimellitatP
1-Cyanoäthyl-2-undecylimidazol-trimellitat,
i-Dodecyl»2-methyl~3-benz- ■ imidazoliumehlorids, 1 , 3-Dibenzyi^.2-methylimidazoliumchlorid;
Dicyandiamid oder seine Derivate, wie Dicyandiamid;
organische Dihydrazide, wie Sebacinsäuredihydrazid;
Harnstoffderivate, wie 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethy!harnstoff
f 1 9 1-Dimethy!harnstoff 5 Polyamideamine;.
modifizierte Polyamine; Borflüorid-Monoäthylamin-Komplexi
oder dergl.«
Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse kann gegebenenfalls
anderey an sich bekannte Zusatzstoff©9 wie Füllstoffe,
reaktive Verdünnungsmittels,.-Harze, Lösungsmittel<, Antikorrosionsmittel,
Farbstoffe,; Pigmente, Änti-Alterungsmittel
oder dergl«., eingearbeitet enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 .""-..■.
Ein Epoxyharz (Epikote 828,, hergestellt von Yuka Shell
Epoxy Co.) (100 g) wird in einen Reaktor gegeben und auf 150°C erhitzt. Unter heftigem Rühren der Flüssigkeit bei
2000 bis 10 000 U/min mit einem Homomischer gibt man zu
der Flüssigkeit ein flüssiges*. Butadien,,welches mit einer
Carboxygruppe am Ende modifiziert ist.(P©lybd R~45MA, hergestellt
von Idemitsu Petroleum Chemical Co.) (10 g) und
welches zuvor mit i,i-Bis-(t-butylperoxy)-3s3»5™trimethylcyclohexan
(Perhexa 3M9 hergestellt von Nippon Yushi K.K«)
(0,2g) verknetet worden ist. Das Gemisch wird 30 min unter Rühren umgesetzt, wobei man eine Epoxyharzmasse erhält.
Mittels des Elektronenmikroskops-wurde bestätigt, daß die vulkanisierten Kautschukteilchen einheitlich in.
ORIGINAL
dem Epoxyharz dispergiert sind und eine Teilchengröße von 5 bis 10/um aufweisen.
Beispiel 2
Ein Epoxyharz (Epikote 828) (100 g) und ein flüssiger, mit einer Carboxygruppe am Ende modifizierter Kautschuk
(Polybd R-45MA) (10 g) werden in einen Reaktor gegeben und das Gemisch wird auf 1500C erhitzt. Unter heftigem
Rühren des Gemisches bei 1000 bis 10 000 U/min in einem Homomischer wird Perhexa 3M (0,2 g) zugegeben. Das Gemisch
wird 30 min unter Rühren umgesetzt, und man erhält eine Epoxyharzmasse, in der die vulkanisierten Kautschukteilchen
eine Teilchengröße von 5 bis 1.0/um aufweisen.
Epoxyharz (Epikote 828) 100
flüssiger Kautschuk (Carboxy-modlfizierter Isoprenkautschuk, Kuraprene LIR-410, hergestellt
von Kuraray Isoprene Chemical Co.) 10
Vulkanisationsmittel (Perhexa 3M) 0,4
Unter. Verwendung der obigen Bestandteile wird eine Epoxyharzmasse
(Teilchengröße des vulkanisierten Kautschuks =
0,5 bis 3/um) hergestellt, indem man die Bestandteile,
der dynamischen Vulkanisation gemäß Beispiel 1.oder 2 unterzieht.
Beispiel 4 .
Epoxyharz (Epikote 834) 100
flüssiger Kautschuk (Polybd R-45MA) 10
Vulkanisationsmittel (Perhexa 3M) 0,2
Unter Verwendung der obigen Bestandteile wird eine Epoxyharzmasse (Teilchengröße des vulkanisierten Kautschuks =
5 bis 15/um) hergestellt, indem man die Materialien der
dynamischen Vulkanisation gemäß Beispiel 1 oder 2 unterwirft.
Beispiel p - . .■
Epoxyharz (Epikote 834) 100
flüssiger Kautschuk (Kuraprene LIR-410) 10
Vulkanisationsmittel (Perhexa 3M) 0,4
Unter Verwendung der obigen Bestandteile wird eine Epoxaharzmasse
(Teilchengröße des vulkanisierten Kautschuks = 1 bis 5/um) hergestellt^ indem man die Materialien der
dynamischen Vulkanisation gemäß Beispiel 1 oder 2 unterwirft.
