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Haftvermittler zum Verbinden von Metalloberflächen mit Polyvinylchlorid
oder Vinylchlorid-Mischpolymerisaten Es ist bekannt, daß Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate
mit überwiegendem Gehalt an Vinylchlorid auf Metalloberflächen nicht ohne weiteres
haften, unabhängig von der Art der Auftragung, da sich weder die aus Lösungen, Plastisolen
oder Organosolen resultierenden Schichten noch vorgefertigte Folien aus den genannten
Polymerisaten mit Metallen fest verbinden.
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Es gelingt zwar, durch den Einbau polarer Gruppen, z. B. in ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat,
eine Erhöhung der Haftfestigkeit des Polymerisates an Metallen zu erreichen. Jedoch
wird durch den Einbau der polaren Gruppen die chemische und thermische Stabilität
des Polymerisates so herabgesetzt, so daß derartige Polymerisate nicht zum Aufbau
eines chemisch und thermisch beständigen Schutzfilmes für Metalle verwendet werden
können. Es ist allenfalls möglich, derartige polare Gruppen enthaltendeMischpolymerisate
als Haftvermittler zwischen weichmacherfreiem Polyvinylchlorid, das die eigentliche
Schutzschicht bildet, und Metallen zu verwenden. Dabei ist jedoch zu beachten, daß,
wenn eine auf einen solchen Haftvermittler aufgebrachte Polyvinylchlorid- oder Vinylchlorid-Mischpolymerisatschicht
übliche niedrigmolekulare Weichmacher enthält, die Festigkeit der Metall-Vinylharz-Bindung
infolge Weichmacherwanderung in kurzer Zeit so stark vermindert wird, daß sich die
Schichten leicht vom Metall ablösen lassen.
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Man hat zwar schon versucht, diese unerwünschte Weichmacherwanderung
dadurch zu verhindern, daß man carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten hartbare
Phenolformaldehydharze zusetzt und vor dem Aufbringen der Schlußschicht den Haftvermittler
thermisch härtet (siehe z.B. W. H. McKnight, Amer. Paint Journal, 42 [1957], Nr.
13, S. 100 bis 108). Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die in sehr
engen Grenzen liegenden optimalen Härtungsbedingungen in jedem Fall sehr genau eingehalten
werden müssen. Bei unzureichender Härtung ist die Weichmacherwanderung nicht ausreichend
unterbunden, und bei zu weitgehender Härtung verliert die eingebrannte Schicht ihr
Haftvermögen zum die Deckschicht bildenden Polyvinylchlorid bzw. Vinylchlorid-Mischpolymerisat.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 569 954 ist ferner bekannt, daß man durch
Zusatz bestimmter Mengen von Polyacrylsäuremethylester, monomeren Methylmethacrylat
und einem Peroxyd als Katalysator zu einem carboxylgruppenhaltigen Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat
die Eigenschaften dieses Haftvermittlers verbessern kann. Diese Haftvermittlerschichten
erfordern jedoch Härtungszeiten bis zu 2 Stunden unter gleichzeitiger Anwendung
von Druck und erfüllen somit nicht die Forderungen, die man in der Praxis an einen
einfachen und schnell wirksam werdenden Haftvermittler stellen muß. Weiter ist die
Lagerfähigkeit der mit Peroxyd versetzten Mischung gering, da bereits bei Raumtemperatur
sehr bald eine Polymerisation einsetzt.
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Auch die in der USA.-Patentschrift 2 728 703 und -in der deutschen
Auslegeschrift 1039167 beschriebenen Klebemittelmischungen sind gegen die Einwirkung
von weichmacherhaltigen Plastisolen oder Organosolen nicht ausreichend beständig,
so daß auch hier die anfänglich gute Metallhaftung während des Gelierprozesses,
dem die Vinylchloridharz-Plastisole oder -Organosole unterworfen werden müssen,
zu stark vermindert wird.
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Es wurde nun gefunden, daß (A) Polymethyhmethacrylat oder Mischpolymerisate
aus Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäurebutylester bzw. Methacrylsäureisobutylester
und bzw. oder Acrylsäurenitril in Kombination mit (B) einem Phenolformaldehydharz
zusammen mit einem Epoxydharz sehr wirksame Haftvermittler zum Verbinden von Metallen
mit Polyvinylchlorid bzw. Vinylchlorid-Mischpolymerisaten sind. An Stelle der zwei
Komponenten Phenolformaldehydharz und Epoxydharz kann auch ein sogenanntes Präkondensat
aus Phenolformaldehydharz und Epoxydharz oder ein Addukt von Epoxydharz und Polyamin
den Methacrylsäuremethylester-Polymerisaten bzw. -Mischpolymerisaten zugesetzt werden.
Die Mitverwendung jvon komplexen organischen Zinnverbindungen, z. B. Dibütylzinndilaurat,
Dibutylzinndiäthylhexylat oder Dibutylzinnmaleinat, zur Beschleunigung der Hitzehärtung
des Haftvermittlers ist möglich.
