DE3228500A1 - Verfahren zur reinigung von aldehyde, acetale und/oder ungesaettigte verbindungen enthaltenden carbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur reinigung von aldehyde, acetale und/oder ungesaettigte verbindungen enthaltenden carbonsaeureesternInfo
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Description
BASF Aküengessüscteft 0.2-0050/36065
Verfahren zur Reinigung von Aldehyde, Acetale und/oder ungesättigte Verbindungen enthaltenden Carbonsäureestern
Die Carbonylierung von Olefinen, d.h. die Umsetzung von beispielsweise Ethylen, Propylen oder Butylen mit Kohlenmonoxid
und Alkanolen in Gegenwart von Carbonylkomplexen
von Metallen der VIII. Gruppe des periodischen Systems, wird in der Technik in großem Maßstab zur Herstellung von
Carbonsäureestern benutzt. Verwendet man als Ausgangs-
*® stoffe Diolefine, z.B. 1,3-Butadien, so erhält man über
die Zwischenstufe Pentensäureester Adipinsäuredimethylester, ein wertvolles Ausgangsprodukt zur Herstellung von
Paserrohstoffen. Da Kohlenmonoxid häufig in geringen Mengen
Wasserstoff enthält oder durch Reaktion mit einge-
® schlepptem Wasser sich Wasserstoff bildet, tritt neben
der Carbonylierungsreaktion auch eine Hydroformylierungsreaktion ein. Diese führt zu Aldehyden und durch Umsetzung
mit vorhandenen Alkanolen zu Acetalen. Desweiteren treten synthesebedingt ungesättigte Ketone, z.B. Tridece-
^ none und Butendicarbonsäureester als'Nebenprodukte in niedrigen
Konzentrationen auf. Sobald die Siedepunkte der Acetale, Aldehyde oder ungesättigten Ketone sowie Butendicarbonsäureester
mit den erzeugten Estern sehr eng beieinander liegen, ist eine destillative Abtrennung dieser
unerwünschten Nebenprodukte technisch außerordentlich aufwendig. Die Abtrennung von Aldehyden, Acetalen und ungesättigten
Verbindungen hat besondere Bedeutung bei der Herstellung von Adipinsäureestern, da die daraus hergestellte
Adipinsäure dann für die Herstellung von Polymeren mit Faserqualität wenig geeignet ist, Darüberhinaus führen
selbst geringe Mengen an Aldehyden, Acetalen und ungesättigten Verbindungen zu Verfärbungen der erzeugten Produkte,
die unerwünscht sind.
iASF Aktiengesellschaft - χ - 0.2. 0050/36065
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, Acetale,
Aldehyde und/oder ungesättigte Verbindungen aus Carbonsäureestern auf einfache V/eise zu entfernen.
Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Reinigung von Aldehyde, Acetale und/oder ungesättigte Verbindungen
enthaltenden Carbonsäureestern, die durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid
und Alkanolen erhalten worden sind, wobei man die Aldehyde, Acetale und/oder ungesättigte Verbindungen enthaltenden
Carbonsäureester mit Wasserstoff in Gegenwart von mit mindestens einem Metall der VIII. Gruppe des periodischen
Systems dotierten sauren Ionenaustauschern oder Zeolithen bei erhöhter Temperatur behandelt und die gebildeten
Leicht- und/oder Höhersieder destillativ abtrennt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Ester auf einfache Weise von den verunreinigenden Aldehyden, Acetalen
•Q und/oder ungesättigten Verbindungen befreit werden, die
sonst unter erheblichem.Aufwand mittels mehrstufiger Reinigungsverfahren
abgetrennt werden müssen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Carbonsäureester
zeichnen sich durch sehr hohe Reinheit aus, da die Entfer-
^- nung der Acetale, der Aldehyde und der ungesättigten Verbindungen
quantitativ erfolgt bzw. der enthaltene Butendicarbonsäureester sogar zu Wertprodukt gewandelt wird.
Der Erfindung liegt der allgemeine Erfindungsgedanke zugründe,
die nahe bei den Carbonsäureestern siedenden Acetale katalytisch in Vinylether und durch anschließende
Hy-drierung in leichtsi'edende Ester überzuführen und als solche abzutrennen oder die Aldehyde und Acetale durch
Aldolisierung in Kochsieder zu überführen und als solche " abzutrennen. Butendicarbonsii.ureester werden durch hydrie-
BASf Aktiengesellschaft -^- " 0.2-0050/36065
"Vende Behandlung in Wertprodukte, d.h. Adipinsäureester,
überführt. Die ungesättigten Ketone werden in gesättigte, destillativ abtrennbare Ketone umgewandelt.
