DE3220117A1

DE3220117A1 - 2,6-dicyananiline

Info

Publication number: DE3220117A1
Application number: DE19823220117
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. 5068 Odenthal Hamprecht
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-05-28
Filing date: 1982-05-28
Publication date: 1983-12-01
Also published as: US4582898A; EP0095638A1; DE3360666D1; EP0095638B1

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 50 90 Leverkusen, Bayerwerk

2a Mai 1982

Zentralbere ich Patente, Marken und Lizenzen K/m-c

2,6-Dicyananiline

Gegenstand der Erfindung sind Anilinderivate der Formel

worin

X Alkyl,
Y -S-Alkyl, -SO₂-AIlCyI, -CO₂-R oder - falls Z = H-

auch Brom Z Wasserstoff oder Alkyl bedeuten,

wobei

R für Alkyl, Cycloalkyl oder Wasserstoff steht TO und die Alkylreste 1-6, vorzugsweise 1-4 C-

Atome und die Cycloalkylreste 5 oder 6 Ring-C-Atome aufweisen,

sowie deren Herstellung und Verwendung zum Aufbau von Aminobenzisothiazolen und davon abgeleiteten Azofarb-Stoffen.

Besonders bevorzugte Alkylreste sind Methyl und - im Falle des Carbonsäureesters - auch Ethyl. Bevorzugter Cycloalkylrest ist Cyclohexyl.

Bevorzugte Anilinderivate sind solche der Formel I, 0 wor in

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X Methyl und

Z Wasserstoff bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

X und Z die vorstehend genannten allgemeinen und besonderen Bedeutungen haben und
Y für -CO₂-C₁-C₆-AIkYl steht.

Während 2,6-Dicyananiline mit einem Nitro-, Brom oder Alkyl-Substituenten in 4-Stellung, einem Alkylrest in 3/5-10 Stellung, einem Alkylmercaptorest in 3-Stellung bekannt sind (vgl. GB 1 127 085, DOS 1 644 177, DOS 2 605 622,
DOS 2 137 719, DOS 2 340 569, DDR 142 542), sind die Verbindungen der Formel I bislang nicht in der Literatur beschrieben worden.

Es wurde nun gefunden, daß man die neuen Anilinderivate auf einfache Weise erhält, wenn man Verbindungen der Formel

*C = C (II)

Y · -CH₂"^ CN

worin

Y' für S-Alkyl oder -CO₂R steht, mit Verbindungen der Formel

Z - CH = C (III!

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- JS -

-8-

in an sich bekannter Weise kondensiert und aromatisiert sowie gegebenenfalls in dem Reaktionsprodukt den Rest S-Alkyl zum entsprechenden Alkylsulfonylrest oxidiert oder den Rest COOR zum Carbonsäurerest verseift und 5 diesen durch Umsetzung mit Brom durch einen Bromsubstituenten ersetzt.

Die Ausgangsprodukte II und III sind bekannt bzw. nach an sich bekannten Methoden erhältlich (vgl. J.pr.Chem. 3^3, 678 (1971), Bl.chem.Soc. Japan 2_, 306 (1927) und TO DE-OS 2 340 569).

Die Kondensation von II mit III erfolgt durch Basenkatalyse in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von -10 bis 40⁰C, vorzugsweise von -5 bis 25⁰C.

15 Geeignete Basenkatalysatofen sind Alkali- oder Erdalkalialkoholate sowie vorzugsweise sekundäre Amine, wie Diethylamin, Morpholin, Piperidin und N-Methylanilin.

Diese Katalysatoren können in bis zu molaren Mengen (bezogen auf II und III) eingesetzt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol sowie dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril und Dimethylformamid.

In den meisten Fällen gelingt bereits unter den vorstehend genannten Bedingungen für die Kondensation auch

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die Aromatisierung.. Anderenfalls ist eine kurzzeitige Nacherhitzung, zweckmäßigerweise bei Siedetemperatur des Lösungsmittels erforderlich.

Die Oxidation der Verbindungen mit Y - S-Alkyl sowie die 5 Verseifung von Verbindungen mit Y = COOR erfolgt nach üblichen Methoden. Die Bromierung der Carbonsäure wird beispielsweise in salzsaurer Lösung durchgeführt.

