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Polyalkylpiperidinverbindungen
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Die vorliegende Erfindung betrifft ausgewählte Polyalkylpiperidinderivate,
deren Herstellung sowie deren Verwendung als Stabilisator gegen den Abbau durch
Licht und Wärme in polymeren organischen Materialien.
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Die Erfindung betrifft insbesondere 1,3-Dihydroxy-4,6-bis-4'-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidin)-verbindungen
sowie deren monomeren und polymeren Derivate, welche durch Umsetzung der 1,3-Hydroxygruppen
mit einfach oder 2-fach reaktiven Verbindungen erhalten werden.
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Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel
worin R Wasserstoff, Alkyl(C1-12), welches gegebenenfalls durch
eine Hydroxy-oder -COOAlkyl(C1-8)gruppe substituiert ist, Allyl oder Benzyl, R1
Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenvasserstoffrest, der
direkt an das einqezeichnete Sauerstoffatom Gebunden ist oder mit diesem eine Gruppe
bildet, A einen zweiwertigen organischen Rest, welcher direkt an das eingezeichnete
Sauerstoffatom gebunden ist oder mit diesem jeweils endständig eine Gruppe
bildet, und n Null oder 1-20 bedeuten.
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Bedeutet n = Null, so bedeutet R1 vorzugsweise Rla, d.h. Wasserstoff,
gegebenenfalls substituiertes Alkyl(Cl 20) Alkenyl(C2-20), Alkinyl (C3-20), Cycloalkyl(C502),
Phenylalkyl(C112), einen Rest der Formeln
R2 gegebenenfalls substituiertes Alkyl(C1-20), Alkenyl(C2 20)' Alkinyl(C320), Cycloalkyl(C5-12),
Phenylalkyl(C1-12) oder Phenyl, wobei diese beiden Phenylkerne durch 1 oder 2 Alkyl(Cl
8) und/oder
ein Hydroxyl substituiert sein können, Naphthyl, 2-Thienyl
oder 2-Furyl, R3 Wasserstoff, Alkyl(C1-4) und R4 Wasserstoff, Alkyl(C1-20), Cycloalkyl(C5
12) Phenyl oder Naphthyl, und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkoxy(C1-6)
oder Alkylthio(C1-6).
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Bedeutet n eine Zahl von 1-20 ( als Durchschnittswert), so bedeuten
R1 vorzugsweise Rlb, d.h. Wasserstoff, Alkyl (c 8/ carbonyl, und je entsprechend
dem Brückenglied A einen Rest
A bedeutet als Brückenglied vorzugsweise Alkylen(C2-18) oder
wobei X1 die direkte Bindung, Alkylen(C2 14) Alkenylen(C2,3), Hydroxyäthylen, durch
Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes Alkylen(C220), Phenylen, Diphenylen, oder
einen an sich bekannten Polyesterrest, X2 Alkylen(C2-12), Phenylen, Diphenylen,
Diphenylenmethan, X3 Alkylen(C2-12), Phenylen,
und X4 Methylen, Sauerstoff, -C(CH3)2-, bedeuten.
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Im weiteren bedeutet in der obigen Formel (I) R als Alkyl vorzugsweise
Alkyl(C14), vorzugsweise Methyl. R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
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R1a bedeutet vorzugsweise R'1a, d.h. einen Rest (a), gegebenenfalls
substituiertes Alkyl(Cl 20) oder einen Rest (b), vorzugsweise einen Rest (a)
oder
Alkyl(C1-20), vorzugsweise einen Rest (a) Vorzugsweise haben beide R1 dieselbe Bedeutung.
R1 als Alkyl kann substituiert sein, vorzugsweise durch Alkoxy(C1-18)carbonyl, Alkoxy(Cl
6) oder Alkyl(C1 6)carbonyl , ist jedoch vorzugsweise unsubstituiert.
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R2 bedeutet vorzugsweise R2, d.h. Alkyl(C1-18), Allyl, Methallyl,
Propargyl, Methylpropargyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, a,a-Dimethylbenzyl,
a-Methylbenzyl, Phenyl, Tolyl, Naphtyl, p-tert.-Butylphenyl, oder
worin m 1 oder 2, vorzugsweise Alkyl(C1-18), vorzugsweise Alkyl(C818).
