DE3216861A1

DE3216861A1 - Verfahren zur herstellung von 6-hydroxy-2-naphthoesaeure

Info

Publication number: DE3216861A1
Application number: DE19823216861
Authority: DE
Inventors: Carroll Sherman Somerville N.J. Montgomery; Michael Joseph 26101 Parkersburg W.Va. Mueller
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1981-06-11
Filing date: 1982-05-05
Publication date: 1983-01-20
Also published as: JPS57212139A; IT8248601A0; US4345095A; IT1158015B

Description

Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und insbesondere die Carboxylierung des Kaliumsalzes von 2-Hydroxynaphthalin mit Kohlendioxid. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, bei dem das Kaliumsalz mit Kohlendioxid unter speziellen Bedingungen der Temperatur, des Drucks und des Reaktantenverhältnisses umgesetzt wird, welche zu einer erhöhten Ausbeute des angestrebten Produkts führen.
Die Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, einer für die Herstellung von synthetischen Fasern und Kunststoffen brauchbaren Zwischenstufe, durch Umsetzung des Kaliumsalzes von 2-Hydroxynaphthalin mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur ist in der US-PS 1 593 816 beschrieben.
Diese Druckschrift lehrt jedoch nicht, daß die Temperatur, der Druck und das Reaktantenverhältnis kritisch sind. Ferner wurde bei der Nacharbeitung der bekannten Lehre festgestellt, daß die tatsächliche Ausbeute an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure nur etwa ein Drittel der berichteten Ausbeute beträgt (siehe Beispiel 6).
Ferner beschreiben die US-PSen 3 816 521 und 3 405 169 die bekannte Kolbe-Schmitt-Reaktion zur Carboxylierung von Alkalimetallsalzen von Phenolen mit Kohlendioxid unter Bildung von Säuren, welche phenolische Substituenten enthalten.
Bei der Carboxylierung des Kaliumsalzes von 2-Hydroxynaphthalin wird zunächst die 3-Hydroxy-2-naphthoesäure gebildet, die nachfolgend in situ in die 6-Hydroxy-2-naphthoesäure umgelagert wird. Es wurde festgestellt, daß die Bedingungen, welche die Bildung von 3-Hydroxy-2-naphthoesäure gemäß der Kolbe-Schmitt-Reaktion begünstigen, gleichzeitig im Sinne einer Behinderung der Umlagerungsreaktion wirken.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, welches zu optimalen Ausbeuten des angestrebten Reaktionsproduktes führt.
Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure geschaffen; dabei wird im wesentlichen wasserfreies Kalium-2-naphthoxid mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Die gebildete 6-Hydroxy-2-naphthoesäure wird isoliert. Die Verbesserung besteht darin, daß man ein Gemisch von 2-Hydroxynaphthalin und einer Kaliumbase bildet, wobei man etwa 0,8 bis 1,45 Mol 2-Hydroxynaphthalin/Äquivalent der Kaliumbase einsetzt. Sodann wird das Gemisch dehydratisiert und Kohlendioxid in die dehydratisierte Mischung bei etwa 20 bis 90 psi und bei etwa 255 bis 2800 C eingeleitet. Die Mischung wird in einem Druckreaktor in Bewegung gehalten. Die Mischung wird unter dem genannten Druck auf diese Temperatur erhitzt und dabei gerührt. Vorzugsweise wird die Wärmezufuhr fortgesetzt, bis das Verhältnis von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure zu 3-Hydroxy-2-naphthoesäure im Reaktionsgemisch einen genügend hohen Wert angenommen hat, so daß die Ausbeute an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure erhöht wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Reaktionsgemisch aus Kalium-2-naphthoxid und Kohlendioxid ferner ein nicht-polares, organisches Fließmittel zugesetzt.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei diesem Fließmittel oder flüssigen Medium um ein Gemisch von Isopropylnaphthalinen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die folgenden Vorteile: (1) Es wird eine höhere Ausbeute an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure erzielt.
(2) Das hohe Verhältnis von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure zu 3-Hydroxy-2-naphthoesäure ist nicht unabdingbar.