Bevorzugte Carbonsäureester erhält man durch Carbonylierung von C2- bis C12-Monoolefinen, C1J- bis C12~Diolefinen, C^-
bis C12-Cycloalkenen oder C,- bis Cl2-Alkenmonocarbonsäure-
-C1- bis Cg-Alkylestern.■Die Carbonylierung erfolgt nach
bekannten Verfahren durch Umsetzen mit Kohlenmonoxid und C-- bis Cg-Alkanolen, insbesondere C1- bis C^-Alkanolen,
z.B. bei Temperaturen von 100 bis 2000C, und unter Drücken
von 50 bis 1000 bar in Gegenwart von "Carbonylkomplexen von
Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems, insbesondere von Kobalt- oder Rhodiumcarbonylkomplexen. Hieraus
resultieren C,- bis C1,-Monocarbonsäureester von Alkanolen
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cg- bis C1^,-Dicarbonsäureester
von Alkanolen mit 1 bis δ Kohlenstoffatomen oder Cycloalkancarbonsäureester mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen
im Ring. Besonders bevorzugt sind gesättigte Mono- und Dicarbonsäureester mit den obengenannten Kohlenstoffzahlen.
So hergestellte Ester enthalten als Nebenprodukte Aldehyde und Acetale, wobei der Aldehydteil die gleiche Kohlenstoffzahl
aufweist wie die entsprechenden Carbonsäuren. Die Acetale enthalten darüberhinaus noch die jeweiligen Reste, die
den mitverwendeten Alkanolen entsprechen. Darüberhinaus sind noch ungesättigte Ketone oder ungesättigte Dicarbonsäureester
je nach Art der verwendeten Ausgangsstoffe enthalten.
Der Gehalt an Aldehyden und Acetalen beträgt beispielsweise 0,1 bis 15 Gew.%. Geeignete Verfahren werden
z.B. beschrieben in der ÜS-PS 3 176 028 und DE-OS l6 l8 156.
Besondere technische Bedeutung haben Adipinsäure-^- bis
C^-Alky!ester erlangt, die durch Carbonylierung von Butadien
oder Pentensäure-C..- bis C^-Alkylester mit Kohlen-J3
monoxid und C-- bis Ch-Alkanolen hergestellt worden sind.
JZZÖDUU
ASF Aktiengesellschaft - / - O.2.OO5O/36O65
**Ein typisches Gemisch enthält beispielsweise neben Adipinsäure
9 bis 14 Gew.% MethyIglutarsäureester, 2 bis 5 Gew.5?
Ethylbernsteinsäureester, 0,1 bis 0,3 Gew.% 5-Formylvaleriansäureester,
0,2 bis 0,5 Gew.% 6,6-Dimethoxycapronsäureester, 0,03 bis 0,1 Gew»$ Butendicarbonsäureester sowie
0,005 bis 0,02 Gew.% Tridecenone. Geeignete Verfahren werden
z.B. beschrieben in der US-PS 2 801 263 und DE-PS 2 713 195.
D Geeignete Katalysatoren sind saure Ionenaustauscher und Zeolithe die mit mindestens einem Metall der VIII. Gruppe
des periodischen Systems dotiert sind. Geeignete Metalle sind beispielsweise Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin.
Besonders bevorzugt werden Palladium oder Platin, insbesondere Palladium. Vorteilhaft haben die sauren Ionenaustauscher
und Zeolithe einen Metallgehalt von 0,5 bis 5 Gew.% an den genannten Metallen. Geeignete Zeolithe
sind beispielsweise A-, X- oder Y-Zeolithe, sowie natürliche Zeolithe, wie Panjasite und Nordenite, Besonders be-
!0 vorzugt sind stark saure Ionenaustauscher (vernetztes Polystyrol
mit SuIfonsäuregruppen).
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden z.B. wie folgt
hergestellt:
!5
!5
Der saure Ionentauscher wird in Wasser aufgeschlämmt, eine
verdünnte Palladiumnitratlösung mit dem vorausberechneten Gehalt an Palladium unter Rühren zugegeben, abfiltriert,
gewaschen und isoliert. Bei Verwendung für diskontinuier-■*
liehe Arbeitsweise wird der Katalysator separat mit Methanol bis zur Wasserfreiheit gewaschen; bei Verwendung in
kontinuierlich betriebenen Reaktoren erfolgt die Trocknung
zweckmäßigerweise im Reaktor selbst.
