DE3149649C2

DE3149649C2 -

Info

Publication number: DE3149649C2
Application number: DE3149649A
Authority: DE
Inventors: Chung Teck Livingston N.J. Us Shin; Milton Maplewood N.J. Us Slade; Ara Livingston N.J. Us Nersesian
Original assignee: Bristol Myers Squibb Co
Current assignee: Bristol Myers Squibb Co
Priority date: 1980-12-15
Filing date: 1981-12-15
Publication date: 1991-08-08
Also published as: SE8107512L; BE891488A; SE452108B; AU7653381A; FR2495933B1; CA1153313A; GB2091099A; GB2091099B; JPH0239486B2; AU547985B2; ES8303085A1; ZA817173B; IT8149876A0; PT74127A; GR76682B; PT74127B; DE3149649A1; FR2495933A1; NZ198966A; JPS57131715A

Description

Die Erfindung betrifft Antiperspirantien, die Aluminiumchlorhydrat, Aluminiumchlorid, einen Aluminium-Zirkonium- Polychlorhydrat-Komplex und einen Puffer, z. B. Glycin, enthalten.

Aluminiumchlorhydrat (ACH) ist seit Jahren als wirksames und sicheres Antiperspirans bekannt. Seit einiger Zeit ist auch bekannt, daß Aluminiumchlorid und Zirkoniumsalze ausgezeichnet wirksame Antiperspirantien ergeben. Lösungen von Aluminiumchloridhexahydrat und Zirkoniumoxy- oder -hydroxychloriden sind jedoch stark sauer und können deshalb häufig nicht verwendet werden, da sie Reizungen hervorrufen und Gewebe schädigen. Es wurden deshalb verschiedene Versuche unternommen, einen pH-Wert von 3 bis 4 zu erreichen, indem man weniger saure Aluminiumsalze und Verbindungen mit organisch gebundenem Stickstoff verwendete.

Daley (US-PS 28 14 584 und 28 14 585) und Grad (US-PS 28 54 382) konnten zeigen, daß die schweißhemmende Wirkung von Zirkoniumoxy- oder Zirkoniumhydroxychlorid, die mit ACH und Glycin gepuffert sind, größer ist als die schweißhemmende Wirkung des bloßen ACH-Systems. Seitdem wird die Kombination von Aluminiumchlorhydrat, Zirkoniumhydroxychlorid und Glycin als wirksamstes Antiperspirans häufig verwendet.

Luedders et al. schlagen in der US-PS 37 92 068 ein Verfahren zur Herstellung eines Antiperspirants vor, indem man eine Lösung, die z. B. ACH, Zirkonylhydroxychlorid und Glycin enthält, sprühtrocknet. Es wird behauptet, daß diese Kombination überlegene Eigenschaften aufweist, die eine rein physikalische Mischung der einzeln getrockneten Komponenten nicht aufweist.

Shin et al. offenbaren in der GB-PS 13 47 950 die Verwendung einer Kombination von ACH und Aluminiumchlorid als wirksames Antiperspirans. Diese Kombination erwies sich als besonders nützlich bei Aerosolformulierungen. Dieses, wie auch andere bekannte Antiperspirantien bedürfen jedoch noch immer der Verbesserung.

Eine Reihe von Antiperspirantien, die Aluminium- und Zirkoniumsalze enthalten, wurden beispielsweise von Beekman (US-PS 29 06 668), Rubino (US-PS 39 79 510; 39 81 896 und 40 17 599), Siegel et al. (US-PS 34 07 254), Mecca (US-PS 39 70 748), Shelton (US-PS 42 02 879) usw., beschrieben. In diesen Patenten wurde die schweißhemmende Wirkung dieser Salze nicht ausdrücklich als den Mischungen überlegen, die Zirkoniumhydroxychlorid, ACH und Glycin enthalten, behauptet.