In besonders vorteilhafter Weise erhält man die neuen Anilinderivate, wenn man die Synthese als Eintopfreaktion gestaltet, indem man ein Gemisch aus

a) 1 Äquivalent einer Verbindung der Formel

X-CO- CH₂ - Y¹ (IV)

b) 1 Äquivalent einer Verbindung der Formel

Z - CH = 0 (V) und

c) 2 Äquivalenten Malodinitril in Gegenwart einer Base umsetzt.

Vorzugsweise wird 1 Äquivalent der Base (z, B. Morpholin bei O⁰C zugesetzt und die Reaktion durch Rühren bei Raumtemperatur zu Ende geführt. In Ausnahmefällen ist eine Erwärmung auf Temperaturen von 60-100⁰C vorzunehmen .

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- ■& -AO ■

Obwohl die Herstellung der neuen Anilinderivate (I) zum großen Teil nach an sich bekannten Methoden erfolgt, ist der glatte Reaktionsverlauf als überraschend zu bezeichnen, da beispielsweise durch die Verwendung des Estersubstituenten Y = CO₂R das Auftreten von Nebenreaktionen nicht auszuschließen war (vgl. Pyridonbildung gemäß Austr. J. Chem. 28.' 581 (1975)).

Die neuen Anilinderivate (I) sind vielseitig verwendbar und eignen sich beispielsweise zur Herstellung von wertvollen Azofarbstoffen durch unmittelbare Diazotierung und anschließende Kupplung auf geeignete Kupplungskomponenten.

Besonders interessante Farbstoffe erhält man jedoch, wenn man die Aniline der Formel I durch H₂S-Anlagerung (zum Monothioamid) und anschließenden oxidativen Ringschluß in Aminobenzisothiazole der Formel N-S N-S

bzw.

überführt und diese diazotiert und kuppelt»

Die Herstellung der Aminobenzthiazole (VI) erfolgt dabei nach an sich bekannten Methoden (vgl. DE-AS 1 544 375 = GB 1 112 146, DE-OS 2 412 975 = GB 1 493 037, DE-OS 1 644 169 und DE-OS 2 617 807).

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- 15- -

Je nach Substitutionsmuster der als Ausgangsmaterialien verwendeten Aniline (I) entstehen die Verbindungen VIa oder VIb oder Mischungen der beiden.

Anders ist die Situation bei dem Einsatz der bevorzugten Verbindungen der Formel I mit Z = H, wobei aller Wahrscheinlichkeit nach ausschließlich das Vla-Isomere entsteht.

Verbindungen der Formel VI mit Y = SO„-Alkyl können im übrigen auch durch nachträgliche Oxidation von Verbindüngen der Formel mit Y = S-Alkyl hergestellt werden, wobei die Oxidation zum Sulfon gegebenenfalls als Eintopfreaktion zusammen mit dem oxidativen Ringschluß
durchgeführt werden kann.

Die von den Aminobenzisothxazolen VI abgeleiteten Azo- IS farbstoffe sind durchweg neu und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. Sie entsprechen der Formel

N-S N-S

= N-K ^NC X^-'^J-N = N - K

bzw.
X

worin K für den Rest einer Kupplungskomponente steht
und die übrigen Reste die obengenannte Bedeutung haben.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel VII sind Dispersionsfarbstoffe. Sie entsprechen der Formel

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(VIII)

worin K¹ für eine sulfogruppenfreie Kupplungskomponente der Aminobenzol- oder Aminonaphthalin-Reihe steht und X und Y die obengenannten allgemeinen und speziellen Bedeutungen haben.

Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe der Formel VIII,

worin

K¹ für einen Rest der Formel

IQ steht, worin

R₁ Wasserstoff, -CH₃, Cl, CF- oder vorzugsweise -NH-W,

W -COH, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CX^-Alkyl, -CO^Aryl, -SO₂-AIlCyI, -SO₂-Aryl oder -PO (0-Alkyl) ₂

R₂ Wasserstoff, Alkyl, -O-Alkyl, O-Aryl, Cl oder Br, 15 R₃ Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und

R. Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl bedeuten,

und die vorstehend genannten Alkylreste 1-6, vorzugsweise 1-4 C-Atome haben und durch OH, Cl, -0-C. -C.-Alkyl, -O-Phenyl, CN, -CO₃-C₁-C₄-Alkyl oder -OCO-NH-C₁-C₄-2a Alkyl substituiert sein können, die Arylreste Phenylreste und die Aralkylreste Phenyl-C. -C^-alkylreste' sind, welche durch Cl, CH₃ oder C₁-C₃-AIkOXy substituiert sein können, und wobei die Reste R₂ und R. auch gemeinsam eine C,-Alkylenkette bilden können.