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R3 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
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R4 bedeutet vorzugsweise Alkyl(Cl 20) oder Phenyl, vorzugsweise Alkyl-(Cl
18)' vorzugsweise Alkyl(C4 18)-R5 bedeutet vorzugsweise Alkoxy (C1-4).
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Rlb bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder einen einseitig noch reaktionsfähigen
Rest A, vorzugsweise Wasserstoff.
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A bedeutet vorzugsweise A', d.h. einen Rest (d), (e) oder (f) vorzugsweise
A", d.h. einen Rest (d) oder (e), vorzugsweise einen Rest (d).
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bedeutet vorzugsweise Alkylen(C2-12), vorzugsweise Alkylen mit 4-10
C-Atomen oder einen an sich bekannten Polyesterrest mit niederem Molekulargewicht
(bis ca. 1000), vorzugsweise Alkylen(C4,6,8,10). Bedeutet durch Schwefel oder Sauerstoff
unterbrochenes Alkylen, so ist dieses vorzugsweise -CH2-CH2-S-CH2-CH2- oder -CH2-CH2-0-CH2-CH2-.
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X2 bedeutet vorzugsweise Alkylen(C212), vorzugsweise Alkylen mit 5,
6, 8, 9, 10, 11 oder 12 C-Atomen.
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X3 bedeutet vorzugsweise Alkylen mit 2-6 C-Atomen.
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n bedeutet vorzugsweise n', d.h. 1-10, vorzugsweise n", d.h. 2-8,
vorzugsweise 3, 4, 5 oder 6.
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Bevorzugt sind Verbindungen vom Typ:
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I)
ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, hydriert und für den Fall, dass R1 +
H und/oder n> Null ist, man die Substituenten R1 und/oder A in an sich bekannter
Weise durch chemische Umsetzung einfügt, oder in umgekehrter Reihenfolge zuerst
die Substituenten Rl und/oder A einfügt und anschliessend das erhaltene Produkt
hydriert.
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Fügt man zuerst die Substituenten Rl bzw. A in die Verbindung der
Formel (II) ein und hydriert anschliessend, so erhält man als Zwischenprodukt eine
Verbindung der Formel
Im speziellen ist die Herstellung der Verbindungen der Formel (I), worin R $ H und/oder
nu Null ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) oder
die entsprechende hydrierte Verbindung - wenn Rl bzw. A direkt an das eingezeichnete
Sauerstoffatom gebunden
ist mit RlHal (für n = Null) bzw. Hal-A-Hal
(für n> Null), worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, - für die endständige Gruppe
mit R1COOH (für n = Null) bzw. HOOC - A - COOH (für n> Null oder einem funktionellen
Derivat davon, - für endständige Gruppe
mit Rl-N=C=O (für n = Null) bzw. O=C=N-A-N=C=O (für n>Null), - für die endständige
Gruppe
(für n = Null) und mit
(für n>Null) in an sich bekannter Weise umsetzt, und wenn eine Verbindung (IIa)
erhalten wird, anschliessend hydriert.
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Die Herstellung der bevorzugten Verbindungen der Formel (1) worin
R1 $ H und/oder n; Null, ist dadurch. gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der
Formel (II) - wenn Rla bzw. A direkt an das eingezeichnete Sauerstoffatom gebunden
sind: mit R1aHal (für n = Null) bzw. Hal-Alkylen-Hal (für n)Null) - für die Bedeutung
(a) bzw. (d): mit R2COOH bzw. HOOC-Al-COOH oder einem funktionellen Derivat davon,
- für die Bedeutung (b) bzw. (e): mit
bzw. O = C = N - A2 - N = C = 0, - für die Bedeutung (f): mit
- für die Bedeutung (c): mit
umsetzt.