Obwohl die einzelne Verwendung von Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorhydrat, Zirkonylhydroxychlorid und gewissen Aluminium-Zirkonium-Chlorhydrat-Komplexen als schweißhemmende Materialien aus dem Stand der Technik bekannt ist und obwohl einerseits die Kombination von Aluminiumchlorid und Aluminiumchlorhydrat und andererseits die Kombination von Aluminiumchlorhydrat und Zirkonylhydroxychlorid als wirksame Antiperspirantien vorgeschlagen wurde, wurde überraschenderweise gefunden, daß die weiter unten noch genauer definierte Kombination von Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorhydrat und einem Aluminiumzirkonium-Polychlorhydrat-Komplex eine synergistische Wirkung aufweist. Bei gleicher Konzentration der Wirkstoffe zeigt diese Kombination eine stärkere schweißhemmende Wirkung als die einzelnen Wirkstoffe oder gewisse Wirkstoffkombinationen des Standes der Technik. In Verbindung mit einem Puffer, beispielsweise Glycin, ergeben die erfindungsgemäßen Materialien ein höchst wirksames Antiperspirans, das geringe hautreizende und/oder gewebeschädigende Eigenschaften besitzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Schaffung von hochwirksamen, weniger hautreizenden und/oder gewebeschädigenden Antiperspirantien.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Antiperspirans, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es auf einen pH-Bereich von 2,5 bis 4,5 gepuffert ist und daß es als Wirkstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels und auf wasserfreier Basis

i) 0,5 bis 6 Gew.-% Aluminiumchlorid,
ii) 1 bis 15 Gew.-% Aluminumchlorhydrat und
iii) 5 bis 16 Gew.-% eines Aluminium-Zirkonium-Polychlorkomplexes der allgemeinen Formel (I): enthält, worin
- (a) X für eine Zahl von 2 bis 10 steht,
- (b) z für eine ganze Zahl von 3 bis 8 steht,
- (c) y sich nach [(3x+4)-z] errechnet,
- (d) die Summe von y+z eine Zahl von 10 bis 34 ist,
- (e) m für eine Zahl von 0 bis 12 steht und
- (f) n für eine Zahl von 0 bis 3 steht.

Gemäß einer Ausführungsform ist das Antiperspirans dadurch gekennzeichnet, daß es auf einen pH-Bereich von 2,8 bis 3,8 gepuffert ist und daß es als Wirkstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels und auf wasserfreier Basis

i) 1,5 bis 3,3 Gew.-% Aluminiumchlorid,
ii) 2 bis 10 Gew.-% Aluminiumchlorhydrat,
iii) 8 bis 14 Gew.-% eines Aluminium-Zirkonium-Polychlorhydratkomplexes der allgemeinen Formel (I) worin
x, y, z und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, und
iv) 1,5 bis 3 Gew.-% Glycin in gebundener und/oder ungebundener Form.

Wenn nicht anders angegeben, bedeuten im folgenden %-Angaben Gew.-Prozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Das in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltene Aluminiumchlorid kann Aluminiumchlorid sein, das in unterschiedlichem Ausmaß hydratisiert ist. Es wurde jedoch gefunden, daß Aluminiumchloridhexahydrat (AlCl₃ · 6 H₂O) am wirksamsten und deshalb für die vorliegende Erfindung bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäßen Mittel können etwas variierende Mengen an Aluminiumchlorid enthalten. Im allgemeinen enthalten sie das Aluminiumchlorid in Mengen von 0,5 bis 6 Gew.-% der wasserfreien Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Das Hexahydrat (AlCl₃ · 6 H₂O) ist demnach in Konzentrationen von 0,9 bis 11 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-%, enthalten.

Normalerweise kommt das Aluminiumchloridhexahydrat als 50%ige wäßrige Lösung zum Einsatz, so daß die erfindungsgemäßen Mittel von 1,8 bis 22 Gew.-% dieser Lösung enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ebenso das Aluminiumchlorhydrat (manchmal auch als Aluminiumchlorhydroxyd) in variierenden Mengen enthalten. Normalerweise beträgt die Konzentration an Aluminiumchlorhydrat 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%. Das Aluminiumchlorhydrat wird ebenfalls als 50%ige wäßrige Lösung eingesetzt, die erfindungsgemäßen Mittel enthalten dann davon 2,6 bis 38 Gew.-%.

