DE3201579A1

DE3201579A1 - Verfahren zur herstellung von diperoxysaeure durch gesteuerte kristallisation

Info

Publication number: DE3201579A1
Application number: DE19823201579
Authority: DE
Inventors: Maria A. 94025 Menlo Park Calif. Geigel; Chester W. 94043 Mountain View Calif. Marynowski
Original assignee: Clorox Co
Current assignee: Clorox Co
Priority date: 1981-01-19
Filing date: 1982-01-15
Publication date: 1982-10-14
Also published as: US4337213A; DE3201579C2; GB2091258A; GB2091258B; JPS57171966A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diperoxysäuren, bei dem während der Gewinnung der Dlperoxysäure die Kristallbildung der Diperoxysäure gesteuert reguliert wird und ein hoher Durchsatz an Feststoffen erreicht werden kann.

Peroxyverbindungen sind wirksame Bleichmittel, und es wurde festgestellt, daß Zusammensetzungen, die Diperoxysäure-Verbindungen enthalten, sich verwenden lassen in gewerblichen Wäschereien und für die Haushaltswäsche.

Beispielsweise sind in der US-PS 3,996,152 Bleichmittel-Zusammensetzungen beschrieben, in denen Persauerstoff-Verbindungen, wie Diperazelainsäure und Diperisophthalsäure, enthalten sind.

Für bestimmte Gewebearten und gefärbte Waren haben Bleichlösungen, die eine oder mehrere Diperoxysäuren enthalten, möglicherweise Gebrauchsvorteile, verglichen mit einer Hypochlorit enthaltenden Bleichlösung. Darüber hinaus lassen sich Bleichmittelzusammensetzungen, die Diperoxysäuren enthalten, als granulierte Produkte abpacken und aufbewahren, die sich, wenn man sie beim Waschen verwendet, unmittelbar lösen, bevor sie mit den Geweben in Kontakt kommen.

Früher wurde schon die labormässige Herstellung von Diperoxysäuren von Parker und Mitarbeitern, Journal of the American Chemical Society, Band 79, Selten 1929-1931 (1957) und in den US-PSs 2,813,896 und 2,813,885 beschrieben. Darin wird über die Gewinnung von aliphatischen Diperoxysäuren in guter Ausb-eute berichtet.

Bei der großtechnischen, industriellen Produktion von Diperoxysäuren haben sich jedoch gefährliche Sicherheitsrisiken ergeben. Zum Teil konnten diese Gefahren

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-S-

behoben werden, aber dies geschah zu Lasten des Feststoff-Durchsatzes und der Produktionskosten. Das Sicherheitsproblem basiert in erster Linie darauf, daß Diperoxysäuren instabil sind. So kann es vorkommen, daß in einem gebildeten oder sich innerhalb eines Reaktionsbehälters bildenden Slurry aus Diperoxysäure-Kristallen die Diperoxysäure eine spontane Zersetzung erleidet, wenn sie einer örtlichen überhitzung ausgesetzt ist. Die Produktionskosten liegen recht hoch, zum Teil wegen der relativ geringen Produkt-Durchsatzmenge je Reaktorvolumen bei den bisher bekannten Verfahren dieser Art.

In der US-PS 4,119,660 ist ein Diperoxysäure-Verfahren im Satzbetrieb beschrieben, bei dem die flüssigen Reaktionskompon^nten (Wasserstoffperoxid, Wasser und Schwefelsäure) gemischt und dann eine aliphatische, zweibasische Carbonsäure langsam zugegeben wird. Das Gemisch wird, bis sich die Diperoxysäure-Kristalle gebildet haben, auf einer relativ niedrigen Temperatur gehalten. Dieses Verfahren ist bei der Durchführung im großtechnischen Maßstab in der industriellen Produktion jedoch nicht sehr effizient.

Weiterhin ist in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 78200149,9 ein kontinuierlich-es Verfahren zur Her-

stellung von aliphatischen D!peroxysäureη beschrieben. Die Zuflußgeschwindigkeiten zu dem Reaktor werden so eingestellt, daß die flüssigen Komponenten darin in spezifischen Bereichen gehalten werden. Es wird in dieser Veröffentlichung beschrieben, daß für den Diperoxysäure-Prozess Impfkristalle an Diperoxysäure eingebracht werden können, damit das resultierende Diperoxysäure-Produkt in Form von größeren, leichter zu filtrierenden Kristallen anfällt.

Jedoch reicht es zur Verhütung einer spontanen Nukleation und der Bildung eines nichtpumpbaren Slurry sowie der damit verbundenen Gefahr einer Hitzezersetzung nicht aus, nur einfach die Flüssigkeitskonzentration in dem Reaktionsbehälter während der Produktion der Diperoxysäuren aufrecht zu erhalten, speziell dann nicht, wenn die Feststoffmasse bei der Reaktion etwa 7 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionssystem, übersteigt.

