DE3150138A1 - 1-(3-pyridyl)-2.2.2-trihalogen-ethane - Google Patents

1-(3-pyridyl)-2.2.2-trihalogen-ethane

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DE3150138A1 DE19813150138 DE3150138A DE3150138A1 DE 3150138 A1 DE3150138 A1 DE 3150138A1 DE 19813150138 DE19813150138 DE 19813150138 DE 3150138 A DE3150138 A DE 3150138A DE 3150138 A1 DE3150138 A1 DE 3150138A1
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Wilhelm Dipl.-Ing. Dr. 8000 München Sittenthaler
Peter Dipl.-Ing. Dr. 1150 Wien Stanetty
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Description

  • 1-(3-Pyridyl)-2.2.2-Trihalogen-Ethane
  • Die Erfindung betrifft neue Verbindungen aus der Reihe der 1-(3-Pyridyl)-2.2.2-Trihalogen-Ethyl-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Pungizide.
  • Aus DE-0S 26 59 117 sind bereits Drichlormethyl-(3-Pyridyl)-Carbinol und die analogen Brom-Verbindungen bekannt. Sie weisen fungizide Wirksamkeit auf. Ferner werden gemäß DE-AS 15 42 867 die Trifluormethyl-Analogen als fungizide Mittel beansprucht.
  • Es wurde nun mit einer Auswahl neuer 1-(3-Pyridyl)-2.2.2 -Drihalogen-Ethyl-Verbindungen eine Gruppe fungizider Stoffe gefunden, die eine oftmals gesteigerte Aktivität aufweisen -insbesondere bei der Bekämpfung des ISehltaus sowie bodenbürtiger Pilzkrankheiten.
  • Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel wobei A für Wasserstoff oder eine Acyl-Gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht, n 0 oder 1 ist, x, y, z 0 oder ganze Zahlen im Wert von 1 bis 3 sind und die Summe von x + y + z stets 3 ist und R a) für Wasserstoff, gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für Butyl steht, wennz = 3 ist, b) gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Furyl bedeutet, wenn z = O ist und c) für Wasserstoff steht oder die gemäß b) gegebene Bedeutung besitzt, wenn z - 1 oder 2 ist.
  • Bevorzugt sind solche Verbindungen für die n = 0 ist. Weiterhin sind die Verbindungen bevorzugt, bei denen A Wasserstoff bedeutet. Bevorzugt sind ferner solche Verbindungen für die Z = 0 ist.
  • Beispiele für anspruchsgemäße, gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppen sind insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie die Methyl-, die Ethyl-, die n-Propyl-, n-Butyl-, die iso-Propyl-, die iso-Butyl-, die tert. Butyl-Gruppe Als anspruchsgemäße, gegebenenfalls subtituierte Phenylgruppen kommen solche mit 0 bis 3, insbesondere solche mit 0 bis 2 Substituenten in Betracht. Die Substituenten sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogene, insbesondere des Chlors und des Fluors, der Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der Alkoxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für die oben genannten substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind Grifluormettyl, Chlormethyl, Hydroxymethyl, Mecaptomethyl u.a..
  • Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind: α-Trifluormethyl-3-pyridin-methanol α-Methyl-α-trifluormethyl-3-pyridin-methanol α-Ethyl-α-trifluormethyl-3-pyridin-methanol α-n-Propyl-α-trifluormethyl-3-pyridin-methanol α-(1-Methylethyl)-α-trifluormethyl-3-pyridin-methanol α-n-(Butyl-α-trifluormethyl-3-pyridin-methanol α-(1-Methylpropyl)-α-trifluormethyl-3-pyridin-methanol α-(2-Methylpropyl)-α-trifluormethyl-3-pyridin-methanol α-(2-Furyl)-α-trifluormethyl-3-pyridin-methanol α-(3-Furyl)-α-trifluormethyl-3-pyridin-methanol α-Methyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-Methyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-Ethyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-Ethyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-n-propyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-n-propyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(1-Methylethyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-(1-Methylethyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(n-Butyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-(n-Butyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(1-Methylpropyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-(1-Methylpropyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(2-Methylpropyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-(2-Methylpropyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-Cyclohexyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-Cyclohexyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-Cyclopentyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-Cyclopentyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-Cyclopropyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-Cyclopropyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-Phenyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-Phenyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(4-Methylphenyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-(4-Methylphenyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(2,5-Dimethylphenyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-(2,5-Dimethylphenyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(2.4.6-Trimethylphenyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-(2.4.6-Trimethylphenyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(4-Methoxyphenyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-(4-Methoxyphenyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(4-Chlorphenyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-(4-Chlorphenyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(2.4-Dichlorphenyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-(2.4-Dichlorphenyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(2.6-Dichlorphenyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-(2.6-Dichlorphenyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(2-Furyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-(2-Furyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(3-Pyridyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-(3-Pyridyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(2-Thienyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-(2-Thienyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(3-Thienyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol α-(3-Thienyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-Methyl-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-Methyl-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-Ethyl-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-Ethyl-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-n-Propyl-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-n-Propyl-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(1-Methylethyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-(1-Methylethyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(n-Butyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-(n-Butyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(1-Methylpropyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-(1-Methylpropyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(2-Methylpropyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-(2-Methylpropyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-Cyclohexyl-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-Cyclohexyl-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-Cyclopentyl-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-Cyclopentyl-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-Cyclopropyl-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-Cyclopropyl-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-Phenyl-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-Phenyl-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(4-Methylphenyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-(4-Methylphenyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(4-Methoxyphenyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-(4-Methoxyphenyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(4-Chlorphenyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-(4-Chlorphenyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(2-Furyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-(2-Furyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(3-Pyridyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-(3-Pyridyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(2-Thienyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-(2-Thienyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(3-Thienyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol α-(3-Thienyl)-α-tribrommmethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-Methyl-α-(brom-dichlor)methyl-3-pyridin-methanol α-Methyl-α-(brom-dichlor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-Ethyl-α-(brom-dichlor)methyl-3-pyridin-methanol α-Ethyl-α-(brom-dichlor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-n-Propyl-α-(brom-dichlor)methyl-3-pyridin-methanol -n-Propyl-a- (brom-dichlor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid a -Methyl- a- (dibrom-chlor)methyl-3-pyridin-methanol α-Methyl-α-(dibrom-dichlor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-Ethyl-α-(dibrom-dichlor)methyl-3-pyridin-methanol α-Ethyl-α-(dibrom-dichlor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(dichlor-fluor)methyl-3-pyridin-methanol a - ( dichlor-fluor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid a -Methyl-a-(dichlor-fluor)methyl-3-pyridin-methanol -Nethyl-a (dichlor-fluor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oid -Ethyl-a- (dichlor-fluor)methyl-3-pyridin-methanol a -Ethyl- a- (dichlor-fluor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oid -n-propyl-α-(dichlor-fluor)methyl-3-pyridin-methanol -n-propyl-a- (dichlor-fluor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid -(1-Methylethyl)-α-(dichlor-fluor)methyl-3-pyridin-methanol - (1-Nethylethyl)-a- (dichlor-fluor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid -(n-Butyl)-α-(dichlor-fluor)methyl-3-pyridin-methanol - (n-Butyl )- a- Cdichlor-fluor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid -(1-Methylpropyl)-α-(dichlor-fluor)methyl-3-pyridin-methanol -(1-Methylpropyl)-α-(dichlor-fluor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid a-Phenyl- a- (dichlorfluor)methyl-3-pyridin-methanol α-Phenyl-α-(dichlorfluor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid - (4-Nethylphenyl )-a- (dichlorfluor)methyl-3-pyridin-methanol -(4-Methylphenyl)-α-(dichlorfluor)methyl-3-pyridin-methanol N-oxid -(4-Methoxyphenyl)-α-(dichlorfluor)methyl-3-pyridin-methanol 0'-(4-Nethoyphenyl)-a-(dichlorfluor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid -(4-Chlorphenyl)-α-(dichlorfluor)methyl-3-pyridin-methanol (4ohlorphenyl )-a- (dichlorfluor)methyl-3-pyridin-methanol-W-oxid - (3-Pyridyl )-a (dichlorfluor)methyl-3-pyridin-methanol - (3-Pyridyl )a (dichlorfluor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid -(2-Furyl)-α-(dichlorfluor)methyl-3-pyridin-methanol -(2-Bury (dichlorfluor)mebhy1-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(2-Thienyl)-α-(dichlorfluor)methyl-3-pyridin-methanol α-(2-Thienyl)-α-(dichlorfluor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(3-Thienyl)-α-(dichlorfluor)methyl-3-pyridin-methanol α-(3-Thienyl)-α-(dichlorfluor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-Methyl-α-(chlordifluor)methyl-3-pyridin-methanol α-Methyl-α-(chlordifluor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-Ethyl-α-(chlordifluor)methyl-3-pyridin-methanol α-Ethyl-α-(chlordifluor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-n-Propyl-α-(chlordifluor)methyl-3-pyridin-methanol α-Phenyl-α-(chlordifluor)methyl-3-pyridin-methanol α-(4-Chlorphenyl)-α-(chlordifluor)methyl-3-pyridin-methanol α-(2.6-dichlorphenyl-α-(chlordifluor)methyl-3-pyridin-methanol α-(2-Thienyl)-α-(chlordifluor)methyl-3-pyridin-methanol α-(2-Thienyl)-α-(chlordifluor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-(2-Furyl)-α-(chlordifluor)methyl-3-pyridin-methanol α-(2-Furyl)-α-(chlordifluor)methyl-3-pyridin-methanol-N-oxid α-Cyclohexyl-α-(chlordifluor)methyl-3-pyridin-methanol α-n-Octyl--α-(chlordifluor)methyl-3-pyridin-methanol α-n-Hexyl-α-(chlordifluor)methyl-3-pyridin-methanol α-n-Decyl-α-(chlordifluor)methyl-3-pyridin-methanol Essigsäure-[α-phenyl-α-trichlormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure[α-methyl-α-trichlormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure[α-ethyl-α-trichlormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure[α-(n-propyl)-α-trichlormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl ester Essigsäure[α-(1-Methylethyl)-α-trichlormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure[α-(n-butyl-α-trichlormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl] ester Essigsäure[α-(1-Methylpropyl)-α-trichlormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure[α-Cyclohexyl-α-trichlormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure[α-Cyclophenyl-α-trichlormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure[α-Cyclophenyl-α-trichlormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure-[α-(4-Methylphenyl)-α-trichlormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure-[α-(4-Chlorphenyl)-α-trichlormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure-[α-(2-Furyl)-α-trichlormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure-[α-(2-Thienyl)-α-trichlormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure-[α-methyl-α-tribrommethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure-[α-ethyl--α-tribrommethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure-[α-n-pyorpyl)-α-tribrommethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure-[α-phenyl-α-tribrommethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure-[α-(4-chlorphenyl)-α-tribrommethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure-[α-methyl-α-trifluormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure-[α-ethyl-α-trifluormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure-[α-(n-propyl)-α-trifluormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure-[α-(n-butyl)-α-trifluormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure-[α-(-iso-propyl)-α-trifluormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure-[α-(-iso-butyl)-α-trifluormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Essigsäure-[α-(2-Furyl)-α-trifluormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]ester Propionsäure-α-methyl-α-trifluormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl] ester Die Rerstellung solcher erfindungsgemäße Verbindungen, bei denen A für Wasserstoff steht, sowie n und z = 0 ist, erfolgt durch Umsetzen von a -(3-Pyridyl)-Ketoverbindungen mit Lithium-Grihalogen-Methyl-Verbindungen, wobei Halogen für Chlor und/oder Brom steht.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel wobei x und y 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten und die Summe von x + y stets 3 ist und R gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Sohlenstoffatomen, Cykloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Furyl' bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß a) Verbindungen der allgemeinen Formel mit Verkindungen der Formel LiCCl:Bry wobei x, y und R die oben angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden und b) das Reaktionsprodukt gemäß a) einer Hydrolyse unterworfen wird.