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Die genannten Mischungen eignen sich als Haftvermittler sowohl für
solche Deckschichten, die aus Plastisolen oder Organosolen aufgebracht werden, als
auch als Haftvermittler beim thermischen Kaschieren von
Metallen
mit vorgebildeten weichmacherfreien oder weichmacherhaltigen Polyvinylchlorid-Folien
bzw. Folien aus Vinylchlorid-Mischpolymerisaten oder solchen aus einer Mischung
von Polyvinylchlorid bzw. Vinylchlorid-Mischpolymerisat und chlorierten Polyolefinen.
Als Vinylchlorid-Mischpolymerisate eignen sich insbesondere Mischpolymerisate aus
Vinylchlorid und Vinylacetat bzw. Acrylsäureestern bzw. Vinyläthern, die mindestens
85 °/o Vinylchlorid enthalten. Als Metalle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
beschichtet werden können, seien beispielsweise genannt: Aluminium, Stahl oder verzinktes
Eisen, ferner verzinntes und verbleites Eisen, Kupfer, Messing und Zink. Die erfindungsgemäßen
Haftvermittler erfordern vor dem Auftrag der Deckschichten kein Einbrennen. Wenn
im Interesse der Beschleunigung des Arbeitsprozesses eine Erhitzung der grundierten
Metallteile die Anwendung höherer Temperaturen, z. B. bis zu 180°C, erforderlich
macht, so tritt keine Verschlechterung der Haftung ein. Die Metallhaftung ist in
jedem Falle so gut, daß es nicht gelingt, einen auf dem Haftvermittler aufgebrachten
Polyvinylchloridfilm vom Metall abzuziehen. An einem zur Hälfte grundierten, aber
ganz mit Polyvinylchlorid überzogenen Metaliprüfblech gelingt es ohne Mühe, den
Polyvinylchloridfilm von dem nicht grundierten Teil des Bleches wieder abzuziehen,
jedoch reißt der Film an der Übergangsstelle zwischen der unbehandelten und der
mit dem Haftvermittler versehenen Blechhälfte. Auch bei stärkster Beanspruchung
läßt sich der Film nicht von dem grundierten Teil des Bleches trennen.
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Bemerkenswert ist auch die Tatsache, daß es auf die ausgezeichnete
gegenseitige Haftung des Systems Metall-Haftvermittler-Deckschicht ohne Einfluß
ist, ob aufgetragene Plastisole bzw. Organosole bei niederen Temperaturen (z. B.
140°C) oder höheren Temperaturen (z. B. 220°C) geliert werden. Für kontinuierliche
Arbeitsverfahren wird diese weitgehende Unabhängigkeit von der Geliertemperatur
besonders geschätzt, zumal dann, wenn die zu überziehenden Werkstücke verschiedene
Materialstärke und damit unterschiedliche Wärmekapazität aufweisen.
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Bei den erfindungsgemäß in den Mischungen zu verwendenden Methacrylsäureester-Mischpolymerisaten
soll das oder die neben dem Methacrylsäureester noch zum Aufbau des Mischpolymerisates
dienenden Monomeren im allgemeinen 20 % der Gesamt-Monomerenmenge nicht überschreiten,
da Mischpolymerisate mit einem höheren Anteil an Comonomerem oder Comonomeren zum
Aufbau von Haftvermittlern im wesentlichen ungeeignet sind. Aus der Reihe der Phenolharze
eignen sich für die Haftmittelmischung am besten nichtplastifizierte wärmehärtbare
Harze, die auch übliche Härtungsmittel, z. B. Hexamethylentetramin, enthalten können.
Die zum Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Haftvermittler dienenden. Epoxydharze,
vornehmlich Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan, sollen
zweckmäßig ein im Bereich von 150 bis 1500 liegenden Epoxydäquivalent haben. Auch
zum Aufbau der Präkondensate mit Phenolharzen bzw. Polyadditionsprodukte mit Aminen,
die erfindungsgemäß zusammen mit Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten von Methacrylsäureestern
verwendet werden, dienen am zweckmäßigsten Epoxydharze mit einem in dem vorerwähnten
Bereich liegenden Epoxydäquivalent.
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Die Herstellung der Haftvermittler erfolgt in der Weise, daß man die
Komponenten in bestimmten Gewichtsverhältnissen gemeinsam in gebräuchlichen organischen
Lösungsmitteln, wie Estern, Ketonen, Glykolätherestern, eventuell unter Mitverwendung
kleiner Mengen Benzol oder Toluol löst bzw. Lösungen der Einzelkomponenten herstellt
und diese in bestimmten Verhältnissen mischt. Die günstige Gebrauchskonzentration
der Lösungen richtet sich danach, ob diese im Spritz-, Tauch-, Gieß-oder Streichverfahren
aufgebracht werden sollen. Sie kann daher etwa im Bereich von 5 bis 30 °/o liegen.
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Auf 100 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat bzw. Methylmethacrylsäure-Mischpolymerisat
werden insgesamt 20 bis 200 Gewichtsteile Phenolharz und Epoxydharz benötigt oder
gleiche Mengen eines Präkondensates aus Phenolharz und Epoxydharz bzw. gleiche Mengen
eines Adduktes aus Epoxydharz und einem Polyamin. Das Mischungsverhältnis von Phenolharz
zu Epoxydharz kann im Bereich etwa 1 : 10 bis etwa 10: 1 variiert werden.