Wie von Shin in der GB-PS 13 47 950 beschrieben, können daß ACH und das Aluminiumchlorid diesem Mittel als gepulverte Mischung auf einmal oder in Portionen zugesetzt werden. Diese Mischung kann durch Trocknen einer wäßrigenLösung von Aluminiumchloridhexahydrat und ACH unter Verwendung von herkömmlichen Trocknungsverfahren, wie Ofentrocknen, Vakuumofentrocknen, Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aluminium zu Chlorid im Bereich von 0,78 zu 1 bis 1,95 zu 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 1,5 : 1, liegt. Ist das Molverhältnis von Aluminium zu Chlorid kleiner als 1 wird die Zugabe von größeren Mengen an Puffer, beispielsweise Glycin, erforderlich, um die Reizwirkung und die zur Gewebeschädigung führende Wirkung herabzusetzen.

Aus der Formel I geht hervor, daß der Komplex Glycin gebunden enthalten kann, aber nicht muß (n kann Null sein). Nach der im Komplex vorliegenden (oder nicht vorliegenden) Menge an Glycin bestimmt sich die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Menge an ungebundenem Glycin oder einem anderen Puffer, die notwendig ist, um den pH-Wert auf 2,5 bis 4,5, vorzugsweise ungefähr 2,8 bis ungefähr 3,8, einzustellen.

Eine große Zahl von bekannten Aluminium-Zirkonium- Polychlorhydrat-Komplexen können erfindungsgemäß verwendet werden. Erwähnt seien beispielsweise:

Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrat (Al₄Zr(OH)₁₂Cl₄);
Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrat-Glycin (Wickenol Nr. E-369) (Al₄Zr(OH)₁₂Cl₄ · NH₂CH₂COOH);
Aluminium- Zirkonium-Trichlorhydrat (Al₄Zr(OH)₁₃Cl₃);
Aluminium- Zirkonium-Trichlorhydrat-Glycin (Al₄Zr(OH)₁₃Cl₃ · NH₂CH₂COOH);
Aluminium-Zirkonium-Pentachlorhydrat (Al₁₀Zr(OH)₂₉Cl₅);
Aluminium-Zirkonium-Pentachlorhydrat- Glycin (Al₁₀Zr(OH)₂₉Cl₅ · NH₂CH₂COOH);
Aluminium-Zirkonium-Octachlorhydrat (Al₆Zr(OH)₁₄Cl₈);
Aluminium-Zirkonium-Octachlorhydrat-Glycin (Al₆Zr(OH)₁₄Cl₈ · NH₂CH₂COOH).

Der Aluminium-Zirkonium-Polychlorhydrat- Komplex kann jeweils mit ACH und AlCl₃ · 6 H₂O in Lösung oder in Pulverform oder in verschiedenen Kombinationen davon vermischt werden.

Die OTC-Kommission der Antiperspirantien der Food and Drug Administration hat die Nomenklatur und die Spezifikationen für verschiedene, erfindungsgemäß verwendbare Aluminium-Zirkonium-Polychlorhydrate eingeführt. Diese sind in der nachfolgenden Tabelle A zusammengestellt:

Tabelle A

Eine Reihe erfindungsgemäß verwendbarer Aluminium- Zirkonium-Polychlorhydrat-Komplexe sind im Handel erhältlich. Die nachfolgende Tabelle gibt die Spezifikationen einiger dieser Produkte an:

1 Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrex-Gly (Lösung),
2 Aluminium-Zirkonium-Trichlorhydrat (Pulver),
3 Aluminium-Zirkonium-Pentachlorhydrat (Lösung),
4 Aluminium-Zirkonium-Pentachlorhydrat (Pulver).

Die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln vorliegenden Aluminium-Zirkonium-Polychlorhydrat- Komplexe kann etwas variieren. Normalerweise liegt sie im Bereich von 5 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 14 Gew.-%, auf wasserfreier Basis.

