DE3201579C2

DE3201579C2 - Verfahren zur Herstellung von Diperoxysäure durch gesteuerte Kristallisation

Info

Publication number: DE3201579C2
Application number: DE3201579A
Authority: DE
Inventors: Maria A. Menlo Park Calif. Geigel; Chester W. Mountain View Calif. Marynowski
Original assignee: Clorox Co
Current assignee: Clorox Co
Priority date: 1981-01-19
Filing date: 1982-01-15
Publication date: 1985-09-05
Also published as: DE3201579A1; GB2091258B; US4337213A; GB2091258A; JPS57171966A

Abstract

Diperoxysäuren sind instabile Verbindungen, und bei den Verfahren zu ihrer Herstellung läßt sich üblicherweise nur relativ niedriger Produkt-Durchsatz je Reaktor-Volumen erreichen. Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Diperoxysäuren, bei dem die Bildung der Diperoxysäuren ausgesteuert und reguliert erfolgt und ein hoher Durchsatz an Festsubstanz erreicht werden kann. Zum erfindungsgemäßen Verfahren gehört eine gesteuerte Regelung, wodurch eine Feststoffphase beim Reaktionsvorgang aufrechterhalten und auf einer etwa 36 Gew.% des Reaktionssystems nicht übersteigenden Höhe gehalten wird. Die Aussteuerung erfolgt vorzugsweise so, daß die Feststoffphase bei etwa 12 bis 36 Gew.% gehalten wird.

Description

worin π 4 bis 18 ist, Schwefelsäure-Komponente, Wasserstoffperoxid-Komponente und Wasser-Komponente eingespeist und die Produkt-Diperoxysäure aus dem Reaktionssystem abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß

α a) das zweiphaslge System als Anfangssystem so gebildet wird, daß die feste Phase In einer Menge von etwa 0,01 bis 34 Gew.-%, bezogen auf das zweiphaslge Anfangssystem, vorhanden ist, und daß während des Einspeisevorgangs der Dicarbonsäure-Komponente, Schwefelsäure-Komponente, Wasserstoffperoxid-Komponente und Wasser-Komponente die eingespeisten Komponenten so gesteuert werden, daß .r. dem dabei gebildeten Reaktionssystem die feste Reaktionsphase, die Festsubstanz aus dem zweiphasigen

-° Anfangssystem und Produkt-Diperoxysäure enthält, einen Anteil von etwa 36 Gew.-« des Reaktionssystems nicht übersteigt.

b) die flüssige Phase des zweiphasigen Anfangssystems etwa 0,1 bis 30 Gew.-» H₂O₂, etwa 30 bis 85 Gev/.-% H₂SO₄ und etwa 10 bis 50 Gew.-% H₂O enthält, und wobei zur Durchführung der Aussteuerung eine Bestimmung der Oberflächengroße der Feststoffe in der Reaktionsphase durchgeführt wird, wobei für die Aussteuerung eine kumulative Menge des H₂O₂ und eine kumulative Menge der eingespeisten Dlcarbonsäure determiniert und das Molverhältnis der kumulativen Menge des H₂O₂ zu der kumulativen Menge der Dlcarbonsäure auf einem Wert Im Bereich von etwa 1 bis 40 gehalten wird, und bei der Aussteuerung ein Index I₀ des zweiphasigen Reaktionssystems determiniert wird, der folgenden Formel

I₀ = (Mole H₂O₃ + Mole H₂SO₅)/(Mole H₂SO₄ + Mole H₂SO₅)

entspricht, wobei H₂SO₅ durch Reaktion des H₂O₂ und der H₂SO₄ reversibel bildbar 1st, und daß dieser Index I₀ auf einem Wert zwischen etwa 0,01 bis 10 gehalten wird, und daß bei der Aussteuerung ein '⁵ Index I_H des Reaktionssystems determiniert wird, der folgenden Formel

I„= Mole H₂O/(Mole H₂SO₄ + Mole H₂SO₅)

entspricht, wobei H₂SO₅ durch Reaktion des H₂O₂ mit der H₂SO₄ reversibel bildbar ist, und daß dieser ·"' Index \_H auf einem Wert zwischen etwa 0,5 und 10 gehalten wird, und die Einspeisegeschwindigkeit der

Dicarbonsäure-Komponente auf einem zwischen etwa 0,1 und 100 g je Stunde und je Quadratmeter dieser Oberfläche gewählten Wert gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure-Komponente mit einer ·»' Einspeisegeschwindigkeit von etwa 1 bis 10 g je Stunde und je Quadratmeter der Oberfläche der Feststoffe der festen Reaktionsphase eingespeist wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoff-Phase bei der Reaktion Im Bereich von etwa 12 bis 36 Gew.-Sfc des Reaktionssystems gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Diperoxysäure Dlperoxyazelalnsäure ^<(| eingesetzt und das Molverhältnis der kumulativen Menge H₂O₂ zu der kumulativen Menge Dlcaiöonsäure auf einen vorbestimmten Wert von etwa 1 bis 5 eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Diperoxysäure Dlperoxydodecandlcarbonsäure verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dlperoxysäuren, bei dem während der Gewinnung der Diperoxysäure die Kristallbildung der Diperoxysäure gesteuert reguliert wird und ein hoher Durchsatz an Feststoffen erreicht werden kann.

Peröxy-Vefblndungen sind wirksame Bleichmittel, und es wurde festgestellt, daß Zusammensetzungen, die Dlperoxysäure-Verblndungcn enthüllen, sich verwenden lassen In gewerblichen Wäscherelen und für die Haushaltswäsche.