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Die Verbindungen der Formel (II), welche wichtige Zwischenprodukte
sind
fur die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen, stellt
man her, indem man 1 Mol Resorcin mit 2 Mol Triacetonamin in saurem Medium zu Resorcin-4,6-
bis 4'-(3', 4'-dehydro-2', 2', 6', 6'.tetramethylpiperidin) umsetzt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren
von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht und Wärme, dadurch gekennzeichnet,
dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel (I) in
einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.% vor, während
oder nach der Polymerbildung zusetzt. Die Verbindung der Formel (I) wirken vorallem
als Lichtschutzmittel. Die Erfindung betrifft auch stabilisierte Kunststoffe, die
0,01-5 Gew.S, vorzugsweise 0,02-1 Gew.% einer Verbindung der Formel (I) enthalten,
Sowie Mittel, z.B. sog. Masterbatche, welche eine Verbindung der Formel (I) in einer
Konzentration von 20-80 Gew.S, vorzugsweise 40-60 Gew.
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enthalten.
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Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor.
So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Aethylen/Propylencopolymere,
Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid,
Polyester, Polycarbonat, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyamide wie
Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Polyacetale, Phenol-Forr,aldehydharze, Epoxiharze,
Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise
verwendet man die erfindungsgemassen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen,
Polyäthylen inklusive hochmolekularem Polyäthylen, Aethylen/Propylen-Copolymeren,
Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitrii, ABS-Terpolymeren,
Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymeren von Styrol und
Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen
Aethylen/Propylencopolymer oder
ABS.
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Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise
Kautschuk sowie auch Schmieröle. Die Einverleibung oder die Beschichtung der zu
schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten methoden.
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Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen
Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze z.B. in
einem Kneter oder durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasformen.
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Verspinnen zu entsprechenden Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen
oder Polyäthylen in Granulatform, Gries- oder Pulverform ein.
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Beim Verarbeiten z.B. durch Extrusion, Spritzguss, Rotationsguss oder
durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rohre, Behälter,
Flaschen, Profilteile, Fäden oder Bändchen oder auch Schäume. Man kann auch Metalidrähte
mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen.
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Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert
sein bevor die Vermischung mit den erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt. tJ,an
kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den erfindungsgemässen
Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder
Polymerisieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen.
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Neben den Verbindungen der Formel (I) können den Kunststoffen noch
weitere Stabilisatoren zugesetzt werden. Solche weitere Verbindungen sind z.B. Antioxydantien
auf der Basis sterisch gehinderten Phenole sein, oder Schwefel - oder Phosphor -
enthaltende Costabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten
Phenolen und Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen. Solche Verbindungen
sind z.B. Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)verbindungen, sterisch gehinderte
Phenole wie ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionsäurestearylester, Tetrakis-tmethylen-3(3',
5'-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl
-)propionat]-methan, 1 1,3,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,
1,3,5 Tris(4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-diethylbezyl)-1,3,5-triazin-2,4,6 (1H, 3H,
5H)-trion, Bis (4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat,
Tris (3,5-ditert. butyl-4-hydroxybenzyl isocyanurat, Triester der ß-(4-Hydroxy-3,5-ditertbutyl-phenyl)-propionsäure
mit 1,3,4-Tris-(2-hydroxyäthyl)-5-triazin 2,4,6 (1H, 3H, 5H) trilon, Bis [3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäu1^e]-giycoiester,
1 ,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl-) benzol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl)
terephthalat, 4,4-lsethylen-bis-(2,6 ditert. butylphenol, 4,4'-Butylidenbis-(-tert.
butyl-meta-kresol), 4,4-Thio-bis-(2-tert. butyl-5-methylphenol), 2,2'-ldethylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol).
Auch antioxydativ wirkende Co-Stabilisatoren können zugegeben werden, wie z.B.
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schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat,
Tetrakis (methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan, Tetrakis (methylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan
und Dioctadecyldisulfid oder phosphorhaltige Verbindungen wie z.B.
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Trinonylphenylphosphit; 4,9-Distearyl-3,5,S,10-tet2^aoxadiphosphaspiroundecan,
Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit oder Tetrakis (2,4-ditert.-butylphenyl)-4,42-biphenylylen-diphosphonit.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen und deren obig erwähnte Mischungen
kann man auch in Gegenwart weiterer Additive venzenden. Solche sind an sich bekannt
und z.B. in der DOS 2 606 358 beschrieben. Diese gehören z.B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen,
der UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole,
2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis- 2'-hydroxybenzolyl-benzole, Salicylate, Ziritsäureester,
Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, sterisch gehinderte Amine,
Oxalsäurediamide.
