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Verfahren zur Herstellung eines hydrolysebeständigen,
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chemisch haftenden Überzugs auf einer harzhaltigen Oberfläche Die
Erfindung bezieht sich auf HaftüberzUge für harzhaltige Oberflächen mit verbesSerter
Hydrolysebeständigkeit bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit.
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Bereits seit langem bestand ein Bedarf an der Erhöhung der Hydrolysebeständigkeit
für verschiedene harzhaltige Oberflächen und insbesondere für Polycarbonatoberflächen,
Polycarbonate werden bei der Herstellung vieler Stoffe verwendet, da sie viele erwünschte
Eigenschaften haben.
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Andererseits besitzen Polycarbonate jedoch auch unerwünschte Eigenschaften,
welche ihre Einsatzmöglichkeiten begrenzen. Insbesondere unterliegen Polycarbonate
der hydrolytischen Spaltung, welche ihre Verwendbarkeit bei Applikation von heißem
Wasser beschränkt. Um die Brauchbarkeit von Polycarbonaten zu erhöhen, wurden verschiedene
Behandlungsarten verwendet. Ein umfangreicher Stand der Technik befaßt sich mit
dem Schutz des Polymers durch Überziehen oder Verkapselung. Diese Methoden waren
Uberwiegend schwierig durchzuführen und/oder nur mäßig wirksam. Diese bekannten
Methoden ziehen die Verwendung von Organopolysiloxanen in Betracht, die auf eine
Vielfalt von harzhaltigen Materialien, wie Polycarbonaten, appliziert werden, um
eine wasserabweisende Oberfläche
zu schaffen. Zwar ergeben Organopolysiloxane
den gewünschen Oberflächeneffekt, jedoch fehlt ihnen häufig die Haltbarkeit und
Beständigkeit, insbesondere können sie unter Einfluß verschiedener Lösungsmittel
sehr häufig leicht entfernt werden.
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Typische Beispiele für derartige bekannte Methoden sind in den US-PS'n
3 707 397, 3 935 346, 3 650 808, 3 451 838 und 4 006 271 beschrieben. In der US-PS
3 707 397 ist ein Verfahren zur Herstellung eines gleichmäßigen Organopolysiloxanüberzugs
auf Polycarbonat- und Acryloberflächen angegeben. Nach diesem Verfahren wird die
Harzoberfläche vorbereitet, und danach wird eine Lösung aus einem durch Lösungsmittel
lösbaren, weiter härtbaren Organopolysiloxan aufgebracht. Nach Erhitzen und Härten
entsteht ein Polysiloxanüberzug, der verschiedene erwünschte Eigenschaften hat.
Andere ähnliche Methoden sind in den anderen oben angegebenen Patentschriften beschriehen.
Die Probleme bei diesen und ähnlichen Methoden gehen darauf zurück, daß ein diskreter
Film gebildet wird, der an die Oberfläche des Polycarbonatbauteils nicht chemisch
gebunden ist und daher von einer Vielzahl von Lösungsmitteln angegriffen wird. Wie
außerdem in der US-PS 3 707 397 beschrieben ist, ist vor der Applikation des Organopolysiloxans
eine Vorbehandlung bzw. Grundierung der Harzoberfläche notwendig. Eine solche Methode
ist daher schwer anzuwenden.
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Bekannt ist auch die Behandlung von Papier, Glas und Keramik mit gewissen
Silanen zur Herstellung einer hydrophoben Oberfläche. Die Verwendung derartiger
Silane auf organischen harzhaltigen Oberflächen wurde dagegen im Stande der Technik
nicht in Betracht gezogen.
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Trotz des seit langem bestehenden Bedarfs gelingt es erstmals durch
die Erfindung, der Oberfläche von organischen
Harzen eine höhere
hydrolytische Beständigkeit zu geben, ohne dabei die komplizierten Verfahrensweisen
und/oder diskrete Schichten und Filme wie beim Stande der Technik zu verwenden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei der Herstellung einer Vielfalt
von Harzartikeln anwendbar, ist jedoch besonders zweckmäßig bei Polycarbonatharzen.
