DE3221825A1 - Kontinuierliches katalytisches dampf-reformierungsverfahren - Google Patents

Description

Toyo Engineering Corporation, Tokyo, Japan

Kontinuierliches katalytisches Dampf-Reformierungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reformierun^s-Behandlung von Rohgasen, die man aus Kohle gewonnen hat, wobei man ein Gas mit bedeutendem Wasserstoffgehalt mit einem vereinfachten Verfahren und mit hoher Warmenusbcmte gewinnt.

Verschiedene Arten von Nebenprodukten und Verunreinigungen sind in Rohgasen enthalten, die man aus Kohle gewinnt. Ein Beispiel für derartige Rohgase ist Koksofengas. Es ist bekannt, derartige Rohgase Reinigungsbehandlungen zu unterwerfen. Bei der Reinigungsbehandlung trennt man zuerst die teerigen Bestandteile vom Gas durch Kühlen ab und trennt danach Naphtalin, Ammoniak, Schwefelverbindungen, Benzol, Cyanid und ähnliche Bestandteile nacheinander und einzeln davon ab. Das derart gereinigte Reingas und die abgetrennten Bestandteile verwendet man in einer Vielzahl von Anwendungsgebieten. Es gibt zwei übliche Toyo-3506 -2-

Reinigungsmethoden, wenn man das gereinigte Gas als wasserstoffreiches Synthesegas verwenden will. Bei der ersten Methode komprimiert man das gereinigte Gas, trennt nach dem Entfernen von Kohlendioxidgas das Wasserstoffgas ab und gewinnt es mit der Methode der kryogenen Abtrennung bzw. Tiefsttemperaturabtrennung. Bei der zweiten Methode führt man nach der Kompression die Vergasung mit der Methode der Dampfreformierung oder partiellen Oxidation durch. Bei der zweiten Methode ist keine zufriedenstellende Methode für die direkte Reformierungsbehandlung des ungereinigten Rohgases bekannt, das man aus Kohle gewonnen hat, wenn auch das Rohgas einige Bestandteile enthalt, die in Bestandteile des gewünschten Synthesegases umwandelbar sind; es ist nämlich kein geeigneter Katalysator für eine derartige Dampfreformierung bekannt.

In Zusammenhang mit Gasen, die man durch Kohlevergasung gewonnen hat, ist andererseits die übliche Vorgangsweise die, daß man das Gas, das man im Kohlevergaser erhalten hat, zuerst abkühlt, um die teerigen darin enthaltenen Bestandteile davon abzutrennen, wenn man das Gas al·- Synthesegas verwenden will, weil das Gas aus dem Vergaser teerige und ähnliche Bestandteile enthält, wie es beim Koksofengas der Fall ist. Die derart abgetrennten teerigen Bestandteile müssen ferner durch die Methode der partiellen Oxidation getrennt vergast werden; demgemäß benötigt man eine komplizierte Arbeitsweise, um die teerigen Bestandteile in Synthesegas umzuwandeln.

Die üblichen Methoden des Standes der Technik zur Behandlung von Rohgasen, die man aus Kohle gewonnen hat, zeigen also die folgenden Nachteile:

(a) die Methode wird dadurch kompliziert und die notwendigen Aufwendungen für die Arbeitsanlage werden er-Toyo-3506 -3-

höht, weil man verschiedene Vorbehandlungsstufen zum Entfernen der verschiedenen Bestandteile benötigt, und weil man Maßnahmen zur getrennten Vergasung der teerigen Bestandteile beispielsweise durch partielle Oxidation treffen muß, um eine verbesserte Ausbeute der Produkte zu erzielen; und

(b) die Wärmeausbeute der Methode ist aufgrund des großen Energieverlustes unvorteilhaft niedrig, der als natürliche Folge der dabei angewandten Arbeitsschritte auftritt, wie z.B. des Abkühlens des Rohgases am Anfang und des nachfolgenden Wiedererwiirmens des Gases fUr die nachfolgenden Schritte.

Erfindungsgemäß wurde folgendes festgestellt: Wenn man das Rohgas der Vergasung der Verunreinigungen unterwirft, während man die im Gas enthaltene Dampfmenge geeignet regelt, und wobei man einen gesinterten Katalysator mit Calciumoxid und Aluminiumoxid verwendet, während man das behandelte Rohgas bei der gleichen hohen Temperatur hält, die es beim Verlassen des Kohlevergasers aufwies, ist es möglich, ohne die gasförmigen Verunreinigungen zu entfernen, eine wirksame Vergasung beispielsweise der teerigen Bestandteile und von Naphtalin, Benzol, Ammoniak, Cyanid und Schwefelverbindungen, die in dem behandelten Rohgas enthalten sind, sowie die Vergasung der aliphatischen Kohlenwasserstoffe zu erzielen, wie z.B. von Methan und Ethan, wodurch man wirksam und vorteilhaft ein wasserstoffreiches Produktgas gewinnt. Ferner zeigt das erfindungsgemäße Verfahren den unerwarteten Vorteil, daß keine merkliche Vergiftung des Katalysators auftritt.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Behandlung eines Rohgases, das man aus Kohle gewonnen hat. Das eingesetzte Rohgas, das man aus Kohle gewonnen hat, weist eine Temperatur im Bereich von 300 bis 900 ⁰C auf, Toyo-3506 -4-

steht unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm überdruck, und enthält 6 bis 30 Vol.-% Methan, sowie andere niedermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe und höhere Kohlenstoffverbindungen. Diese gasförmigen Verunreinigungen in dem Rohgas vergast man, Indem man das Rohgas, das man aus Kohle gewonnen hat, in eine Vergasungszone einfuhrt, wobei man das Rohgas bei der hohen Temperatur hfllt, die es beim Verlassen des Kohlevergasers aufwies, ohne das Rohgas einer Kühlungsbehandlung zum Abtrennen und Entfernen der höheren Kohlenstoffverbindungen zu unterwerfen, die darin enthalten sind, und ohne es einer Behandlung zur Abtrennung von anderen als den festen Verunreinigungen zu unterwerfen. In der Vergasungszone bringt man das Rohgas mit einem gesinterten Katalysator,der im wesentlichen aus 10 bis 60 Gew.-% Calciumoxid und 40 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid besteht,bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1300 ⁰C in Gegenwart eines Vergasungsmittels in Berührung .