Andererseits wird, wenn die Feststoffmasse bei der Reaktion in dem Reaktionsbehälter (und somit der höchst erreichbare Produkt-Durchsatz) niedriger liegt als 7 bis 10 Gew.-% des Reaktionssystems, der gebildete Slurry an Diperoxysäure sehr wässerig, und die Gesamtproduktivität bzw. der Produkt-Durchsatz wird niedrig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die zuvor beschriebenen Nachteile zumindest teilweise zu beheben.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurde ein Verfahren zur Gewinnung eines Diperoxsäure-Produktes geschaffen, das erfindungsgemäß durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist: Es wird ein zweiphasiges Anfangssystem in einem Reaktionsbehälter gebildet} in das zweiphasige Anfangssystem wird eine Dicarbonsäure-Komponente eingespeist, so daß sich ein Reaktionssystem bildet, und die Einspeisegeschwindigkeit der Dicarbonsäuren Komponente wird auf einen bestimmten vorgegebenen Wert einreguliert. Der vorgegebene Wert wird anhand der Oberflächengröße der festen Reaktionsphase in dem Behälter bestimmt. Es werden außerdem Schwefelsäure-, Wasserstoffperoxid- und Wasser-Komponente in den Reakti-onsbehälter eingespeist, und diese einzuspeisenden Komponenten werden so gesteuert, daß die feste Reaktionsphase· nicht höher als etwa 36 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionssystem, ansteigt, und vorzugsweise auf einem Wert im Bereich von etwa 12 bis 36 Gew.-% gehalten wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden geringstmögliche Mengen an Komponenten verbraucht, die Arbeitsweise ist

sicher und wirtschaftlich, und die dabei gewonnenen Diperoxysäuren weisen eine relativ große Kristall-Abmessung auf. Das Verfahren kann chargenweise oder in kontinuierlicher Betriebsform durchgeführt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Möglichkeit vorliegt, mit großen Mengen an Reaktions-Feststoffen zu arbeiten, die sich leicht pumpen und aus dem Reaktionssystem abtrennen lassen, so daß je Reaktorvolumen eine hohe Produktausbeute erreicht wird.

Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Diperoxysäuren der Formel

O O

HOO-C-(CH₀) -C-OOH (1)

JL η

worin η eine Zahl von etwa 4 bis 18 bedeutet, anwenden. Sehr vorteilhaft lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Diperoxysäuren der Formel (1) gewinnen, worin η = 7 bis 12 ist. Als bevorzugte Beispiele können Diperoxyazelainsäure und Diperoxydodecandicarbonsäure für die erfindungsgemäßen Zwecke benannt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus einer Flüssigkeit und einem Feststoff zunächst ein zweiphasiges Anfangssystem gebildet. Das Reaktlons-

system bildet man danach durch Einspeisung einer Dicarbonsäure in das zweiphasige Anfangssystem. Das Reaktionssystem enthält eine Feststoff-Reaktionsphase. Die Feststoff-Rekationsphase besteht aus dem Feststoff des zweiphasigen Anfangssystems und der Produkt-Diperoxysäure, die bei der Peroxidation der eingespeisten Dicarbonsäure gebildet wird.

Weitere eingespeiste Komponenten sind Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser. Man kann diese Komponenten entweder je einzeln einspeisen oder als Gemische aus im Handel erhältichen Chemikalien zufügen. Allerdings müssen diese Komponenten mit kontrollierten Geschwindigkeiten eingespeist werden, die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, durch eine Mehrzahl von Kriterien determiniert werden. Die Komponenten werden vorteilhaft mittels üblicher Einrichtungen, beispielsweise Zumeßpumpen eingebracht.

Wie nachstehend im einzelnen näher beschrieben, sind die folgenden Kriterien zu beachten: Die Zuführgeschwindigkeit für die Dicarbonsäure wird durch die Oberflächengröße der Feststoff-Reaktionsphase bestimmt; die Wasserstoffperoxid-Zuführgeschwindigkeit wird vorzugsweise durch ein ausgewähltes Molverhältnis von Wasserstoff-

peroxid zu Dicarbonsäure bestimmt; die Schwefelsäure-Zuführgeschwindigkeit wird vorzugsweise durch einen vorbestimmten Wert eines Oxidationsindex des Reaktionssystems (der nachfolgend als I_ bezeichnet ist) bestimmt; und die Wasser-Zuführgeschwindigkeit wird vorzugsweise durch einen ausgewählten Wert eines Hydrations-Index des Reaktionssystems ( der nachfolgend als I„ bezeichnet ist) bestimmt.

Nachstehend werden diese Kriterien und die Verfahrensstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens noch näher erläutert.

Erste Verfahrensstufe:

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beliebige übliche Reaktionsbehälter, wie beispiels weise ein mit einer Temperaturüberwachungs-Einrichtung, einer Ruhr-Einrichtung und einer Kühlvorrichtung ausgerüsteter Reaktionsbehälter eingesetzt werden. Zweckmäßig besteht die innere Oberfläche des Reaktionsbehälters aus Glas, Porzellan oder Polytetrafluorethylen. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt wird, können mehrere Reaktoren in Serie angeordnet benutzt werden, damit eine annähernd vollständige Umsetzung und Kristallisation erreicht wird.

In dem Reaktonsbehälter wird aus einer Flüssigkeit und einem Feststoff das zweiphasige Anfangssystem gebildet. In der Flüssigkeit sind Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Wasser in den für die gewünschte Reaktion stöchiometrlschen Proportionen flüssig vermischt.

Vorzugsweise enthält die Flüssigkeit des zweiphasigen Anfangssystems etwa 0,1 bis 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid, etwa 30 bis 85 Gew.-% Schwefelsäure und etwa 10 bis 50 Gew.-% Wasser.

Die feste Phase in dem Anfangssystem ist vorzugsweise in kristalliner Form mit Kristallen in der Größenordnung von etwa 1 bis 25 Mikron vorhanden. Die Menge an kristallinem Feststoff in dem zweiphasigen Anfangssystem sollte so ausreichend groß sein, daß die Konzentration an nichtgelösten "Kristallkeimen" im Bereich von etwa 0,01 bis 34 Gew.-%, bezogen auf das zweiphasige Anfangssystem, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere bei etwa 0,2 bis 2 Gew.-% liegt.