Der erfindungsgemäß bevorzugte Aluminium-Zirkonium-Polychlorhydrat- Komplex ist der Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrat- Glycin-Komplex, der normalerweise in einer Menge von 5 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 14 Gew.-%, auf wasserfreier Basis zur Anwendung kommt. Der Aluminium-Zirkonium- Tetrachlorhydrat-Glycin-Komplex wird als 35%ige wäßrige Lösung geliefert. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten dann 18 bis 60 Gew.-% dieser Lieferform.

Glycin stellt den bevorzugten Puffer und damit einen wichtigen Bestandteil der erfindungsgemäßen Mittel dar. Diese enthalten das Glycin entweder in freier Form und/ oder gebunden an den Aluminium-Zirkonium-Polychlorhydrat- Komplex. Im allgemeinen liegt die Gesamtkonzentration an Glycin im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-%.

Als Puffer oder komplexbildende Substanzen können neben Glycin beispielsweise auch andere Aminosäuren oder deren Salze (z. B. Natriumglycinat, Dihydroxyaluminiumglycinat), Harnstoff, organische Stickstoffbasen, Metallhydroxyde, Metallcarbonate und Metalloxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle (z. B. Mg(OH₂); Na₂CO₃, ZnO usw.) verwendet werden. Diese Puffersubstanzen können allein oder zusammen mit Glycin verwendet werden, um einen pH-Bereich von 2,5 bis 4,5 (vorzugsweise 2,8- 3,8) einzustellen.

Diese komplexbildenden und puffernden Verbindungen dienen dazu, die Reizwirkung und die gewebeschädliche Wirkung herabzusetzen und das Antiperspiranssystem zu stabilisieren.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zu verschiedenen Darreichungsformen verarbeitet werden. So können Rollstift-Produkte in Form einer Emulsion, einer klaren wäßrig-alkoholischen oder wäßrigen Lösung bereitet werden. Wäßrige Lösungen des Aluminiumchlorids, ACH, Aluminiumzirkoniumpolychlorhydrat-Komplexes und des Puffers, beispielsweise Glycin, können durch Sprühtrocknen in ein äußerst feines Pulver überführt werden. Dies kann entweder als solches oder eingearbeitet in Stifte, Suspensionen, Pulver- oder Rollstift-Präparate verwendet werden.

Obwohl die erfindungsgemäßen Mittel in verschiedener Art angewandt werden können, scheinen sie in Formulierungen mit einem relativ hohen Wassergehalt besonders wirksam zu sein. Eine solche Formulierung kann eine Lösung oder Emulsion sein, in der die Wirkstoffe (d. h. Aluminiumchlorid, ACH, Aluminium-Zirkonium-Polychlorhydrat- Komplex und Puffersubstanz) in der wäßrigen Phase enthalten sind. Wäßrige Emulsionssysteme sind bevorzugt, da sie organoleptisch bessere Mittel ergeben. Diese Emulsionssysteme sind normalerweise vom Typ Öl-in-Wasser, worin die Wirkstoffe sich in der kontinuierlichen wäßrigen Phase befinden.

Die Menge an Wasser, die diese Mittel enthalten, kann etwas variieren. Normalerweise beträgt der Wassergehalt 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Produkte auf der Grundlage einer Emulsion können weitere, bei Rollstift-Antiperspirantien vom Lotions- oder Emulsionstyp häufig vorkommende Inhaltsstoffe, wie Emollientien, oberflächenaktive Mittel, Sequestriermittel, Parfums, Farbstoffe usw. enthalten. Als Emollientien seien erwähnt:
Fettsäureester (Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat), Dicarbonsäurediester (Diisopropyladipat), Polyoxyalkylenglycolester (Polypropylenglycol-2000-Monooleat), Propylenglycoldiester von kurzkettigen Fettsäuren (C₈-C₁₀), Polyoxypropylenfettäther propoxylierte einwertige Alkohole vom Molekulargewicht 880-930, Fettalkohole (Hexadecylalkohol), Silikonöle (Dimethylpolysiloxan, 10-2000 Centistokes), cyclische Dimethylpolysiloxane, Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Fettäther. Die unpolaren Flüssigkeiten können erfindungsgemäß allein oder als Mischungen gleichermaßen verwendet werden. Diese erweichenden Mittel sind im allgemeinen ölige, organische Flüssigkeiten von unpolarem Charakter, die

a) bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von nicht weniger als ungefähr 120°C und
b) ein spezifisches Gewicht von ungefähr 0,7-1,6, vorzugsweise von 0,7 bis 1,2,

aufweisen.