Es ist Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch die Reformierungs-Behandlung eines Rohgases vorzusehen, das aus Kohle stammt, wobei man das Verfahren dadurch vereinfacht, daß man die üblichen Vorbehandlungen wegläßt, d.h., daß man die höheren Kohlenstoffverbindungen, die darin enthalten sind, nicht durch eine Kühlungsbehandlung abtrennt, und daß man keine weiteren Reinigungsbehandlungen durchführt, außer dem Entfernen von festem Staub.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren vorzusehen, bei dem man ein wasserstoffreiches Gas in hoher Ausbeute durch die Reformierungs-Behandlung eines Rohgases gewinnt, das man als solches aus Kohle gewonnen hat, ohne daß man einzelne Abtrennungsschritte oder ein Entfernen beispielsweise der teerigen Bestandteile,oder von Naphtalin oder Ammoniak durchführt, und worin man eine Toyo-3506 -5-

direkte Vergasung der teerigen Bestandteile und ähnlichen Verunreinigungen gleichzeitig erzielt.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Reformierungs-Behandlung eines Rohgases vorzusehen, das man aus Kohle gewonnen hat, wobei das Verfahren eine hohe Gesamtausbeute an Wärme aufweist, weil man die Stufe der Abkühlung des Gases, um die Abtrennung und Entfernung der höheren Kohlestoffverbindungen zu bewirken, und die darauf folgende Stufe der Wiedererwärmung wegläßt; wobei diese Stufen bisher bei den Methoden des Standes der Technik zur Reinigungsbehandlung des Rohgases aus Kohle unvermeidbar waren.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Reformierungs-Behandlung eines Rohgases vorzusehen, das man aus Kohle gewonnen hat, wobei man das Verfahren mit wesentlich geringeren Aufwendungen für die Verfahrensanlage im Vergleich zu den Methoden des Standes der Technik aufgrund der Einfachheit des erfindungsgem/ißen Verfahrens durchführen kann.

Die Aufgabe, die Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand von Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Flußdiagramm für eine übliche Methode zur Behandlung von Koksofengas.

Fig. 2 und 3 sind Flußdiagramme für zwei Ausführungsformen des Verfahrens zur Behandlung eines Rohgases aus Kohle gemäß der Erfindung.

In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "höhere kohlenstoffhaltige Verbindungen" Stoffe bzw. Bestandteile, die beispielsweise teerige Bestandteile, Benzol, Naphtalin, Phenole und Anthracen umfassen, und der Aus~ Toyo-3506 -6-

-S-

druck "niedere Kohlenwasserstoffe" bezeichnet Kohlenwasserstoff verbindungen mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen im Molekül.

Die Rohgase, die man aus Kohle gewonnen hat, und die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden, sind beispielsweise das sogenannte Koksofengas, das man ηus einem Koksofen abzieht, und das Gas, das man aus einem Kohlevergaser gewinnt. Man kann beliebige Arten von Rohgas, das man aus Kohle gewonnen hat, ebenso verwenden, sofern der Anfangsgehalt an Methangas und seine Temperatur und sein Druck im beschriebenen Bereich liegen. Die Zusammensetzung der Rohgase kann von Gas zu Gas variieren, aber typischerweise weist ein Koksofengas eine Zusammensetzung auf, wie sie in der nachstehenden Tabelle I gezeigt ist.

Tabelle I: Bestandteil

Methan Ethan und Ethylen

C H -Kohlenwasserstoffe η m

Kohlendioxid Kohlenmonoxid Wasserstoff Schwefelwasserstoff Stickstoff Sauerstoff

Gehalt	bis	(Mol-%)	Π/Ν
10	bis	40	It
1	bis	5	It
O	bis	2	ti
1	bis	5	ti
2	bis	10	mg/
40	bis	70	ti
0	bis	1
0	bis	6
0	bis	1
100	bis	150
30	bis	50
1	bis	2
5	bis	10
1	bis	2
0	bis	5
0	500

Teer

BTX-Fraktionen Naphtalin Ammoniak Cyanwasserstoff Stickstoffmonoxid Organischer Schwefel

3**

Toyo-3506

— 7-

Andere aliphatische Kohlenwasserstoffe als Methan, Ethan und Ethylen.

g/m Normalbedingungen

mg/m Normalbedingungen

Dieses Koksofengas erhält man im allgemeinen bei einer Temperatur von 600 bis 800 ⁰C, typischerweise etwa 700 ⁰C und annähernd unter Atmosphärendruck.

Gase, die durch Kohlevergasung erzeugt werden, beispielsweise in einem Fließbett-Gegenstromkohlevergaser, weisen im allgemeinen eine Zusammensetzung mit den Bereichen nuf, wie sie nachstehend in Tabelle II gezeigt sind. Derartige Gase, die man durch Kohlevergasung erhalten hat, enthalten beträchtliche Mengen an Wasserdampf, so daß es in den meisten Fällen nicht nötig ist, Dampf zu dem eingesetzten Rohgas zuzugeben, wenn man ein Gas, das man direkt aus der Kohlevergasung erhalten hat, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.