Beispielsweise sind in der US-PS 39 96 152 Bleichmittel-Zusammensetzungen beschrieben. In denen Persauerstoff-Verblndungen, wie Dlperazelalnsäure und Diperlsophthalsäure, enthalten sind. Für bestimmte Gewerbearten und gefärbte Waren haben Bleichiösungen, die eine oder mehrere Dlperoxysäuren enthalten, möglicherweise Gebrauchsvorteile, verglichen mit einer Hypochlorit enthaltenden Bleichlösung. Darüber hinaus lassen sich Bleichmittelzusammensetzungen, die Dlperoxysäuren enthalten, als granulierte Produkte abpacken und aufbe-

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wahren, die sich, wenn man sie beim Waschen verwendet, unmittelbar lösen, bevor sie mit den Geweben in Kontakt kommen.

Früher wurde schon die labormäßige Herstellung von Diperoxysäuren von Parker und Mitarbeitern, Journal of the American Chemical Society, Band 79, Seiten 1929-1931 (1957) und in den US-PS 28 13 896 und 28 13 885 beschrieben. Darin wird Ober die Gewinnung von aliphatischen Diperoxysäuren in guter Ausbeute berichtet. Für die großtechnische Anwendung ist das aus der US-PS 28 13 896 bekannte Verfahren nicht geeignet, weil es keine kontinuierliche Arbeitsweise ermöglicht.

Bei der großtechnischen, industriellen Produktion von Diperoxysäuren haben sich gefährliche Sicherheitsrisiken ergeben. Zum Teil konnten diese Gefahren behoben werden, aber dies geschah zu Lasten des Feststoff-Durchsatzes und der Produktionskosten. So ist aus der US-PS 42 44 884 ein großtechnisch und kontinuierlich "> arbeitendes Verfahren dieser Art bekannt, das gute Ausbeuten ermöglicht. Nachteilig dabei ist, daß nur mit niedrigen Feststoff-Konzentrationen gearbeitet werden kann, so daß hohe Reaktorvolumina erforderlich, relativ große Flüssigkeitsmengen mitverarbeitet und wieder aufgearbeitet werden müssen und entsprechend groß dimensionierte Vorrichtungs-Anlagen benötigt werden.

Das Sicherheitsproblem basiert in erste Linie darauf, daß Dlperoxysäuren Instabil sind. So kann es vorkom- '5 men, daß in einer gebildeten oder sich Innerhalb eines Reaktionsbehälters bildenden Aufschlämmung aus Dlperoxysäure-Kristallen die Diperoxysäure eine spontane Zersetzung erleidet, wenn sie einer örtlichen Überhitzung ausgesetzt ist. Die Produktionskosten liegen recht hoch, zum Teil wegen der relativ geringen Produkt-Dmthsatzmenge je Reaktorvolumen bei den bisher bekannten Verfahren dieser Art.

In der US-fS 41 19 660 1st ein Diperoxysäure-Verfahren im Satzbetrieb beschrieben, bei dem die flüssigen Reaktionskomponenten (Wasserstoffperoxid, Wasser und Schwefelsäure) gemischt und dann eine aiiphatisehe, zweibasische Carbonsäure langsam zugegeben wird. Das Gemisch wird, bis sich die Dlperoxysäure-Kristalle gebildet haben, auf einer relativ niedrigen Temperatur gehalten. Dieses Verfahren ist bei der Durchführung im großtechnischen Maßstab In der Industriellen Produktion ebenfalls nicht sehr effizient.

Weiterhin ist in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 78200149.9 ein kontinuierliches Verfahren zur ^ Herstellung von aliphatischen Diperoxysäuren beschrieben. Die Zuflußgeschwindigkeiten zu dem Reaktor werden so eingestellt, daß die flüssigen Komponenten darin in spezifischen Bereichen gehalten werden. Es wird in dieser Veröffentlichung beschrieben, daß für den Diperoxysäure-Prozeß Impfkristalle an Diperoxysäure eingebracht werden können, damit das resultierende Diperoxysäure-Produkt In Form von größeren, leichter zu filtrierenden Kristallen anfällt. ^K

Jedoch reicht es zur Verhütung einer spontanen Nukleation und der Bildung einer nlchtpumpbaren Aufschlämmung sowie der damit · erbundenen Gefahr einer Hitzezersetzung nicht aus, nur einfach die Flüssigkeitskonzentration in dem Reaktionsbehälter während der Produktion der Diperoxysäuren aufrecht zu erhalten, speziell dann nicht, wenn die Fest? jffmasse bei der Reaktion etwa 7 bis 10 Gew.-&, bezogen auf das gesamte Reaktionssystem, übersteigt.

p Andererseits wird, wenn die Feststoffmasse bei der Reaktion in dem Reaktionsbehälter (und somit der höchst

£ erreichbare Produkt-Durchsatz) niedriger Hegt als 7 bis 10 Gew.-% des Reaktionssystems, die gebildete

ig Aufschlämmung an Diperoxysäure sehr wässerig, und die Gesamtprcduktlvität bzw. der Produkt-Durchsatz wird

ja niedrig.

V: Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die zuvor beschriebenen Nachtelle zumindest teilweise zu behe-

Η ben.

ja Zur Lösung dieser Aufgabe wurde ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Gewinnung eines Dlperoxysäure-

% Produktes geschaffen. Es wird ein zwelphaslges Anfangssystem in einem Reaktionsbehälter gebildet; in das

;'·' zwelphasige Anfangssystem wird eine Dlcarbonsäure-Komponente eingespeist, so daß sich ein Reaktionssystem

i.-i bildet, und die Einspeisegeschwindigkeit der Dlcarbonsäure-Komponente wird auf einen bestimmten vorgegebe- *5

nen Wert einreguliert. Der vorgegebene Wert wird anhand der Oberflächengröße der festen Reaktionsphase In

I■; dem Behälter bestimmt. Es werden außerdem Schwefelsäure-, Wasserstoffperoxid- und Wasser-Komponente in

den Reaktionsbehälter eingespeist, und diese einzuspeisenden Komponenten wenden so gesteuert, daß die feste

'.'■; Reaktionsphase nicht höher als etwa 36 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionssystem, ansteigt, und vorzugsweise

auf einem Wert Im Bereich von etwa 12 bis 36 Gew.-% gehalten wird.

