DE2033078C3 - Überzugsmittel zum Beschichten von Substraten mit einem polymeren Material - Google Patents

Description

R₄

₁₀

R₉

oder

enthält,

worin Ri bis Rm Wasserstoffatome —OH, Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, und mindestens einer der Reste Ri bis Rs und mindestens einer der Reste Re bis Rio eine —OH-Gruppe darstellt und mindestens eine ortho- oder para-Stellung in jedem Ring in Bezug auf eine -OH-Gruppe von einem Wasserstoffatom besetzt ist

2. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung sowie die zur Umsetzung mit der Polyhydroxyverbindung befähigte Komponente jeweils in einer Menge von 0,001 bis !0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des polymeren Materials vorhanden sind.

3. Verwendung des Überzugsmittels gemäß Anspruch 1 zum Beschichten von Substraten.

Die Erfindung betrifft Überzugsmittel zum Beschichten von Substraten mit einem polymeren Material auf der Basis eines Kunststoffmaterials oder eines elastomeren Blockmischpolymerisats, das gegebenenfalls als weitere Bestandteile adhäsionsverbessernde Komponenten, Weichmacher, Pigmente, Stabilisatoren, Treibmittel, Streckmittel, Füllstoffe und Härtungsmittel enthalten kann, und weiterhin eine aromatische Hydroxyverbindung und eine zur Umsetzung mit der Hydroxyverbindung unter Bildung eines Aldehydkondensationsharzes befähigte Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als aromatische

enthält,

worin Ri bis Rh Wasserstoffatome —OH, Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, und mindestens einer der Reste Ri bis R₅ und mindestens einer der Reste Re bis Rio eine —OH-Gruppe darstellt und mindestens eine ortho- oder para-Stellung in jedem Ring in bezug auf eine —OH-Gruppe von einem Wasserstoffatom besetzt ist

Erfindungsgemäß kommt es entscheidend auf die Auswahl einer bestimmten Polyhydroxyverbindung in Kombination mit einer üblichen zur Aldehydkondensationsharzbildung befähigten Komponente an — ein Merkmal, das dem Stand der Technik nicht zu entnehmen ist.

So betrifft die US-PS 33 13 651 ein Verfahren zum Überziehen eines Styrolpolymeren mit

1. einem Gew.-Teil eines bestimmten Polyvinylacetalharzes,

2. 4 bis 7 Gew.-Teilen eines Phenolaldehydkondensationsproduktes und

3. 1,5 bis 9 Gew.-Teilen eines Polymethyläthers eines Hexamethylolmelamins,

d. h. mit Harz + Kondensationsprodukt + Härtungsmittel.

Keines der in dieser Patentschrift beschriebenen Phenolaldehydkondensationsprodukte ist identisch mit dem sich erfindungsgemäß ergebenden Phenolaldehydkondensationsprodukt.

Die französische Patentschrift 14 86 670 betrifft eine Überzugszusammensetzung, die ein Epoxyharz, ein härtbares Phenolformaldehydharz und einen organischen Co-Katalysator, der Hexamethylentetramin sein kann, enthält. Polyhydroxyverbindungen der erfindungsgemäß verwendeten Art sind dieser Patentschrift nicht zu entnehmen.

Die französische Patentschrift 14 86 789 betrifft eine Überzugszusammensetzung, enthaltend eine mit einem Aldehyd kondensierbare Verbindung, ausgewählt aus einem härtbaren Phenolharz, einem Vorläufer eines Phenolharzes oder Mischungen derselben, ein Diffusionsmittel und zumindest eine Methylengruppen liefernde Verbindung. Polyhydroxyverbindungen der erfindungsgemäß verwendeten Art sind dieser Patentschrift nicht zu entnehmen.

Was den erfindungsgemäß zu erzielenden Effekt anbelangt, so konnte gemäß dem Beispiel gezeigt werden, daß das erfindungsgemäße Überzugsmittel im Gegensatz zu bekannten Uberzugsmitteln nicht zu einer Verfärbung führt. Es hat sich ergeben, daß bei einem

Ersatz des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans durch Resorcin be; vergleichbaren Scherfestigkeiten das Polyvinylchlorid eine dunkelbraune Färbung aufwies.

Beispiele geeigneter Polyhydroxyverbindungen schließen ein

2^-Bis-{4-hydroxyphenyl)-propan,

Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,

22- Bis-(3-hydroxyphenyl)-propan,

4,4'-Dihydroxy-tetraphenyl-methan,

2,2-Bis-(2-hydroxyphenyl)-propanund

sym.-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan.

Die Menge an Polyhydroxyverbindung kann zweckmäßigerweise im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des polymeren Materials betragen.

Gewünschtenfalls kann das polymere Material eine Kunststoff/Kautschukmischung oder eine elastomere Blockmischpolymerisat/Kautschukmischung sein.