Tabelle II: Destandteil Gehalt (Mol-%)

Methan Ethan

C H -Kohlenwasserstoffe η m

Kohlendioxid Kohlenmonoxid Wasserstoff Schwefelwasserstoff Stickstoff Sauerstoff

Toyo-3506 -8-

6	bis	30
0	bis	2
0	bis	1
25	bis	40
10	bis	25
30	bis	45
0	bis	1
0	bis	2
0	bis	0.5

Forts, ν. Tabelle II:

Teer 10 bis 150 g/Nm³

ΒΓΧ Fraktionen und Naphtalin 10 bis 100 "

Ammoniak 0 bis 1 Mol-%

Cyanwasserstoff 0 bis 0,1 "

Stickstoffmonoxid 0 bis 0,1 "

Organischer Schwefel 0 bis 0,1

Wasserdampf (molares Verhältnis zum trockenen Gas) 0,5 bis 1,0

g/m Normalbedingungen

Dieses Rohgas erhält man im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 700 ⁰C unter verschiedenem Druck, üblicherweise im Bereich von 10 bis 30 kg/cm" Überdruck.

Bei der Durchführung des erfindungsgemiißen Verfahrens ist eine Dampfzugabe in der Vergasungszone notwendig, wenn das Rohgas ein Koksofengas ist, während man, wie bereits erwähnt, den zusätzlichen Dampf in den meisten Fällen weglassen kann, wenn man ein Rohgas verwendet, das man durch Kohlevergasung erhalten hat.

Das Zumischen von Dampf zum Koksofengns kann man mit einer beliebigen üblichen Methode durchführen. Eine besonders bevorzugte Methode zum Einführen der Gasmischung aus dem Koksofengas und Dampf in die Zone der katalytischen Vergasung besteht darin, daß man einen Dampfinjektor bzw. eine Dampfstrahlpumpe verwendet, um das Koksofengas einzusaugen bzw. einzuführen, das etwa Atmosphärendruck aufweist, und um den Druck der Gasmischung auf Toyo-3506 -9-

-41-

Überdruck zu erhöhen, wobei man Dampf als Treibmittel ver wendet. Auf diese Weise kann man Koksofengas unter Atmosphärendruck sogar dann leicht in die Vergasungszone einführen, wenn sich die Vergasungszone unter hohem Druck befindet. Beispielsweise kann man eine Gasmischung nus Koksofengas und Dampf bei einer Temperatur von 200 bis 1000 ⁰C und unter einem Druck von 2 bis 30 kg/cm überdruck erhalten, indem man Dampf bei einer Temperatur von 200 bis 1000 ⁰C und einem Druck von 2 bis 100 kg/cm tiberdruck als Treibmittel verwendet.

Die Dampfmenge, die man als Verdampfungsmittel verwendet, das in der Vergasungszone des erfindungsgemäßen Verfahrens anwesend ist, hängt sowohl von der Wirkungsweise des Vergasungskatalysators als auch von der beabsichtigten Verwendung des Produktgases ab. Im allgemeinen führt man Dampf derart zu, daß man das molare Verhältnis von HgO/C im Bereich von 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4 hält. Eine Dampfmenge, die die Obergrenze des genannten Bereiches übersteigt, bewirkt eine Verminderung der ökonomischen Vorteile, während die Verwendung von Dampf in einer Menge, die unter der unteren Grenze liegt, die Wirksamkeit der Vergasung vermindert.

Beim erfindungsgem/ißen Verfahren werden das Methan und die anderen aliphatischen niederen Kohlenwasserstoffe und höheren Kohlenstoffverbindungen in dem Rohgas, das man aus Kohle gewonnen und in die Vergasungszone eingeführt hat, in Gegenwart des Katalysators in Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durch endotherme Reaktionen umgewandelt oder vergast, die eine Wärmezufuhr, entweder durch ein internes Heizsystem oder durch ein externes Heizsystem erfordern. Ein derartiges Heizsystem kann leicht unter Verwendung von bekannten Methoden vorgesehen werden.
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Wenn man ein internes Heizsystem unter Zugabe eines Oxidationsmittels zur Oxidation von brennbaren Bestandteilen des eingesetzten Rohgases anwendet, kann man ein Gas mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff, wie z.B. Sauerstoffgas oder Luft als Oxidationsmittel verwenden. Y/enn man Koksofengas als Rohgas verwendet, regelt man die Zufuhr des Gases mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff derart, daß man den Druck im Bereich von 2 bis 30 kg/cm Überdruck hält, die Temperatur im Boreich von 30 bis 800 ⁰C hält und das molare Verhältnis von 0„/C im Bereich von 0,2 bis 1,0, vorzugsweise von nicht mehr als 0,5 hält. Ein molares Verhältnis von Og/C, das über der genannten Obergrenze von 1,0 liegt, ergibt eine Verminderung der ökonomischen Vorteile, während ein molares Verhältnis mit einem Wert, der unter der Untergrenze von 0,2 liegt, unerwünscht ist, weil man keine geeignete Wärmebalance im Reaktionssystem erzielen kann.

Die Reaktionstemperatur in der Zone der katalytischon Vergasung beim erfindungsgemäßen Vorfahren hält man im Bereich von 800 bis 1300 ⁰C, vorzugsweise 900 bis 1100 ⁰C. Wenn die Reaktionstemperatur unter BOO ⁰C liegt, vermindert sich der Wirkungsgrad der Vergasung, und die kontinuierliche Durchführung der Reaktion wird aufgrund einer Abscheidung von Kohle auf dem Katalysator schwierig. Man erzielt keine wesentlichen Vorteile, wenn man die Reaktion bei einer Temperatur von mehr als 1300 ⁰C durchführt, und derart hohe Temperaturen sind ökonomisch nachteilig.

Der Druck in der Zone der katalytischen Vergasung während der Reaktion ist nicht speziell begrenzt, hiingt aber etwas von der Art des Rohgases ab, das man verwen-

2 det. Der Druck beträgt im allgemeinen mindestens 1 kg/cm tfberdruck und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis Toyo-3506 -11-

30 kg/cm überdruck.

Ferner hält man die Raumgeschwindigkeit (space velocity) der Reaktionsgase in der Vergasungszone im allgemeinen im Bereich von 500 bis 10000/h, vorzugsweise von 2000 bis 5000/h.