Beim erflndungsgamäßen Verfahren werden geringstmögliche Mengen an Komponenten verbraucht, die Arbeltsweise Ist sicher und wirtschaftlich, und die dabei gewonnenen Diperoxysäuren weisen eine relativ große Kristall-Abmessung auf. Das Verfahren kann chargenweise oder In kontinuierlicher Betriebsform durchgeführt werden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Möglichkeit vorliegt, mit großen Mengen an Reaktions-Feststoffen zu arbeiten, die sich leicht pumpen und aus dem Reaktionssystem abtrennen lassen, so daß je Reaktorvolumen eine hohe Produktausbeute erreicht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von Diperoxysäuren der Formel

O O

»-.: I! Il

$ HOO-C— (CH₂),,- C-OOH (1)

fjfj worin η eine Zahl von etwa 4 bis 18 bedeutet, anwenden. Sehr vorteilhaft lassen sich nach dem erflndungsgemä-

g;j ßen Verfahren solche Diperoxysäuren der Formel (1) gewinnen, worin η = 7 bis 12 Ist. Als bevorzugte Beispiele

Il können Dlperoxyazelalnsäure und Dlperoxydodecandicarbonsäure für die erfindungsgemäßen Zwecke benannt

'φ·. werden.

H Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus einer Flüssigkeit und einem Feststoff

U zunächst ein zwelphaslges Anfangssystem gebildet. Das Reaktionssystem bildet man danach durch Einspeisung

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einer Dlcaibonsäure In das zwelphasige Anfangssystem. Das Reaktionssystem enthält eine Feststoff-Reaktlons · phase. Die Feststoff-Reaktionsphase besteht aus dem Feststoff des zweiphasigen Anfangssystems und der Produkt-Diperoxysäure, die bei der Peroxidation der eingespeisten Dicarbonsäure gebildet wird.

Weitere eingespeiste Komponenten sind Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser. Man kann diese Komponenten entweder je einzeln einspeisen oder als Gemische aus im Handel erhältlichen Chemikalien zufügen. Allerdings müssen diese Komponenten mit kontrollierten Geschwindigkeiten eingespeist werden, die durch eine Mehrzahl von Kriterien determiniert werden. Die Komponenten werden vorteilhaft mittels üblicher Einrichtungen, beispielsweise Zumeßpumpen eingebracht.

Wie nachstehend im einzelnen näher beschrieben, sind die folgenden Kriterien zu beachten: Die Zuführgeschwindigkeit für die Dicarbonsäure wird durch die Oberflächengröße der Feststoff-Reaktionsphase bestimmt; die Wasserstoffperoxid-Zuführungsgeschwindigkeit wird durch ein ausgewähltes Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Dicarbonsäure bestimmt; die Schwefelsäure-Zuführgeschwindlgkelt wird durch einen vorbestimmten Wert eines Oxidationsindex des Reaktionssystems (der nachfolgend als I₀ bezeichnet ist) bestimmt; und die Wasser-Zuführgeschwindigkeit wird durch einen ausgewählten Wert eines Hydrations-Index des Reaktionssystems (der nachfolgend als l_H bezeichnet ist) bestimmt.

Nachstehend werden diese Kriterien und die Verfahrensstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Erste Verfahrensstufe:

ReI der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beliebige übliche Rei^iionsbehälter, wie beispielsweise ein mit einer Temperaturüberwas.hungs-Elnrichtung, einer Rühr-Elnrichtung und ilner Kühlvorrichtung ausgerüsteter Reaktionsbehälter eingesetzt werden. Zweckmäßig besteht die Innere Oberfläche des Reaktionsbehälters aus Glas, Porzellan oder Polytetrafluorethylen. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Fahrwelse durchgeführt wird, können mehrere Reaktoren in Serie angeordnet benutzt werden, damit eine annähernd vollständige Umsetzung und Kristallisation erreicht wird.

In dem Reaktionsbehälter wird aus einer Flüssigkeit und einem Feststoff das zwelphasige Anfangssystem gebildet. In der Flüssigkeit sind Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Wasser in den für die gewünschte Reaktion stöchiometrlschen Proportionen flüssig vermischt.

i'i Es enthält die Flüssigkeit des zweiphasigen Anfangssystems etwa 0,1 bis 30 Gew.-96 Wasserstoffperoxid, etwa 30 bis 85 Gew.-% Schwefelsäure und etwa 10 bis 50 Gew.-% Wasser.

Die feste Phase in dem Anfangssystem Ist vorzugsweise in kristalliner Form mit Kristallen in der Größenordnung von etwa 1 bis 25 μπι vorhanden. Die Menge an kristallinem Feststoff in dem zweiphasigen Anfangssystem sollte so ausreichend groß sein, daß die Konzentration an nichtgelösten »Kristallkeimen« Im Bereich von etwa 0,01 bis 34 Gew.-5K, bezogen auf das zweiphasige Anfangssystem, vorzugsweise Im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% und Insbesondere bei etwa 0,2 bis 2 Gew.-% Hegt.

Die Feststoffphase des zweiphasigen Anfangssystems besteht aus Diperoxysäure mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Verbindung der Formel (1), worin η etwa 4 bis 18 ist. Man kann den Feststoff chargenweise der Flüssigkeit In Form von trockener kristalliner Diperoxysäure zugeben, oder man kann eine Aufschlämmung -"' (die ein··- oder mehrere der Komponenten der flüssigen Phase des zweiphasigen Anfangssystems enthält) aus dem Feststoff beigeben. Für die Zwecke der Erfindung ist es nicht wesentlich, ob die Diperoxysäure In fester Form oder als Aufschlämmung eingebracht wird; beide Einsatzformen eignen sich.

Das Gesamtvolumen des zweiphasigen Anfangssystems sollte so ausreichend groß sein, daß während der nachfolgenden zweiten Verfahrensstufe, der Einspeisestufe, ein gutes Vermischen und Kühlen möglich Ist. Das « Kühlen erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise. Vorteilhaft hält man die Reaktlonskompor.anten während der Reaktion im Bereich von 0 b* 60° C, insbesondere bei etwa 15 bis 50° C.