  • Die Umsetzung gemäß a) ist eine Additionsreaktion des Lithiumorganyls an die α -(3-Pyridyl) Ketoverbindung. Sie wird zweckmäßigerweise in getrockneten Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Diethylether, n-Hexan oder Gemischen der genannten Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen betragen dabei -105 bis -115 ° 0. Zweckmäßigerweise wird dabei so vorgegangen, daß die Lithiumorganylverbindung vorgelegt, die (3-Pyridyl)-Ketoverbindung zugetropft und das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Reaktion weiter gerührt wird. Vorteilhafterweise wird unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff, Argon u.a.) gearbeitet.
  • Danach wird (gemäß- b)) hydrolysiert. Als Hydrolysemittel eignen sich insbesondere Mischungen von Eiswasser mit verdünnten Säuren wie HC1, H2S04, Essigsäure u.dgl.
  • Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt in der dem Fachmann geläufigen Weise durch Neutralisieren mit Bikarbonat, Soda u.dgl., Extrahieren des Zielproduktes mit organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Ether usw.
  • und anschließendes Destillieren bzw. Kristallisierenlassen.
  • Die als Ausgangsverbindungen einzusetzenden g-(3-Pyridyl)-Ketone sind, soweit sie nicht ohnehin im Handel erhältlich sind, In an sich-bekannter Weise durch Umsetzen von 3-Pyridinaldehyd mit der entsprechenden Grignardverbindung und anschließender Oxidation des erhaltenen Carbinols zum Keton zugänglich. An statt der Grignardverbindungen werden zuweilen mit Vorteil auch die entsprechenden Lithiumorganyle eingesetzt.
  • Die Lithium-Trihalogen-Methylverbindungen sind in bekannter Weise durch Umsetzen von Trihalogenmethan oder Tetrahalogenmethan mit Iiithiuinverbindrng wie beispielsweise n-Butyl-Lithium zugänglich.
  • Ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, für die n = O und AWasserstoff bedeutet, eröffnet sich in der Umsetzung von 3-Pyridyl-Lithium mit Trihalogenmethyl-Keton. Dieses Verfahren wird insbesondere für solche fluorhaltigen erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt, für die z = 1, 2 oder 3 ist.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel wobei x, y und z 0 oder ganze Zahlen im Wert von 1, 2 oder 3 sind, vorzugsweise z = 1, 2 oder' 3 ist und die Summe von x + y + z stets 3 ist und R a) für Wasserstoff, ggf. verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder für Furyl steht, wenn z = 3 ist, b) ggf. verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Furyl bedeutet, wenn z = 0 ist und c) für Wasserstoff steht oder die gemäß b) gegebene Bedeutung besitzt, wenn z = 1 oder 2 ist ist dadurch gekennzeichnet, daß a) 3-Pyridyl-Lithium mit Trihalogenmethyl-Keton der'Formel umgesetzt wird und b) das Reaktionsprodukt gemäß a) hydrolysiert wird.
  • Die Additionsreaktion der Lithiumverbindung an die Ketonfunktion (gemäß a)) wird bei Temperaturen von - 30 bis - 800 C, vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre (z.B. Stickstoff, Argon) durchgeführt. Typischer Weise wird 3-Pyridyl-Lithium vorgelegt und die entsprechende Ketoverbindung unter Rühren zugetropft.
  • Zweckmäßigerweise wird in Lösungsmitteln gearbeitet wie beispielsweise Diethylether.
  • Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen bei 30 bis 120 Minuten. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser hydrolisiert. SchlieBlich wird das Zielprodukt durch extrahieren mit z.B.
  • Diethylether und anschließendes Umkristallisieren gewogen.
  • Gegebenenfalls wird eine Reinigung mit chromatografischen Methoden durchgeführt (z.B. Säulenchromatografie an Kieselgel in einer Essigester. Hexan-Mischung).
  • Die als Ausgangsverbindungen einzusetzenden Trthalogen-Methylketone sind, soweit sie nicht ohnehin im Handel erhältlich -sind, in an sich bekannter Weise über die Umsetzung der entsprechenden Trihalogen-Essigsäure mit den entsprechenden Grignardverbindungen bzw. den entsprechenden Lithiumorganylen zugänglich.
  • 3-Pyridyl-Lithium wird aus 3-Brom-Pyridin durch Umsetzen mit beispielsweise n-Butyl-Lithium gewonnen.
  • Ein alternativer Syntheseweg für die erfindungsgemäßen Verbindungen, für die n = 0 und A für Wasserstoff steht, führt über die Umsetzung von 3-Trihalogen-Acetyl-Pyridin mit den entsprechenden Lithiumorganylen. Dieser Synthesseweg wird insbesondere für solche erfindungsgemäßen -Verbindungen. gewählt, für die z = 3 ist, da 3Trifluoracetylpyr;Ldin eine bekannte, handelsübliche Substanz ist. Sie liegt im allgemeinen als Hydrat vor. Das Kristallwasser'kann durch azeotrope Destillation entfernt werden. Danach wird mit Lithiumorganyl in Lösungsmitteln wie Ether u.dgl., vorzugsweise im Temperaturbereich von -30 bis 1000 C unter Schutzgasatmosphäre umgesetzt.
  • Grundsätzlich verlaufen diese Reaktionen analog den bereit-s.
  • beschriebenen Umsetzungen von Ketonen mit Lithiumorganylen.
  • Entsprechend wird das Additionsprodukt hydrolisiert und.das Zielprodukt in am sich bekannter Weise isolierte Die Synthese der erfindungsgemäßen Pyridin-n-Oxide (n = 1) erfolgt durch Oxidieren der entsprechenden Pyridinverbindungen in an sich bekannter Weise.