Beispiele von polymeren Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Kunststoffmaterialien auf der Basis von Kunststoffpolymeren, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisate, Polyäthylen, Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate, Polyurethane und Ionomere, beispielsweise Äthylen/Natrium-methacrylat-Mischpolymerisate. Alternativ kann sich das polymere Material von einem Blockmischpolymerisat ableiten, beispielsweise einem elastomeren Blockmischpolymerjsat, das die allgemeine Formel A-(B-A)_n besitzt, worin A einen nichtelastomeren Block mit einer Phasenumwandlungstemperatur zweiter Ordnung von mehr als 25° C und einem durchschnittlichen zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 100000 bedeutet und B einen elastomeren Polymerisatblock mit einer Glasumwdndlungstemperatur von weniger als 10⁰C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25 000 bis 1 000 000 bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt Ein Beispiel für eine Kunststoff/Kautschukmischung ist Polyvinylchlorid-nitrilkautschuk.

Verbindungen, die zur Umsetzung mit der Polyhydroxyverbindung unter Bildung eines Aldehydkondensationsharzes geeignet sind, sind Verbindungen, die Formaldehyd oder Aldehyde bilden. Das Aldehydkondensationsharz kann wärmehärtbar sein.

Die Verbindung, die Formaldehyd bildet, ist eine Verbindung, die beim Erwärmen Formaldehyd liefert.

Eine besonders geeignete Verbindung zum Liefern des Formaldehyds ist Hexamethylentetramin, obgleich andere, Formaldehyd liefernde Verbindungen, beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin, Lauryloxymethylpyridiniumchlorid, Cetyloxymethylpyridiniumchlorid, Äthyloxymethylpyridiniumchlorid, Trioxanhexamethylolmelamin, deren Hydroxylgruppen verestert oder teilweise verestert sein können, und Polymere des Formaldehyds mit stabilisierenden Gruppen, beispielsweise para-Formaldehyd, oder Reste von Substanzen, wip z. B. Pentaerythrit an den Enden des Moleküls, gewünschtenfalls ebenfalls verwende; werden können.

Die Formaldehyd liefernde Verbindung kann aus eingekapselten Mikroteilchen einer unstabilen, Formaldehyd liefernden Verbindung bestehen, d. h. aus mikroeingekapselten Teilchen einer Verbindung, die sich bei einer Temperatur von unterhalb 15O⁰C unter Bildung von Formaldehyd zersetzt Die bevorzugte instabile, Formaldehyd liefernde Verbindung ist para-Formaldehyd. Die mikroeingekapselten Teilchen sind mikroskopische Teilchen, von denen jedes einzelne τ mindestens zu einem Teil seiner Oberfläche von einer Hülle aus einem harzartigen Material umgeben ist

Das Überzugsmaterial ist vorzugsweise mit dem polymeren Material verträglich, und es ist ein Material, das während des Erwärmens schmilzt und die

in Formaldehyd liefernde Verbindung freisetzt Die Überzugshülle ist jedoch vorzugsweise stark genug, um unter den Bedingungen, bei denen das polymere Material vor der Erhitzungsstufe behandelt wird, unangegriffen zu bleiben.

ii Beispiele für verwendbare Umhüllungsmaterialien sind Äthy'ceüulose, Cellulosenitrat, Vinylchloridpolymerisate und Mischpolymerisate, Polypropylen, Polyäthylen, Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen, Polycarbonat Polystyrol, cyclisierter Naturkautschuk

:<> und das harzartige Kondensat von para-tert-Butylphenol und Acetylen.

Die Menge an der Formaldehyd liefernden Verbindung kann geeigneterweise zwischen 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen

>> und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des polymeren Materials betragen.

Gewünschtenfalls können weitere adhäsionsverbessernde Bestandteile in die Zusammensetzung eingeschlossen sein. Solche Verbindungen schließen PoIy-

)o amide ein, die geeigneterweise in einer Menge von bis zu 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der harzbildenden Bestandteile vorhanden sind.

Die Temperatur, auf die das Gefüge erhitzt wird, um zufriedenstellende Adhäsion zu erreichen, kann geeig-

r, neterweise im Bereich von 50 bis 400⁰C, vorzugsweise von 100 bis 250° C liegen.

"Das polymere Material kann in Form eines Plastisols, Organosols, einer festen Verbindung oder trockenen Mischung vorliegen, und es kann gewünschtenfalls in

4Ii Form von diskreten Teilchen vorliegen.

Die Aldehyd-Harz-bildenden Bestandteile werden vorzugsweise bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Formaldehyd bildenden Verbindung mit dem

4-» polymeren Material gemischt, und dann wird das Substrat auf die erhaltene Polymerisatzusammensetzung aufgebracht.