Die Feststoffphase des zweiphasigen Anfangssystems besteht aus Diperoxysäure, vorzugsweise einer Diperoxysäure mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ( beispielsweise einer Verbindung der Formel (1), worin η etwa 4 bis 18 ist). Man kann den Feststoff chargenweise der

Flüssigkeit in Form von trockener kristalliner Diperoxysäure zugeben, oder man kann einen Slurry ( der eine oder mehrere der Komponenten der flüssigen Phase des zweiphasigen Anfangssystems enthält) aus dem Feststoff beigeben. Für die Zwecke der Erfindung ist es nicht wesentlich, ob die Diperoxysäure in fester Form oder als Slurry eingebracht wird; beide Einsatzformen eignen sich.

Das Gesamtvolumen des zweiphasigen Anfangssystems sollte so ausreichend groß sein, daß während der nachfolgenden zweiten Verfahrensstufe, der Einspeisestufe, ein gutes Vermischen und Kühlen möglich ist. Das Kühlen erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise. Vorteilhaft hält man die Reaktionskomponenten während der Reaktion im Bereich von O bis 60 C, insbesondere bei etwa 15 bis 50 C.

Zweite Verfahrensstufe:

Bei diesem Einspeisevorgang wird als Haupt-Einspeise-Komponente eine Dicarbonsäure, vorzugsweise eine solche, die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise eine Dicarbonsäure der Formel

HOC-(CH₂)_n-COH (2)

(worin η etwa 4 bis 18 ist) verwendet; diese wird,

wenn sie in das zweiphasige Anfangssystem eingespeist wird, peroxidiert und bildet in dem Reaktionssystem Produkt-Diperoxysäure. Mit Vorteil zum Einspeisen verwendete Diearbonsäure-Komponenten sind solche der Formel (2), worin η = 7 bis 12 ist; besonders zweckmäßig können als Dicarbonsäuren Azelainsäure und Dodecandicarbonsäure benutzt werden.

In dieser Verfahrensstufe werden weiterhin Schwefelsäure-, Wasserstoffperoxid- und Wasser-Komponente eingespeist. Diese vier Einspeise-Komponenteη können je einzeln oder als Gemische zugesetzt werden, und man kann sie kontinuierlich zugeben oder in Teilmengen, wie üblich absatzweise in kurzen Intervallen, beispielsweise in Abständen von je 5 Minuten; zusetzen. Unabhängig davon jedoch, ob die Zugabe kontinuierlich oder chargenweise erfolgt, werden die Zusatzgeschwindigkeiten so ausgesteuert, daß die Kristallisation der Produkt-Diperoxysäure kontrolliert wird. Vorzugsweise wird die Dicarbonsäure als Lösung in der Schwefelsäure-Komponente eingespeist.

Das Reaktionssystem besteht aus einer flüssigen Reaktionsphase und einer festen Reaktionsphase.

(Eine geringe Menge an gasförmiger Phase aus Sauerstoff, der sich durch Nebenreaktionen bildet, ist normalerweise in dem Reaktionssystem auch noch vorhanden). Die Feststoff-Reaktionsphase enthält diy festen Diperoxysäure-Kristallkeime und die Produkt-Diperoxysäure, die sich im wesentlichen daran ausbildet. Die Feststoff-Reaktionsphase liegt in Form eines Slurry vor, der in Übereinstimmung mit der Aussteuerungsstufe so eingestellt wird, daß er während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Menge von mehr als 36 Gew.-% des Zweiphasen-Reaktionssystems nicht übersteigt.

Die Keimkristalle in dem Anfangssystem dienen mit dazu, die Kristallgröße der Produkt-Diperoxysäure zu regulieren { beispielsweise zu maxlmieren), und zu verhindern, daß der Slurry thixotrop wird.

Dritte Verfahrensstufe:

In dieser Verfahrensstufe erfolgt die Aussteuerung der während der Einspeisestufe zugeführten Komponenten, und diese Verfahrensstufe dient dazu, die Feststoff-Reaktionsphase so einzustellen und zu halten, daß sie nicht größer als etwa 36 Gew.-% des Reaktionssystems wird. Wenn sie über etwa 36 Gew.-% ansteigen würde, würde das Reaktionssystem so stark viskos werden, daß es nur noch schwierig gerührt werden könnte.

vr-

Vorteilhaft wird in dieser Aussteuerstufe die Feststoff-Reaktionsphase auf einem vorbestimmten Wert zwischen etwa 12 bis 36 Gew.-% des Reaktionssystems gehalten. Liegt sie niedriger als 12 Gew.-%, wird der Slurry relativ wässerig, und die Produktivität des Reaktors liegt dann vergleichsweise niedrig.

Nachfolgend wird die Steuerung und Kontrolle der einzelnen Komponenten noch näher beschrieben: (1) Dicarbonsäure-Kontrolle

Die in der zweiten Verfahrensstufe, der Einspeisung, eingebrachte Dicarbonsäure wird auf eine vorbestimmte Einspeisegeschwindigkeit, die durch eine Oberflächengröße determiniert wird, einreguliert. Bei dieser Oberflächengröße handelt es sich um die Oberfläche der Diperoxysäure-Kristalle, die zu dieser Zeit in dem Reaktionsbehälter vorhanden sind.