(β
BASF Aktiengesellschaft -%- O. Z. 0050/36065
An den sauren Zentren des Katalysators wird die mengenmäßig bedeutendste Verunreinigung das Acetal (beispielsweise
6,6-Dimethoxycapronsäuremethylester) zu dem entsprechenden Vinylether und Methanol gespalten und der Vinylether zu
dem gesättigten Ether hydriert. Diese Ether haben einen erheblich niedrigeren Siedepunkt als die Acetale und sind
damit destillativ abtrennbar. Die mengenmäßig ebenfalls bedeutende Verunreinigung Aldehyd (z.B. 5-Formylvaleriansäuremethylester)
aldolisiert an den sauren Zentren zu dem
*0 entsprechenden Aldol, das aufgrund seines hohen Molekulargewichts
einen wesentlich höheren Siedepunkt als der Aldehyd oder der Carbonsäureester hat. Die anderen störenden
Verunreinigungen, wie ein- oder mehrfach ungesättigte Verbindungen, werden entweder in Wertprodukt oder in äestillativ
abtrennbare Verbindungen umgewandelt. Im Falle des Butendicarbonsäureesters führt die hydrierende Reinigung
zum Adipinsäuredimethy!ester. Die ungesättigten Ketone
werden zu gesättigten Ketonen, die leicht destillativ abtrennbar sind, umgewandelt. Das Verfahren wird bei erhöhter
Temperatur durchgeführt. Bevorzugt wendet man Temperaturen von 50 bis 300 C, insbesondere 100 bis 150 C an.
Falls man mit den genannten Metallen dotierte saure Ionenaustauscher verwendet, hat es sich besonders bewährt, Temperaturen
von 8o bis l40 C einzuhalten.
Die Hydrierung mit Wasserstoff läßt sich bei Atmosphärendruck durchführen. Aus Gründen der erhöhten Wasserstofflöslichkeit
hat es sich als günstig erwiesen, erhöhten Druck, z.3. bis zu 10 bar, einzuhalten. In der sich an-
schließender. Destillation brauchen die Carbonsäureester
lediglich von wesentlich höher- bzw. niedrigersiedenden Komponenten abgetrennt werden. Es sei besonders hervorgehoben,
da£ diese Destillation keine besonders hohen Anforderungen im Bezug auf die Trennstufenzahl stellt.
3228bOU
ASF Aktiengesellschaft -ff- O.2.OO5O/36O65
t)er Vorteil des Verfahrens liegt zum einen darin begründet,
daß Carbonsäureester auf einfache V/eise von mehreren Verunreinigungsarten gleichzeitig befreit und hochrein erhalten
werden, so daß ansonsten notwendige, höchst auf v/endige Trennverfahren entfallen können. Diese wären zur Sicherstellung
der Paserqualität hieraus herstellbarer Dicarbonsäuren unabdingbar erforderlich. Insofern wird der technische
Aufwand für die Herstellung reiner Carbonsäureester durch das erfindungsgeraäße Reinigungsverfahren stark ver-
} mindert.
Zweitens stellt die erfindungsgemäße Verwendung eines Katalysators
mit sauren Zentren, wie Zeolithen bzw. stark sauren Ionenaustauschern, die mit mindestens einem Metall der
VIII. Gruppe des periodischen Systems dotiert sind, sicher, daß nur unerwünschte Verbindungen angegriffen werden, nicht
jedoch die Esterfunktionen des Wertprodukts. Die Durchführung einer technisch üblichen Hydrierung mit üblichen Katalysatorer
ohne die beschriebene Doppelfunktion würde hin-
!0 gegen auch unter milden Bedingungen durch Hydrierung der Esterfunktion zu Esteralkoholen (z.B. 6-Hydroxycapronsäuremethylester)
führen, die schon bei geringer thermischer Beanspruchung unter Methanolabspaltung zu Lactonen,
z.B. -Caprolacton, cyclisieren. Solche Lactone sind häufig
IS vom Wertprodukt destillativ nicht mehr abzutrennen. Dies
gilt insbesondere für die Herstellung von Adipinsäuredimethy!säureester,
der dann- für den Paserbereich ungeeignet wäre. Darüberhinaus müßte eine partielle Hydrierung
von Esterfunktionen als realer Verlust an Wertprodukt kaikuliert werden. Hingegen stellt das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren
eine elegante, technisch leicht durchführbare Methode dar, Carbonsäureester zu reinigen, tei
der sogar gerinne Menp.en an Wertproclukt hinsu^ev/onnon v/erden,
BASF Aktiengesellschaft - ? - . O. Z. 0050/36065
""Die erfindungsgemäß gereinigten Ester eignen sich als Lösungsmittel.