  • Das Verfahren. zur Herstellung der Verbindungen der Formel wobei x, y, z und R die anspruchsgemäße Bedeutung haben ist dadurch gekenntzeichnet, daß 3-Pyridyl-Verbindungen der Formel mit organischen und/oder anorganischen Peroxidverbindungen umgesetzt werden.
  • Beispiele für anorganische Peroxide sind Alkaliperoxide, wie Na2O2; Peroxidsulfate wie Peroxodisulfate, Peroxoschwefelsäure; Wasserstoffperoxid u.a..
  • Beispiele für organische Peroxidverbindungen sind Peressigsäure, Perphthalsäure und Metachlorperbenzoesäure.
  • Die genannten Oxidationsmittel werden im bis zu 2-fachen überschuß, bevorzugt im molaren Verhältnis von 1 bis 1,7 : 1 eingesetzt, jeweils bezogen auf die zu oxidierende Pyridinverbindung.
  • Die Oxidationsreaktionen können in Lösungsmitteln wie Methtlenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform oder Essigsäure durchgeführt werden. Bei Einsatz von Wasserstoffperoxid empfehlen sich als Lösungsmittel beispielsweise Wasser, Methanol, Essigsäure und Acetanhydrid.
  • Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen - 5 und 1000 C vorzugsweise zwischen 0 und 600 C.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen A eine Acylgruppe bedeutet, sind durch Veresterung der erfindungsgemäßen Carbinole zugänglich Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel wobei A für eine Acylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und x, y, z und n die gemäß Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen ist dadurch gekennzeichnet, daß a) Carbinole der Formel einer die OH-Gruppe des Carbinols substituierenden Halogenierungsreaktion unterworfen und b) das Halogenierungsprodukt gemäß a) mit dem Silbersalz einer Carbonsäure der Formel A - OH wobei A für eine Acylgruppe mit n bis 10 Kohlenstoffatomen steht, umgesetzt wird.
  • Unter Halogenierungsreaktion werden Chlorierungen, Bromierungen oder Jodierungen insbesondere Chlorierungen verstanden.
  • Als Chlorierungsmittel eignen sich Thionylchlorid, Phoaphortrichlorid, Phosphorylchlorid u.dgl., insbesondere Thionylchlorid.
  • Oftmals wird das Chlorierungsmittel im Überschuß eingesetzt und dient dabei gleichzeitig als Lösungsmittel. Die Reaktionstemperaturen liegen in der Regel zwischen 60 und1300C, zumeist im Siedebereich- des Chlorierungsmittels.
  • Die Umsetzungen der Halogenide (erste Reaktionsstufe) mit den Silbersalzen der Carbonsäuren erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 1400C. Zumeist wird am Rückfluß gekocht in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Essigsäure, Acetanhydrid und dergleichen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen fungitoxische Eigenschaften auf. Sie bewähren sich bei der Bekämpfung pilzlicher Krankheiten. Sie erweisen sich z+B. als hochwirksam gegen Mehltausorten, wie beispielsweise Gurkenmehltau, Gerstenmehltau, Rosenmehltau, Apfelmehltau usw. Weitere Wirkungsbeispiele sind Schimmelpilze, wie Alternaria-Arten, Septoria nodorum, Verticilium dahliae, Penicillium gl-aucum, Botrytis u.a. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgreich gegen phytopathogene Pilze, die dem Saatgut anhaften, einsetzbar, wie z.B. Tilletia caries, Fusarium nivale, Calonectria nivale und Helminthosporium-Arten.
  • Die erfindungsgemäßen fungiziden Wirkstoffe wirken sowohl systemisch wie auch als Kontakt-Fungizide. Sie können sowohl protektiv, als auch kurativ eingesetzt werden. Sie eignen sich, ohne daß ihr Anwendungsbereich etwa darauf beschränkt wäre, z.B. zum Einsatz im Gartenbau, insbesondere in Gurkenpflanzungen oder bei Zierpflanzen,im Obstanbau,im Weinbau und in Erdbeerpflanzungen. Als weitere erfindungsgemäße Anwendung wurde der Einsatz als Saatgutbeizmittel gefunden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können allein oder im Gemisch mit anderen pestizid, insbesondere fungizid wirkenden Mitteln ausgebracht werden.
  • Im allgemeinen werden sie als Mischungen mit festen oder flüssigen Verdünnungsmitteln oder als Lösungen in festen oder flüssigen Lösungsmitteln verwendet, mit WirkstofRgehalten von 0,01 bis 95 Gew.%.
  • Die Mischungen bzw. Lösungen werden im allgemeinen als Emulsionskonzentrate, Suspensionskonzentrate, Pasten, Spritzpulver, Stäubemittel, Granulate oder Mikrokapseln hergestellt.
  • Emulsionskonzentrate und Pasten enthalten im allgemeinen 10 bis 60 Gew.%, vorzugsweise-15 bis 40 Gew.%, Wirkstoff, 2 bis 25 Gew.% Dipergierhil-fsstoffe und organische Lösungsmittel und/oder Wasser.
  • Spritzpulver enthalten meistens 10 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.% Wirkstoff, 1 bis 10 Gew.% .Dispergierhilfsstoffe und 10 bis 89 Gew.% inerte Bestandteile.
  • Granulate und Stäubemittel enthalten neben inerten Bestandteilen, Bindemitteln und/oder Überzugsstoffen 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.% Wirkstoff.
  • Erfindungsgemäß angewandt werden: Als Dispergierhilfsstoffe z.B. Alkyl- und Arylsulfonate, Methylzellulose, polymere Sulfonsäuren und deren Salze, Polyalkohole, Fettsäureester, Fettalkoholether, Fettamine; als organische Lösungsmittel z.B. Alkohole, wie Ethanol, Butanole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Nethylpyrrolidon, Aromaten, wie toluol und Xylole; als inerte Bestandteile z.B. Kaolin, Chin-a-Clay, Talkum, Calciumcarbonat, hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, Kieselgur, Diatomenerde, Bims, Maisschrot, Verdickungsmittel, wie Stärke und Carboxymethylzellulose; als Bindemittel z.B. Magnesiumsulfat, Gips, Gummiarabikumv Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Fungizide wie folgt formuliert.