Durch die Erfindung wird ein neuartiges Verfahren angegeben, um derartigen Harzen
eine verbesserte hydrolytische Beständigkeit zu verleihen. Zu diesem Zweck wird
die polymere Oberfläche mit einem organischen Silan behandelt.
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Die wasserbeständige Oberfläche wird durch Reaktion des Silan mit
aktiven Stellen auf der Oberfläche des Polymers gebildet. Insbesondere besteht das
Verfahren aus einer raschen Reaktion von Silandämpfen mit den Hydroxylgruppen von
absorbiertem Wasser auf oder nahe der Polymeroberfläche und/oder instabilen Protonen,
die im Polymer selbst verfügbar sind. In jedem Falle wird eine wasserabweisende
Schicht, welche chemisch an das Polymer gebunden ist, gebildet. Eine derartige wasserabweisende
Schicht hat den großen Vorteil, daß sie nur sehr schwer entfernt werden kann. Hierin
liegt ein wesentlicher Vorteil gegenüber bekannten Überzügen. Bei dem beschriebenen
Verfahren sind die instabilen bzw. labilen Protonen in der Polymerkette Wasserstoffatome,
welche aufgrund ihrer Bindung an benachbarte Atome geeignet ersetzt werden.
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Generell sind solche Protone an Sauerstoff- oder Stickstoffatome gebunden.
Obwohl es (mit Ausnahme von Fremdatomen) in Polycarbonatharzen keine Stickstoffatome
geben sollte, gibt es Fälle von Wasserstoff-Sauerstoff-Bindungen. Die, set stehen
möglicherweise aufgrund von Fremdstoffen, Molekularumordnung während der Polymerisation
und/oder Tautomerie.
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Im folgenden werden anhand von Beispielen die Besonderheiten der Erfindung
sowohl bezüglich der Organisation
als auch der Verfahrensweise zusammen
mit weiteren Vorteilen der Erfindung näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht
auf die nachfolgend angegebenen Beispiele beschränkt.
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Allgemein ausgedrückt enthalten die Verfahrensschritte zur Erzeugung
des Silanüberzuges das Aufbringen von Silan, gewöhnlich ein Organochlorosilan in
der Dampfphase, auf die Oberfläche des Harzes. Da die Reaktion zwischen einem Silan
und (i) Hydroxylgruppe von absorbiertem Wasser, (ii) labilen Protonen in der Polymerkette
selbst und (iii) Mischungen aus (i) und (ii) stattfindet, wird ein Niederschlagen
aus der Dampfphase verwendet. Dies trägt dazu bei, daß eine günstige Reaktion stattfindet.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß auch andere Methoden, wie Aufsprühen, Fluten
usw.
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im Rahmen des Erfindungsgedankens möglich sind. Die Reaktion des Silans
mit (i) - (iii) bildet Wasserstoffchlorid, das wegdiffundiert und eine Polymeroberfläche
zurückläßt, die mit -Si-(CH3)3 Gruppen beschichtet ist.
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Ohne Bindung an eine Theorie wird angenommen, daß die hydrolytische
Beständigkeit durch zwei Mechanismen erreicht wird. Erstens werden die aktiven Stellen
auf dem Polymer, die dem Feuchtigkeitsangriff besonders ausgesetzt sind, passiviert.
Zweitens ändert die Zugabe von organischem Silan den Kontaktwinkel und macht die
Oberfläche hydrophob. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zum
Behandeln von Polycarbonaten, da das Silan auf solchen Harzen besonders leicht zu
applizieren ist. Beispielsweise kann Methylchlorosilan auf einen Polycarbonatfilm
in der Dampfphase appliziert werden.
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Wenn höhere Alkyl- und aromatische Silane verwendet werden, kann es
notwendig sein, andere Methoden als das Niederschlagen in der Dampfphase zu verwenden.
Weniger flüchtige Silane können jedoch auch als Flüssigkeit; lösungsmittelfrei
oder
in Lösung appliziert werden. Bei Verwendung von Lösungsmitteln ist besondere Aufmerksamkeit
angebracht, da das Polymer zur Rißbildung neigen kann.