Es führt jedoch zu einer verbesserten Ausbeute und Reinheit des Produkts sowie zu einer Verbesserung der Aufarbeitung.
(3) Die Verwendung eines Fließmittels verbessert den Wärme- und Massentransport. Hierdurch werden die zeitlichen Erfordernisse der Arbeitszyklen verbessert und die Ausbeute wird erhöht.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 2-Hydroxynaphthalin und eine Kaliumbase vermischt, und zwar in Mengen, die zu einem Verhältnis von etwa 0,8 bis 1,45 Mol 2-Hydroxynaphthalin/Aquivalent der Kaliumbase führen. Die Reaktionsmischung wird dehydratisiert, und zwar durch Destillation oder indem man sie durch einen Dehydratisierungsapparat leitet.
Geeignete Kaliumbasen sind Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrid, Kaliumamid oder dergl. sowie Mischungen derselben. Eine bevorzugte Kaliumbase ist Kaliumhydroxid mit oder ohne Zusatz von Kaliumcarbonat.
Vorzugsweise erfolgt die Mischung der Kaliumbase und des 2-Hydroxynaphthalins in Anwesenheit eines nicht-polaren, organischen Flußmittels oder Reaktionsmediums, welches die Bildung des Kalium-2-naphthoxids verbessert. Die Reaktionsmischung wird dann durch Destillation unter Stickstoff dehydratisiert, bis das Wasser im wesentlichen vollständig entfernt ist.
Zur Herstellung des Reaktionsgemisches werden vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,1 Mol 2-Hydroxynaphthalin und speziell etwa 1,02 bis 1,04 Mol/Mol Kaliumbase eingesetzt.
Ein großer Überschuß an 2-Hydroxynaphthalin, z.B. etwa 1,5 Mol0Mol Kaliumhydroxid, führt zu einer starken Senkung der Ausbeute des Endproduktes.
Es wurde festgestellt, daß höhere Ausbeuten erhalten werden können, wenn ein Fließmittel zugesetzt wird. Der Ausdruck "Flußmittel" oder "Fließmittel' bezeichnet jedes nicht-polare, organische Material, das nicht als Lösungsmittel für die Reaktanten wirkt und welches unter den angewendeten Reaktionsbedingungen flüssig ist. Zweckentsprechende Materialien, die als derartiges Flußmittel dienen können, sind beispielsweise 1 -Isopropylnaphthalin, 2-Isopropylnaphthalin, Naphthalin, Kerosin und dergl..
Ein bevorzugtes Flußmittel ist ein Gemisch von 1-Isopropylnaphthalin. Vorzugsweise enthält das dehydratisierte Gemisch etwa 1 Gew.Teil Kalium-2-naphthoxid/Gew.Teil des Flußmittels und insbesondere des Isopropylnaphthalingemisches.
Die dehydratisierte Mischung wird in einen Druckreaktor gegeben,und zwar vorzugsweise unter Zusatz von weiterem Flußmittel, und sodann mit Kohlendioxid gespült. Der Reaktor wird sodann verschlossen und auf etwa.255 bis 2850C und vorzugsweise auf etwa 260 bis 2800C und speziell auf etwa 260 bis 2700 C erhitzt, und zwar unter einem Kohlendioxid-Druck von etwa 20 bis 90 psi, vorzugsweise etwa 30 bis 80 psi und speziell auf etwa 40 bis 66 psi. Dabei wird die Reaktionsmischung heftig gerührt. Die Reaktionsbedingungen werden aufrechterhalten, bis die Analyse eines Aliquots des Reaktionsgemisches ein Molverhältnis von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure zu 3-Hydroxy-2-naphthoesäure des gewünschten Wertes anzeigt. Dieser gewünschte Wert beträgt vorzugsweise mehr als 2 und speziell mehr als 3 und insbesondere mehr als 6. Das Rühren unter Bewegen muß ausreichend heftig erfolgen, um eine gleichförmige Durchmischung des Kohlendioxids und des Reaktionsgemisches zu gewährleisten, da anderenfalls die Carboxylierungsreaktion abbricht.