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Weitere Additive sind z.B. Flammschutzmittel, Antistatika und weitere
an sich bekannte Zusätze.
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Eine andere bevorzugte Verwendung der Verbindungen der Formel (I)
in Kunststoffen
ist die Stabilisierung von Industrielackierungen,
vorzugsweise Einbrennlackierungen, vorzugsweise von Fahrzeuglackierungen, vorzugsweise
von Zwweischichtlackierungen. vorzugsweise von Metallise-Lackierungen. Dadurch wird
deren Gebrauchsechtheit merklich erhöht.
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Als Lacke korken alle in der Industrielackierung verwendeten Arten,
vorzugsweise Einbrennlacke, infrage. Letztere werden vzw. bei über 100°C "eingebrannt"
um optimale Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere sind in Kombination mit den
genannten Lichtschutzmitteln Lacke (sog. Nasslacke) bevorzugt welche als Bindemittel
enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen (Oelalkydharze) und
Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Konibinationen aus fremdvernetzenden Polyacryl atharzen
und Flelamin-Formaldehyd-Harzehoder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und
lXelamin-Formaldehyd-Harzen oder selbstvernetzende Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze
mit einpolymerisiertem Styrol. Im weiteren kommen ebenso Zwei komponenten Acrylatharzlacke
bestehend aus hydroxylgruppenhaltigern Acrylatharz und alifatischen oder aromatischen
Isocyananten infrage, wie auch thermoplastische Polyacrylatharze. Zu nennen sind
auch Zweikomponenten-Polyurethanharzlacke bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen
Polyesterharzen und/oder Poiyätherharzen, gehärtet mit alifatischen oder aromatischen
Isocyanaten. Für Fletallisé-Lacke vor allem Bedeutung die thermoplastischen Polyacrylatharze
oder fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombination mit Butanol-verätherten '«elaminharzen
sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet mit al i fatischen Isocyanaten.
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Ebenso- kommen die an sich bekannten Pulverlacke infrage, welche z.B.
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mit einer Lösung der Verbindung (I) behandelt wurden. Fremdvernetzende
Polyacrylatharze sind z.B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen,
Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch .m US-P 3.062.763.
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Die Zugabe der Verbindung der Formel (I) zum Lack kann in irgendeiner
Stufe der Lackherstellung erfolgen, und zwar in fester oder gelöster Form.
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Mit Vorteil verwendet man die Verbindung der Formel (I) in gelöster
Form in einem geeigneten Lösungsmittel in hochkonzentrierter Form. Ein besonderer
Vorteil
ist hier die gute Löslichkeit der Verbindung der Formel <1) in diesen Lacksystemen.
Durch Zugabemengen von 0,02 - 5% UV-Stabilisator, vornehmlich 0,2 - 2% gemäss der
Formel (I) zu den Lacken können auch die Licht- und Wetterechtheit von organischen
Pigmenten in Industrie-, vorzugsweise in Einbrennlackierungen deutlich erhöht, die
Neigung zur Haarrissbildung von Z;eischicht-Lackierungen bei der Bewitterung deutlich
verringert und die Glanzhaltung deutlich verbessert werden.
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Dies zeigt sich auch überraschenderweise, insbesondere bei Metallise-Lackierungen,
eine hervorragende Langzeitstabilisierung des Klarlack filmes von Zweischicht-Metallisé-Lackierungen
hinsichtlich Haarrissbildung und Glanzhaltung.
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Die Stabilisierung von Zweischicht Metallise-Lackierungen, wie üblicherweise
in der Automobilindustrie verwendet, kann entweder durch Zugabe in den Grundlack
und/oder durch Zugabe zum Klarlack erfolgen. Eine Zugabe zum Klarlack alleine zeigt
bereits eine erhebliche Verbesserung der Bewitterungsstabil ität.