Zweite Verfahrensstufe:
■>') Bei diesem Einspel-evorgang wird als Haupt-Elnspeise-Komponente eine Dicarbonsäure der Formel

O O

HOC— (CH₂),,- COH (2)

(worin η etwa 4 bis 18 Ist) verwendet; diese wird, wenn sie In das zwelphasige Anfangssystem eingespeist wird, peroxidiert und bildet In dem Reaktionssystem Produkt-Diperoxysäure. Mit Vorteil zum Einspeisen verwendete Olcarbonsäure-Komponenten sind solche der Formel (2), worin η = 7 bis 12 Ist; besonders zweckmäßig können i>ls Dicarbonsäuren Azelainsäure und Dodecandlcarbonsäure benutzt werdei.

^W) In dieser Verfahrensstufe werden weiterhin Schwefelsäure-, Wpsserstoffperoxld- und Wasser-Komponente eingespeist. Diese vier Elnspelse-Komponenten können je einzeln oder als Gemische zugesetzt werden, und man kann sie kontinuierlich zugeben oder in Teilmengen, wie üblich absatzweise In kurzen Intervallen, beispielsweise in Abständen von je 5 Minuten, zusetzen. Unabhängig davon jedoch, ob die Zugabe kontinuierlich oder chargenweise erfolgt, werden die Zusatzgeschwindigkeiten so ausgesteuert, daß die Kristallisation der Produkt-Dlper-

^(l-^s oxysäure kontrolliert wird. Vorzugswelse wird die Dicarbonsäure als Lösung !n der Schwefelsäure-Komponente eingespeist.

Das ReaktlonssystK.Ti besteht aus einer flüssigen Reaktionsphase und einer festen Reaktionsphase.
(Eine geringe Menge an gasförmiger Phase aus Sauerstoff, der sich durch Nebenreaktionen bildet, Ist norma-

lerwelse In dem Reaktionssystem auch noch vorhanden).

Die Feststoff-Reaktionsphase enthält die festen Dlperoxysäure-Krlstallkelme und die Produkt-Dlperoxysäure, die sich im wesentlichen daran ausbildet. Die Feststoff-Reaktionsphase liegt In Form einer Aufschlämmung vor, die In Übereinstimmung mit der Aussteuerungsstufe so eingestellt wird, daß sie während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Menge von mehr als 36 Gew.-% des Zwelphasen-Reaktlonssystcms nicht "· übersteigt.

Die Keimkristalle in dem Anfangssystem dienen mit dazu, die Kristallgröße der Produkt-Dlperoxysäure zu regulieren (beispielsweise zu maximleren), und zu verhindern, daß die Aufschlämmung thixotrop wird.

Dritte Verfahrensstufe:

In dieser Verfahrensstufe erfolgt die Aussteuerung der während der Einspeisestufe zugeführten Komponenten, und diese Verfahrensstufe dient dazu, die Feststoff-Reaktionsphase so einzustellen und zu halten, daß sie nicht größer als etwa 36 Gew.-% des Reaktionssystems wird. Wenn sie über etwa 36 Gew.-% ansteigen würde, würde das Reaktionssystem so stark viskos werden, daß es nur noch schwierig gerührt werden könnte. '5

Vorteilhaft wird In dieser Aussteuerungsstufe die Feststoff-Reaktionsphase auf einem vorbestimmten Wert zwischen etwa 12 bis 36 Gew.-96 des Reaktionssystems gehalten. Liegt sie niedriger als 12 Gew.-%, wird die Aufschlämmung relativ wäßrig, und die Produktivität des Reaktors liegt denn vergleichsweise niedrig.

Nachfolgend wird die Steuerung und Kontruiie uci cifüciücii Komponenten näher beschrieben:

(1) Dlcarbonsäure-Kontrolle

Die In der zweiten Verfahrensstufe, der Einspeisung, eingebrachte Dlcarbonsäure wird auf eine vorbestimmte Einspeisegeschwindigkeit, die durch eine Oberflächengröße determiniert wird, einreguliert. Bei dieser Oberflächengröße handeli es sich um die Oberfläche der Dlperoxysäurc-Krlstalle, die zu dieser Zelt In dem Reaktlons- ^2S behälter vorhanden sind.

Beispielswelse Ist, bevor Irgend welche Dlcarbonsäure eingespeist worden Ist, die anfängliche Oberflächengröße diejenige der festen Dlperoxysäure-Krlstallkelme, die zusamn.^.i mit der Flüssigkeit das zwelphaslge Anfangssystem bilden. Die anfängliche Oberflächengröße läßt sich beispielsweise experimentell dadurch bestimmen, daß eine kleine Probemenge des zwelphalsgen Anfangssystems aus dem Reaktionsbehälter entnommen, eine Teilmenge dieser Probe unter ein Mikroskop gelegt, die durchschnittliche Große der ungelösten Diperoxysäure-Kristalle ausgemessen, getrennt davon die Massekonzentration des Feststoffes In der Probe durch Filtrieren, Trocknen und Auswägen des Feststoffes aus einer abgewogenen Teilmenge bestimmt und der in dem zweiphaslgen Anfangssystem vorhandene Oberflächenbereich berechnet wird. Beispielsweise kann die Berechnung des Oberflf.chenbereiches wie folgt ausgeführt werden:

um² _w [umΓ ^ cm³ „ Im

_m2 = (g) χ ^- X — ^x ^x = (W) ^X'~FTT >

⁶⁷ μπι³ (cm/ g \μτηΙ D_M ³

(W = Gew an nichtgelösten Kristallkeimen, g; = 5 W/D_M; Dv₁ = Durchschnittlicher mittlerer Durchmesser *); μπι)

*) (Vorausgesetzt ist dabei, daß d.ie Kristalle rechteckige Feststoffe sind, deren Flächenbereich gleich einem Würfel mit dem gleichen Dm-)

Während die Dicarbonsäure (und die anderen Komponenten) eingespeist wird, steigt bei vernachlässigbarem Abrieb der Produkt-Kristalle die vorhandene Oberflächengröße der Feststoff-Reaktionsphase In dem Reaktionssystem an, überschlägig zu Vj der Zunahme der Masse an Feststoff-Reaktionsphase. Wenn die Dlcarbonsäure in Teilmengen eingespeist wird, kann jede nachfolgende Zunahme In Relation zu der Zunahme anläßlich der ersten Einspeisung berechnet werden. Ein so berechneter sukzessiver Zunahmeplan Ist spezifisch für eine gegebene Masse an Feststoff in dem zweiphaslgen Anfangssystem und für eine gegebene anfängliche Durchschnitts-Partikelgröße des Feststoffes.