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Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (VIII), worin

X CH₃,

Y SCH₃, SO₂CH₃ oder - vorzugsweise - -CO₂C₁-C₂-5 Alkyl,

R₁ -COH, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO₂-AlKyI oder -S0₂~ Alkyl

R₂ H oder -O-Cj-^-Alkyl,

R₃/R₄ Wasserstoff, C₁-Cg-Alkyl oder C^^-Alkyl, -0-C₁-Cg-Alkyl
bedeuten.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Faserarten. Die bevorzugten Dispersionsfarbstoffe der Formel VIII sind sehr farbstark und werden naturgemaß zum Färben von hydrophoben, synthetischen Fasern, insbesondere Polyester- und Celluloseesterfasern eingesetzt, auf denen sie violette bis blaue Färbungen mit hohem Echtheitsniveau ergeben.

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- JB ■

- lh

Beispiel 1

Darstellung von
NC

CO₂C₂H₅

Zu 65 g Acetessigsäureethylester tropft man bei 0⁰C in 30 Min. eine Lösung von 37,5 ml 37-proz. wäßrigem Formaldehyd in 50 ml Methanol zu; anschließend läßt man bei O⁰C eine Lösung von 66 g Malodinitril in 50 ml Methanol zutropfen. Man läßt 30 Min. nachrühren und läßt dann in 2,5 Stunden bei 0⁰C eine Lösung von 43,3 ml Morpholin in 50 ml Methanol zulaufen. Man rührt 12 Stunden bei O⁰C und 48 Stunden bei Raumtemperatur. Man saugt ab und wäscht mit wenig Methanol. Ausbeute 50,5 g. Aus der Mutterlauge können nach 12-stündigem Kochen am Rückflußkühler und Animpfen weitere 4,6 g gewonnen werden. Fp.: 149⁰C; m_e+: 229;
1H-N.M.R (DMSO-d./TMS): /= 1,35 (t, 3H);

2,65 (s, 3H); 4,26 (q, 2H); 7,17 (s, 2H); 8,02 (s, 1H). Beispiel 2
Darstellung von

CO₂CH₃

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Zu 43,5 g Acetessigsäuremethylester tropft man bei O⁰C eine Lösung von 28,1 ml 37-proz. wäßrigem Formaldehyd in 25 ml Methanol und läßt anschließend eine Lösung von 33 g Malodinitril in 25 ml Methanol zulaufen. Bei O⁰C wird in 1,5 Stunden eine Lösung von 28 g Triethylendiamin (1 ,4-Diazabicyclo/2,2,27octan) in 25 ml Methanol zugetropft. Man rührt weitere 20 Stunden bei 0⁰C und erwärmt dann 7 Stunden zum Sieden am Rückflußkühler. Nach Abkühlen wird abgesaugt und mit 20 ml Methanol nachgewaschen. Ausbeute 16,2 g
m_e+: 215; Fp: 146⁰C.

Beispiel 3

Darstellung von

NC Ψ2 CN

Zu 27,1 g 96-proz. i-Methylmercapto-2-propanon läßt man nacheinander bei 0⁰C eine Lösung von 18,8 ml 37-proz. wäßrigem Formaldehyd in 25 ml Methanol, eine Lösung von 33 g Malodinitril in 50 ml Methanol und eine Lösung von 21,65 ml Morpholin in 25 ml Methanol zutropfen. Man rührt 5 Stunden bei 0⁰C, 48 Stunden bei Raumtemperatur und saugt dann 6,8 g schwach gelbliche Kristalle vom Fp. 164⁰C ab. m_e+: 203. Das Filtrat wird 5,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen saugt man weitere 6,7 g 2,6-Dicyan-3-methyl-4-methylmercaptoanilin ab.

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Beispiel 4

Analog dem Verfahren von Beispiel 2 erhält man durch Reaktion von Acetessigsäureethylester mit Acetaldehyd und Malonitril 2,6-Dimethyl-3,5-dicyan-4-amino-benzoesäureethylester. m +: 24 3; Fp. 206⁰C.