Der Haftvermittler läßt sich selbstverständlich auch mit üblichen organischen und
anorganischen Pigmenten versetzen. Eine zu starke Pigmentierung wirkt sich haftvermindernd
aus, so daß es im allgemeinen nicht ratsam ist, mehr als 50 % des Festgehaltes
der Lösung an Pigmenten einzusetzen. Zur Plastifizierung des Haftvermittlers können
übliche Weichmacher, z. B. Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dimethylcyclohexylphthalat,
Sebacinsäure- bzw. Adipinsäurepolyester oder Weichharze, z. B: Butylurethan-Formaldehyd-Kondensate,
nichttrocknende bzw. schwach trocknende Alkydharze oder Chlordiphenylharze zugesetzt
werden. Auf 100 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat bezogen, lassen sich sogar etwa
200 Gewichtsteile genannter Plastifikatorenzugeben, ohne daß eine Haftungsverminderung
eintritt. Im allgemeinen kommt man ohne plastifizierende Zusätze aus, lediglich
bei besonderen Anforderungen an die Flexibilität greift man hierauf zurück. In den
folgenden Beispielen ist die Zusammensetzung einiger Haftvermittlerlösungen angegeben:
Beispiel 1 10 Gewichtsteile Polymethyhnethacrylat, 3 Gewichtsteile Epoxydharz (Epoxydäquivalent
etwa 300), 2 Gewichtsteile nichtplastifiziertes wärmehärtbares Phenolharz, 35 Gewichtsteile
Äthylacetat, 35 Gewichtsteile Methyläthylketon, 15 Gewichtsteile Toluol. Beispiel
2 10 Gewichtsteile Mischpolymerisat aus 86°% Methylmethacrylat und 14% Butylmethacrylat,
7 Gewichtsteile Epoxydharz (Epoxydäquivalent etwa 500), 3 Gewichtsteile Phenolformaldehydharz
mit Hexamethylentetraminzusatz, 60 Gewichtsteile Methylisobutylketon 4 Gewichtsteile
Butylacetat, 5 Gewichtsteile Methylglykolacetat, 10 Gewichtsteile Lithopone oder
Kreide, 0,1 Gewichtsteile Phthalocyaninblau, 0,01 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat.
Beispiel 3 5 Gewichtsteile Mischpolymerisat aus 80 l)/, Methylmethacrylat,
170/, Isöbutylmethacrylat und 3 °/o Acrylnitril, 2 Gewichtsteile Epoxydharz
(Epoxydäquivalent etwa 500), 1 Gewichtsteil nichtplastifiziertes, wärmehärtbares
Phenolharz, 12 Gewichtsteile Aceton, 75 Gewichtsteile Methyläthylketon, 5 Gewichtsteile
Cyclohexanon.
Beispiel 4 10 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat,
5 Gewichtsteile Präkondensat aus 90 Gewichtsteilen Epoxydharz (Epoxydäquivalent
500) und 10 Gewichtsteilen Phenolformaldehyd- 5 harz, 15 Gewichtsteile chloriertes
Diphenyl, Chlorgehalt etwa 600/"
30 Gewichtsteile Äthylacetat, 35 Gewichtsteile
Methyläthylketon, 1o 5 Gewichtsteile Toluol. Beispiel 5 20 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat,
10 Gewichtsteile Addukt aus 67 Gewichtsteilen Epoxydharz (Epoxydäquivalent 1200)
und 33 Gewichtsteilen Äthylendiamin, 70 Gewichtsteile Methyläthylketon.
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Aus den in den Beispielen 1 bis 5 genannten Lösungen können Haftvermittlungsschichten
z. B. so hergestellt werden, daß man die Lösungen a) auf entfettete saubere Metallgegenstände
aufträgt, die Lösungsmittel abdunsten läßt, bei erhöhter Temperatur, z. B. 90 bis
150°C, kurz nachtrocknet und die so vorbehandelten Gegenstände nach dem Abkühlen
mit einem Plastisol oder Organosol überzieht. Die Gelierung des Überzugs kann, wie
bisher üblich, bei Temperaturen von etwa 140 bis 220°C unter Einhaltung der normalerweise
zur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften der Plastifikate erforderlichen
Gelierzeit erfolgen; b) auf entfettete saubere Metallbleche aufträgt, die Lösungsmittel
abdunsten läßt, eventuell durch kurze Erwärmung nachtrocknet und auf das so vorbehandelte
Blech eine vorgefertigte Polyvinylchlorid- bzw. Vinylchlorid-Mischpolymerisatfolie
oder eine aus Polyvinylchlorid mit Zusatz von chlorierten Polyolefinen hergestellte
Folie unter Anwendung von Wärme, z. B. bei 170°C, mit 10 bis 50 kg/cm2 Druck zusammenkaschiert;
c) zur Herstellung einer Gießfolie einsetzt und die aus der Gießlösung erhaltene
Folie zusammen mit den unterb) genannten Folien unter Anwendung gleicher Bedingungen
auf Metalloberflächen kaschiert.