Alternativ (oder zusätzlich) kann zu solch einer extrapolierten Bestimmung des Oberflächenbereiches die Oberflächengröße bei fortschreitender Reaktion auch empirisch bestimmt werden dadurch, daß man in periodischen Abständen Probemengen abnimmt und daran die mikroskopische Untersuchung und die zuvor beschriebene Berechnung anstellt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren Ist es besonders vorteilhaft, wenn man die Oberflächengröße des anfänglichen Feststoffes bestimmt für eine bestimmte Masse an Diperoxysäure-Feststoff in dem zwelphasigen Anfangssystem und für eine bestimmte Teilchengröße dieses Feststoffes. Dann kann man bei fortschreitender Reaktion periodische Bestimmungen der Oberfläche der in dem Reaktionsbehälter vorhandenen Dlperoxysäure- *° Kristalle ausführen. Diese Bestimmungen lassen sich als Funktion der Zeit aufzeichnen. Die grafischen Daten kann man dann benutzen, um den gewünschten Wert der Einspeisegeschwindigkeit für die Dicarbonsäure-Komponente auszuwählen. Es wurde gefunden, daß für optimales Kristallwachstum der bevorzugte Wert für die Einspeisegeschwindigkeit der Dicarbonsäure-Kcmponente zwischen etwa 0,1 bis 100 g je Stunde je Quadratmeter an Oberfläche des in der Reaktion vorhandenen Feststoffes beträgt. Wenn man mittels des erfindungsgemä-Ben Verfahrens Diperoxyazelainsäure gewinnt, stellt man den ausgewählten Wert für die Dicarbonsäure-Komponente (die Azelainsäure) vorteilhaft zwischen etwa 1 und 10 g je Stunde je Quadratmeter Oberflächenbereich des Feststoffes in der Reaktionsphase ein.

(2) Wasserstoffperoxid-Kontrolle

Die Einspeisegeschwindigkeit für das Wasserstoffperoxid zu einem beliebigen gegebenen Zeltpunkt wird so eingesteuert, daß ein definiertes Molverhältnis auf einem vorbestimmten Wert zwischen etwa I und 40 gehalten wird. Dieses Molverhältnis Ist definiert durch die kumulative Menge an Wasserstoffperoxid, die eingespeist worden Ist, zu der kumulativen Menge an Dicarbonsäure, die eingespeist worden 1st. (Unter kumulativer Menge wird die Gesamtmenge der In den Reaktionsbehälter an dem bestimmten Zeltpunkt eingespeisten Komponente ν, standen). Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses Molverhältnis der kumulativen Menge Wasserstoffperoxid zu der kumulativen Msnge Dicarbonsäure auf einem vorbe-

i» stimmten Wert zwischen etwa 2 und 10 gehalten.

(3) Schwefelsäure-Kontrolle

Die Einspeisegeschwindigkeit für die Schwefelsäure zu einem beliebigen gegebenen Zeltpunkt wird so elngesteuert, daß ein Oxidationsindex, I₀, der flüssigen Phase des Reaktionssystems auf einem Wert zwischen etwa 0,01 und 10 gehalten wird. Dieser Index I₀ Ist definiert als Verhältnis von zwei molaren Summen, wie durch die nachfolgende Gleichung veranschaulicht:

, ₌ (Mole H₂O₂ + Mole H₂SO₅)
^l° (Mole H₂SO₄ + Mole H₂SO₅)

In der vorstehenden Gleichung steht Im Zähler die Summe der Mole Wasserstoffperoxid und der Mole Perschwefelsäure, die zu diesem Zeltpunkt Im Reaktionssystem vorhanden sind; Im Nenner steht die Summe der Mole Schwefelsäure und der Mole Perschwefelsäure, die zu diesem Zeltpunkt Im Reaktionssystem vorhanden sind. Perschwefelsäure (Caro-Säure) Ist bei der Definition von I₀ deswegen mit enthalten, weil Teile des Wasserstoffperoxids und Teile der Schwefelsäure In dem Reaktionssystem reversibel zu Perschwefelsäure umgesetzt werden. Wenn erfindungsgemäß Dlperoxyazelalnsäure hergestellt wird, Ist es zweckmäßig, I₀ In dem Reaktionssystem auf einem vorbestimmten Wert zwischen etwa 0,1 bis 1 zu halten.
Die zu einem beliebigen Zeltpunkt vorhandenen Mengen an Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Perschwefeisäure lassen sich zweckmäßig dadurch ermitteln, daß periodisch Proben aus dem In dem Reaktionsbehälter ' >rhandenen Reaktionsgemisch entnommen und daraus analytisch die Mole an Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Perschwefelsäure bestimmt werden. Mittels der oben angegebenen Formel wird dann I₀ für das Reaktlonsgemlsch berechnet, und die Menge an Schwefelsäure, die eingespeist wird, wird selektiv so einreguliert, daß I₀ auf einem ausgewählten Wert Im Bereich zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 bis 1, gehalten wird.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird I₀ in dem zwelphasigen Anfangssystem und danach in Zeltabständen von etwa 10 bis 15 Minuten periodisch In dem Reaktionssystem bestimmt. Für nachfolgende Verfahrensgänge können die aus diesen Bestimmungen erhaltenen Daten grafisch aufgezeichnet werden, und die Schwefelsäure-Elnspeisegeschwlndigkelt läßt sich anhand dieser grafl-

■iii sehen Aufzeichnung steuern.