Bei einer Temperatur unterhalb 255 0C besteht das Reaktionsprodukt in der Hauptsache aus 3-Hydroxy-2-naphthoesäure. Unter 2550C erhält man nur eine etwa 2096ige Ausbeute an der gewünschten 6-Hydroxy-2-naphthoesäure. Bei einem Druck unterhalb 40 psi verringert sich die Ausbeute an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure. Bei einem Druck oberhalb 60 psi nimmt das Verhältnis von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure zu 3-Hydroxy-2-naphthoesäure ab. Bei Temperaturen von 2800C oder darüber kann die Reaktionszeit kritisch sein, da sich leicht Teere bilden. Bei einer Durchführung der Reaktion bei 2800C und 60 psi muß die Reaktionszeit begrenzt werden, um die Gewinnung des angestrebten Produkts zu maximieren.
Wenn das Verhältnis von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure zu 3-Hydroxy-2-naphthoesäure den gewünschten Wert erreicht, wobei höhere Verhältniswerte besser sind, so wird der Reaktor geöffnet und das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoffatmosphäre auf etwa 1200 C gekühlt. Die Reaktionsmischung wird sodann entweder mit Wasser verdünnt und/oder in Wasser abgelassen, welches eine ausreichende Menge Schwefelsäure enthält, um den pH des gebildeten Gemisches auf 7 oder darüber zu bringen, und zwar vorzugsweise auf etwa 7 + 0,2.
Die wäßrige Phase des gebildeten zweiphasigen, flüssigen Gemisches wird von der organischen Phase bei einer Temperatur von etwa 85 bis 980C und vorzugsweise etwa 95 0C abgetrennt und zweimal mit einem gleichen Volumen eines organischen Flußmittels rückextrahiert, wobei dieses die gleiche Temperatur aufweist wie die wäßrige Phase. Diese Maßnahme wird auch ergriffen, wenn bei der Reaktion kein Flußmittel zugegen ist. Es wird ein Puffer zugesetzt, und zwar vorzugsweise etwa 0,1 g Essigsäure/erwartetes Gramm 6-Hydroxy-2-naphthoesäure. Dieser Zusatz erfolgt zur extrahierten, wäßrigen Phase. Sodann wird eine ausreichende Menge verdünnte Schwefelsäure zugesetzt, um den pH auf etwa 4,8 bis 5,2 einzustellen. Dabei fällt die 6-Hydroxy-2-naphthoesäure aus. Der Niederschlag kann auf herkömmliche Weise isoliert werden und sodann getrocknet werden.
Man erhält 6-Hydroxy-2-naphthoesäure in einer Ausbeute von etwa 40 bis 60 der Theorie. Die bei der Isolierung des Reaktionsproduktes anfallende Mutterlauge kann mit zusätzlicher Schwefelsäure behandelt werden, um den pH nun auf etwa 2 bis 4 einzustellen. Nun fällt die 3-Hydroxy-2-naphthoesäure aus, die ebenfalls abfiltriert wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alle Teilangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Alle Ausbeuten sind auf die eingesetzte Kaliumbase bezogen. Die theoretische Ausbeute wird mit 1 Mol 6-Hydroxy-2-naphthoesäure pro 2 Mol Kalium-2-naphthoxid angenommen.
Beispiel 1 Ein Gemisch von 2-Hydroxynaphthalin (84 g; 0,58 Mol), 45igem Kaliumhydroxid (70,5 g; 0,56 Mol) und 100 ml eines Gemisches von 1- und 2-Isopropylnaphthalinen wird gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, bis eine Gesamtmenge von 100 ml Wasser und Isopropylnaphthalin überdestilliert ist. Nun werden 100 ml- Isopropylnaphthalin zugesetzt und die Mischung wird wiederum erhitzt, bis weitere 50 ml Isopropylnaphthalin überdestilliert sind. Man erhält auf diese Weise ein dehydratisiertes Gemisch.