Beispiel 5	von	NH	2
Darstellung	NC		Ti
	H₃C		Il
		CO	₂H

Eine Suspension von 48,8 g 2-Methyl-3, 5-dicyan-4-aminobenzoesäureethylester in 300 ml konz. Salzsäure wird
20 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Man saugt ab und wäscht mit Wasser neutral. Ausbeute 36 g. Durch Lösen
in verd. Natronlauge und Ausfällen mit verd. Salzsäure

kann das Produkt nachgereinigt werden. -1

IR: 2220 cm (CN); Fp. 300⁰C; ¹H-N.M.R. (DMSO-dg/TMS); 6= 7,15 (s, 3H); 8,13 (s, 1H).

¹H-N.M.R. (DMSO-d₆/TMS); 6= 2,68 (s, 3H);

Beispiel 6

Darstellung von

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Zu einer Suspension von 10,05 g 2-Methyl-3,5-dicyan-4-amino-benzoesäure in 250 ml konz. Salzsäure tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 8 g Brom zu und .setzt nach 48 Stunden nochmals 8 g Brom zu. Man rührt nochmals 48 Stunden und erwärmt anschließend 3 Stünden auf 50⁰C. Nach Abkühlen saugt man 11,8 g 2,6-Dicyan-3-methyl-4-brom-anilin ab.
m_e+: 235 (100 %), 237 (97 %);
Fp. 212°C.

Beispiel 7

Herstellung des Thioamids der Formel

NH. NC

CO₂C₂H₅

Eine Suspension von 18,3 g 2-Methyl-4-amino-3,5-dicyanbenzoesäureethylester in 100 ml Methanol wurde mit 100 ml 40 proz. Ammoniumsulfidlösung versetzt und 18 Stunden bei 25⁰C gerührt. Es wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 18,5 g Fp. 202⁰C.
M +: 263 (67,5 %)

Beispiel 8

Herstellung des Benzisothiazols der Formel

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- 1-3 -

Eine Suspension von 18,4 g 2-Methyl-3-cyan-4-amino-5-thiocarbonamido-benzoesäureethylester (oder isomerer 2-Methy1-3-thiocarbonamido-4-amino-5-cyan-benzoesäureethylester ) in 75 ml Eisessig werden mit 10,85 g 35 proz, Wasserstoffperoxid unter Rühren versetzt. Die Temperatur steigt bis auf 60⁰C und die Farbe der Suspension schlägt nach Gelb um. Man läßt 30 Minuten nachrühren, saugt ab und wäscht mit Eisessig und Wasser. Ausbeute: 17/9 g (98 % d.Th.) M +: 261 (100 %).

. Beispiel 9

Herstellung des Farbstoffs der Formel

N —S j ,	^-N	= N'	*/r~\ /*	-C₂H₅
			\—/ "■""■	-C₂H₅
sy	2^H5		NHCOCH₃
I CO₂C

H„C

Zu einer Suspension von 7,57 g S-Amino-S-carboethoxy-ömethyl-7-cyan-2,1-benzisothiazols in 4 0 ml Propionsäure

und 80 ml Eisessig tropfte man bei O⁰C 4,8 ml 42 proz. Nitrosylschwefelsäure. Es wurde eine weitere Stunde bei O⁰C gerührt und dann geklärt. Die-Lösung-der Diazotierung ließ man bei 0⁰C in eine Lösung von 7,14 g 3-Diethylaminoacetanilid in 100 ml Eisessig und 20 ml 10 proz.

Aminosulfonsäurelösung einlaufen. Nach Rühren über Nacht wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute :12g

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Der Farbstoff färbt Polyester in klarem Blau (Colour Index Hue Indication Chart No. 14) mit guten Echtheiten, insbesondere Licht- und Sublimierechtheit.

jlmax ^{(DMF): 620 nm}·

Nach analogem oder ähnlichem Verfahren können die nachfolgenden Farbstoffe erhalten werden.

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Bsp.

Colour Index Hue Indication Chart No.

Nuance

CH

Il Il

NHCOC₃H₇

NHCOCH

14

bright blue

M M

O)-N (C₂H₅ )₂ 13

bright reddish blue

Il Il

/
CH.

14

bright blue

Bsp.

X Y

Colour Index Hue Indication Chart No.

CH₃ CO₂C₂H₅

9 " ^CO2^CH3

H (C)-I

) CH

/C₂H₄Cl

C₂H₄OCOCH₃

13

Nuance

bright reddish blue

10

CO₂C₂H₅

CH

NHCOCH-

fc i '··'·

11

12

CO₂C₂H₅

H (O)-NHC₂H₅

.0CH-H (O)-N(C₉H₁-)

NHCOCH,

13

40

greenish blue

CO

ro

> Bsp. X Y

Z K Colour Index
Hue Indication
Chart No.