Der erf indungsgem'i'?. vorwendete Katalysator ist ein costntertor Katalysator mit einer Zusammensetzung mit 10 bis 60 Gew.-% Calciumoxid und 40 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid. Geeignete gesinterte Katalysatoren sind in der US-PS 3 969 542 beschrieben. Ein derartiger Katalysator kann eines oder mehrere Erdalkalimetalle in Form ihrer Oxide beispielsweise Strontiumoxid, Berylliumoxid oder Magnesiumoxid enthalten, es ist jedoch wichtig, daß der Gehalt an Siliziumoxid bzw. Siliziumdioxid darin nicht mehr als 0_f5 Gew.-% beträgt. Diesen Katalysator kann man mit der Methode herstellen, die in der genannten US-PS 3 969 542 beschrieben ist, die hiermit in die vorllebende Anmeldung aufgenommen wird.

Die Mischung, die man in der Zubereitung dos Katalysators verwendet, besteht aus einem wärmebeständigen Pulver η us Calciumaluminat und einer oder mehreren von Verbindungen, die aus der aus Aluminiumoxid, Berylliumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Strontiumoxid sowie aus Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, die derartige Oxide beim Erwärmen bilden können; wobei jede dieser Verbindungen eine Reinheit aufweist, die sicherstellt, daP. der Gehalt an Siliziumoxid im daraus hergestellten Katalysator 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt. Alternativ dazu kann man ein wärmebeständiges Pulver aus Calciumaluminat allein verwenden, in beiden Fällen muß jedoch der Gehalt von mindestens 10 Gew.-% Calciumoxid im daraus hergestellten Katalysator vorhanden sein. Den Katalysator stellt man Toyo-3506 -12-

her, indem man die beschriebene Pulvermischung oder das wärmebeständige Calciumaluminatpulver unter Zumischen von Wasser und ggf. eines Bindesmittels knetet, danach formt und bei einer Temperatur von etwa 1150 ⁰C oder mehr brennt bzw. calciniert.

Die Vergasungsreaktion der unreinen Restandteile, die in dem Rohgas, das man aus Kohle gewonnen hat, in gerinnen Mengen enthalten sind, kann man ferner beschleunigen, wenn man den beschriebenen gesinterten Katalysator, der im wesentlichen aus Calciumoxid und Aluminiumoxid bestellt, in Kombination mit einem gesinterten ternären Katalysator aus Calciumoxid, Aluminiumoxid und Nickeloxid verwendet. Dieser ternäre Katalysator ist ein gesinterter Katalysator, der beispielsweise eine Zusammensetzung aus 20 bis (^O Gew.-% Calciumoxid, 10 bis 70 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 bis 30 Gew.-% Nickeloxid aufweist, wie in der US-P.S 4 101 449 beschrieben ist, die durch diese Bezugnnhn-e in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Diese Katalysatoren kann man beispielsweise dadurch herstellen, indem man eine Mischung aus Nickeloxid, Calciumoxid und Tonerdezement in den gewünschten Anteilen unter Zugabe von Vasser knetet, danach formt,durch Hydratation härtet und danach das gehärtete Material bei einer Temperatur im P-ereich von 550 bis 1200 ⁰C brennt bzw. calciniert. Es ist ferner wichtig, daß der Gehalt an Siliziumoxid in diesen zuletzt beschriebenen Katalysatoren 1 Gew.-% oder weniger beträgt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren unterwirft man das aus Kohle gewonnene Rohgas einer partiellen Oxidation oder einer DampfreformierungsreaTction in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem gesinterten Material auf Calciumoxidbasis besteht. Als Ergebnis werden die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methan und Ethan, die im Rohgas enthalten sind, zu Wasserstoff, Kohlenmonoxid-Toyo 3506 -13-

und Kohlendioxidgas vergast. Gleichzeitig werden weitere und verunreinigende Bestandteile, wie z.B. teerige Bestandteile auch vergast, so daß die Verunreinigungen mit Ausnahme der Schwefelverbindungen im wesentlichen verschwinden.

Insbesondere bewirkt der beschriebene gesinterte Katalysator, der Calciumoxid und Aluminiumoxid enthält, hauptsächlich die Vergasung der schwereren Fraktionen, wie z.B. des Teers ohne Abscheidung von Kohlenstoff auf der Katalysatoroberf lfiche, während der gesinterte ternäre Katalysator, der Calciumoxid, Aluminiumoxid und Nickeloxid enthält, hauptsächlich die Vergasung der leichteren Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methan und Ethan ohne Abscheidung von Kohlenstoff auf der Katalysatoroberfläche sogar in Gegenwart von Schwefelverbindungen bewirkt.

Die Zusammensetzung des Produktgases beim Auslaß aus der Zone der katalytischen Vergasung im erfindungsgemäßen Verfahren wird sowohl durch die Gleichgewichte in den nachstehenden zwei Reaktionen als auch durch die Aktivität des Katalysators bestimmt:

CH. f H-O ■ 3H₂ + CO (Methanreformierung) CO + H₂Of=^* H₂ + CO₂ (CO-Konvertierung)

In der Vergasungsreaktion gemäß der Erfindung erzeugt man allgemein ein wasserstoffreiches Gas bei einer hohen Temperatur von 800 bis 1100 C und unter einem überdruck von 2 bis 30 kg/cm . Das gasförmige Produkt überführt man in einen nachfolgenden Arbeitsgang nach der Gewinnung von Wärme auf übliche Weise.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezugnahme auf die Zeich-Toyo-3506 -14-

nungen und im Vergleich zu einer üblichen Methode boschrieben.