  • 1. Emulsionskonzentrat: 50 Gew.% Wirkstoff 42 Gew.% N-Nethyl-pyrrolidon 8 Gew.% Nonylphenolpolyglykolether 2. Spritzpulver: 50 Gew.% Wirkstoff 41,5 Gew.% Kieselerde (Handelsname "Silitinl') 2 Gew.% Natriumligninsulfonat 5 Gew.% Alkylpolyglykolether 1,5 Gew.% Polypropylenglykol 3. Suspensionskonzentrat: 50 Gew.%Wirkstoff 5 Gew.% Ethylenglykol 1,5 Gew.% hochdisperse Kieselsäure ("HDK") 0,5 Gew.% Entschäumungsmittel 5 Gew.% Octylphenolpolyglykolether 38 Gew.% Wasser Die Aufwandmengen an Wirkstoff- können in großen Bereichen variieren. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,05 bis 25 g/kg Saatgut benötigt.
  • Die Ausbringung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe kann in jeder geeigneten Form erfolgen, beispielhaft genannt seien: gieren, verspritzen, versprühen, verstäuben, bestreichen, behandeln des Saatguts (beizen).
  • Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert: Beispiel 1 Herstellung von α-(2.4.6-Trimethylphenyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol Zur Herstellung von lithium-trichlormethyl wurden einem auf - 110 0c abgekühlten Gemisch von 200 ml Tetrahydrofuran, 50 ml Diethylether und 7,0 g Chloroform unter Rühren 3,0 g n-Butyllithium (1,62 molare Lösung in Hexan) getropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Stunde bei - 110 °C gerührt.
  • Anschließend wurden dieser Reaktionsmischung 10,0 g (0,044 Mol) 3-Pyridyl-mesithylketon, gelöst in Diethylether, zugetropft.
  • Das Reaktionsgemisch wurde noch 2 Stunden unter Rühren bei - 110 0 gehalten, und danach auf ein Gemisch von 500 ml Eiswasser und 7 ml konzentrierter Schwefelsäure gegossen. Schließlich wurde mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Danach wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen und üb.er Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels wurden 13,8 g, entsprechend 91 % der Theorie, Zielprodukt als graue Kristalle vom Schmelzpunkt 169 bis 171 0C erhalten.
  • Beispiel 2 Herstellung von α-Methyl-α-tribrommethyl-3-pyridin-methanol Zu einem auf - 105 0C abgekühlten Gemisch aus 16,7 g (66,0 mEol) Bromoform, 300 ml absolutiertem Tetrahydrofuran und 20 ml absolutiertem Diethylether wurden unter Rühren 49,5 ml n-Butyllithium als 1,61 molare Lösung in n-Hexan getropft.
  • Nach weiterem 90-minütigem Rühren bei - 110 0C wurde eine hochviskose Suspension erhalten, der 4,0 g (33,0 mMol) 3-Acetylpyridin, gelöst in 20 ml Diethylether, innerhalb von 10 Minuten zugetropft wurden. Es entstand eine klare Reaktionslösung, die noch fünfeinhalb Stunden bei - 105 oO gerührt wurde. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml Eiswasser und 2 ml konzentrierter Schwefelsäure gegossen, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach dem Troc-knen der organischen Phase über Natriumsulfat/Aktivkohle und Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Zielprodukt in einer Ausbeute von 10,3 g entsprechend 83 % der Theorie erhalten.
  • Beige Kristalle vom Schmelzpunkt 178 bis 180 °C (unter Zersetzung).
  • Beispiel 3 Herstellung vn α-(2-furyl)-α-trifluormethyl-3-pyridinmethanol Zur Herstellung von 2-Furyllithium wurden 7,-5 g (0,11 Mol) Furan in 50 ml wasserfreiem Diethylether bei - 20 0C unter Stickstoffatmosphäre zu 0,11 Mol n-Butyllithium,'gelöst in 200 ml wasserfreiem Ether, getropft. Die etherische Suspension von 2-Buryllithium wurde danach noch 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde auf - 30 0C abgekühlt und 10 g (0,057 Mol) 3-Trifluoracetylpyridin, gelöst in 50 ml wasserfreiem Diethylether, zugetropft. Es wurde eine gelbe Suspension erhalten, die noch 60 Minuten auf - 20 0C gehalten wurde. Darauf wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt und schließlich portionsweise unter Rühren in Eiswasser eingetragen. Das Hydrolysat wurde mit gesättigter Ammoniumchloridlösung neutralgestellt und mit Ether extrahiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen wurde das Zielprodukt in einer Ausbeute von 16 g erhalten.
  • Braune Kristalle, Schmelzpunkt 83 bis 85 °C.
  • Beispiel 4 Herstellung von α-(2-Methylpropyl)-α -trifluormethyl-3-pyridin-methanol Zu einer Lösung von 3-Pyridillithium in Diethylether, hergestellt aus 17,5 g (0,11 Mol) 3-Brompyridin in 150 ml wasserfreiem Diethylether und 0,154 Mol n-Butyllithium in 115 ml n-Hexan, wuden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren bei - 65 °C 17g (0,11 Mol) 1.1.1-Trifluor-4-methyl-2-pentanon, gelöst in 80 ml wasserfreiem Diethylether, getropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 2 Stunden auf - 60 °C gehalten, anschließend auf 0 0C erwärmt und unter Rühren in eine Eis/Salzsäure-Mischung eingetragen. Danach wurden die Phasen getrennt Die saure, wäßrige Phase wurde zunächst mit Ether ausgeschüttelt (die Etherphasen wurden verworfen) und danach mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Schließlich wurde die organische Phase über Natriumsulfat getrocknetO Nach Abziehen des Lösungsmittels wurden 23 g eines braunen Öls erhalten. Dieses Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie (an Kieselgel in einem 1 : 1-Gemisch von Petrolether und Essigsäureethylester) aufgetrennt. Das Zielprodukt wurde schließlich in einer Ausbeute von 6,8 g nach Umkristallisieren in Diisopropylether erhalten. Schmelzpunkt 108 bis 109 °G.