Nuance

13 CH.

NHCOCH 14

blue

14 CH.

y CH CH₃ 2 5

13

bright reddish blue

15

CH₃ Br

H (O)-U (C₂H₅) 13

reddish blue

NHCOCH

16

CH₃ Br

CH₃ H (O)-N(C₉H₁-)

NHCOCH^

40

greenish blue

Bsp. X Y

Z K

Colour Index Hue Indication Chart No.

Nuance

^ω, 17

CH₃ SO₂CH₃

H (Π )-Ν (C₂H₅) NHCOCH.,

bright blue

CH₃ SO₃CH₃

CH₃ SCH₃

NHCOCH.

reddish blue '

20

CH₃ SCH₃

O)-N (C₂H₅ )₂

NHCOCH.

Navy

ro ro ο

Claims

* ft IS ■

Patentansprüche

Anilinderivate der Formel

worin
X Alkyl, Y -S-Alkyl, -SO₂-Alkyl, -CO₂-R oder - falls Z

= H - auch Brom und Z Wasserstoff oder Alkyl bedeuten,

wöbe i IQ R für Alkyl, Cycloalkyl oder Wasserstoff

steht und die Alkylreste 1-6, vorzugsweise 1-4 C-Atome und die Cycloalkylreste 5 oder 6 Ring-C-Atome aufweisen.
2. Anilinderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

X Methyl und Z Wasserstoff bedeuten.
3. Anilinderivate gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

Y -CO₂-C₁-Cg-Alkyl bedeutet.

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4. Anilinderivat gemäß Anspruch 1 der Formel
5. Verfahren zur Herstellung von Anilinderivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

C = C γ ι-CE

CN

worin

Y' für. S-Alkyl oder -CO₃R steht, mit Verbindungen der Formel

CN

Z - CH = C_% ^CN

in an sich bekannter Weise kondensiert und aromatisiert sowie gegebenenfalls in dem Reaktionsprodukt den Rest S-Alkyl zum entsprechenden Alkylsulfonylrest oxidiert oder den Rest COOR zum Carbonsäurerest 15 verseift und diesen durch Umsetzung mit Brom durch einen Bromsubstituenten ersetzt.

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• * ■*

• * ft

- 24 -
6. Aminobenzisothiazole der Formel

N-S

N-S

NH.

-NH.

bzw.

χ ι ζ

Z j X Y

worin X, Y und Z die in Ansprüchen 1-3 genannten Bedeutungen haben.
7. Farbstoffe der Formel

N-S

Nc

N-K

worin K für den Rest einer Kupplungskomponente steht und die übrigen Reste die in Ansprüchen μ-3 genannten Bedeutungen haben.
8. Farbstoffe der Formel

N-S

N = N - K^:

worin K' für eine sulfogruppenfreie Kupplungskomponente der Aminobenzol- oder Aminonaphthalin-Reihe

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steht und X und Y die in Ansprüchen 1-3 genannten Bedeutungen haben.
9. Farbstoffe gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

K¹ für einen Rest der Formel

-R.

worin

R₁ Wasserstoff, -CH₃, Cl, CF₃ oder vorzugsweise -NH-W,

W -COH, -CO-Alkyl, -CO-Aryl, -CO^Alkyl, -CO₂-

Aryl, -SO₂-Alkyl, -SO₂~Aryl oder -PO(O-Alkyl).

R₂ Wasserstoff, Alkyl, -O-Alkyl, O-Aryl, Cl oder Br,

R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und
R₄ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl bedeuten,

und die vorstehend genannten Alkylreste 1-6, vorzugsweise 1-4 C-Atome haben und durch OH, Cl,
-0-C₁-C₄-AIkYl, -O-Phenyl, CN, -CO₂-C₁-C₄-AIkVl
oder -OCO-NH-C₁-C₄-AIkYl substituiert sein können,

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- 24 -

■ ■ -. s-

die Arylreste Phenylreste und die Aralkylreste
Phenyl-Cj-C^-alkylreste sind, welche durch Cl, CH₃ oder C.-(^-Alkoxy substituiert sein können und wobei die Reste R₂ und R₄ auch gemeinsam eine C-,-Αΐ-kylenkette bilden können.
10. Verwendung der Farbstoffe gemäß Ansprüchen 7-9 zum Färben von Textilfasern.

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