Das dehydratisierte Reaktionsgemisch wird auf 2650C abgekühlt, in einen Druckreaktor gegeben und mit Kohlendioxid gespült. Der Reaktor wird sodann verschlossen und mit Kohlendioxid unter einen Druck von 40 psi gesetzt, wobei langsam gerührt wird. Sodann wird die Geschwindigkeit des Rührens auf 1500 U/min erhöht und die Mischung 16 h bei 265 0C unter 40 psi Kohlendioxid-Druck geruhrt. Die Reaktionsmischung wird sodann auf 2600C abgekühlt und auf Atmosphärendruck gebracht. Nun wird unter Stickstoffatmosphäre auf 1200C abgekühlt. Nun wird zur Verdünnung des Reaktionsgemisches Wasser zugesetzt.
Die verdünnte Reaktionsmischung wird in einen Kolben abgelassen, der 7,5 g Schwefelsäure in 100 ml Wasser enthält.
Der pH des gebildeten Gemisches wird sodann mit Schwefelsäure auf 7,0 + 1 eingestellt. Das zweiphasige, flüssige Gemisch wird unter Rühren auf 95 0C erhitzt. Nun läßt man die Mischung absitzen und die Schichten werden getrennt.
Die wäßrige Phase wird zweimal mit 100 ml-Portionen Isopropylnaphthalin gewaschen. Die mit Isopropylnaphthalin gewaschene, wäßrige Phase wird sodann bei 65 bis 750C gerührt und 20 g einer Lösung von 15 Gew.% Essigsäure in Wasser werden zugegeben. Schwefelsäure (15 g Schwefelsäure/100 ml Lösung) wird sodann im Verlauf von 15 bis 30 min zugesetzt, bis der pH der erhaltenen Aufschlämmung auf 4,8 bis 5,2 gebracht ist. Die Aufschlämmung wird sodann auf 25 bis 350 abgekühlt und filtriert. Der gebildete Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 27,4 g (54% der Theorie) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure.
Die wäßrige Mutterlauge wird mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 2,5 eingestellt, und der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Gemisch von 1,6 g 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 2,9 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure.
Die vereinigten, organischen Phasm enthalten 50,2 g 2-Hydroxynaphthalin, welches zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden kann.
Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei man die Umsetzung bei 80 psi bzw. 100 psi durchführt. Man erhält 6-Hydroxy-2-naphthoesäure in einer Ausbeute von 49,7% bzw. 26,8%.
Dieses Beispiel demonstriert den Einfluß der Drucksteigerung auf die Ausbeute an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure.
Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wird in allen Einzelheiten wiederholt, wobei man jedoch ein Gemisch von 2-Hydroxynaphthalin (83 g; 0,576 Mol), 45%igem Kaliumhydroxid (69,7 g; 0,559 Mol) und Kaliumcarbonat (20 g; 0,145 Mol) anfänglich einsetzt. Das dehydratisierte Reaktionsgemisch wird sodann 10 h unter einem Kohlendioxid-Druck von 60 psi erhitzt. Die wäßrige Phase wird zweimal mit 100 ml-Portionen Isopropylnaphthalin bei 85 bis 95 0C gewaschen.
Man erhält 25,5 g 6-Hydroxy-2-naphthoesäure (48,1% der Theorie) und 4,6 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure.
Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels 2 wird in allen Einzelheiten wiederholt, wobei man jedoch kein Kaliumcarbonat einsetzt.
Man erhält 23,7 g (44,5% der Theorie) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 4,8 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure.
Beispiel 4 Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man das Reaktionsgemisch 16 h in einem Druckreaktor auf 2650C erhitzt, und zwar unter einem Druck von 60 psi. Man erhält 36,6 g (49,5% der Theorie) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure.
Die Ausbeute an 3-Hydroxy-2-naphthoesäure beträgt 7,5%.
Das Verhältnis von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure zu 3-Hydroxy-2-naphthoesäure beträgt 6,6:1.
Wenn man diese Umsetzung 16 h bei 2500C unter einem Druck von 60 psi durchführt, so erhält man nur 11,5 g (15,5% der Theorie) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure. Die Ausbeute an 3-Hydroxy-2-naphthoesäure beträgt 53,6%.