Adipinsäureester v/erden zu Adipinsäure verseift, das' ein Ausgangsprodukt zur Herstellung von Polykondensaten
mit Polyamid-6,6 ist.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht,
In einen 2-1-Schüttelautoklaven werden 0,2 1 eines mit
1,0 Gew.* Palladium dotierten, stark sauren Ionenaustauschers (vernetztes Polystyrol mit Sulfonsäuregruppen)
und 0,8 kg Adipinsäuredimethylester eingefüllt, der 0,3 Gew.? 6,6-Dimethoxycapronsäuremethylester, 0,25 Gew.%
5-Formylvaleriansäuremethylester, 0,07 Gew.% Butendicarbonsäuredimethylester,
0,015 Gew.% Tridecenone sowie 0,2 Gew.% 2-Methylglutarsäuredimethylester enthält und
eine UV-Zahl von 20260 aufweist. Es wird Wasserstoff von 5 bar Druck aufgepreßt und dann 2,5 Stunden auf 125°C
unter gleichzeitigem Schütteln erhitzt. Der nach dem Erkalten erhaltene Reaktionsaustrag weist eine UV-Zahl
von 2800 auf. Nach Rektifikation wird 99,75 gew.^iger
Adipinsäuredimethylester der UV-Zahl 1900 erhalten, der noch 0,1 Gew.% 2-Methylglutarsäuredimethylester enthält.
In-einen mit 40 1 stark saurem Ionenaustauscher, der
3G I35 g Palladium pro 1 trockenem Ionenaustauscher enthält,
befüllten 9 m Rohrreaktor v/erden stündlich 18 1 9"9,2 gew.JSiger Adipinsäuredimethylester zusammen mit
80 Nl Wasserstoff eingebracht.' Der Reaktor wird geflutet betrieben und bei einer Temperatur von 110 C und einem
Druck von 8 bar gehalten. Der eingesetzte Ester enthält
IASF Aktiengesellschaft -#- O.2.OO5O/36O65
''durchschnittlich 0,5 Gew.% 6,6-Dimethoxycapronsäuremethylester,
0,13 Gew.% 5-Formylvaleriansäuremethy!ester,
0,02 Gew.^'Butendicarbonsäuredimethylester, 0,02 Gew.«
Tridecenone und Tetradecenone sowie 0,05 Gew.% 2-Methylglutarsäuredimethylester
und weist eine UV-Zahl von durchschnittlich 14000 auf. Der Reaktionsaustrag läuft
einer Destillationskolonne mit 30 theoretischen Böden zu, aus der das Wertprodukt im Seitenstrom abgezogen wird.
Der erhaltene Adipinsäuredimethylester hat einen Gehalt von 99,85 % und hat durchschnittlich eine UV-Zahl von
1200.
Claims (5)
- 3ASF Aktwis««Uschaft 0.2.005o/36065PatentansprücheFlJ Verfahren zur Reinigung von Aldehyde, Acetale und/oderungesättigte Verbindungen enthaltenden Carbonsäureestern, die durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Alkanolen erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aldehyde, Acetale und/oder ungesättigte Verbindungen enthaltenden Carbonsäureester mit Wasserstoff '^ in Gegenwart von mit mindestens einem Metall der VIII. Gruppe des periodischen Systems dotierten sauren Ionenaustauschern oder Zeolithen bei erhöhter Temperatur behandelt und die gebildeten Leicht- und/oder Höhersieder destillativ abtrennt. 15
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Ionenaustauscher oder Zeolithe mit Palladium oder Platin dotiert sind.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 80 bis 14O°C anwendet.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man stark saure Ionenaustauscher verwendet .
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis h} dadurch gekennzeichnet, daß man Adipinsäuredimethylester der mit 5-Pormylvaleriansäuremethylester und/oder 6,6-Dimethoxycapronsäuremethylester und/oder Butendicarbonsäuredimethylester und/oder Tridecenonen verunreinigt ist, als Ausgangsgemisch verwendet.300/82 Bk/HB 29.07.82 ^
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