Beispielsweise ist, bevor irgend welche Dicarbonsäure eingespeist worden ist, die anfängliche Oberflächengröße diejenige der festen Diperoxysäure-Kristallkeime, die zus-ammen mit der Flüssigkeit das zweiphasige Anfangssystem bilden. Die anfängliche Oberflächengröße läßt sich beispielsweise experimentell bestimmen dadurch, daß eine kleine Probemenge des zweiphasigen Anfangssystems aus dem Reaktionsbehälter entnommen,

eine Teilmenge dieser Probe unter ein Mikroskop gelegt, die durchschnittliche Größe der ungelösten Diperoxysäure-Kristalle ausgemessen, getrennt davon die Massekonzentration des Feststoffes in der Probe durch Filtrieren, Trpcknen und Auswägen des Feststoffes aus einer abgewogenen Teilmenge bestimmt und der in dem zweiphaslgen Anfangssystem vorhandene Oberflächenbereich berechnet wird. Beispielsweise kann die Berechnung des Oberflächenbereiches wie folgt ausgeführt werden:

ra² - (g) χ JH??, χ JS ³ _x cm³ _m ²

μπ» cm g μπ»

- (W) χ 6D^2 _χ io^³ _χ j^ _{χ 10}-6 ²

D ³ I·'.' 1-2 T~"

(W « Gew. an nichtgelösten Kristallkeimen, g;

+ ) = 5 W/D„ ; D = Durchnittlicher mittlerer Durchmesser; .um)

MM /

(Vorausgesetzt ist dabei, daß die Kristalle rechteckige Feststoffe sind,deren Flächenbereich gleich ist einem Würfel mit dem gleichen D„.)

Während die Dicarbonsäure (und die anderen Komponenten) eingespeist wird, steigt bei vernachlässigbarem Abrieb der Produkt-Kristalle die vorhandene Oberflächengröße der Feststoff-Reaktionsphase in dem Reaktionssystem an , überschlägig zu 2/3 der Zunahme der Masse an Feststoffe Reaktionsphase. Wenn die Dicarbonsäure in Teilmengen eingespeist wird, kann jede nachfolgende Zunahme in Relation zu der Zunahme anläßlich der ersten Einspeisung berechnet werden. Ein so berechneter sukzessiver Zunahmeplan ist spezifisch für eine gegebene Masse an Feststoff in dem zweiphasigen Anfangssystem und für eine gegebene anfängliche Durchnitts-Partikelgröße des Feststoffes.

Alternativ (oder zusätzlich) kann zu solch einer extrapolierten Bestimmung des Oberflächenbereiches die Oberflächengröße bei fortschreitender Reaktion auch empirisch bestimmt werden dadurch, daß man in periodischen Abständen Probemengen abnimmt und daran die mikrospkopische Untersuchung und die zuvor beschriebene Berechnung anstellt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders vorteilhaft, wenn man die Oberflächengröße des anfänglichen Feststoffes bestimmt für eine bestimmte Masse an Diperoxiysäure-Feststoff in dem zweiphasigen Anfangssystem und für eine bestimmte Teilchengröße dieses Feststoffes. Dann

kann man bei fortschreitender Reaktion periodische Bestimmungen der Oberfläche der in dem Reaktionsbehälter vorhandenen Diperoxysäure-Kristalle ausführen. Diese Bestimmungen lassen sich als Funktion der Zeit aufzeichnen. Die grafischen Daten kann man dann benutzen, um den gewünschten Wert der Einspeisegeschwindigkeit für die Dicarbonsäure-Komponente auszuwählen. Es wurde gefunden, daß für optimales Kristallwachstum der bevorzugte Wert für die Einspeisegeschwindigkeit der Dicarbonsäure-Komponente zwischen etwa 0,1 bis 100 g je Stunde je Quadratmeter an Oberfläche des in der Reaktion vorhandenen Feststoffes beträgt. Wenn man mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Diperoxyazelainsäure gewinnt, stellt man den ausgewählten Wert für die Dicarbonsäure-Komponente ( die Azelainsäure) vorteilhaft zwischen etwa 1 und 10 g je Stunde je Quadratmeter Oberflächenbereich des Feststoffes in der Reaktionsphase ein.

(2) Wasserstoffperoxid-Kontrolle

Die Einspeisegeschwindigkeit für das Wasserstoffperoxid zu einem beliebigen gegebenen Zeitpunkt wird so eingesteuert, daß ein definiertes Molverhältnis auf einem vorbestimmten Wert zwischen etwa 1 und 40 gehalten wird. Dieses Molverhältnis ist definiert durch die kumulative Menge an Wasserstoffperoxid, das eingespeist worden ist,

zu der kumulativen Menge an Dicarbonsäuren die eingespeist worden ist. ( Unter kumulativer Menge wird die Gesamtmenge der in den Reaktionsbehälter an dem bestimmten Zeitpunkt eingespeisten Komponente verstanden). Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses Molverhältnis der kumulativen Menge Wasserstoffperoxid zu der kumulativen Menge Dicarbonsäure auf einem vorbestimmten Wert zwischen etwa 2 und 10 gehalten.

(3) Schwefelsäure-Kontrolle

Die Einspeisegeschwindigkeit für die Schwefelsäure zu einem beliebigen gegebenen Zeitpunkt wird so eingesteuert, daß ein Oxidationsindex, I_Q, der flüssigen Phase des Reaktionssystems auf einem vorbestimmten Wert, vorteilhaft zwischen etwa 0,01 und 10, gehalten wird. Dieser Index I_Q ist definiert als Verhältnis von zwei molaren Summen, wie durch die nachfolgende Gleichung veranschaulicht:

(Mole H₃O₂ + Mole ¹

(Mole H₃SO₄ + Mole H₃SO₅ )

In der vorstehenden Gleichung steht im Zähler die Summe der Mole Wasserstoffperoxid und der Mole Perschwefelsäure, die zu diesem Zeitpunkt im Reaktionssystem vorhanden sind;

im Nenner steht die Summe der Mole Schwefelsäure und der Mole Perschwefelsäure, die zu diesem Zeitpunkt im Reaktionssystem vorhanden sind. Perschwefelsäure (Caro-Säure) ist bei der Definition von I_ deswegen mit enthalten, weil Teile des Wasserstoffperoxids und Teile der' Schwefelsäure in dem Reaktionssystem reversibel zu Perschwefelsäure umgesetzt werden. Wenn erfindungsgemäß Diperoxyazelainsäure hergestellt wird, ist es zweckmäßig, I₀ in dem Reaktionssystem auf einem vorbestimmten Wert zwischen etwa 0,1 bis 1 zu halten.