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Erfindungsgemässe Metallise'-Lackierungen können in vielen Farbtönen
und auch in hellen Pastelltönen angefertigt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 In eine Lösung von 5,6 g Resorcin (98%) und 20,8 g Triacetonamin-Hydrochlorid
(97%) in 65 ml Eisessig, wird bei 80"C während 7 Stunden 45 Minuten, Chlorwasserstoffgas
eingeleitet. Anschliessend wird die Mischung 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehen
gelassen und der feste Niederschlag abfiltriert. Man erhält 22,8 g eines weissen
Produktes.
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Dieses wird unter Erwärmen in Wasser gelöst. Durch Zugabe einer 10,°b-igen
Natriumcarbonat-Lösung erhält man Resorcin -4,6- bis 4'-(3',4'-dehydro-2', 2',6',6'-tetramethylpiperidin)
mit einem Schmelzpunkt von 251-253"C.
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Beispiel 2 In einer Lösung von 4,3 g Resorcin-4,6- bis 4'-(3',4'-dehydro-2',2',
6',6'-tetramethylpiperidin) in 50 ml wasserfreiem Pyridin, werden bei 700C und unter
Stickstoff, 9,0 g Stearinsäurechlorid zugegeben. Nach 29 Stunden 15 Minuten Rühren
bei 85"C wird das Pyridin abdestilliert.
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Nach Zugabe von 150 ml Aether fällt das Produkt als Hydrochlorid aus.
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Der Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 8,4 g beiges Pulver.
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Dieses Produkt wird in Chloroform aufgenommen und durch Zugabe von
10%-iger Natriumcarbonat-Lösung alkalisch gemacht. Die Chloroform-Phase wird abgetrennt,
mit Wasser gewaschen, mit Bleicherde behandelt und unter vermindertem Druck zur
Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in Benzin gelöst, über Nacht stehen gelassen
und wieder filtriert. Nach Eindampfen des Benzins unter vermindertem Druck erhält
man 9,2 g 1,3-Distearoyloxy-4,6,-bis-4'<3'-4'-dehydro-21,2',6',6'-tetramethylpipendin)-resorcin
in Form eines gelben Honigs.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 1,15 g Natrium-Metall in 100 ml absolutem
Alkohol werden bei 800C 9,6 g Resorcin -4,6- bis -4'-(3',4'-dehydro-2',2',6',6'-tetramelhylpiperidin)
und 10 g Octylbromid (98%) gegeben. Nach 19 Stunden Rühren bei 80"C wird die Lösung
filtriert und die Mutterlauge eingedampft.
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Das Produkt wird durch Säulechromatographie in Form eines Honigs isoliert.
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Man erhält Resorcin -4 -6 -t4'-(3',4'-dehydro-2',2',6',6'-Tetramethyl)-pi
peri di n]di octyl äther.
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Die Herstellung der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erfolgt in
analoger Weise zu den Beispielen 1-3.
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Tabelle 1
| Nr. R h |
| 0,, |
| 1 H - C - cit15 Hmig |
| 9 |
| 2 H - 0 - C11H23 Hang |
| 9 |
| 3 H - C C((E3)3 82-83 |
| 9 (CH3)3 |
| 4 H 2 88-90 |
| o (aS3) 3 |
| 5 CH3 CUH23 0 |
| 6 CH3 H 214-215 |
| 9 |
| 7 H - C i£9 143-144 |
| 9 |
| 8 H - C " al 149-150 |
| 9 |
| 9 H - 0 - NHCdIJ, 173-176 |
| 10 - Cti2=26I5 ~ CH2 ' m2}I5 103-105 |
Beispiel 4 10 g Resorcin -4,6- bis -4'-(3',4'-dehydro-21,2',6',6'-tetramethylpipefldin)
werden in 150 ml Eisessig gelöst und während 1 Stunde über 1,5 g Raney-Nickel stehen
melassen. Der Nickelkatalysator wird dann abfiltriert und die Lösung über 3,0 g
eines Katalysators (5% Palladium auf Aktivkohle) in einem Autoklaven bei Zimmertemperatur
und einem Wasserstoffdruck von 10 Atmosphären hydriert. Nachdem die Wasserstoffaufnahme
beendet ist, wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat zur Trockene eingedampft
und durch Zugabe einer 10%gegen Natriumcarbonat-Lösung alkalisch gemacht.