  • Beispiel 5 Herstellung von α-Phenyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol-N-oxid Zur Herstellung von Phenyl trichlormethyl-3-pyridinmethanol wurde die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß anstatt 3-Pyridyl-mesitylketon, 3-Pyridyl-phenylketon eingesetzt wurde.
  • 7,0 g (0,023 Mol) α-Phenyl-α-trichlormethyl-α-pyridin-methanolwurden in 200 ml wasserfreiem Chloroform gelöst und auf - 3 0C abgekühlt. Dieser Lösung wurden unter Rühren portionsweise 7,0 g (0,0406 Mol) Metachlorperbenzoesäure zugesetzt.
  • Danach wurde auf Raumtemperatur erwärmt und noch 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in 250 ml gesättigte Natriumbicarbonftlösung eingetragen. Danach wurden die Phasen getrennt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es fielen zunächst in einer Ausbeute von ?,0 g ein öliges Rohprodukt an, das mit Petronether digeriert wurde. Es wurde in einer Ausbeute von 6,8 g entsprechend 93 % der Theorie, das Zielprodukt als farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 181 bis 185 °C erhalten.
  • Beispiel 6 Herstellung von Essigsäurew t'l -phenyl-1-(3-pyridyl)-2.2.2 -trichlorethyl ] -ester α-Phenyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol, hergestellt analog Beispiel 1, wurde in überschüssigem Thionylchlorid 2 Stunden am RückSluß geRocht. Danach wurde das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert. Es wurde in nahezu quantitativer Ausbeute 1-Chlor-1 -phenyl-1 -(3-pyridyl)-2.2. 2-trichlor-ethan erhalten.
  • 11,2 g (0,031 Mol) des genannten Chlorids wurden zusammen mit 12,0 g (0,072 Mol) Silberacetat in 100 ml Eisessig 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde auf pH 6 gestellt und mit Ether extrahiert.
  • Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft: es fiel ein zähes braunes Öl als Rohprodukt an, das mittels Säulenchromatographie aufgetrennt wurde (Kieselgel, 1 : 2 Petrolether/ Essigsäureethylester-Gemisch). Schließlich wurde in einer Ausbeute von 4,9 g (42 % der Theorie) beige Kristalle vom Schmelzpunkt 86 bis 88 °C als.Zielprodukt erhalten.
  • Im folgenden wird eine Auswahl erfindungsgemäßer Wirkstoffe aufgeführt und mit Endziffern versehen, auf die in den weiteren biologischen Beispielen Bezug genommen w-ird: Tabelle 1 Kennziffer 1 α-(2-Methylpropyl)α-trichlormethy-3-pyridinmethanol 2 α-(2-Thienyl)-α-trichlormethyl-3-pyridinmethanol 7 a- ( 3-Thienyl )-a -trichlormethyl-3-pyridinmethanol 4 α-(n-Butyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol 5 α-(2-Furyl)-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol 6 α-Phenyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol 7 α-Cyclohexyl-α-trichlormethyl-3-pyridinmethanol 8 α-(1-Methylethyl)-α-trichlormethyl-(3-methanol 9 a-(1-Methylethyl)-a-trifluormethyl-3-pyridinmethanol 10 Essigsäure-[α-phenyl-α-trichlormethyl-α-(3-pyridyl)-methyl]-ester 11 a - (3-Pyridyl)a -trichlormethyl-3-pyridin-methanol 12 α-Phenyl-α-trichlormethyl-3-pyridin-methanol N-oxid Beispiel 7 Sporenkeimtest 50 µl einer Lösung oder Suspension des Wirkstoffs mit dem in der Tabelle angegebenen Gehalt an Aktivsubstanz (zwischen 3 und 1000 ppm) wurden zusammen mit. 50 µl einer Sporensuspension, hergestellt durch Abschwemmen der Sporen von einer Agarkultur mit einer Nährlösung, die pro Liter 10 g Zucker, 1 g Glykol, 1 g EE2P04 und 0,5 g Magnesiumsulfat enthielt, in den Hohlschliff von Hohlschliffobjektträgern eingebracht.
  • Die Objektträger wurden bei 20 0C 48 Stunden in einer Petrischale, deren Boden mit einem angefeuchteten Filterpapier bedeckt war, aufbewahrt.
  • Danach wurde das Verhältnis der gekeimt-en und der nicht gekeimten Sporen gegen eine unbehandelte Kontrollprobe verglichen. Der Wirkungsgrad wurde in % nach der folgenden Formel berechnet: Anzahl der gekeimten Sporen, behandelt 100 - x 100 Anzahl der gekeimten Sporen, unbehandelt Es wurden jeweils die Grenzkonzentrationen in ppm an Aktivsubstanz ermittelt, bei denen eine mindestens noch 80 ziege Wirksamkeit (Sporenkeimhemmung) gegeben war.
  • Tabelle 2 Grenzkonzentration in ppm an Aktivsubstanz bei mindestens 80 °/iger Wirksamkeit im Sporenkeimtest Wirkstoff (Kennziffer gemäß Tabelle 1) 1 2 3 4 5 6 Alternaria solani 125 125 250 16 16 16 Botrytis cinerea 16 16 8 16 31 31 Fusarium culmorum 125 16 16 -62 62 250 Fusarium nivale 62 62 125 - - -Verticillium dahliae 16 16 16 8 8 31 ßeptoria nodorum 125 125 250- - 31 31 -Penicillium glaucum 125- 62 125 8 8 31 Vergleichsbeispiel 1 Es wird die Arbeitsweise -gemäß Beispiel 7 wiederholt, mit der Abänderung, daß als Aktivsubstanz der gemäß DE-OS 26 59 117 bekannte Wirkstoff 1-(3-Pyridyl)-2.2.2-trichlorethanol eingesetzt wird.