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm der üblichen Methode zur Behandlung eines Koksofengases. Das Koksofengas überfuhrt man aus einem Koksofen 1 in einen wassergekühlten Kondensor 2, worin man die enthaltenen teerigen Bestandteile vom Koksofengas abtrennt. Danach führt man das Gas nacheinander durch den Direktkühler (direct cooler) 3, das Gebläse 4, den Naphtalinabscheider 5, die Entschwefolungsvorrichtung 6, den Ammoniakskrubber 7 und die Denzolabsorptionssäule 8 und entfernt Naphtalin, Schwefel verbindungen, Ammoniak bzw. Benzol. Das Koksofengas, das man auf diese Weise vorbehandelt hat, wird, wenn man es als Gas zur Ammoniaksynthese verwenden will, im Kompressor 9 komprimiert, im Heizer 10 wieder erwärmt und schließlich in der Entschwefelungsvorrichtung U entschwefelt. Nachdem man Dampf 16 zugemischt hat, führt man das vorbehandelte Koksofengas durch den Vergaser 12, der mit einem üblichen Dampreformierungskatalysator gefüllt ist, worin man es zu einem wasserstoffreichen Gas 1« vergast, nachdem man Luft oder Sauerstoff 17 zugemischt hat, welche man über den Kompressor 13 und den Vorerhitzer zugeführt hat. Ein Abhitzkessel 15 ist zur Gewinnung der thermischen Energie vorgesehen.

Fig. 2 ist ein Flußdiagramm des erfindungsgemftßen Verfahrens zur Reformierungsbehandlung eines Rohgases, das man aus Kohle gewonnen hat, wobei man eine Ausführungsform des Verfahrens zur Behandlung eines Koksofengases in einem Vergaser mit interner Heizung als Beispiel anwendet. Das Koksofengas, das man aus dem Koksofen 20 abzieht, sammelt man im Sammlerrohr bzw. Kollektorrohr 21 derart, daß es eine ungefähr konstante Zusammensetzung aufweist, und man hält das Rohgas, das man keinerlei Toyo-3506 -15-

Vorbehandlungen unterwirft, bei der gleichen hohen Temperatur, die es beim Verlassen des Koksofens hatte. Das Koksofengas fuhrt man, nachdem man die festen Bestandteile, wie z.B. Staub, in einem Staubsammler 22, z.H. einem Zyklon nach Bedarf entfernt hat, in den Dampf injektor 24 durch die Leitung 23. Den Druck des Koksofengases erhöht man auf Überdruck im Injektor 24, indem man das Koksofengas mittels des Hochdruckdampfes einsaugt, der durch die Leitung 25 als Treibmittel zugeführt wird; im Injektor mischt man das Gas mit dem Dampf und erzielt eine Gasmischung aus dem Koksofengas und dem Dampf.

Die Gasmischung aus dem Koksofengas und dem Dampf, die man derart hergestellt hat, führt man danach durch die Leitung 26 in den Vergaser 27, der eine obere Verbrennungszone 27Λ und ein Katalysatorbett 27B aufweist. Luft oder Sauerstoff führt man in den Vergaser 27 durch die Leitung 30 zu, wobei man die Luft oder den Sauerstoff im Kompressor 28 bzw. im Vorerhitzer 29 unter Druck gesetzt und vorerwttrmt hat. Das Koksofengas vergast man danach, indem man es durch das Katalysatorbett 27Π durchführt, und man entnimmt das so erhaltene Produktgas, das reich an Wasserstoff ist, aus dem Vergaser 27 an seinem Boden bzw. an seinem Unterteil durch die Leitung 31. Nach der Wfirmegewinnung im Abhitzkessel 32 entfernt man das Produktgas durch die Leitung 33. Dieses Gas muß man jedoch einer nachfolgenden Entschwefelungsbehandlunn unterwerfen.

Fig. 3 ist ein Flußdiagramm, das eine AusfUhrungsform des erfIndungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung eines Rohgases zeigt, das man durch Kohlevergasung unter Vorwendung eines extern erwärmten Röhren-Kohlevergasers 34 gewonnen hat. Das Rohgas, das aus dem Kohlevergaser 34 kommt und das man bei der selben hohen Temperatur hflIt, Toyo-3506 -16-

die es beim Verlassen des Vergasers 34 aufwies, führt mn η in den extern erwärmten zweiten bzw. sekundären Vergaser 37 ein, nachdem man es einer Staubentfernung im Staubsammler 36 unterworfen hat, der in der Leitung 35 vorgesehen ist. Das Rohgas führt man danach durch das Katalysatorrohr 39, das mit dem Katalysator 38 gefüllt ist. Dieses Katalysatorrohr 39 ist aus einem wärmebeständigen bzw. hit'/.ebeständigen Material hergestellt und wird von außen erwärmt, um eine ausreichende Wärmemenge zur Förderung der Reaktion zuzuführen. Die Leitung 40 dient der Zufuhr von Brennstoff, den man zum externen Erwärmen dos Katalysatorrohres 39 verwendet. Das mit Wasserstoff angereicherte Produktgas, das man durch die Behandlung in Berührung mit dem Katalysator 38 erhalten hat, überführt man in don Abhitzkessel 42 durch die Leitung 41, gewinnt die Abhitze und entnimmt das Produktgas danach durch die Leitung 43. Das Flußdiagramm von Fig. 3 weist einen Kanal 44 ftlr den sekundären Vergaser, ein Abhitzgewinnungssystem 45 für den sekundären Vergaser, ein Gebläsewerk 46 und eine Ableitung 47 auf.

Wie beschrieben, vergast man ein Rohgas, das aus Kohle stammt und das man direkt aus einer Kohlevergasung erhalten hat, mit dem erfindungsgem.^en Vorfahren, ohne eine Reinigung des Rohgases zum Entfernen von Verunreinigungen (Nebenprodukten) durchzuführen, wodurch man das Rohgas bei der gleichen hohen Temperatur hält, das es beim Verlassen des Kohlevergasers 34 hatte. Insbesondere bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird das Rohgas, das aus dem Kohlevergaser bei einer hohen Temperatur kommt, nicht gekühlt oder abgekühlt, so daß man das Gas für die nachfolgende katalytische Vergasung nicht wieder erwärmen muß. Daher ist die Wärmebilanz bzw. die W.irmeausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgezeichnet und ist das Verfahren stark vereinfacht, da man dadurch viel geringere Aufwendungen für die Einrichtungen zur Behandlung der Rohgase, die man aus Kohle erhalten hat, in Toyo-3506 -17-

- JtT-

-2Λ> -

Vergleich zu den üblichen Methoden benötigt. Ferner weist das Produktgas eine hohe Temperatur nach der Vergasung auf, und man kann es ohne Schwierigkeiten der Abhitzegewinnung auf übliche Weise zuführen, so daß man eine zufriedenstellende Wflrmeausbeute erzielt.