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Man erhält die Verbindung Resorcin -4,6[-4'-(2',6',6'-Tetramethyl-piperidin)]
vom Schmelzpunkt > 300"C.
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Durch Hydrierung der Verbindungen gemäss den Beispielen 2 und 3, sowie
der Tabelle 1 erhält man analogerweise die gesättigten Verbindungen.
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Beispiel 5 9,6 g Resorcin -4,6[-4'-(2',2',6',6'-Tetramethyl)piperidin]
werden in 600 ml Pyridin bei 80"C gelöst. Dann wird bei dieser Temperatur 32,4 g
Stearinsäurechlorid zugegeben. Nach 22 Stunden Rühren bei 85"C wird das Pyridin
abdestilliert. Nach Zugabe von Benzin fällt das Produkt als Hydrochlorid aus. Der
Niederschlag wird abgetrennt, in Anwesenheit von Aethylacetat in heissem Wasser
gelöst und durch Zugabe einer 10%-igen wässrigen Natriumcarbonatlösung alkalisch
gemacht. Die organische Phase wird abgetrennt, eingedampft und mit Aceton behandelt.
Nach Filtrieren wird das Aceton zur Trockene eingedampft. Man erhält Resorcin -4>6-E4'-(2',2',6'6'-Tetramethyl)piperidin]-distearat
in Form eines Harzes.
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Beispiel 6 2,3 g Natrium-Metall werden in 100 ml wasserfreiem Aethanol
gelöst. In dieser Lösung werden bei 80"C 19,4 g Resorcin -4,6-[4'-(2',2',6',6'-tetramethyl)piperidin]
und 20,3 g.n-Octylbromid zugegeben. Nach 67 Stunden Rühren bei 80"C wird die Mischung
heiss filtriert.
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Das im Filtrat ausgefallene Produkt wird isoliert, mit Hexan versetzt
und gebleicht. Nach Eindampfen des Lösungsmittels erhält man Resorcin-4,6-[4'-(2',2',6'6'-tetramethyl)piperidin]-dioctylaether
mit einem Schmelzpunkt von 73-770C.
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Die in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen stellt man in analoger
Weise zu den Beispielen 4-6 her.
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Tabelle 2
| Nr. R1 Smp. |
| 111H23 Harz |
| 0 |
| 12 -C-CH3 206-207"C |
| 0 |
| 13 -C < C(CH3)3 211-213°C |
Beispiel 7 6,76 g Resorcin -4,6-[4'-(2',2',6',6'-tetramethyl)piperidin]diacetat,
2,95 g Sebacinsäure (98%) werden unter Stickstoff zwei Stunden lang bei
200°C
gerührt. Die während der Reaktion entstandene Essigsäure wird abgefangen. Dann wird
das Reaktionsgemisch unter 1 mm Hg Vakuum, bei 180"C noch 6 Stunden lang gerührt.
Man erhält ein Poly-Resorcin -4,6-(4'-(2'> 2',6',6'-tetramethyl)piperidin]sebacinat,
mit einem Molekulargewicht von 2400 und Smp.: 129-131°C. Die Molekulargewichtsbestimmung
wurde mittels der Dampfdruckmethode gemessen.
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Die in der Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen stellt man in analoger
Weise zu Beispiel 7 her und verwendet die angegebenen Verbindungen in Kunststoffen
in an sich bekannter Weise.
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Tabelle 3
| Nr. Struktur Smp. MG |
| O 0 |
| II ii |
| 0 |
| - C-(CH2)4-C |
| 14 H3 H3H3SC(3 H3 CH3 158-1650C 1670 |
| H3 CH3H3 H3 |
| O 0 |
| II |
| OOC-(CH2)10C-) |
| H3C ( 9 OCH |
| 15 H C < sCH 127-130°C 2320 |
| 3 H- 13 H ck, 127-30"C 2320 |
| H3C C113 H3C CH3 |
Beispiel 8 0,5 pph der Verbindung Nr. 13, Tabelle 2 werden in
einem Mischkneter bei 1800C in ein nicht UV-stabilisiertes Polypropylen eingearbeitet.