Dieses Beispiel zeigt die Abnahme der Ausbeute an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure im Vergleich zur 3-Hydroxy-2-naphthoesäure bei einer Verringerung der Temperatur unterhalb 2550C.
Beispiel 5 Eine Mischung von 2-Hydroxynaphthalin (116 g; 0,80 Mol) und 45%igem Kaliumhydroxid (97,8 g; 0,78 Mol) wird gerührt und unter Stickstoff erhitzt, bis die Destillation aufhört und die Temperatur auf 275 0C gestiegen ist. Die Mischung wird sodann auf 2700C abgekühlt und 30 min unter einem raschen Stickstoffstrom gehalten. Die Mischung wird sodann weiter auf 2650C abgekuhlt und unter heftigem Rühren- mit Kohlendioxid gespült.
Nun gibt man das Reaktionsgemisch in einen Druckreaktor.
Der Reaktor wird verschlossen und mit Kohlendioxid auf 60 psi gebracht. Die Reaktionsmischung wird nun 11 h mit 600 U/min und bei 2650C und einem Druck von 60 psi gerührt. Dann wird der Reaktor auf Atmosphärendruck gebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 1200C abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird nun gemäß Beispiel 2 weiterverarbeitet. Man erhält 29,0 g (39,3,' der Theorie) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 6,0 g (8,2% der Theorie) 3-Hydroxy-2-naphthoesäure.
Das obige Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch ohne Flußmittel ausgeführt werden kann.
Beispiel 6 Das Verfahren des Beispiels 5 wird in allen Einzelheiten wiederholt, wobei jedoch das Reaktionsgemisch auf 2300C + 50C während 18,5 h erhitzt wird. Die Ausbeute an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure beträgt lediglich 19,5% der Theorie, wohingegen die Ausbeute an 3-Hydroxy-2-naphthoesäure bei 37,6% der Theorie liegt.
Dieses Beispiel ist eine Nacharbeitung der Vorschrift der US-PS 1 593 816, und zwar unter Bedingungen, die zu einer maximalen Ausbeute der 6-Hydroxy-2-naphthoesäure führen sollten. Das Ergebnis zeigt, daß das bekannte Verfahren weder zu einer hohen Ausbeute an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure noch zu einem hohen Verhältnis von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure zu 3-Hydroxy-2-naphthoesäure führt.
Ein Vergleich des Beispiels 5 mit Beispiel 6 zeigt die Bedeutung einer Erhöhung der Temperaturen auf einen Wert oberhalb 2550C auf die Ausbeute an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure.
1 psi = 0.0689 Bar

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure durch Umsetzung von wasserfreiem Kalium-2-naphthoxid mit Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur und Isolierung der 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 2-Hydroxynaphthalin und einer Kaliumbase herstellt, wobei man etwa 0,8 bis 1,45 Mol 2-Hydroxynaphthalin/Äquivalent Kaliumbase einsetzt; das Gemisch dehydratisiert; Kohlendioxid in das dehydratisierte Gemisch mit einem Druck von 20 bis 90 psi bei etwa 255 bis 0 unter 280 C einführt unter Rühren des Gemisches in einem Druckreaktor; und die unter Rühren gehaltene Mischung in dem angegebenen Temperatur- und Druckbereich hält und danach die 6-Hydroxy-2-naphthoesäure isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kaliumbase Kaliumhydroxid einsetzte
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumcarbonat zusätzlich zu Kaliumhydroxid einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch aus 2-Hydroxynaphthalin und Kaliumbase zusätzlich ein nicht-polaren, organisches Flußmittel enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel ein Gemisch aus Isopropylnaphthalinen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1,0 bis 1,1 Mol 2-Hydroxynaphthalin/Mol Kaliumhydroxid eingesetzt werden und daß das Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch bei etwa 260 bis 2800C eingeführt wird, und zwar bis zu einem Kohlendioxid-Druck von etwa 30 bis 80 psi.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch bei etwa 260 bis 2700C eingeführt wird bis zu einem Kohlendioxid-Druck von etwa 40 bis 60 psi.