(4) Wasser-Kontrolle

Die Einspeisegeschwindigkeit für Wasser zu einem beliebigen gegebenen Zeitpunkt wird so eingesteuert, daß eine bestimmte Menge, die als Hydrationsindex, I_w, des Reaktionssystems bezeichnet wird, aufrechterhalten wird. \_H wird auf einem bestimmten Wert Im Bereich zwischen etwa 0,5 und 10 gehalten. Der Hydrationsindex läßt sich durch die nachfolgende Gleichung definieren:

. _ Mole H₂O

Itf ~ —

so " (Mole H₂SO₄ + Mole H₂SO₅)

Das heißt, \_H ist definiert durch das Verhältnis der Mole an Wasser In dem Reaktionssystem zu diesem Zeitpunkt, wie im Zähler aufgeführt, und dem Nennwert, der gleich ist dem Nennwert In der Formel für I₀.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung yon Dlperoxyazelalnsäure durchgeführt wird, sollte I_w vorteilhaft auf einem ausgewählten Wert Im Bereich zwischen etwa 1,5 und 3 gehalten werden.

Besonders zweckmäßig ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren I_w periodisch zu bestimmten und grafisch aufzutragen in der Art, wie dies zuvor für I₀ beschrieben worden ist. Nachfolgende Verfahrensläufe können dann anhand dieser grafischen Darstellungen gesteuert werden.

Anhand der nachfolgenden Beispiele (1 bis 6) wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
w

Beispiel 1

In einer Pilot-Anlage wurde ein Ansatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefahren, wobei die Feststoff-Reaktionsphase auf etwa 22 Gew.-% des Reaktionssystems gehalten wurde, der ausgewählte Wert für I₀ bei '•5 0,33 und der ausgewählte Wert für l_H bei 2,4 lagen. Die Dauer des Verfahrenslaufs betrug 396 Minuten. Die Daten aus diesem Ansatz sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1

Daten — Zusammenstellung Betriebsangaben

Einheiten

Gesamt- AA
strom

HiSO₄ H₂O₂

H₂O

DPAA

Zusammensetzung des Impfgemisches

Gramm

7203

972

136

387

Eingespeiste Menge *)	Mole	54,0	198,4
Zurückgewonnene Menge *)	Mole	1,6
Ausbeute (bezogen auf verbrauchte AA)	Molprozent
Umsatz (bezogen auf eingespeiste AA)	Molprozent
Einsatzverhältnis (basiert auf AA)	Mole/Mol	1	3,67
Zielgröße Einsatzverhältnis (basiert auf AA)	Mole/Mol	1	3,67
Einspeisegeschwindigkeit	Mole/Min.	0,136
Zielgröße Einspeise geschwindigkeit	Mole/Min.	0,137

165,5 357,6

J₁UO

6,50

255

50,2
95,8

93,0

M Bei kontinuierlicher Fahrweise; Netto-Menge, ausschließlich Waschwasser und Anlaufgemisch

Bei dem Ansatz gemäß Beispiel 1 wurde eine ausgezeichnete Ausbeute (95,896) und ein sehr guter Umsatz (93,096) an Dlperoxyazelalnsäure (DPAA) von Azelainsäure (AA) erhalten. Die Produkt-Dlperoxyazelalnsäure, die resultierte, wurde durch Filtration abgetrennt und als kristallines Produkt mit einer Teilchengröße zwischen etwa 5 und 40 μΐη gewonnen.

Beispiel 2

Ein weiterer Ansatz wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Pilot-Anlage gefahren. Darin wurde die Feststoff-Reaktionsphase auf etwa 26 Gew.-96, bezogen auf das Reaktionssystem, gehalten. I₀ wurde auf einem Wert von 0,35 und l_H bei 2,41 gehalten. Die Daten aus diesem Ansatz sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Daten — Zusammenstellung

Betriebsangaben

Einheiten

Gesamt- AA
strom

H₂SO₄ H₃O₂

H₂O

DPAA

Zusammensetzung des Impfgemisches

Gramm

1652

ND

347

Eingespeiste Menge *)	Mole
Zurückgewonnene Menge *)	Mole
Ausbeute (bezogen auf verbrauchte AA)	Molprozent
Umsatz (bezogen auf eingespeiste AA)	Molprozent
Einsatzverhältnis (basiert auf AA)	Mole/Mol
Zieleröße Einsatzverhältnis	Mole/Mol

95,0 350,3 292,8 632,6 0

3,2 84,9

92,4

3,69 3,08 6,66

3,67 3,00 6,50

89,3

ibasiert auf AA)

Fortsetzung

Betriebsangaben Einheiten Gesamt- AA H₂SO₄ H₂O₂ H₂O DPAA

strom

Einspeisegeschwindigkeit Mole/Min. 0,241

Zielgröße Einspeise- Mole/Min. > 0,103 **)

geschwindigkeit

*) Bei kontinuierlicher Fahrweise; Netto-Menge, ausschließlich Kristallkcim-Aufschlämmung und Waschwasser

*·) Bei diesem Ansatz gab es keine feste Zielgrölie für die Einspeisegeschwindigkeit der AA; statt dessen bestand das Ziel, die Einspeisegeschwindigkeit graduell über die gesamte Verfahrensdauer proportional zu der Zunahme der vorhandenen Kristalloberfläche so zu erhöhen, daß das Maximum an Produktivität des Reaktors eingestellt werden konnte. (Die aufführte Zielgröße des Einspeiseverhältnisses bezieht siuh nur auf die Initiierung des Verfahrens.)