Epoxyharz (Epikote 834) ."'■"' 100
flüssiger Kautschuk (endständig Carboxymodifizierter Äcrylnitril-Butadi©n-Kau-
tschuk mit einem Nitrilgehalt von 10%)
(Hycar CTBN 1300x15» hergestellt von
Übe Industries» Ltd,,) 10 -
Vulkanisationsmittel (Perhexa 3M) ■ 0,2
Unter Vervrendung der obigen Bestandteile wird eine Epoxyharzmasse
(Teilchengröße des'vulkanisierten Kautschuks =
0,5 bis 2/um) hergestellt, indem man die Materialien der
dynamischen Vulkanisation gemäß Beispiel 1 oder 2 unterwirft»
Beispiel 7
Epoxyharz (Epikote 1001) 100'
flüssiger Kautschuk (polybd R-45MA) 10
Vulkanisationsmittel (Perhexa 3M) ' 0,2
Unter Verwendung der obigen Bestandteile wird eine Epoxy«
harzmasse (Teilchengröße des vulkanisierten Kautschuks =
5 bis 25/ura) hergestellt, indem man die Materialien der
dynamischen Vulkanisation gemäß Beispiel 1 oder 2 unterwirft.
Beispiel 8
Epoxyharz (Epikote 1001) . 100
flüssiger Kautschuk (Kuraprene LIR-410) 10
Vulkanisationsmittel (Perhexa 3M) 0,4
Unter Verwendung der obigen Bestandteile wird eine Epoxy harzmasse (Teilchengröße des vulkanisierten Kautschuks =
5 bis 15yum) hergestellt, indem man die Materialien der dynamischen Vulkanisation gemäß Beispiel 1 oder 2 unterwirft.
.
Epoxyharz (Epikote 1001) 100
flüssiger Kautschuk (Hycar CTBN 1300x15) 10 Vulkanisationsmittel (Perhexa 3M) 0,2
Unter Verwendung der obigen Bestandteile wird eine Epoxyharzmasse (Teilchengröße des vulkanisierten Kautschuks =
2 bis 5/um) hergestellt, indem man die Materialien der dynamischen Vulkanisation gemäß Beispiel 1 oder 2 unterwirft.
Epoxyharz (Epikote 1001) 100
flüssiger Kautschuk (Hycar CTBN 1330x13, Nitrilgehalt
= 1796) 10
Vulkanisationsmittel (Perhexa 3M) 0,2
Unter Verwendung der obigen Bestandteile wird eine Epoxyharzmasse (Teilchengröße des vulkanisierten Kautschuks =
0,5 bis 2/um) hergestellt, indem man die Materialien der dynamischen Vulkanisation gemäß Beispiel 1 oder 2 unterwirft.
■..■■ μ.-
Bel SP i e 1 11 - · -
— ■ _£„ ■
Epoxyharz (Epikote 1001) ' 100
flüssiger Kautschuk (Hycar CTBN 1300x13/ Nitrilgehalt = 27%) 10
Vulkanisationsmittel (Magnesiumoxid) 0*2
Unter Verwendung der obigen Bestandteile wird eine Epoxyharzmasse
(Teilchengröße des vulkanisierten Kautschuks = 0,5 bis 2/um) hergestellt„indem man die Materialien der
dynamischen Vulkanisation gemäß Beispiel 1 oder 2 unterwirft.
B e i s Piel.12 '■-...
Epoxyharz (Epikote 1001) 100
flüssiger Kautschuk (Hycar CTBN 1300x8) . 10 .
Vulkanisationsmittels Schwefelpulver 1
Zinkoxid 0,4
Stearinsäure 0,2
Vulkanisationsbeschleuniger;
Noxeller DM (hergestellt von Ouchi
Shinko Kagaku K.K.) 0,4
Hoxeller TT (hergestellt von der
gleichen Firma-, wie oben) 0,6
Unter Verwendung der obigen Bestandteile wird eine Epoxyharzmasse
(Teilchengröße des vulkanisierten Kautschuks = 0,5 bis 2/um) hergestellt, indem man die Materialien der
dynamischen Vulkan!sation gemäß Beispiel 1 oder 2 unterwirft.