Die zu einem beliebigen Zeitpunkt vorhandenen Mengen an Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Perschwefeisäure lassen sich zweckmäßig dadurch ermitteln, daß periodisch Proben aus dem in dem Reaktionsbehälter vorhandenen Reaktionsgemiscb entnommen und daraus analytisch die Mole an Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Perschwefelsäure bestimmt werden. Mittels der oben angegebenen Formel wird dann I_Q für das Reaktionsgemisch berechnet, und die Menge an Schwefelsäure, die eingespeist wird, wird selektiv so einreguliert, daß I_Q auf einem ausgewählten Wert im Bereich zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 bis 1, gehalten wird.

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Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird I in dem zweiphasigen Anfangssystem und danach in Zeitabständen von etwa 10 bis 15 Minuten periodisch in dem Reaktionssystem bestimmt. Für nachfolgende Verfahrensgänge können die aus diesen Bestimmungen erhaltenen Daten grafisch aufgezeichnet werden, und die Schwefelsäure-Einspeisegeschwindigkeit läßt sich anhand dieser grafischen Aufzeichnung steuern.

(4) Wasser-Kontrolle

Die Einspeisegeschwindigkeit für Wasser zu einem belieibigen gegebenen Zeitpunkt wird vorzugsweise so eingesteuert, daß eine bestimmte Menge, die als Hydrationsindex, I , des

ti

Reaktionssystems bezeichnet wird, aufrecht erhalten wird. I„ wird auf einem bestimmten Wert im Bereich zwischen

etwa 0,5 und 10 gehalten. Der Hydrationsindex läßt sich durch die nachfolgende Gleichung definieren:

Mole H_0

¹H -

(Mole H₂SO₄ + Mole H₂SO₅)

Das heißt, I„ ist definiert durch das Verhältnis der

Mole an Wasser in dem Reaktionssystem zu diesem Zeitpunkt, wie im Zähler aufgeführt, und dem Nennerwert, der gleich ist dem Nennerwert in der Formel für I .

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Diperoxyazelainsäure durchgeführt wird, sollte I„ vorteilhaft auf einem ausgewählten Wert im Bereich zwischen etwa 1,5 und 3 gehalten werden.

Besonders zweckmäßig ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren I„ periodisch zu bestimmen und grafisch aufzutragen in der Art, wie dies zuvor für I_Q beschrieben worden ist. Nachfolgende Verfahrensläufe können dann anhand dieser grafischen Darstellungen gesteuert werden.

Anhand der nachfolgenden Beispiele ( 1 bis 6) wird das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert.

Beispiel 1

In einer Pilot-Anlage wurde ein Ansatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefahren, wobei die Feststoff-Reaktionsphase auf etwa 22 Gew.-% des Reaktionssystems gehalten wurde, der ausgewählte Wert für I_n bei 0,33 und der ausgewählte Wert für I„ bei 2,4 lagen. Die Dauer des Verfahrenslaufs

betrug 396 Minuten. Die Daten aus diesem Ansatz sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Daten - Zusammenstellung

Gesamt-Betriebsangaben Einheiten strom AA ^H2^SO4 ^ιι->⁰-> ^H-^0 DPAA

Zusammens.d.Impfgemisches Gramm 7203 5

Eingespeiste Menge (+) Grammole 54.0

Zurückgewonnene Menge (+) Grammole 1.6

Ausbeute (bez.auf verbrauchte AA) Molprozent

Umsatz (bez.auf eingespeiste AA) Molprozent

Einsatzverhältnis (basiert auf AA) Mole/Mol 2. 3.67

Zielgröße Einsatz ν. ( " ") Mole/Mol χ 3^67

Einspeisegeschwindigkeit Grammole/Min. 0.136

Zielgröße Einspeisegeschwindigkeit Grammole/Min. 0.137

(+) Bei kontinuierliche*" Fahrweise; Netto-Menge, ausschließlich Waschwasser und Anlaufgemisch ^

3?OIS70 -2?.

Bei dem Ansatz gemäß Beispiel 1 wurde eine ausgezeichnete Ausbeute (95,8%) und ein sehr guter Umsatz (93,0%) an Diperoxyazelainsäure (DPAA) von Azelainsäure (AA) erhalten. Die Produkt-Diperoxyazelainsäure, die resultierte, wurde durch Filtration abgetrennt und als kristallines Produkt mit einer Teilchengröße zwischen etwa 5 und 40 Mikron gewonnen.

Beispiel 2

Ein weiterer Ansatz wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Pilot-Anlage gefahren. Darin wurde die Feststoff-Reaktionsphase auf etwa 26 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionssystem, gehalten. I_Q wurde auf einem Wert von 0,35 und I„ bei 2,41 gehalten. Die Daten aus

diesem Ansatz sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle

Daten - Zusammenstellung

Betriebsangaben

Einheiten

Zusammens.d.Impfgemisches
Eingespeiste Menge (+)
Zurückgewonnene Menge (+)
Ausbeute (bez.auf verbrauchte AA) Umsatz (bez.auf eingespeiste AA) Einsatzverhältnis (basiert auf AA) Zielgröße Einsatzv. ( " " ) Einspeisegeschwindigkeit(Durchschn.)Grammole/Min. Zielgröße Einspeisegeschwindigki Grammole/Min.