Die Menge an eingesetzten Emollientien kann etwas variieren und beträgt im allgemeinen 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%.

Eine Vielzahl von oberflächenaktiven Stoffen oder Kombinationen von oberflächenaktiven Stoffen können zur Herstellung von Lotionen oder Emulsionen verwendet werden. Dazu gehören nicht-ionische, kationische und amphotere oberflächenaktive Stoffe, wie z. B.:

I. Nichtionische oberflächenaktive Stoffe

1. Polyoxyäthylen-fettäther;
2. Polyoxypropylen-polyoxyäthylen-Fettäther;
3. Polyoxyäthylen-Alkylphenyläther;
4. Polyoxyäthylen-Sorbitan-Fettsäureester;
5. Sorbitan-Fettsäureester;
6. Lanolinäther;
7. Fettalkohole und Polyoxyäthylenfettäther.

II. Kationische oberflächenaktive Stoffe

N-(Lauryl-colaminoformylmethyl)-pyridinium-chlorid.

III. Amphotere oberflächenaktive Stoffe

Coconut-imidazolin.

IV. Hilfsstoffe (oberflächenaktive Stoffe)

1. Glycerin-fettsäureester - Glycerin-monostearat;
2. Fettsäureamide;
3. Fettalkohole - Stearylalkohol.

Wie bei den erweichenden Mitteln kann die Menge an oberflächenaktiven Stoffen etwas variieren. Sie liegt meist im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-%, auf wasserfreier Basis.

Wie bereits oben erwähnt, beinhaltet eines der häufigen Antiperspiranssysteme des Standes der Technik einen Aluminium-Zirkonium-Trichlorhydrat-Glycin-Komplex. Das erfindungsgemäße System hat gegenüber diesem folgende Vorteile:

1. Geringe Rohstoffkosten. Das Antiperspiranssystem des Standes der Technik ist sehr viel teurer als Aluminiumchlorid- hexahydrat oder ACH.
2. Bessere Emulsionsstabilität und leichtere Herstellbarkeit. Reine Aluminium/Zirkonium-Polychlorhydrat- Glycinsysteme sind in Form von Emulsionen schwierig zu stabilisieren und herzustellen.
3. Geringe Gewebeschädigungen. Im allgemeinen schädigen reine Aluminium/Zirkonium-Polychlorhydrat-Glycin-Salze Gewebe stärker.

Beispiel 1 Formulierung 1908

Inhaltsstoffe
Gew.-%
PPG-11 Stearyläther
2,25
Polyoxyäthylen(2)stearyläther	1,65
Polyoxyäthylen(20)stearyläther	0,60
Parfum	0,30
Dinatriumedetat-Dihydrat	0,10
Wasser, entsalzt	35,40
Aluminiumchlorhydroxid, 50%	18,00
Aluminiumchlorid-hexahydrat-Lösung, 50%	6,00
Aminoessigsäure (Glycin Crystal USP)	0,50
Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrex-Glycin-Lösung, 35%	35,00
Farbstoff (FD & C Blue #1, 0,1%ige wäßrige Lösung)	0,20
	100,00
Aussehen: Flüssige, opake Lotion @	Farbe: schwachblau @	pH: 3,3±0,3 @	Viskosität: Spindel #3 bei UpM/20 sek @	Viskosität über Nacht: 500-1500 cps