B e i s ρ i e 11g .
Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 12 beschriebe^ mit
der Ausnahme, daß Zinkoxid und Stearinsäure gleichzeitig zu dem Epoxyharz zusammen mit dem flüssigen Kautschuk und
anschließend das Schwefelpulver und der Vulkanisationsbeschleuniger unter Rühren zugegeben werden, wird die
dynamische Vulkanisation durchgeführt, wobei man eine
Epoxyharzmasse (Teilchengröße des vulkanisierten Kautschuks = 0„5 bis 2yum) erhält,.
BAD ORIGINAL
Epoxyharz (Epikote 1001) 100
flüssiger Kautschuk (Hycar CTBN 1300x8) 10
Vulkanisationsmittel (Magnesiumoxid) 1
Unter Verwendung der obigen Bestandteile wird eine Epoxyharzmasse (Teilchengröße des vulkanisierten Kautschuks =
0,5 bis 2/um) hergestellt, indem man die Materialien der
dynamischen Vulkanisation gemäß Beispiel 1 unterwirft. 10
Epoxyharz (Epikote 1001) 100
flüssiger Kautschuk (Hycar CTBN 1300x8) 10
Vulkanisationsmittel (Magnesiumoxid) 1
Unter Verwendung der obigen Bestandteile wird eine Epoxyharzmasse (Teilchengröße des vulkanisierten Kautschuks =
0,5 bis 2/um) hergestellt, indem.man die Materialien der
dynamischen Vulkanisation gemäß Beispiel. 2 unterwirft.
Beispiel 16
Epoxyharz (Epikote 1001) 100
flüssiger Kautschuk (Hycar ATBN 1300x16, am
Ende mit Amino modifiziert, Nitrilgehalt = 16,59<!, hergestellt von Übe Indus tries, Ltd.) 10
Vulkanisationsmittel (Perhexa 3M) 0,2
Unter Verwendung der obigen Bestandteile wird eine Epoxyharzmasse (Teilchengröße des vulkanisierten Kautschuks =
0,5 bis 2/um) hergestellt, indem man die Materialien der dynamischen Vulkanisation gemäß Beispiel 1 oder 2 unterwirft.
.
Beispiel 17
Epoxyharz (Epikote 1001) 100
flüssiger Kautschuk (Hycar HTBN 1300x17, am Ende mit Carboxy modifiziert, Nitrilgehalt =
16,5%, hergestellt von übe Industries, Ltd.) 10
Vulkanisationsmittel (Perhexa 3M) ■ 0,2
Unter Verwendung der obigen Bestandteile wird eine Epoxyharzmasse
(Teilchengröße des vulkanisierten Kautschuks = 0,5 bis 2/um) hergestellt,, indem man die Materialien der
dynamischen Vulkanisation gemäß Beispiel 1 oder 2 unterwirft.
Beispiel __18 " ' ·
ι—&
Epoxyharz (Epikote 1001) 100
flüssiger Kautschuk (Nippol 13i2r am Ende nicht
modifiziert, Nitrilgehalt = 30%, hergestellt von Nippon Zeon K.K.) 10
Vulkanisationsmittel (Perhexa 3M) 0,2
Unter Verwendung der obigen Bastandteile wird eine Epoxyharzmasse
(Teilchengröße des vulkanisierten Kautschuks = 0,5 bis 2/um) hergestellt, indem man die Materialien der
dynamischen Vulkanisation gemäß Beispiel 1 oder 2 unterwirft.
Experimente
In der Hitze härtbare Klebstoffe des Ein-Packen-Typs werden
hergestellt, indem man di© Epoxyharzmassen (jeweils'