Gramm

Grammole

Molprozent

Mole/Mol

Gesamtst rom

1652

AA

12

95.0
3.2

0.241
»0.103**

H₂SO₄

ND
350.3

3.69
3.67

DPAA

(+) Bei kontinuierlicher Fahrweise; Netto-Menge, ausschl. Kristallkeim-Slurry und Waschwasser

« * Bei diesem Ansatz gab es keine feste Zielgröße für die Einspeisegeschwindigkeit der AA; statt dessen bestand das Ziel, die Einspeisegeschwindigkeit graduell über die gesamte \erfahrensdauer proportional zu der Zunahme der vorhandenen Kristalloberfläche so zu erhöhen, daß das Maximum an Produktivität des Reaktors eingestellt werden konnte (Die aufgeführte Zielgröße des Einspeiseverhältnisses bezieht sich nur auf die Initiierung des Verfahrens)

ND = Nicht bestimmt

CD

cn -j --en

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Der Versuch, für den in Tabelle 2 die Daten zusammengestellt sind, wurde über 394 Minuten gefahren. Ausbeute (92,4%) und Umsatz (89,3%) lagen etwas niedriger als bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Versuch. Die resultierenden Produkt-Kristalle betrugen etwa 15 bis 20 Mikron. Der zum Schluß vorliegende ungewaschene Filterkuchen hatte einen angegebenen durchschnittlichen Feststoffgehalt von etwa 36,1 %.

Beispiel 3

Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bei dem die Feststoff-Reaktionsphase auf etwa 13 Gew.-% des Reaktionssystems gehalten wurde. I₀ wurde bei 1,92 und I„ bei 5,85 gehalten. Die Verfahrensdauer betrug 326 Minuten. Die Daten dieses Versuchs sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle

Daten - Zusammenstellung

Betriebsangaben

Zusammensetz.d.Impfgemisches Eingespeiste Menge (+) Zurückgewonnene Menge (+) Ausbeute (bez.auf verbrauchte AA) Umsatz (bez.auf eingespeiste AA) Einsatzverhältnis (basiert auf AA) Zielgröße Einsatzv. ( " ") Einspeisegeschwindigkeit Zielgröße Einspeisegeschwindigk.

Einheiten

Gesamtst rom

Gramm 1450

Grammole

Molprozent

MoIe/Mol

Mole/Mol

Grammole/Min.

AA

33.1

1.5

0.102
0.108

H₂ ^SO4

ND
99.1

2.99
3

^H2°2

ND
268.7

8.12
8

H₂O DPAA

ND 275 497.2 0

30.0 94.9 90.6 15.02
14.8

{+) Bei kontinuierlicher Fahrweise; Netto-Menge, ausschl.Kristallkeim-Slurry und Waschwasser* ND = Nicht bestimmt

CT! • CD

atf-

Umsatz (90/6%) und Ausbeute (94,9%) waren ausgezeichnet; die resultierenden Produkt-Kristalle waren jedoch vergleichsweise kleiner (etwa 5 Mikron) , der zum Schluß vorliegende ungewaschene Filterkuchen hatte einen angegebenen durchschnittlichen Feststoffgehalt von etwa 24 %, und die Filtrierbarkeit lag etwas niedriger. Es wird angenommen, daß diese unterschiedlichen Kristallisationsergebnisse vorwiegend infolge des relativ hohen I -Wertes bedingt waren.

Beispiel 4

In einer Pilot-Anlage wurde ein weiterer Versuch durchgeführt. Dabei wurde die Feststoff-Reaktionsphase bei etwa 15 Gew.-%.gehalten. I_. wurde bei 0,12 und I„ bei

U η

1,73 gehalten. Die Versuchsdauer betrug 340 Minuten. Die Daten sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Daten - Zusammenstellung

Betriebsangaben

Zusammensetz.d.Impfgemisches Eingespeiste Menge (+) Zurückgewonnene Menge (+) Ausbeute (bez.auf verbrauchte AA) Umsatz (bez.auf eingespeiste AA) Einsatzverhältnis (basiert auf AA) Zielgröße Einsatzv.( " ") Einspeisegeschwindigkeit Zielgröße Einspeisegeschwindigk.

Einheiten

Gesamt- _ÄÄ strom —

Gramm 1846

Grammole

Molprozent

MoIe/Mol

Mole/Mol

Grammole/Min.

12

52.6 2.2

0.155 0.15

H₂SO₄

ND
173.9.

3.31
3.3

^H2°2

H₂O

DPAA

ND ND 412

101.3 211.2 0 40.9 81.2 77.8

1.93 4.02

2 4.15

(+) Bei kontinuierlich-er Fahrweise; Netto-Menge, ausschl.Kristallkeim-Slurry und Waschwasser $Ό = Nicht bestimmt

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Bei diesem Versuch wurden eine Ausbeute von 81,2 % und ein Umsatz von 77,8 % erreicht. Der zum Schluß vorliegende ungewaschene Filterkuchen hatte einen angegebenen durchschnittlichen Feststoffgehalt von 28,5 %. Die Produkt-Kristalle waren relativ groß (10 bis 20 Mikron); sie ließen sich sehr leicht abfiltern.