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Das Silan wird vorzugsweise in der Dampfphase auf ein fertiges Bauteil
appliziert. Ein Bauteil aus einem ausgewählten Harz, z. B. Polycarbonat wird in
ein geeignetes Gefäß eingesetzt, um ein Vakuum herstellen zu können. Das das Bauteil
enthaltende Gefäß wird auf 635 mm Quecksilbersäule evakuiert. Ein Wasseraspirator
oder ein ähnliches Gerät ist zu diesem Zweck am besten geeignet, da er das Entweichen
der Dämpfe ohne Beschädigung der Vakuumpumpe ermöglicht. Sobald das gewünschte Vakuum
hergestellt wird, wird die Evakuierungsleitung geschlossen, um ein geschlossenes
System herzustellen.
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Der Silylreaktant wird sodann dem System durch eine schließbare Öffnung
zugeführt. Die Temperatur des Systems wird so gehalten, daß der Reaktant als Folge
des reduzierten Druckes verdampft wird. Bei Reaktionsstoffen, wie Chlorotrimethylsilan,
reicht Zimmertemperatur (angenähert 250C) aus. Die erforderliche Reaktionszeit hängt
vom Reagens, vom Vakuum und von der Temperatur ab. In den meisten Fällen findet
die Reaktion jedoch sofort statt, wenn das Silan verdampft. Beispielsweise wurde
Chlorotrimethylsilan bei 635 mm Quecksilber und 250C über 5 Minuten reagieren gelassen.
Die benötigte Silanmenge hängt von dem Molenbruch des Reaktanten als das Verhältnis
des Halogenatom und des gesamten Silanmoleküls ab. Bei Chlorotrimethylsilan wurde
ein Bereich von 0,1 ml 2 bis 5 ml des Reaktanten für jeweils 161 cm der Oberfläche
des zu behandelnden Teils verwendet. Das optimale Verhältnis des Reaktanten zur
Polymeroberfläche hängt von der Natur des Polymeren in bezug auf Feuchtigkeit und
von der Verfügbarkeit instabiler bzw. labiler Protonen ab.
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Es ergibt sich ein Polycarbonatbauteil mit einem chemisch gebundenen
Überzug aus Silan.
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Obwohl sich die Erfindung insbesondere auf Polycarbonat bezieht, ist
ihre Anwendung nicht auf eine Klasse von Polymeren beschränkt. Beispielsweise können
andere Harze einschließlich Polyester, gewisse Acrylcopolymere und Polyamide mit
denselben Vorteilen nach der Erfindung behandelt werden. Die bevorzugten Polycarbonate
sind Feststoffe mit einem Molekulargewicht von 16000 bis etwa 40000. Exemplarisch
fUr diese Art von Polycarbonat ist:
wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 60 bis etwa 150 ist. Solche Acrylpolycarbonate
sind im Handel verfügbar und werden beispielsweise unter den Warenzeichen "Lexan
und "Merlon" vertrieben. Es ist möglich, ein Silan oder Mischungen von vielen verfügbaren
Silanen zu verwenden.
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Beispiele einzelner Silane sind nachfolgend angegeben: Silan Siedepunkt
(°c) Propyltrichlorosilan 123-4° 0 t-Butyldimethylchlorosilan 124-6 Äthyltrichlorosilan
99-100° Methyltrichlorosilan 66-7 Trimethylchlorosilan 57-8° Dimethylchlorosilan
360 Tetrachlorosilan 51-2° (Trimethylsilyl) Acetamid 71-3°/35 mm Dichlorodimethylsilan
7071O Vinyltrichlorosilan 92-3°
Wie zu sehen ist, fallen die Organosilane,
welche bei der Erfindung verwendet werden, in die Formel:
wobei R, R' und R" aus der aus einem Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Vinyl
und Halogen bestehenden Gruppe und X aus der aus einem Halogen und einer aktiven
Stickstoffgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
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Solche Silane sind sehr aktive chemische Verbindungen und reagieren
häufig sofort mit aktiven Protonen im Polymer Selbst oder in der Harzstruktur ausfallend.
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Die Silanmenge hängt von dem Feuchtigkeitsgehalt des Harzes sowie
von der Anzahl der für die Reaktion zur Verfügung stehenden instabilen Protonen
ab. Es wurde gefunden, daß mit 0,1 bis 5,0 ml Chlorotrimethylsilan 161 cm2 einer
Polycarbonatoberfläche behandelt werden können.