50 Gew.Teile) gemäß den obigen Beispielen 9, 10, 12 und 16 bis 18 mit den folgenden Bestandteilen vermischt.
■ - · - -" Gew„Teile
Epoxyharz (Epikote 828) 50
Dicyandiamid 5
Curezole 2P4MHZ (2-Ehenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazolj
hergestellt von Shikoku Kasei
Κ·Κ·5 · 4
Aerosile (wasserfreie Kieselsäure, hergestellt von Nippon Aerosile Co») 3
Al-PuIver 80
BAD ORIGINAL
A*. Die so erhaltenen Klebstoffe werden je auf zwei SPCC-Stahlplatten
(Größe 25 x 100 χ 0,8 mm, wie in JIS GJ5141 definiert) in einer Dicke von 0,1 mm aufgetragen. Die
SPCC-Stahlplatten werden so aufeinandergelegt, daß die beschichteten
Flächen aufeinanderliegen, und die beschichteten Schichten werden gehärtet, indem man 30 min bei
1500C erhitzt. Die entstehenden Stahlplatten werden dem
Abschälfestigkeitstest (T-Schälfestigkeitstest unter Verwendung eines Autographen, hergestellt von Shimadzu
Seisakusho, Kreuzkopfgeschwindigkeit = 50 mm/min) unterworfen.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Als Vergleich wird der gleiche Versuch unter Verwendung
eines Epoxyharzes (Epikote 1001) anstelle der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse durchgeführt. Das Ergebnis
ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Bsp. 9 8,6
"10 9,8
" 12 8,0
"14 11
"16 9,8
"17 5,9.
"18 3,9
Vergleichsbeispiel 0
+ Die aufgetragene Schicht ist zerstört und
die Abschälfestigkeit konnte nicht gemessen werden.
Ende der Beschreibung. "
Claims (9)
1. Härtbare Epoxyharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxyharz und vulkanisierte Kautschukteilchen
mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 30 /um enthält, die durch Vulkanisation einer. Dispersion aus feinen Teilchen
eines flüssigen Kautschuks, der mit dem Epoxyharz in
dem Epoxyharz inkompatibel ist, mit einem Vulkanisationsmittel erhalten worden sind«
ÖR:G.'?iÄL
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Epoxyharz ausgewählt wird aus der Gruppe, die
enthält: ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und einem mehrwertigen Alkohol.oder einem mehrwertigen Phenol,
ein Epoxyharz des Cyclohexanoxid-Typs, ein Epoxyharz des
Cyclopentanoxid-Typs, ein Epoxyharz, welches sich von
einem Di- oder Polyolefinpolymeren oder -copolymeren ableitet,
ein Epoxyharz, welches aus einem Copolymeren von Glycidylmethacrylat und einer Viny!verbindung erhalten
worden ist, und ein Epoxyharz, welches aus einem Glycerid und einer stark ungesättigten aliphatischen Säure erhalten
worden ist. . .
J). Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der flüssige Kautschuk ein Kautschuk aus der Gruppe ist, die enthält: Urethankautschuk, Polysulfidkautschuk,
Isoprenkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk und ein modifiziertes Produkt davon mit einer Carboxyl-, Hydroxy-
oder Aminogruppe an dem Ende oder in der Mitte ihrer Ketten.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Kautschuk in einer Menge von 0,05 bis
60 Gew.Teilen/100 Gew.Teile des Epoxyharzes eingearbeitet
ist. .
5· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel ein Vulkanisationsmittel
aus der Gruppe Schwefel, eine Schwefelverbindung, ein organisches Peroxid, ein Oxim und ein Metalloxid ist.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Epoxyharz des Bisphenol A-diglycidyläther-Typs,
der flüssige Kautschuk ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, der an seinen Enden mit Carboxylgruppen
modifiziert ist, und das Vulkanisationsmittel ein organisches Peroxid oder Magnesiumoxid sind.
7. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Epoxyharzmasse,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxyharz erhitzt, dazu einen flüssigen Kautschuk, der mit dem Epoxyharz
inkompatibel ist, in einer Menge von 0,05 bis 60 Gew.Teilen/100 Gew.Teile Epoxyharz zugibt, das Gemisch
rührt und anschließend den flüssigen Kautschuk in dem Epoxyharz dispergiert und den Kautschuk mit einem Vulkanisationsmittel
unter Bildung einer Dispersion aus festen, feinen Teilchen aus vulkanisiertem Kautschuk mit einer
Teilchengröße von 0,5 bis 30/um in dem Epoxyharz vulka-·
nisiert.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch" gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Epoxyharzes bei einer Temperatur von
100 bis 2000C durchgeführt wird.
9. .... Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,
daß das Rühren des Gemisches aus Epoxyharz und flüssigem Kautschuk bei 1000 bis 10 000 U/min durchgeführt wird.
■
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