Aus der Knetmasse wird eine 3 mm dicke Platte gepresst. Ebenso wird eine 0,3 mm
dicke Folie hergestellt. Die Folie wird im Atlas-Weatherometer WRC 600 (Xenon-Lampe)
belichtet und die Schädigung durch das UV-Licht am Zuwachs der Carbonylbande bei
5,8 u im Kompensationsverfahren ermittelt. Man erhält sehr gute Resultate im Vergleich
zur Probe ohne EV-Stabilisator.
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Nach der Deutschen DIN-Norm 53453 wird an Stanzlingen der 3 mm Platte
nach Belichten im Atlas-Weatherometer WRC 600 die Veränderung der Schlagzähigkeit
gemessen. Im Vergleich zur Probe ohne UV-Stabilisator erhält man sehr gute Resultate.
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Beispiel 9 Verwendung im Autodecklack.
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Lackaufbau Aufbau des Zweischicht-Metallisé-Lackes aus einem Grundlack
(base coat) und einem Klarlack (top coat) gemäss der folgenden Zusammensetzung.
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I. -Grundlack, Base coat Bestehend aus (GT = Gewichtsteile): 12,60
GT handelsübliches Polyacrylatharz, fremdvernetzend (Viacryl SC 344, Vianova, Wien)
(Lieferform 50-ig in Xylol/ Butanol 4:1) gemäss Definition DIN 53'186 2,19 GT handelsübliches
butanolveräthertes Melaminharz, mittelreaktiv, Lieferform 72»-ig in Isobutanol (Maprenal
M F 800, Casella) hergestellt durch Polykondensation aus 1 Mol Melamin mit 3-6 tEol
Formaldehyd, veräthert mit 3-6 Mol Butanol gemäss Definition DIN 53'187
0,96
GT Butanol 0,26 GT Kolloidale Kieselsäure 7,05 GT Xylol 52,00 GT Celluloseacetobutyrat-Lösung,
20%-ig (Zusammensetzung siehe unten) 6,80 GT Aluminiumpaste, nicht aufschwimmend
(non leafing), Handelsform 65%-ig in Alkylglykolacetat gemäss Definition DIN 55'923
18,14 GT Butylacetat Celluloseacetobutyrat-Lösung 20,00 GT Celluloseacetobutyrat
Acetylgehalt ca. 13,6% Butyryl gehalt 38,7% Hydroxylgehalt 1,25% Viskosität in Poise
(d Pa.s), 20%-ig in Aceton: 2,0 10,00 GT Butanol 35,50 GT Xylol 35,00 GT Butylacetat
100,00 GT II. Klarlack (top coat) bestehend aus 80,00 GT Polyacrylatharz (analog
Grundlack) 13,75 GT Melaminharz (analog Grundlack) 4,50 GT Glykolsäurebutylester
7,50 GT Lösemittel, Aromatengemisch Siedebereich ca. 186-212°C 6,00 GT Lösemittel,
Aromatengemisch Siedebereich ca. l55-1780C
Ausführung: Lackaufbau
Grundlack I eingefärbt zusätzlich mit 0,3 GT Kupferphthalocyaninblau C.I. Pigment
Blue 15:1, appliziert durch Spritzen, Schichtstärke ca. 20 ji (ohne UV-Stabilisator).
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Ueberlackiert (Spritzapplikation, nach dem Trocknen des Grundlacks)
a) mit Klarlack gemäss II b) mit Klarlack gemäss II enthaltend zusätzlich 1 GT der
Verbindung aus Beispiel. 5.
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a) und b) einsebrannt 30 Minuten 1400C.
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Bewittert 1 Jahr Florida, 5° Neigung gegen Siiden.
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Bleche gemäss Beispiel b) erreichen eine bedeutend bessere Bewertung
als diejenigen gemäss Beispiel a).
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In analoger Weise verwendet man die übrigen aufgeführten Verbindungen
gemäss den Beispielen 4 - 7 und Tabellen 2 und 3.