ND = Nicht bestimmt

Der Versuch, für den In Tabelle 2 die Daten zusammengestellt sind, wurde über 394 Minuten gefahren. Ausbeute (92.4%) und Umsatz (89,3%) lagen etwas niedriger als bei dem Im Beispiel 1 beschriebenen Versuch. Die result'.eranden Produkt-Kristalle betrugen etwa 15 bis 20 μηι. Der zum Schluß vorliegende ungewaschene Filterkuchen hatte einen angegebenen durchschnittlichen Feststoffgehalt von etwa 36,1%.

Beispiel 3

Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bei dem die Feststoff-Reaktionsphase auf etwa 13 Gew.-% des Reaktionssystems gehalten wurde. I₀ wurde bei 1,92 und I_w bei 5,85 gehalten. Die Verfahrensdauer betrug 326 Minuten. Die Daten dieses Versuchs sind In Tabelle 3 zusammengestellt.

	Tabelle 3	Einheiten	Gesamt- AA strom	H₂SO₄	H₂O₂	H₂O	DPAA
30	Daten — Zusammenstellung	Gramm	1450 9	ND	ND	ND	275
	Betriebsangaben	Mole	33,1	99,1	268,7	497,2	0
35	Zusammensetzung des Impfgemisches	Mole	1,5				30,0
	Eingespeiste Menge *)	Molprozent					94,9
411	Zurückgewonnene Menge *)	Molprozent					90,6
	Ausbeute (bezogen auf verbrauchte AA)	Mole/Mol	1	2,99	8,12	15,02
45	Umsatz (bezogen auf eingespeiste AA)	Mole/Moi	1	3	8	14,8
	Einsatzverhältnis (basiert auf AA)	Mole/Min.	0,102
50	Zielgröße Einsatzverhältnis (basiert auf AA)	Mole/Min.	0,108
	Einspeisegeschwindigkeit
	Zielgröße Einspeise-

geschwindigkeit

*) Bei kontinuierlicher Fahrweise; Netto-Menge, ausschließlich Kristallkeim-Aufschlämmung und Waschwasser ND = Nicht bestimmt

Umsatz (90,6%) und Ausbeute (94,9%) waren ausgezeichnet; die resultierenden Produkt-Kristalle waren jedoch vergleichsweise kleiner (etwa 5 μπι), der zum Schluß vorliegende ungewaschene Filterkuchen hatte einen angegebenen durchschnittlichen Feststoffgehalt von etwa 24%, und die Filtrierbarkeit lag etwas niedriger. Es wird angenommen, daß diese unterschiedlichen Kristalllsationsergebnlsse vorwiegend infolge des realtlv hohen ^fl5 !„-Wertes bedingt waren.

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Beispiel 4

In einer Pilot-Anlage wurde ein weiterer Versuch durchgeführt. Dabei wurde die Feststoff-Reaktionsphase bei etwa 15 Gew.-% gehalten. I₀ wurde bei 0,12 und l_H bei 1,73 gehalten. Die Veisuchsdauer betrug 340 Minuten. Die Daten sind In Tabelle 4 zusammengestellt. 5

Tabelle 4

Daten — Zusammenstellung

Betriebsangaben	Einheiten	Gesamt- AA strom	H₂SO₄	H₂O₂	H₂O	DPAA	IO
Zusammensetzung des Impfgemisches	Gramm	1846 12	ND	ND	ND	412	15
Eingespeiste Menge *)	Mole	52,6	173,9	101,3	211,2	0
Zurückgewonnene Menge *)	Mole	2a				40,9
Ausbeute (bezogen auf verbrauchte AA)	Molprozent					81,2	20
Umsatz (bezogen auf eingespeiste AA)	Molprozent					77,8
Einsatzverhältnis (basiert auf AA)	Mole/Mol	1	3,31	1,93	4,02		25
Zie!?röße Einsatzverhältnis (basiert auf AA)	Mole/Mol	1	3,3	2	4,15
Einspeisegeschwindigkeit	Mole/Min.	0,155					30
Zielgröße Einspeise geschwindigkeit	Mole/Min.	0,15

") Bei kontinuierlicher Fahrweise; Netto-Menge, ausschließlich Kristallkeim-Aufschlämmung und Waschwasser ND = Nicht bestimmt

Bei diesem Versuch wurden eine Ausbeute von 81,2% und ein Umsatz von 77,8% erreicht. Der zum Schluß vorliegende ungewaschene Filterkuchen hatte einen angegebenen durchschnittlichen Feststoffgehalt von 28,5%. ⁴⁰ Die Produkt-Kristalle waren relativ groß (10 bis 20 \im); sie ließen sich sehr leicht abfiltern.

Beispiel 5

Bei einem weiteren Versuch wurde die Feststoff-Reaktionsphase bei etwa 9 Gew.-% gehalten. I₀ betrug 1,38 ⁴⁵ und I„ betrug 6,11. Die Zeitdauer dieses Versuches betrug 420 Minuten. Die Daten sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Daten — Zusammenstellung

Betriebsangaben	Einheiten	Gesamt- AA strom	HjSO₁	H₂O₂	H₂O	DPAA	55
Zusammensetzung des Impfgemisches	Gramm	1478 10	ND	ND	ND	330
Eingespeiste Menge *)	Mole	22,1	51,2	133,7	24,7	0	60
Zurückgewonnene Menge *)	Mole	1,4				19,3
Ausbeute (bezogen auf verbrauchte AA)	Molprozent					92,8	65
Umsatz (bezogen auf eingespeiste AA)	Molprozent					86,9
Einsatzverhältnis (basiert auf AA)	Mole/Mol	1	2,31	6,02	11,16

Fortsetzung

Betriebsangaben

Einheiten

Gesamt- AA strom

H₂SO₄ H₂O₂

H₂O

DPAA

Zielgröße Einsatzverhältnis Mole/Mol

(basiert auf AA)

Einspeisegeschwindigkeit Mole/Min.