Ferner weisen die Methoden des Standes der Technik, worin man ein Koksofengas als eingesetztes Rohgas verwendet, den Nachteil auf, daß der Energieverbrauch nach dem Heformierungs-Arbeitsgang in dem Fall, daß man hohe Drucke benötigt, aufgrund der Volumenzunahme nachteilig erhöht wird, die durch die Vergasung bewirkt wird. Diesem Problem kann man begegnen, indem man einen Dampf injektor vor der Vergasungszone vorsieht, wie es im erfindunpsgemiißen Verfahren geschieht. Den für die Vergasung benötigten Dampf führt man in die Vergasungszone als Treibmittel des Injektors ein, das mit dem Koksofengas gemischt werden soll, und er bewirkt ferner, daß das Koksofengas unter einen ausreichend hohen Druck gesetzt wird, so dnß das Koksofengas und der Dampf in die Vergasungszone unter hohem Druck eingeblasen werden. Ferner erlaubt das Merkmal der Dampfinjektion die Durchführung der Vergasungsreaktion unter hohem Druck, so daß die Wirksamkeit des Katalysators erhöht wird und man die Menge des Katalysators im Reaktor vermindern kann.

Das mit Wasserstoff angereicherte Gasprodukt des Verfahren? gemHß der Erfindung ist für die Verwendung als Synthesegas für Ammoniak oder Methylalkohol, als Wasserstoffgns und als einzusetzendes Reaktionsgas für die sogenannten Syntheseprozesse der C^-Chemie sowie als Heizgas bzw. Gasbrennstoff geeignet.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren, wobei man ein Rohgas, das man aus Kohle gewonnen hat und das 6 bis 30 Vol.-% Methan enthält, wie z.B. Koksofengas, dampfrefor-Toyo-3506 -18-

-TB- -

miert, indem man es in eine Vergasungszone einführt, während man es bei der hohen Temperatur hält, bei dor es hergestellt worden war, ohne es einer Kühlungsbehandlung zur Abtrennung und Entfernung der höheren Kohlenstoffverbindungen, wie z.B. im Rohgas enthaltenen teerigen Bestandteile, oder irgendwelchen Behandlungen zum Kntfernent von Bestandteilen mit Ausnahme von festen Verunreinigungen zu unterwerfen. Das Rohgas bringt man mit einem gesinterten Katalysator, der Calciumoxid und Aluminiumoxid enthält, in Gegenwart von Dampf in Berührung. Man erhält ein mit Wasserstoff angereichertes Gas aus dem Rohgas durch wirksame Vergasung von Methan, geradkettigen niederen Kohlenwasserstoffen und höheren Kohlenstoffverbindungen, die darin enthalten sind.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1:

Man unterwarf ein Koksofengas der Reformierungsbehandlung gemäß der Erfindung, die im Flußdiagramm von Fig. 2 gezeigt ist.

Das Koksofengas stellte man im Koksofen 20 her und sammel·- te es im Sammlerrohr 21 mit einer Rate von 108 770 Nm""/h (m* /h bei Normalbed.) bezogen auf das Volumen von trockenem Gas. Das Koksofengas wies eine Temperatur von 700 ⁰C auf und befand sich unter Atmosphärendruck. Die Zusammensetzung des Gases, ausgedrückt durch die stündliche Rate in kg/h für jeden der Bestandteile, ist nachstehend angegeben:

Toyo-3506 -10-

-η -

Bestandteil Stündliche Rate (kg/h)

Methan Ethan

Kohlendioxid Kohlenmonoxid Wasserstoff Stickstoff Sauerstoff Schwefelwasserstoff Ammoniak Cyanwasserstoff UTX-Fraktionen Nanhtalin Teerige Bestandteile Organischer Schwefel Stickstoffmonoxid

Gesamt

Das Koksofengas führte man in den Staubsammler 22 ein, entfernte den enthaltenen Staub und saugte es durch die Leitung 23 in den Dampf injektor 24, der ein Zweistufeninjektor war. 122 t/h Dampf bei einer Temperatur von 700 ⁰C führte man in den Dampfinjektor ein. Den Dampf führte man in zwei Anteilen zu, wobei der erste Anteil 61 t/h bei einem Druck von 25 kg/cm Überdruck in der ersten Stufe betrug und der zweite Anteil 61 t/h bei einem Druck von 60 kg/cm Überdruck in der zweiten Stufe betrug. Der Druck der Gasmischung, die man in den Vergaser 27 durch die Leitung 26 einführte, betrug 5 k^/cm ttberdruck beim AuslaR aus dem Injektor 24. Sauerstoff gas blies man in den Vergaser 27 durch die Leitung 30 in einer

1 3

Rate von 31 000 NmVh (31 000 m /h bei Normalbedingungen), nachdem man es im Kompressor 28 auf einen Druck von etwa Τονο-3ίϊ06 -20-

23	430	180 kg/h
3	640
5	940
9	250
5	210
1	570
	600
	320
	870
	190
4	000
	150
12	000
	10
(2 ppm)
67

- "20 -

β kg/cm t'berdruck gebracht und im Vorerhitzer 29 auf eine Temperatur von 238 ⁰C vorgewärmt hatte. Die Vergasungsreaktion führte man im Vergaser 27 bei etwa 9RO ⁰C unter den nachstehenden Bedingungen durch.