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Wirksamkeit Um die durch die Erfindung bei Polycarbonaten erzielte
Verbesserung zu veranschaulichen, werden im Folgenden Beispiele angegeben: Beispiel
1 Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit bei Polycarbonaten in bezug auf siedendes
Wasser
In diesem und den folgenden Experimenten wurde ein Ein-Liter
Reaktionskolben zur Behandlung des Polymer verwendet. Der Verfahrensablauf war wie
folgt: Ein Polycarbonat wurde in den Kolben eingesetzt, der danach dicht verschlossen
und evakuiert wurde. Nach der Evakuierung wurde die Vakuumseite vollständig verschlossen.
Chlorotrimethylsilan wurde aus einem dichten Trenntrichter in das geschlossene System
eingeleitet und führte zu einer sofortigen Verflüchtigung des Reaktanten. Der Kolben
wurde vor seiner Belüftung für 5 Minuten unter Vakuum gehalten.
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40 Gramm Polycarbonatharz, behandelt mit 5 ml Chlorotrimethylsilan,
wurden danach in einen Kochkolben eingesetzt, der mit einem Rücklaufkondensator
verbunden und in einen Glas-Col Heizmantel gesetzt war. Der Kolben wurde etwa zur
Hälfte mit Leitungswasser gefüllt, und das System wurde erhitzt und für'zwei Monate
im Rtcklauf betrieben. Gleichzeitig wurde das Experiment an unbehandeltem Harz durchgeführt.
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Nach zwei Monaten in siedendem Wasser wurde de Molekulargewichtsverteilung
für beide Harze unter Verwendung der Gel-Permeations-Chromatographie bestimmt. Die
in Tabelle I angegebenen Molekulargewichte zeigen, daß das Silan-behandelte Harz
vom siedenden Wasser .weniger angegriffen als das unbehandelte Harz war. Obwohl
das Silyl-behandelte Harz ein reduziertes Molekulargewicht hat, zeigte sich, daß
das unbehandelte Harz ein vergleichsweise noch wesentlich stärker reduziertes Molekulargewicht
hatte. Durch die Reaktion selbst ergab sich keine erkennbare Molekulargewichtsänderung.
Dies' ist wahrscheinlich das Ergebnis des kleinen Teiles der Oberfläche im Vergleich
zum massiven Material.
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Tabelle I Ergebnisse der Siedewasserbehandlung des Polycarbonats
Harz Molekulargewicht relativ zu Polystyrol Behandeltes Harz nach Kochen in Leitungswasser
51000 Unbehandeltes Harz nach Kochen in Leitungswasser 37000 Behandeltes Harz vor
dem Kochen 61000 Unbehandeltes Harz vor dem Kochen 61000 Beispiel 2 Ein anderes
Experiment demonstrierte den Schutz des Polycarbonats durch Behandlung mit Chlorotrimethylsilan.
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Bei diesem Beispiel wurden Polycarbonatcoupons in den Abmessungen
2,54 cm x 17,78'cm x 0,508 mm mit dem Silan wie beim Beispiel 1 behandelt. Die Coupons
wurden danach durch Biegen um einen 2,4 cm Radius gespannt und in verschiedene wässrige
Medien, die unter einer Temperatur von 650C gehalten wurden, eingesetzt. Unbehandelte
Coupons wurden in der gleichen Weise gespannt und in dasselbe heiße Wasser eingetaucht.
Die Proben wurden danach stündlich auf Risse untersucht, und es wurde die Zeit für
jede Probe aufgezeichnet, bei der sich erste Anzeichen einer Rißbildung zeigten.
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Die Ergebnisse, die in Tabelle II aufgeführt sind, zeigten, daß bei
jeder der wSssrigen Medien die Silan-behandelten Proben übereinstimmend länger standhielten
als die unbehandelten Proben.
