DE1142703B

DE1142703B - Haertbare Giessharze auf der Basis von Polyepoxyden

Info

Publication number: DE1142703B
Application number: DEB61386A
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Meyer; Dr Franz Steden
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-02-22
Filing date: 1961-02-22
Publication date: 1963-01-24
Also published as: BE614215A; US3332888A; CH424256A; GB944832A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

B61386IVd/39c

ANMELDETAG: 22. F E B RU AR 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 24. JANUAR 1963

Es ist bekannt, aus Polyhydroxylverbindungen und Epihalogenhydrinen Polyepoxyde herzustellen. Diese gehen mit basischen oder sauren Härtungsmitteln, z. B. Aminen und Säuren, in unschmelzbare Harze über und können deshalb zum Gießen von Formkörpern dienen. Gegenüber anderen Gießharzen zeichnen sie sich durch geringen Schwund und bessere Haftfestigkeit, z. B. auf Glasfasern, aus. Jedoch liegt ein großer Nachteil darin, daß derartige Gießharze eine geringe Wärmestandfestigkeit haben. Auch durch die Verwendung von Carbonsäureanhydriden als Härtungsmittel oder von Polyepoxyden auf Basis von Polyphenolen an Stelle solcher auf Basis von PoIyalkoholen gelang es nicht, gehärtete Harze mit einer für technische Zwecke befriedigenden Wärmestandfestigkeit zu erzielen.

Es wurde nun gefunden, daß härtbare Gießharze auf der Basis von Polyepoxyden, enthaltend

1. Polyepoxyde und

2. saure oder basische Härtungmittel für Polyepoxyde, zur Herstellung von gehärteten geformten Gebilden mit besonders hoher Wärmestandfestigkeit geeignet sind, wenn sie als Polyepoxydkomponente (1) 1,2-5,6-9, lO-Triepoxycyclododecan allein oder zusammen mit anderen Polyepoxyden enthalten.

Das l^-S^^lO-Triepoxycyclododecan wird durch Umsetzung von Cyclododecatrien-(1,5,9) mit Peroxysäuren oder anderen Peroxyverbindungen hergestellt. Es ist zweckmäßig, je Doppelbindung des Triens mindestens 1 Mol der Peroxyverbindung anzuwenden. Die Epoxydierung erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, Aceton, Methyläthylketon oder Methylacetat, bei Temperaturen von —20 bis +15O⁰C. Das bisher nicht bekannte Triepoxyd hat einen Fp. von 64,5°C und einen Kp.₀₎₃ von 140 bis 142⁰C. Für dessen Herstellung wird kein Schutz beansprucht.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Gießharze können neben dem 1,2-5,6,9,10-Triepoxycyclododecan auch andere Polyepoxyde in beliebigen Mischungs-Verhältnissen, z. B. Polyepoxyde auf der Basis von phenolischen oder alkoholischen Polyglycidyläthern, enthalten. So eignen sich beispielsweise Zusätze von Unisetzungsprodukten aus Glykol, Pentaerythrit oder 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin. Es können auch nicht verätherte Polyepoxyde, wie Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan oder Cyclooctandiepoxyd, eingesetzt werden. Es kann auch vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen härtbaren Gießharzen polymerisierbare Stoffe, wie Vinylverbindungen, ζ. Β. Styrol, in Mengen bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die härtbaren Mischungen, zuzusetzen.

Härtbare Gießharze auf der Basis
von Polyepoxyden

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Franz Steden, Mannheim-Lindenhof,

und Dr. Ferdinand Meyer, Ziegelhausen,

sind als Erfinder genannt worden

Als Härtungsmittel können die üblichen basischen und sauren Härtungsmittel, wie Polycarbonsäuren, deren Anhydride oder Amine, angewandt werden.

Wenn das 1,2-5,6-9,10-Triepoxycyclododecan im Gemisch mit anderen Polyepoxyden verwendet wird und gegenüber diesen im Unterschuß vorliegt, sind Amine als Härtungsmittel zu bevorzugen. Man mischt die Polyepoxyde bei niedrigen Temperaturen (Raumtemperatur bis etwa 50° C) und rührt den Gemischen bei höheren Temperaturen (etwa 80 bis HO⁰C) das Härtungsmittel zu.

Die Härtung der Gießharze kann durch Zusatz von anorganischen sauren oder basischen Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Borfluorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid, Zinn-(IV)-chlorid, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, quaternären Ammoniumverbindungen oder Borfluoridaminkomplexen, beschleunigt werden. Gießharze, die ausschließlich 1,2-5,6-9,10-Triepoxycyclododecan als Polyepoxyd enthalten, werden dabei vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 200⁰C gehärtet, während man Gießharze, die außer dem Triepoxycyclododecan noch andere Polyepoxyde enthalten, auch bei Raumtemperatur härten kann, wonach sie bei ungefähr 120⁰C kurze Zeit getempert werden können.

Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich als Gießharze zur Herstellung von Formkörpern, Beschichtungen und Überzügen. Die üblichen Füllstoffe, z. B. Glasfasern und Pigmente, können dabei mitverwendet werden.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Unter »Cyclododecantriepoxyd« wird das 1,2-5,6-9,10-Triepoxycyclododecan verstanden.

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Claims

Beismel 1 ^^{an er}^* leichtbraungefärbte, klare Formkörper

mit einem Erweichungspunkt von 155 ⁰C.

7 Teile Cyclododecantriepoxyd werden mit 3,2 Tei- Setzt man der härtbaren Mischung außerdem

len Styrol vermischt. Zu der Mischung gibt man bei 0,05 Teile Zinn (IV)-chlorid zu, so härtet sie unter 80 bis 120⁰C 8,9 Teile Phthalsäureanhydrid. Anschlie- 5 sonst gleichen Bedingungen schon innerhalb von einer ßend wird die klare Mischung in Formen gegossen und Stunde. Die Eigenschaften des auf diese Art erhaltenen bei Temperaturen zwischen 120 und 180° C 6 Stunden Harzes sind ähnlich denjenigen des ohne Katalysator gehärtet. Das Produkt ist leicht gelb gefärbt und hat erhaltenen,
einen Erweichungspunkt von 19O⁰C. Beispiel 4

Setzt man der härtbaren Mischung außerdem io

0,05 Teile Kaliumhydroxyd als Katalysator zu, so 5,3 Teile Cyclododecantriepoxyd werden mit 5 Teilen

härtet sie unter sonst gleichen Bedingungen schon eines Umsetzungsproduktes aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-innerhalb von 2 Stunden. Die Eigenschaften des so propan und Epichlorhydrin (Epoxywert = 0,5) vererhaltenen Harzes sind ähnlich denjenigen des ohne mischt und bei 100 bis 120° C mit 10,5 Teilen Phthal-Katalysator erhaltenen. 15 säureanhydrid verrührt und in Formen gegossen.

Nach einer Stunde ist die Mischung bei 120⁰C Beispiel 2 erhärtet. Sie wird anschließend noch 1 Stunde bei

1,86 Teile Cyclododecantriepoxyd werden mit 180°C getempert. Man erhält schwachgelbgefärbte 12,1 Teilen eines Umsetzungsproduktes von Penta- Formkörper mit einem Erweichungspunkt von 180° C. erythrit mit Epichlorhydrin (Epoxywert = 0,62) ver- 2° .

mischt, bei 40 bis 6O⁰C mit 6 Teilen 4,4'-Diamino- Beispiel 5

S^'-dimethyl-dicyclohexylmethan verrührt und in Analog Beispiel 4 erhält man aus 5,3 Teilen Cyclo-

Formen gegossen. Nach 30 Minuten ist die Mischung dodecantriepoxyd, 2,3 Teilen Glykoldiglycidäther und bei Normaltemperatur gehärtet. Das Harz wird an- 10,5 Teilen Phthalsäureanhydrid Formkörper mit schließend 1 Stunde bei 12O⁰C nachgetempert. 25 einem Erweichungspunkt von 155°C.

Man erhält einen klaren, fast farblosen Formkörper

mit einem Erweichungspunkt von 130⁰C. Der Erwei- PATENTANSPRUCH·

chungspunkt ohne Zusatz des Triepoxyds beträgt

105 bis 110°C. Härtbare Gießharze auf der Basis von PoIy-

BeisDiel 3 ³° epoxyden zur Herstellung von gehärteten geform-

ten Gebilden, enthaltend

1,86 Teile Cyclododecantriepoxyd werden mit 1. Polyepoxyde und

12,1 Teilen eines Umsetzungsproduktes von Penta- 2. saure oder basische Härtungsmittel für PoIy-

erythrit mit Epichlorhydrin (Epoxywert = 0,62) ver- epoxyde,

mischt, bei 80 bis 21O⁰C mit 10,5 Teilen Phthalsäure- 35 dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyepoxydanhydrid verrührt und in Formen gegossen. Die komponente (1) 1,2-5,6-9,10-Triepoxycyclododecan

Härtung erfolgt bei 120 bis 150⁰C innerhalb von allein oder zusammen mit anderen Polyepoxyden

3 Stunden. enthalten.

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