Beispiel 5

Bei einem weiteren Versuch wurde die Feststoff-Reaktionsphase bei etwa 9 Gew.-% gehalten. I betrug 1,38 und I„ betrug 6,11. Die Zeitdauer dieses Versuches betrug

420 Minuten. Die Daten sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Oaten Zusammenstellung

Betriebsangaben

Zusammensetz, d. Impfgemisches Eingespeiste Menge (+) Zurückgewönne Menge (+) Ausbeute (bez.auf verbrauchte AA) Umsatz (bez.auf eingespeiste AA) EinsatzVerhältnis (basiert auf AA) Zielgröße Einsatzv. ( " " ) Einspeisegeschwindigkeit Zielgröße Einspeisegeschwindigk.

Gesamt-	AA.	H₂SO₄	^H2°2	H₂O	7	DPAA.	1
Einheiten strom	10	4b "* ND	Jb Jb ND	ND		330
Gramm 1478	22, i	51.2	133.7	24.		0	-P ι
Grammole	1.4					19,
Grammole					16	92,
Molprozent					1	66,
Molprozent	1.	2.31	6.02	ll".
Mole/Mol	1 .	2.3	6	11.
Mole/Mol	0.053
Gr anunole/Min.	0.061
Grammole/Min.

		.3
	.8
,9

(+) Bei kontinuierlicher Fahrweise; Netto-Menge,ausschl.Kristallkeim-Slurry und Waschwasser

ND « Nicht bestimmt CD

Ol CD

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Die Ausbeute betrug 92,8% und der Umsatz lag bei 86,9%. Der zum Schluß vorhandene ungewaschene Filterkuchen hatte einen angegebenen durchschnittlichen Feststoffgehalt von 24,1%. Die Kristalle waren relativ klein ( etwa 2 bis 3 Mikron); dadurch ließen sie sich relativ langsam filtrieren und waschen. Ebenso wie in dem zuvor beschriebenen Beispiel 3 war auch hier der Wert für I_H relativ hoch.

Beispiel 6

Ein weiterer Versuch wurde in einer Pilot-Anlage durchgeführt. Dabei wurde die Feststoff-Reaktionsphase bei etwa 15 Gew.-% gehalten. I- war auf 0,31 und I„ auf

CJ π

1>65 eingestellt. Dieser Versuch wurde über 285 Minuten durchgeführt. Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle 6 zusammengestellt.j

Tabelle 6

Daten

Zusammenstellung

Betriebsangaben

Zusammensetzung d. Impfgemisches Eingespeiste Menge (+) Ausbeute (bez.auf verbrauchte DDA) Umsatz ( bez.auf eingespeiste DDA) Einsatzverhältnis (basiert auf DDA) Zielgröße Einsatzv. ("

	Gesamt	DDA	H SO	^H2°2	H₀O	DPDDA
Einheiten	strom	3	ND	ND	ND	101 ·
Gramm	1300	21.9	219	116.3	200.5	0
Grammole						93.2
Molprozent						8U.1
Molprozent		1	10.0	5.3	12.8
MoIe/Mol		1	10.0	5.4	12.9
MoIe/Mol

(+)Bei kontinuierlicher Fahrweise; Netto-Menge, ausschl.Waschwasser und Kristallkeim-Slurry
ND = Nicht bestimmt

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Die Ausbeute an Dlperoxydodecandicarbonsäure (DPDDA) betrug 93,2% und der Umsatz, bezogen auf die Dodecandicarbonsäure (DDA) betrug 88,1%. Der zum Schluß vorliegende ungewaschene Filterkuchen hatte einen angegebenen durchschnittlichen Feststoffgehalt von 46,6%. Die Produkt-Kristalle waren etwa 5 bis 30 Mikron groß.

Wie zuvor bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren im Satzbetrieb oder als kontinuierliche Betriebsform praktiziert werden. Wenn im Satzbetrieb gearbeitet wird, wird zum Ende der Reaktion das gesamte mehrphasige Reaktionssystem vorzugsweise auf ein Filter oder eine sonstige übliche Trenneinrichtung übergeführt und die Kristalle aus Produkt-Diperoxysäure werden abgetrennt.

Bei kontinuierlicher Verfahrensführung wird das Reaktionssystem vorzugsweise während der Einspeise-Verfahrensstufe aus dem Reaktor abgezogen, üblicherweise kontinuierlich, mit einer so ausreichenden Geschwindigkeit, daß ein im wesentlichen konstantes Reaktionssystem-Volumen in dem Reaktor aufrecht erhalten wird.

Man kann die flüssige Reaktionsphase, die nach Durchführung der Abtrennung verbleibt, für ein weiteres Verfahren im Kreislauf zurückführen, was besonders vorteilhaft ist. Beispielsweise läßt sich diese flüssige

Reaktionsphase (nachdem davon die feste Reaktionsphase separiert worden ist) als wenigstens eine Teilmenge der in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Flüssigkeit wieder verwenden. Man kann diese flüssige Reaktionsphase, nachdem davon die feste Reaktionsphase abgetrennt worden ist, auch in der zweiten Verfahrensstufe zum Einspeisen in den Reaktor beim Einspeisevorgang wieder einsetzen und damit dazu beitragen, die feste Reaktionsphase auf der bevorzugten Gewichtsprozent-Menge des Reaktionssystems zu halten.