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Tabelle II Ergebnisse der gespannten Polycarbonatcoupons in heißem
Wasser Probe Medium mittl. Ein Standardwirkungs- Abweichung dauer bis Rißbildung(h)
unbehandelt dest. Wasser 15 7,7 behandelt dest. Wasser 24 10,5 unbehandelt Speicherwasser
16 10,1 behandelt Speicherwasser 44 29,2 unbehandelt Leitungswasser 15 7,8 behandelt
Leitungswasser 24 11,3 Beispiel 3 Ein Spannungsrißkorrosionstest lieferte eine zusätzliche
Bestätigung der Wirksamkeit der Erfindung. Dieser Test besteht darin, daß Zugstäbe,
die in Wasser bei erhöhter Temperatur eingetaucht sind, einer konstanten Zugspannung
ausgesetzt werden und die Zeit bis zum Reißen gemessen wirdo Dieses Verfahren ist
in ASTM methods D2552-69 und D2648-70 beschrieben. Die Größe der an die Zugstäbe
angelegten Zug spannung betrug bei diesem Experiment 421 kg/cm2, und die Wassertemperatur
wurde bei 600C konstant gehalten.
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Der Test mißt die Bruchneigung von Kunststoff unter Zugspannung und
unter Einfluß von warmem Wasser. Die daraus abgeleiteten Daten sind in der folgenden
Tabelle erfaßt.
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Standard ASTM Zugstäbe wurden mit Chlorotrimethylsilan im Vakuum wie
vorgeschrieben behandelt. Sie wurden danach im Umgebungstestgerät belastet, und
es wurde die Zeit bei jeder Probe aufgezeichnet, bei der die Probe bricht
bzw.
reißt. Dieselben Testbedingungen wurden bei unbehandelten Polycarbonat-Zugstäben
eingestellt.
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Es zeigt sich aus den in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Ergebnissen,
daß aufgrund der Silanbehandlung die Standfestigkeit des Polycarbonats gegen mechanische
Belastungen bei Kontakt mit warmem Wasser deutlich erhöht ist.
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Tabelle III Zuqspannungskorrosionstestergebnisse Silanunbehandelt
behandelt mittl. Stunden bis Bruch 54 159 Standard-Abweichung 25,5 49 Dasselbe Testgerät
wurde zur Messung der mechanischen Stabilität von getempertem Polycarbonat unter
Einfluß von heißem Wasser verwendet. Standard ASTM Zugstäbe wurden durch Erhitzen
in einem Luftofen bei 125°-130°C über drei Stunden getempert und danach über Nacht
langsam auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Ein Teil der getemperten bzw. wärmebehandelten
Zugstäbe wurde mit Silan behandelt, während ein Teil unbehandelt blieb.
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Beide Teile wurden dem Spannungskorrosionstest unter den gleichen
Bedingungen wie zuvor ausgesetzt. Auch hier zeigen die Ergebnisse, daß das Silan-behandelte
Polycarbonat die Festigkeit des Polymers gegenüber mechanischen Beanspruchungen
bei Eintauchen in warmem Wasser erhöhte.
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Die nachfolgend angegebenen Ergebnisse zeigen, daß trotz der durch
den Temperungsprozeß hervorgerutenen mechanischen Schwächung beider Probenteile
die Silan-behandelten Proben eine bedeutende Verbesserung gegenüber unbehandelten
Stäben zeigten.
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Tabelle IV Snannunsskorrosionstestersebnisse getempertes Polycarbonat
Silanunbehandelt behandelt mittl. Stunden bis Bruch 12 34 Standard-Abweichung 5,2
13,6 für Die Daten in Tabellen III und IV zeigen, daßrerfindungsgemäß behandelte
Polycarbonate unter denselben Bedingungen bzw. Beanspruchungen die Belastbarkeitsdauer
gegenüber demselben, aber unbehandelten Harz um etwa das Dreifache gesteigert werden
konnte.
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Obwohl nicht an eine Theorie gebunden, wird angenommen, daß die oben
beschriebene Reaktion wie folgt abläuft:
wobei n wie oben definiert ist.
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Wiederum ohne theoretische Grundlage werden die folgenden Möglichkeiten
für labile bzw. instabile Protonen innerhalb des Polymers angegeben:
und schließlich die Hydrolyse der Endkappe (end cap) ergibt:
wobei n wie oben definiert ist.