Zielgröße Einspeise- Mole/Min,

geschwindigkeit

2,3

11,1

*) Bei kontinuierlicher Fahrweise; Netto-Menge, ausschließlich KristaUkeim-Aufschlämmung und Waschwasser ND = Nicht bestimmt

Die Ausbeute betrug 92,856 und der Umsatz lag bei 86,996. Der zum Schluß vorhandene ungewaschene Filterkuchen hatte einen angegebenen durchschnittlichen Feststoffgehalt von 24,1%. Die Kristalle waren relativ klein (etwa 2 bis 3 μπι); dadurch ließen sie sich relativ langsam filtrieren und waschen. Ebenso wie in dem zuvor beschriebenen Beispiel 3 war auch hier der Wert für l_H relativ hoch.

Beispiel 6

Ein weiterer Versuch wurde in einer Pilot-Anlage durchgeführt. Dabei wurde die Feststoff-Reaktlonsphase bei etwa 15 Gew.-% gehalten. I₀ war auf 0,31 und l_H auf 1,65 eingestellt. Dieser Versuch wurde über 285 Minuten durchgeführt. Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6
30 Daten — Zusammenstellung Betriebsangaben

Einheiten

Gesamt- DDA strom

H₂SO₄ H₂O₂

H₂O

DPDDA

35	Zusammensetzung des Impfgemisches	Gramm	1300	3	ND	ND	ND
	Eingespeiste Menge *)	Mole		21,9	219	116,3	280,5
4M	Ausbeute (bezogen auf verbrauchte DDA)	Molprozent
	Umsatz (bezogen auf eingespeiste DDA)	Molprozent
4i	Einsatzverhältnis (basiert auf DDA)	Mole/Mol		1	10,0	5,3	12,8
	Zielgröße Einsatzverhältnis	Mole/Mol		1	10,0	5,4	12,9

101

0 93,2

88,1

(basiert auf DDA)

*) Bei kontinuierlicher Fahrweise; Netto-Menge, ausschließlich Waschwasser und Kristallkeim-Aufschlämmung ND = Nicht bestimmt

Die Ausbeute an Dlperoxydodecandlcarhonsäure (DPDDA) betrug 93,2% und der Umsatz, bezogen auf die Dodecandlcarbonsäure (DDA) betrug 88,1%. Der zum Schluß vorliegende ungewaschene Filterkuchen hatte einen angegebenen durchschnittlichen Feststoffgehalt von 46,6%. Die Produkt-Kristalle waren etwa 5 bis 30 μπι groß.

Wie zuvor bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren im Satzbetrieb oder als kontinuierliche Betriebsform praktiziert werden. Wenn Im Satzbetrieb gearbeitet wird, wird zum Ende der Reaktion das gesamte mehrphasige Reaktionssystem vorzugsweise auf ein Filter oder eine sonstige übliche Trenneinrichtung übergeführt und die Kristalle aus Produkt-Dlperoxysäure werden abgetrennt.

Bei kontinuierlicher Verfahrensführung wird das Reaktionssystem vorzugsweise während der Elnspelse-Verfahrensstufe aus dem Reaktor abgezogen, üblicherweise kontinuierlich, mit einer so ausreichenden Geschwindigkeit, daß ein Im wesentlichen konstantes Reaktionssystem-Volumen In dem Reaktor aufrecht erhalten wird.

Man kann die flüssige Reaktionsphase, die nach Durchführung der Abtrennung verbleibt, für ein weiteres Verfahren Im Kreislauf zurückführen, was besonders vorteilhaft Ist. Beispielsweise läßt sich diese flüssige Reaktionsphase (nachdem davon die feste Reaktionsphase separiert worden Ist) als wenigstens eine Teilmenge der In

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der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Flüssigkeit wieder verwenden. Man kann diese flüssige Reakticasphase, nahd?m da^fSe feste Relktlonsphase abgetrennt worden ist, auch In f.'^^S^^S Einspeisen in den Reaktor beim Einspeisevorgang wieder einsetzen und damit dazu beitragen, die feste Reaküonsphase auf der bevorzugten Gewichtsprozent-Menge des Reaktionssystems zu halten

Se abgetrennte feste Reaktionsphase (d.i. die kristalline Produkt-Diperoxysäure) wird schließlich vorzugsweise mU Wasser gewaschen und mit üblichen Mitteln getrocknet, wobei die gebräuchlichen Vorsichtsmaßnahmen für die Handhabung von Peroxysäuren eingehalten werden müssen.

Das erlnduSsgemäß^ Verfahre/wird vorzugsweise so geführt, daß to Gehalt an Fesjstoff-Reaktionsjhase zwischen etwa 12 bis 36 Gew.-96 Hegt. Eine Aufschlämmung mit einem so hohen Feststoffgehalt minimiert de Größenabmessungen der erforderlichen Reaktionsbehälter, und infolge der hohen ™*^¹ !* *ggj£ mung die bei den erfindungsgemäß vorteilhaft eingehaltenen Betriebsbedingungen vorliegt st die Größe der Filtrationseinrichtungen, die für die Gewinnung eines Filterkuchens mit hohem Feststoffgehalt erforderlich ist,

^VeSa? erfindSgTgemäßiverfahren dient vorteilhaft zur Gewinnung von Persäuren für handelsübliche organische Persauersfoff-Blelchmlttel. Das nach dem erflndung^emäßen Verfahren hergestellte Diperoxysäure-Produkt und Zusammensetzungen, wie beispielsweise solche, die Detergentien enthalten, können für die Ve^endung bei Waschvorgängen In Form von granulierten Produkten abgepackt und aufbewahrt werden^ Dies 1st Sdere vorteilhaft, weil die granulierten Produkte unmittelbar, wenn sie mit Wasser zusammengebracht werden, sich auflösen und so verhindert wird, daß derartige Bleichmittel mit den zu reinigenden Geweben stellenweise in fester Form in Kontakt kommen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Diperoxysäure-Produktes, bei dem einem zweiphaslgen System aus einer Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Wasser enthaltenden flüssigen Phase und einer Diperoxysäure enthaltenden festen Phase Dicarbonsäure-Komponente der Formel

O O

Il Il

HOC-(CH₂)B-COH