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Verfahren zur Herstellung von 1,11 -Diaminoundecan
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1,11-Diaminoundecan (4) ist ein Zwischenprodukt für Kunststoffe. Es
kann in drei Stufen durch Dimerisierung von Caprolactam (1) (DE-OS 1.420.044/1.595.850)
zu (2), dessen Hydrolyse zu (3) und Reduktion der Ketogruppe hergestellt werden.
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H2N- (CH2) DCO(CH2) 5-NH2 H2N- (CH2) 1 NH2 (3) (4) Kritisch bei dieser
Synthese ist die Dimerisierungsstufe
die bei über 300" in Gegenwart von Basen zu zähen bis steinharten, apparativ schwer
handhabbaren Gemischen führt.
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Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß das Diamin (4) in hoher
Ausbeute in zwei Stufen aus dem Nitril (5) zugänglich ist, wenn man das Nitril (5)
in Gegenwart von Essigsäureanhydrid zum Amid (6) hydriert und anschließend das Amid
(6) hydrolysiert.
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Der glatte Verlauf dieser Reaktionsfolge ist als überraschend anzusehen,
da bei der Hydrierung des Nitrils (5) zum freien Amin (15) mit intramolekularen
Reaktionen der Aminogruppe mit dem Phthalimidorest oder mit noch nicht hydrierten
Cyangruppen zu rechnen war.
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Tatsächlich erhält man bei der Hydrierung von (5) in inerten Lösungsmitteln
schwerlösliche, vom Katalysator nur schlecht abtrennbare, oligomere produkte, deren
Hydrolyse nur geringe Mengen an (4) liefert.
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Führt man dagegen erfindungsgemäß die Hydrierung in Gegenwart von
Essigsäureanhydrid durch, so erhält man das bisher nicht bekannte Amid (6) in über
90 %iger Ausbeute.
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Da auch die Hydrolyse zum Diamin (4) mit einer hohen Ausbeute durchgeführt
werden kann, bietet das vorliegende Verfahren einen technisch einfachen und wirtschaftlichen
Weg zur Herstellung von 1,11-Diaminoundecan.
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Verfahrensschema
Das im vorliegenden Verfahren als Ausgangssubstanz eingesetzte
Nitril (5) läßt sich auf verschiedenen Wegen herstellen. Die Synthese des Ausgangsnitrils
(5) geht aus von -Aminoundecansäure (11) bzw. U -Bromundecansäure (7) (JACS 69,
2352 (1947)), die ihrerseits aus Undecylensäure, einem Spaltprodukt der Ricinolsäure,
wirtschaftlich zugänglich ist (JACS 58, 2431 (1936)).
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So kann man aD -Bromundecansäure (7) mit Säurehalogeniden wie Thionylchlorid
oder Phosphoroxychlorid in das Säurechlorid (8) überführen, dessen Reaktion mit
Ammoniak zum Amid (9) führt. Wasserabspaltung, z.B. mit Thionylchlorid bei ca. 80-900C,
liefert das Nitril (10), das mit Phthalimidkalium in Dimethylformamid bei 80-1400C
das Ausgangsmaterial (5) liefert. Aus der Aminosäure (11) erhält man das Imid (12)
durch Reaktion mit Phthalsäureanhydrid bei 120-1800. Dessen weitere Umsetzungen
zu (13), (14) und (5) erfolgen unter den gleichen Bedingungen wie die Schritte
Die Hydrierung des;«-Phthalimidoundecansäurenitrils (5) erfolgt bei einem Wasserstoffdruck
von 10 bis 200, vorzugsweise 50 bis 150 bar. Die Temperatur beträgt dabei 25 bis
1500C, vorzugsweise 50 bis 1000C. Als Lösungsmittel dienen gegen Hydrierungen inerte
Stoffe wie z.B.