(a) Druck: 5 kg/cm Überdruck

(b) Katalysator: Zwei Typen von gesinterten Katalysatoren, wobei der eine aus 50 Gew.-% Calciumoxid und 50 Gow.-% Aluminiumoxid bestand und der andere aus 42,5 G<".v.-% Calciumoxid, 42,5 Gew.-% Aluminiumoxid und 15 Gov.-% Nickeloxid bestand, verwendete man in gleichen Mengen, um das Katalysatorbett 27B des Reaktors in zwei getrennten Schichten zu füllen. Das Katalysatorvolumen

3
betrug 150 m für eine Raumgeschwindigkeit von 2500/h.

(c) H₂O/C-Verh«ltnis: 2,0

(d) 0₂/C-Verhältnis: 0,42

(e) Raumgeschwindigkeit: 2500/h beim Auslaß des Vergasers 27.

Die Zusammensetzung des derart erhaltenen Produktgases ist nachstehend angegeben:

3 Gasvolumen (als trockenes Gas): 245 680 Nm /h

Zusammensetzung: Bestandteil Gehalt (Mol-%)

Wasserstoff	6», 6
Kohlenmonoxid	21,0
Kohlendioxid	9,2
Methan	0,1
Stickstoff	0,8
Schwefelwasserstoff	0,1
Argon	0,2

Wassergehalt 129 520 Nm³/h

Toyo-3506 -21-

- -21 -

Um die Warme aus dem ausströmenden Gas, das eine Temperatur von 980 °C aufwies, wirksam zu gewinnen, verwendete man diese Wärme im Abhitzkessel 32, um Dampf in einer größeren Menge zu erzeugen, als die Dampfmenge betrug, die man dem Injektor zuführte. Die Vergasung führte man in der beschriebenen Weise etwa 4500 h ohne merkliche Verunreinigung des Katalysators im Katalysatorbett durch Abscheidung von Kohlenstoff durch.

Beispiel 2:

Die Vergasungsreaktfon führte man im wesentlichen auf gleiche Weise, d.h. mit dem gleichen Koksofengas unter den gleichen Reaktionsbedingungen gemäß dem Flußdiagramm von Fig. 2 wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durch, daß das Katalysatorbett durch eine einzige Schicht mit

3
70 m gesintertem Katalysator, der aus Calciumoxid und Aluminiumoxid bestand und in Beispiel 1 verwendet wurde, statt durch das zweilagige Katalysatorbett gebildet wurde, und daß die Einblasrate von Sauerstoff in den Vergaser 27 durch die Leitung 30 23 000 Um³ /h(23000 m³/h bei Normaι bedingungen) betrug. Die Zusammensetzung des ausströmenden Gases, das man aus dem Vergaser entnahm, ist nachstehend angegeben. Man beobachtete keine merkliche Verunreinigung des Katalysatorbettes durch Kohlenstoffablagerung in diesem Fall, wie auch in Beispiel 1, sogar nach einer ausgedehnten kontinuierlichen Durchführung der Reaktion«

Toyo-3506 -22-

Ausströmendes Gas: 5 kg/cm Überdruck bei 1010 C Gasvolumen (als trockenes Gas): 203 960 Nm /h (203

3
m /h bei Normalbedingungen)

Zusammensetzung: Bestandteil Gehalt (Mol-%)

Wasserstoff 62,2

Kohlenmonoxid 17,1 Kohlendioxid 10,3 Methan 9,2

Stickstoff 1,0

Schwefelwasserstoff 0,1 Argon 0,1

Wassergehalt: 134 040 Nm³/h (134 040 rn'Vh

bei Normalbedingungen).

Beispiel 3:

Koksofengas der gleichen Zusammensetzung und bei der gleichen Flußrate wie in Beispiel 1 vermischte man mit Dampf und behandelte es in einem von außen geheizten Röhrenvergaser mit einer Heizkapazitrtt von 149,0 χ 10 kcal/h (625,8 χ 10 J/h). Den von außen erwärmten Röhrenvergaser füllte man mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1, und die Menge des zugegebenen Dampfes war die gleiche wie in Beispiel 1.

Die Zusammensetzung des derart erhaltenen ausströmenden Gases aus dem von außen erwärmten Röhrenvergaser analysierte man und erhielt die nachstehenden Ergebnisse.

Man bemerkte keine merkliche Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator in diesem Fall sogar nach etwa 4000 h kontinuierlichem Betrieb.
Toyo-3506 -23-

	3221825	bei 900 0C	Bestandteil	112 230 NmVh	bei Normal bed.)
		trockenes Gas): 294 300 Nm /h (294 300	Wasserstoff		Gehalt (Mol-%)
	m3/h 1	Kohlenmonoxid		74,0
--£3 - 7/	Kohlendioxid	17,6
Ausströmendes Gas: 5 kg/cm überdruck	Methan	6,7
Gasvolumen (als	Stickstoff	1,0
	Schwefelwasserstoff	0,6
Zusammensetzung:	Argon	0,1
	-
	(112 230 m3/h
	bei Normalbed.)
Wassergehalt:
Beispiel 4:

Man verwendete einen katalytischen Vergaser mit interner Heizung mit einem Aufbau, der dem Vergaser im Flußdiagramm von Fig. 2 ähnelte, und behandelte darin ein Gas, das man durch Kohlevergasung erhalten hatte, mit der Methode der partiellen Oxidation. Der Katalysator, den man im katalytischen Vergaser verwendete, war der gleiche wie in Beispiel 1. Das Rohgas, das man aus dem Kohlevergaser entnahm, hatte eine Temperatur von 400 C unter einem Druck von 20 kg/cm Überdruck und seine Flußrate betrug 172 030 Nm³/h (172 030 m³/ bei Normalbed.), berechnet als Volumen von trockenem Gas. Die Zusammensetzung des Rohgases ist nachstehend zusammen mit der stündlichen Flußrate jedes der Bestandteile angegeben.