Die abgetrennte feste Reaktionsphase ( d.i. die kristalli ne Produkt-Diperoxysäure) wird schließlich vorzugsweise mit Wasser gewaschen und mit üblichen Mitteln getrocknet, wobei die gebräuchlichen Vorsichtsmaßnahmen für die Handhabung von Peroxysäuren eingehalten werden müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so geführt, daß der Gehalt an Feststoff-Reaktionsphase zwischen etwa 12 bis 36 Gew.-% liegt. Ein Slurry mit einem so hohen Feststoffgehalt minimiert die Größenabmessungen der erforderlichen Reaktionsbehälter, und infolge der hohen Filtrierbarkeit des Slurry, der bei den erfindungsgeraäß vorteilhaft eingehaltenen Betriebs-

bedingungen vorliegt, ist die Größe der Filtrationseinrichtungen, die für die Gewinnung eines Filterkuchens mit hohem Feststoffgehalt erforderlich ist, vergleichsweise minimiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient vorteilhaft zur Gewinnung von Persäuren für handelsübliche organische Persauerstoff-Bleichmittel. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Diperoxysäure-Produkt und Zusammensetzungen, wie beispielsweise solche, die Detergentien enthalten, können für die Verwendung bei Waschvorgängen in Form von granulierten Produkten abgepackt und aufbewahrt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, weil die granulierten Produkte unmittelbar, wenn sie mit Wasser zusammengebracht werden, sich auflösen und so verhindert wird, daß derartige Bleichmittel mit den zu reinigenden Geweben stellenweise in fester Form in Kontakt kommen.

Claims

Patentansprüche

es wird ein zweiphasiges Anfangssystem gebildet aus einer Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Wasser enthaltenden flüssigen Phase und einer aus Diperoxysäure bestehenden festen Phase, wobei die feste Phase in einer Menge von etwa 0,01 bis 34 Gew.-%, bezogen auf das zweiphasige Anfangssystem, vorhanden ist,

diesem zweiphasigen Anfangssystem werden zur Bildung des Reaktionssystems Dicarbonsäure-Komponente, Schwefelsäure-Komponente, Wasserstoffperoxid-Komponente und Wasser-Komponente eingespeist und so ein Reaktionssystem geschaffen, dessen feste Reaktionsphase die Festsubstanz aus dem zweiphasigen Anfangssystem und Produkt-Diperoxysäure enthält,

es werden während des Einspeisevorgangs die eingespeisten Komponenten so gesteuert, daß die feste

Reaktionsphase einen Anteil von etwa 36 Gew.-% des Reaktionssystems nicht übersteigt, wobei zur Durchführung dieser Aussteuerung eine Bestimmung der Oberflächengröße der Feststoffe in der Reaktionsphase durchgeführt wird, und es wird die Einspeisegeschwindigkeit der Dicarbonsäure-Komponente auf einem zwischen etwa 0,1 und 100 g je Stunde und je Quadratmeter dieser Oberfläche gewählten Wert gehalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase des zweiphasigen Anfangssystems etwa 0,1 bis 30 Gew.-% H₃O₃, etwa 30 bis 85 Gew.-% H₃SO₄ und etwa 10 bis 50 Gew.-% H₃O enthält, und die feste Phase in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des zweiphasigen Anfangssystems eine Dlperoxysäure der Formel

0 0 HOOC-(CH₂)_n-C00H

worin η 4 bis 18 ist, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Einspeisen eine Dicarbonsäure-Komponente der

Formel 0 0

HOC-(CH₂J_n-COH

worin η 4 bis 18 ist, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure-Komponente mit einer Einspeisegeschwindigkeit von etwa 1 bis 10 g je Stunde und je Quadratmeter der Oberfläche der Feststoffe der festen Reaktionsphase eingespeist wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoff-Phase bei der Reaktion im Bereich von etwa 12 bis 36 Gew.-% des Reaktionssystems gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Aussteuerung eine kumulative Menge des H₂O₂ und eine kumulative Menge der eingespeisten Dicarbonsäure determiniert und das Molverhältnis der kumulativen Menge des H₃O₃ zu der kumulativen Menge der Dicarbonsäure auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als vorbestimmter Wert für das Molverhältnis ein Wert im Bereich von etwa 1 bis 40 eingehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aussteuerung ein Index I_Q des zweiphasigen Reaktionssystems determiniert wird, der folgender

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Formel

I₀ » (Mole H₂O₂ + Mole H₂SO₅) / (Mole H₃SO₄ + Mole H₃SO₅) entspricht, wobei H₃SO₅ durch Reaktion des H₃O₃ und der H₉SO. reversibel bildbar ist, und daß dieser Index I- auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als vorbestimmter Wert für I_ ein Wert zwischen etwa 0,01 bis 10 eingehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als vorbestimmter Wert für I_ ein Wert zwischen etwa 0,1 bis 1 eingehalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aussteuerung ein Index I„ des Reaktlons-

systems determiniert wird, der folgender Formel

I = Mole H₃O / (Mole H₃SO₄ + Mole H₃SO₅) entspricht, wobei H₃SO₅ durch Reaktion des H₃O- mit der H₃SO₄ reversibel bildbar ist, und daß dieser Index I. auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als vorbestimmter Wert für I_H ein Wert zwischen etwa 0,5 und 10 eingehalten wird.

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14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als vorbestimmter Wert i
1,5 und 5 eingehalten wird.

daß als vorbestimmter Wert für I₁₁. ein Wert zwischen etwa

ti
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem letzten Verfahrensschritt die feste Reaktionsphase aus dem Reaktionssystem abgetrennt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Diperoxysäure Diperoxyazelainsäure eingesetzt und das Molverhältnis der kumulativen Menge H₂O- zu der kumulativen Menge Dicarbonsäure auf einen vorbestimmten Wert von etwa 1 bis 5 eingestellt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Diperoxysäure Diperoxyazelainsäure verwendet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Diperoxysäure Diperoxydodecandicarbonsäure verwendet wird.