Das polymere Material kann gewünschtenfalls andere Zusätze erhalten, die vor dem Erhitzen eingemischt

>o werden können, wie Pigmente, Stabilisatoren, Treibmittel, Streck- bzw. Beschwerungsmittel und Füllstoffe, beispielsweise Siliciumdioxyd. Weiterhin können Härtungsmittel zugesetzt werden, wenn es gewünscht ist, das polymere Material während oder nach dem

-,-, Verbinden mit dem Metall zu härten, wie beispielsweise Äthylenthioharnstoff und Magnesiumoxyd im Falle eines polymeren Materials auf der Basis von Polyvinylchlorid und Härtemittel, die freie Radikale liefern, wie Dicumylperoxyd im Falle von polymeren Materialien

ho auf der Basis von Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten. Wenn sich das polymere Material von Polyvinylchlorid ableitet, dann kann es mit Hilfe eines Weichmachers, z. B. eines Dialkylphthalats, plastifiziert werden und kann ebenfalls mit Hilfe eines Stabilisators.

b"> beispielsweise Bleicarbonat oder dreibasischem Bleisulfat, stabilisiert werden.

Die Substrate, die mit dem polymeren Material verbunden werden können, schließen ein Metalle, Glas,

rextilmaterialien, wie Polypropylen. Polyamid oder Polyesterfasern.

Die Metalle sind vorzugsweise solche, die eine Elektronegativität im Bereich von 1,23 bis einschließlich 2,00, mehr bevorzugt im Bereich von 1,47 bis einschließlich 1,75 besitzen, und Legierungen, die mindestens ein solches Metall enthalten. Dazu gehören Stähle, Zink, Kupfer und Aluminium und Legierungen davon, wie Messing und DuraluminiumL Der hier verwendete Ausdruck »Elektronegativität« bedeutet die Elektronegativität mit der Allred-Rochow-Formel berechnet, und wie sie beispielsweise in fettgedruckten Buchstaben in der Tabelle auf Seite 103 in »Advanced Inorganic Chemistry«, 2. Auflage, Cotton und Wilkinson, angegeben ist

Es wurde gefunden, daß es in vielen Fällen nicht notwendig ist, das Metall zu entfetten, um zufriedenstellende Verbindung zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann oft zufriedenstellend verwendet werden, um Verbindung mit öligem, fettigem, grundiertem bzw. gespachteltem oder bemaltem Metall zu erhalten.

Das Metall kann in Form einer kontinuierlichen Folie oder in Form von einer oder mehreren Fasern, Filamenten oder Strängen vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können besonders vorteilhaft bei der Herstellung verstärkter, flexibler Produkte, beispielsweise Bändern, Schläuchen und Kabelüberzügen, verwendet werden, und es kann auch zu Überzügen von Metallen, beispielsweise als Schutz gegen Korrosion, verwendet werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert. Alle Teile sind als Gewichtsteile angegeben.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt, daß das polymere Material weniger Verfärbung zeigt, wenn man eine erfindungsgemäße Hydroxyverbindung an Stelle von Resorcin verwendet.

Die folgende Formulierung wurde hergestellt:

Teile Polyvinylchlorid K-Wert 75

(pastenförmiger Zustanci) 100

Dialphanylphthalat *) 66

dreibasisches Bleisulfat 5

Hexamethylentetramin 4,5

2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propan 1,5

*) Der dem Dialphanylphthalat zugrunde liegende Alkohol ist ein Gemisch meist geradkettiger primärer Alkohole mit ca. 7 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Die Formulierung wurde dann an verschiedene Substrate angebracht, und dann wurden 2,54 cm sich überlappende Scherverbindungen hergestellt, und das Polyvinylchlorid wurde 30 Minuten lang bei 160⁰C gehärtet Das Polyvinylchlorid war gelb verfärbt. Die Scherfestigkeitswerte wurden durch Messungen an einer um 2,54 cm überlappenden Verbindung erhalten, indem man mit einer Geschwindigkeit von 2,54 cm/min bis zur Zerstörung zog.

Elektrophoretisch gespachtelter

Flußstahl 0,125 Durch Sprühen gespachtelter

Flußstahl 0,193

Entfetteter Flußstahl 0,36

öliger Flußstahl 0,300

Mit Zink bespachtelter Flußstahl 0,195

Phosphatierter Flußstahl 0,270

Ersetzte man das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan durch Resorcin, so waren die Scherfestigkeiten vergleichbar, aber das Polyvinylchlorid war dunkelbraun verfärbt. Man erhielt ähnlich feste Verbindungen und ähnliche Verfärbungen, wenn man das Polyvinylchlorid durch Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat ersetzte.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Überzugsmittel zum Beschichten von Substraten mit einem polymeren Material auf der Basis eines Kunststoffmaterials oder eines elastomeren Blockmischpolymerisats, das gegebenenfalls als weitere Bestandteile adhäsionsverbessernde Komponenten, Weichmacher, Pigmente, Stabilisatoren, Treibmittel, Streckmittel, Füllstoffe und Härtungsmittel enthalten kann, und weiterhin eine aromatische Hydroxyverbindung und eine zur Umsetzung mit der Hydroxyverbindung unter Bildung eines Aldehydkondensationsharzes befähigte Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als aromatische Hydroxyverbindung eine Polyhydroxyverbindung der Formel

Hydroxyverbindung eine Polyhydroxyverbindung der Formel