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Tetrahydrofuran, Cyclohexan oder Dioxan, jeweils im Gemisch mit mindestens
der äquivalenten Menge Essigsäureanhydrid, bezogen auf das eingesetzte Nitril. Die
Hydrierung kann aber auch in überschüssigem Essigsäureanhydrid allein durchgeführt
werden, wobei vorzugsweise die zwei- bis fünffache (Gewichts-)Menge Anhydrid, bezogen
auf das Nitril, verwendet wird. Als
Katalysator dienen Schwermetalle
in feinverteilter Form wie Raney-Nickel, Raney-Cobalt, Palladium oder Platin, die
in 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Nitril, eingesetzt werden; die Raney-Katalysatoren
werden vorzugsweise mit 10 bis 25 Gew.-%, die Edelmetalle vorzugsweise mit 0,5 bis
4 Gew.-% verwendet.
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Die Hydrolyse des 11-Phthalimido-1-acetylaminoundecans (6) kann unter
sauren oder basischen Bedingungen erfolgen.
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Als Säuren dienen vorzugsweise starke Mineralsäuren wie 10- bis 30
Eige Salzsäure oder 10- bis 50 %ige Schwefelsäure, während als Basen Natronlauge
oder Kalilauge in Konzentrationen von 10 bis 80, vorzugsweise 25 bis 60 %, verwendet
werden. Ihre Menge muß größer sein als die zur Neutralisierung des freiwerdenden
1,11-Diaminoundecans (4) bzw. der freiwerdenden Phthalsäure und Essigsäure berechneten
Menge, vorzugsweise das 1,2- bis zweifache dieser Menge. Als Lösungsmittel dienen
vorzugsweise solche Flüssigkeiten, die sowohl mit den Säuren bzw. Basen als auch
mit dem Amid (6) und den Endprodukten mischbar sind; als solche sind besonders geeignet
Alkohole wie Ethanol, Glykol, Glykolmonomethylether und Ether wie Tetrahydrofuran
oder Dioxan. Die Hydrolyse erfolgt bei Temperaturen von 80 bis 200°C, vorzugsweise
100 bis 1300, und kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck erfolgen.
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Zur Isolierung des Diaminoundecans (4) wird der Ansatz bei Temperaturen
zwischen der Reaktionstemperatur und
Zimmertemperatur mit der zwei-
bis zehnfachen Menge Wasser verdünnt. Aus den bei der sauren Hydrolyse gebildeten
Salzen wird das Diamin (4) durch Natron- oder Kalilauge freigesetzt. Das freie Diaminoundecan
(4) wird dann durch Lösungsmittel wie Toluol, Cyclohexan, Butanol oder Gemischen
davon extrahiert und durch Destillation isoliert.
Experimenteller
Teil Beispiel 1 -Bromundecansäurechlorid (8) Eine Lösung von 265 g 11-Bromundecansäure
in 500 ml Toluol wurde bei 600 unter Rühren mit 250 ml SOCl2 versetzt (Zutropfgeschwindigkeit
je nach Gasentwicklung (Blasenzähler1) reguliert). Anschließend wurde langsam auf
Rückflußtemperatur erwärmt bis zum Ende der SO2/HCl-Abgabe. Nach dem Abkühlen wurde
am Rotationsverdampfer eingeengt.
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Beispiel 2 , -Bromundecansäureamid (9) Das obige zurückbleibende öl
wurde in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei 300C (Eisbad) in 1 Ltr.
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konz. Ammoniak eingerührt. Es entstand ein Niederschlag, der nach
einem Tag mit Wasser abgesaugt wurde.
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Ausbeute: 193 g, Fp. 83-850C (76 %, bezogen auf Bromundecansäure).
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Beispiel 3 ci:-Bromundecansäurenitril (10) 197 g Amid (9) wurden mit
500 ml Toluol und 125 ml
SOCl2 verrührt und auf 80-90° erwärmt.
Nach dem Nachlassen der Gasabgabe wurden 20 ml SOCl2 zugegeben und noch ca. 1 h
bei 90" gerührt. Die Lösung wurde eingeengt und anschließend destilliert.
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Ausbeute: 163 g, Sdp. 155-1600C/0,2 mbar'(89 %).
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Beispiel 4 w -N-Phthalimidoundecansäurenitril (5) 163 g Nitril (10),
130 g Phthalimid-Kalium und 400 ml Dimethylformamid wurden 6 h bei 105° verrührt.
Anschließend wurde auf Eis/Wasser (ca. 1,5-2 Ltr.) gegossen, dann zweimal mit Toluol
extrahiert, dreimal mit H2O zurückgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann
eingeengt. Das zurückbleibende hellgelbe öl wurde in Ether gelöst, diese Lösung
mit Petrolether versetzt und im Stickstoffstrom eingeengt. Es fielen 115,5 g und
68,8 g in zwei Fraktionen kristallin an; Fp. 39-410C.