  • Die Grenzkonzentration des Vergleichspräparats für eine mindestens 80 %-ige Sporenkeimhemmung beträgt bei Alternaria solani Botrytis cinerea Fusarium culmorum Fusarium nivale Verticillium dahliae Septoria nodorum jeweils 1000 ppm.
  • Die erfindungsgemäßen Substanzen übertreffen diese Wirkung um ein Vielfaches, in günstigen Fällen sogar um das 100-fache.
  • Beisiel 8 Traubensafttest 20 ml einer Nährlösung aus Traubensaft und sterilisiertem wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 1 wurden in Glas-Petrischalen eingefüllt und mit den in Tabelle 3 angeführten Wirkstoffen in den angegebenen Konzentrationen versetzt. Anschließend wurden die Versuchsansätze mit jeweils 50 µl einer Botrytis-Sporensuspension, hergestellt durch Abschwemmen der Botrytis-Sporen von einer Agarkultur mit destilliertem Wasser, beimpft.
  • Nach einer Bebrütungsdauer von 20 Tagen bei 20 0C wurde das Ausmaß der Pilzentwicklung auf der Nährlösungsobrefläche beurteilt.
  • Der Wirkungsgrad wurde in % nach der folgenden Formel errechnet: Pilzwachstum, behandelt 100 - x 100 Pilzwachstum, unbehandelt Es wurde für j-eden Wirkstoff die jeweilige Grenzkonzentration ermittelt, bei der teine mindestens 80 %-ige Wirksamkeit gegeben war.
  • -Tabelle 3 Grenzkonzentration in ppm Aktivsubstanz Wirkstoff für mindestens 80 %-ige Wirksamkeit gegen (Kennziffer) Botrytis cinerea im Traubensafttest 2 62 4 3 7 25 1 12.
  • Beispiel 9 Saatgutbeizmitteltest Gesundes Weizensaatgut wurde mit Sporen von Tilletia caries gleichmäßig infiziert. Anschließend wurde das infizierte Saatgut mit den als Trockenbeizmittel formulierten erfindungsgemäßen Wirkstoffensorgfältig gebeizt.
  • Nach dem Beizen wurden die Weizenkörner in feuchte Erdschalen eingelegt. Die Bebrütung erfolgte bei 14 bis 17 0C in einem Trockenschrank. Nach 48 Stunden wurden die an den Körpern haftenden Sporen durch Eindrücken in Behm/Erde abgetupft.
  • Nach weiterer 8-tägiger Bebrütung bei 14 bis 17 0G im Trockenschrank wurde unter dem Binokular das Verhältnis der gekeimten und der nicht gekeimten Sporen im Vergleich zu einer unbehandelten Kontrolle ermittelt.
  • Der Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Fungizide wurde in O/o nach der folgenden Formel berechnet: Anzahl der gekeimten Sporen behandelt 100 - x 100 Anzahl der gekeimten Sporen, unbehandelt Es wurden jeweils die Grenzkonzentrationen in ppm an Aktivsubstanz ermittelt, bei denen eine mindestens noch 80 %-ige Wirksamkeit (Keimverhinderung) gegeben war.
  • Tabelle 4 Grenzkonzentration in ppm Aktivsubstanz für Wirkstoff mindestens 80 %-ige Wirksamkeit gegen Tilletia (Kennziffer) caries im Saatgutbeizmitteltest 8 15 4 15 1 60 2 1 10 60 Vergleichsbeispiel 2 Es wird die Arbeitsweise gemäß Beispiel 9 wiederholt, mit der Abänderung, daß als Aktivsubstanz der gemäß DE-OS 26 59 117 bekannte Wirkstoff 1-(3-Pyridyl)-2.2.2-tricblorethanol eingesetzt wird.
  • Die Grenzkön,zentration des Vergleichspräparats für eine mindestens 80 %-ige Sporenkeimhemmung bei Tilletia caries im Beizmitteltest beträgt 500 ppm.
  • Beispiel 10 Bekämpfung von Calonectria nivalis Natürlich infizierte Roggenkörner wurden mit den als Trockenbeizmittel formulierten erfindungsgemäßen Wirkstoffen in den gemäß Tabelle 5 angegebenen Aufwandmengen sorgfältig gebeizt.
  • Nach dem Beizen wurden die Roggenkörner in Schalen, gefüllt mit sterilisiertem, befeuchtetem Ziegelgruß, eingelegt. Die Schalen wurden anschließend in einer Klimakammer bei einer Temperatur von 10 bis 13 0C aufbewahrt. Nach 12 Tagen wurden die Roggenpflanzen (2-Blatt-Stadium) auf Pilzbefall bonitiert, wobei eine unbehandelte Kontrolle als Vergleich diente.
  • Der Wirkungsgrad wurde in % nach der folgenden Formel errechnet: Pilzwachstum, behandelt 100 - x 100 Pilzwachstum, unbehandelt Es wurde für jeden Wirkstoff die jeweilige Grenzkonzentration ermittelt, bei der eine mindestens 80 0/ige Wirksamkeit gegeben war.
  • Tabelle 5 Grenzkonzentration in ppm Aktivsubstanz für Wirkstoff mindestens 80 %-ige Wirksamkeit gegen (Kennzeiffer) Calonectria nivalis im Beizmitteltest 8 125 4 8 1 60 9 30 5 30 2 60 10 15 Vergleichsbeispiel 3 Es wird die Arbeitsweise gemäß Beispiel 10 wiederholt, mit der Abänderung, daß als Wirkstoff 1-(3-Pyridyl)-2.2.2-trichlorethanol eingesetzt wurde.
  • Die Grenzkonzentration für mindestens 80 %-ige Wirksamkeit gegen Calonectria-nivalis betrug bei der Vergleichssubstanz 500 ppm.