Toyo-3506

-24-

	Methan	3221825	14 880 kg/h
--34 -	Ethan		2 150 "
Kohlendioxid	96 650 "
Kohlenmonoxid	43 440 "
Wasserstoff	5 820 "
Stickstoff	860 "
Schwefelwasserstoff	290 "
Teerige Bestandteile und Phenole	9 570 "
Gesamt	173 660 kg/h
Wassergehalt	157 650 Nm3/h

(157 650 m³/h bei Normalbed.)

Das beschriebene Gas, das man durch Kohlevergasung hergestellt hatte, führte man in einen katalytischen Vergaser über einen Staubsammler ein und vergaste es in dem Vergaser unter gleichzeitiger Einführung von Sauerstoff, den man auf 238 ⁰C erwärmt hatte, in einer Rate von 33 000 Nm³/h (33 000 m³/h bei Normalbedingungen).

Auf diese Weise erzielte man ein ausströmendes Gas bei einer Temperatur von 980 ⁰C unter einem Druck von 25 kg/cm überdruck. Seine Zusammensetzung ist nachstehend gezeigt. Man beobachtete keinerlei merkliche Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator sogar nach etwa 4000 h kontinuierlichem Betrieb.

Gasvolumen (als trockenes Gas): 227 100 Nm /h (227

bei Normalbed.) Zusammensetzung: Bestandteil Gehalt (Mol-%)

Wasserstoff 44,9

Kohlenmonoxid 22,4

Kohlendioxid 26,5

Methan 0,5

Stickstoff 0,4

Schwefelwasserstoff 0,1 Argon 0,2

Wassergehalt: 173 180 Nm³/h (173 180 m³/h bei Normalbed.) Toyo-3506 -25-

Die Offenbarung umfaßt auch den korrespondierenden englischen Text.

Leerseite

Claims (12)

1. Patentansprüche:

   ί 1.J Kontinuierliches katalytisches Dampf-Reformierunßsverfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases aus einem Rohgas, das man aus Kohle gewonnen hat, dadurch gekennzeichnet , daß man

   (a) ein Rohgas mit einem Gehalt an 6 bis 30 Vol.-% Methan, einer Temperatur im Bereich von 300 bis 900 ⁰C und einem Druck im Bereich von Atmo-Sphärendruck bis 100 kg/cm überdruck verwendet;

   (b) das Rohgas in eine katalytische Dampfreformierungs-Vergasungszone einführt, wobei man das Rohgas kontinuierlich bei einer hohen Temperatur hält, ohne es einer Kühlungsbehandlung zur Abtrennung und Entfernung von gasförmigen hochmolekularen Kohlenstoffverbindungen, die im Rohgas enthalten sind, oder einer Behandlung zur Entfernung von anderen gasförmigen Verunreinigungen daraus zu unterwerfen;

   (c) das Rohgas in der Vergasungszone in Gegenwart von Dampf, der als Vergasungsmittel dient, mit einem gesinterten Katalysator, der im wesentlichen aus 10 bis 60 Gew.-% Calciumoxid und 40 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid besteht und einen Siliziumdioxidgehalt von nicht mehr als 0,5 Gew.-% aufweist, bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1300 ⁰C in Berührung bringt, eine Dampfreformierungsreaktion bewirkt und Methan, niedere Kohlenwasserstoffe und höhere KohlenstofVerbindungen, die im Rohgas enthalten sind, zu Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umwandelt; und

   (d) ein wasserstoffreiches Gas aus der Vergasungszone gewinnt, das im wesentlichen frei von den eingesetzten Verunreinigungen mit Ausnahme von Schwefelverbindungen ist, wobei der

   Toyo-3506 -2-

   Katalysator im wesentlichen frei von Kohleablagerungen bleibt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Koksofengas oder ein Gas, das man durch Kohlevergasung hergestellt hat, als Rohgas verwendet, das man aus Kohle gewonnen hat.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Rohgas in die Vergasungszone mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 10 000/h einführt.
4. 4. Verfahren, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Rohgas ferner in Gegenwart des Dampfes mit einem zweiten gesinterten Katalysator in Berührung bringt, der im wesentlichen aus 20 bis 60 Gew.-% Calciumoxid, 10 bis 70 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 bis 30 Gew.-% Nickeloxid besteht und nicht mehr als 1 Gew.~% Siliziumdioxid enthält.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Dampfinjektor in Verbindung mit der Vergasungszone vorsieht, das Rohgas in den Dampfinjektor einführt, den Druck des Rohgases durch einen Dampfstrom steigert, der als Treibmittel des Dampfinjektors dient, und dadurch in die Vergasungszone unter Druck eine Gasmischung einführt, die im wesentlichen aus dem Rohgas und dem Dampf besteht,und darin den Dampf als Vergasungsmittel verwendet.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man eine

   Toyo-3506 -3-

   derartige Menge an Dampf als Vergasungsmittel anwendet, daß das molare Verhältnis des geramten H₂O zum Kohlenstoff C im Rohgas (HgO/C) im Bereich von 1 bis 7 liegt.
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennze ich net, daß man die Vergasungszone intern erwärmt.
8. 8. Verfahren nach einem der vorhergenenden Anspruchs, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Reaktionsdruck in der Vergasungszone von mindestens 1 kg/cm Überdruck anwendet.
9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Vergasungszone extern erwärmt.
10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man Koksofengas, das man aus einem Koksofen unmittelbar vor dem Einführen in den Dampfinjektor erhalten hat, als Rohgas verwendet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gas mit einem Gehalt an O₂ in die Vergasungszone gleichzeitig mit der Gasmischung derart einführt, daß das molare Verhältnis von O₂ zu Kohlenstoff in der Gasmischung im Bereich von 0,2 bis 1,0 liegt, wobei das Gas mit einem Gehalt

    ο an O₂ einen Druck im Bereich von 2 bis 30 kg/cm überdruck und eine Temperatur im Bereich von 30 bis 800 ⁰C aufweist.
12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der eines oder mehrere Erdalkalimetalle enthält.