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Beispiel 5 1-Acetylamino-11-N-phthalimidoundecan (6) 235 g Nitril
(5) wurden in 800 ml Essigsäureanhydrid über 50 a Raney-Nickel bei 120 bar H2-Druck
und 700C (4 Stdn.) hydriert. pas Reaktionsgemisch wurde bei 1000C vom Katalysator
abfiltriert und das Filtrat
eingeengt. Der feste Rückstand wurde
mit Ether verrieben und abqesaugt: 199,5 g, Fp. 109-111°C. Die Mutterlauge wurde
erneut eingeengt, mit Ether/Petrolether versetzt und abgesaugt. Man erhielt eine
zweite Fraktion: 61,4 g; Fp. 95-1050C.
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Beispiel 6 1 , 11 -Diaminoundecan (4): 50 g des nach Beispiel 5 erhaltenen
Amids wurden mit einer Lösung von 25 g NaOH in 25 ml Wasser und 50 ml Glyme 25 Stdn.
unter Rückfluß gehalten (115-120°C).
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Anschließend wurde bei 100C mit ca. 1 Ltr. Wasser verdünnt und zweimal
mit je 400 ml Toluol/Butanol (3:1) extrahiert (1 x mit H2 0 zurückqewaschen). Getrocknet,
filtriert, eingeengt, destilliert: 23 g (89 %); Sdp. 1200C/ 0,1 mbar.
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Beispiel 7 :-2 -N-Phthalimidoundecansäure (12) 350 g 11-Aminoundecansäure,
260 g Phthalsäureanhydrid und 1,5 Ltr. Xylol wurden 3 Stdn. am Wasserabscheider
erhitzt. Nach 1 Tag wurde abgesaugt. Die Mutterlauge wurde eingeengt, der Rest mit
Ether/Petrolether versetzt und erneut abgesaugt. Der Fp. beider Fraktionen betrug
88-900C.
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Beispiel 8 -N-Phthalimidoundecansäurechlorid (13) Beide Fraktionen
der in Beispiel 7 erhaltenen Säuren wurden in 1,5 Ltr. Toluol bei 60° gelöst und
in ca.
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1,5 Stdn. mit 280 ml SOCl2 versetzt (starke Gasentwicklung), 2 Stdn.
auf 105"C (Rückfluß) erwärmt und dort 1 Std. gehalten. Erneut wurden 25 ml SOCl2
zugegeben, 1/2 Std. nacherwärmt, dann bei 60°/10 mbar am Rotationsverdampfer eingeengt.
Der Rückstand wurde direkt weiterverarbeitet.
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Beispiel 9 L- -N-Phthalimidoundecansäureamid (14) Der gesamte, noch
600 warme Rückstand aus Beispiel 8 wurde in ca. 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und
in ca.
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15 Minuten bei 10-200 in 2 Ltr. konz. NH3 eingerührt (Trockeneis-Bad,
stark exotherm!). Es entstand ein dicker Brei, der während der Zugabe mit 0,6 Ltr.
Ammoniak verdünnt wurde. Nach 4 Stdn. bildete sich eine gut rührbare Suspension,
die mit viel Wasser abgesaugt wurde. Ausbeute: 603 g, Fp. 150-40C (enthielt noch
etwas NH4Cl).
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Beispiel 10 ~ -N-Phthalimidoundecansåure-nitril (5) 100 g des in Beispiel
9 erhaltenen Amids und 300 ml Toluol wurden bei 70°C (dicker Brei) in ca. 30 Min.
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mit 25 ml SOCl2 versetzt. Starke Gasentwicklung; dabei entstand eine
fast klare Lösung. Innerhalb von 1 Std. wurde auf Rückfluß erwärmt, bei dieser Temperatur
1/2 Std nachgerührt. Bei ca. 700C wurde von etwas SHC1 abfiltriert, dann das Filtrat
eingeengt. Das zurückbleibende öl wurde wie in Beispiel 4 aufgearbeitet.
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Man erhielt zwei Fraktionen (86,9 g I und 5 g II, Fp. Je 38-40°C).
Die Gesamtausbeute, bezogen auf 11-Aminoundecansäure, also über vier Stufen, betrug
über 90 s.