  • Beispiel 11 Wirksamkeit gegen Helminthosporium gramineum im Beizmitteltest Natürlich infizierte Gerstenkörner wurden mit den als Drockenheizmittel formulierten erfindungsgemäßen Wirkstoffen in den gemäß Tabelle 6 angegebenen Mengen sorgfältig gebeizt.
  • Nach dem Beizen wurden die Gerstenkörner in feuchte Erdschalen eingelegt. Zunächst wurden die verschlossenen Erdschalen im Klimaschrank zwischen 3 und 6 0C zwei Wochen aufbewahrt. Anschließend wurden, bei geöffneten Schalen, die Gerstenpflanzen bei 20 0C unter Gewächshausbedingungen - in der Regel-bis zum 3-Blatt-Stadium - herangezogen.
  • Schließlich wurden die Pflanzen auf Pilzbefall bonitiert, wobei eine ungebeizte Kontrolle als Vergleich diente.
  • Der Wirkungsgrad wurde in % nach der folgenden Formel berechnet: Pilzwachstum, behandelt 100 - x 100 Pilzwachstum unbehandelt Es wurde für jeden Wirkstoff die jeweilige Grenzkonzentration ermittelt, bei der eine mindestens 80 ziege Wirksamkeit gegeben war.
  • Tabelle 6 Grenzkonzentration in ppm Aktivsubstanz für Wirkstoff mindestens 80 %-ige Wirksamkeit gegen (Kennziffer) Helminthosporium gramineum im Beizmitteltest 8 60 5 30 2 60 Beispiel 12 Fungizide Wirksamkeit gegen Gurkenmehltau (Erysiphe cichorac earum) Bis zum 2-Blatt-Stadium angezogene Gurkenplfanzen wurden nach Entfernen der unter den Laubblättern befindlichen Kotyledonen mit als Spritzbrühe formulierten erfindungsgemäßen Wirkstoffen bis zur Tropfnässe bespritzt.
  • Nach Antrocknen des Spritzbelags erfolgte die Beimpfung der Pflanzen durch gleichmäßiges Bestäuben der Blattoberfläche mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum.
  • Anschließend wurden die Pflanzen bei 22 bis 24 0C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 % im Gewächshaus aufgestellt.
  • Spätestens nach 15 Tagen bzw. nach 100 %-igem Befall unbehandelter Kontrollpflanzen e-rfolgte-die Bonitur.
  • Der Wirkungsgrad wurde im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpilanzen nach der Formel befallene Blattfläche, behandelt 100 - x 100 befallene Blattfläche, unbehandelt ermittelt.
  • Tabelle 7 Wirksamkeit erfindungsgemäßer Aktivsubstanzen als Sontaktfungizide in % Wirkstoff (Kennziffer) ppm Aktivsubstanz 6 8 4 2 11 5 1 125 100 100 100 100 100 100 100 60 100 80 100 100 100 100 100 30 100 40 100 100 100 100 100 15 100 - 90 100 60 75 90 7 100 - 70 - - -Beispiel 13 Es wurde die systemische Wirkung erfindungsgemäßer Fungizide gegen Gurkenmehltau getestet.
  • In Plastiktöpfen (Inhalt 180 cm3 Erdsubstrat) angezogene Gurkenpflanzen wurden im 2-Blatt-Stadium nach Entfernen der unter den Laubblättern befindlichen Kotyledonen mit pro Topf 50 ml Spritzbrühe, deren Wirkstoffgehalt in Tabelle 8 angegeben ist, angegossen. 24 Stunden nach Bodenapplikation erfolgte die Beimpfung der Blätter mit Konidien des Pilzes X rysiphe cichloracearum.
  • Die Weiterbehandlung und Bonitur der Pflanzen erfolgte wie in Beispiel 12 beschriebene Ergebnisse: Tabelle 8 Systemische Wirksamkeit in % gegen Erysiphe cichoracearum ppm Aktiv- Wirkstoff (Kennziffer) substanz 6 8 4 2 11 5 11 125 100 100 100 100 100 100 100 60 100 100 100 70 100 100 100 30 100 100 100 - 60 100 100 15 100 100 90 - - 100 50 7 100 50 80 - - 90 -

Claims (4)

  1. P a t -e n t a n 5 p r ü c h e 1. Verbindungen der allgemeinen Formel wobei A für Wasserstoff oder eine Acylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht n 0 oder 1 ist, x, y, z 0 oder ganze Zahlen im Wert von 1 bis 3 sind und die Summe vpn x + y + z stets 3 ist und R a) -für Wasserstoff, gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für Furyl steht, wenn z = 3 ist, b) gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cykloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Furyl bedeutet, wenn z = 0 ist und c) für Wasserstoff steht oder die gemäß b) gegebene Bedeutung besitzt, wenn z = 1 oder 2 ist.
  2. 2. Fungizid wirksame Zusammensetzungen, die mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 enthalten.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel wobei x, y und z 0 oder ganze Zahlen im Wert von 1, 2 oder 3 sind und die Summe von x + y + z stets 3 ist und R a) für Wasserstoff, ggf. verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für Furyl steht, wenn z = 3 ist, b) ggf. verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiertes Phenyl, Pyridyl, thienyl oder Furyl bedeutet, wenn z = 0 ist und c) für Wasserstoff steht oder die gemäß b) gegebene Bedeutung besitzt, wenn z = 1 oder 2 ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß a) 3-Pyridyl-Lithium mit Trihalogenmethyl-Keton der Formel umgesetzt wird und b) das Reaktionsprodukt gemäß a) hydrolysiert wird.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel wobei x und y 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten und die Summe von x + y stets 3 ist und R gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cykloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenyl Pyridyl, Thienyl oder Furyl bedeutet, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß a) Verbindungen der allgemeinen Formel mit Verbindungen der Formel IdCClxBry wobei x, y und R die oben angegebene Bedeutung haben umgesetzt werden und b) das Reaktionsprodukt gemäß a) einer Hydrolyse unterworfen wird.
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