Verfahren

1. In einem geeigneten Edelstahl-Reaktionsgefäß schmilzt man Polyoxypropylenfettalkoholäther, Polyoxyäthylen(2)stearyläther und Polyoxyäthylen(20)stearyläther durch Erhitzen auf 60°C. Unmittelbar vor Stufe 3 gibt man Parfum zu und durchmischt die Reaktionsmischung.
2. In einem weiteren Edelstahlreaktionsgefäß löst man Dinatriumedetat in Wasser und erhitzt auf 60°C.
3. Man gibt unter langsamem Rühren (Lightning mixer) die ölige Phase zu der Wasserphase (beide bei 60°C) und hält dann die Temperatur 15 Minuten bei 60°C.
4. Dazu gibt man bei 60°C und unter langsamem Rühren eine auf 49°C vorgewärmte Lösung aus Aluminiumchlorhydroxyd, Aluminiumchloridhexahydrat, Glycin und Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrex-Glycin- Lösung. Der Ansatz wird unter Rühren auf 52°C gekühlt und weitere 15 Minuten bei einer Temperatur von 49 bis 52°C gerührt.
5. Man kühlt den Ansatz auf 40°C, gibt die Farbstofflösung zu und kühlt weiter unter Rühren.
6. Sobald die Temperatur des Ansatzes 27 bis 30°C erreicht, beendet man das Rühren und gleicht, falls nötig, den Wasserverlust aus.

Beispiel 2

Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit der gleichen Zusammensetzung und verwendet statt PPG-11-Stearyläther PPG-15-Stearyläther.

Beispiel 3 Formulierung 1956

Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein Mittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

Inhaltsstoffe
Gew.-%
PPG-11-Stearyläther
2,25
Polyoxyäthylen(2)stearyläther	1,65
Polyoxyäthylen(20)stearyläther	0,60
Parfum	0,32
Dinatriumedetat-dihydrat	0,10
Wasser, entionisiert	35,13
butyliertes Hydroxytoluol	0,05
Aluminiumhydroxychlorid, 50%	18,00
Aluminiumchloridhexahydratlösung, 50%	6,00
Aminoessigsäure (Glycin Crystal USP)	0,50
Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrex-Glycin-Lösung, 35%	35,00
D & C Red # 19 (0,1% wäßr. Lösung)	0,08
D & C Gelb # 10 (0,1% wäßr. Lösung)	0,32
	100,00
Aussehen: geschmeidige, opake Lotion @	Farbe: rosa @	pH: 3,3±0,3 @	Viskosität: Spindel Nr. 3 bei 20 UpM/15 sek @	Viskosität über Nacht: 500-1500 cps

Beispiel 4

Man wiederholt das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren mit der gleichen Zusammensetzung und verwendet statt PPG-11-Stearyläther PPG-15-Stearyläther.

Beispiel 5

Inhaltsstoffe
Gew.-%
PPG-11-Stearyläther
2,25
Polyoxyäthylen(2)stearyläther	1,65
Polyoxyäthylen(20)stearyläther	0,60
Parfum	0,30
Dinatriumedetat-dihydrat	0,10
Wasser, entionisiert	31,40
Aluminiumhydroxychlorid, 50%	12,00
Aluminiumchlorid-hexahydratlösung, 50%	6,00
Aminoessigsäure (Glycin Crystal USP)	0,50
Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrex-Glycin-Lösung, 35%	45,00
FD & C Blau # 1 (0,1% wäßr. Lösung)	0,20
	100,00
Aussehen: geschmeidige, opake Lotion @	Farbe: blaßblau @	pH: 3,3±0,3 @	Viskosität: Spindel # 3 bei 20 UpM/15 sek @	Viskosität über Nacht: 500-1500 cps

Beispiel 6

Man wiederholt das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren mit gleicher Zusammensetzung und verwendet statt PPG-11- Stearyläther PPG-15-Stearyläther.

Beispiel 7 Formulierung 1979

Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man ein Mittel folgender Zusammensetzung her:

Inhaltsstoffe
Gew.-%
PPG-11-Stearyläther
2,25
Polyoxyäthylen(2)stearyläther	1,65
Polyoxyäthylen(20)stearyläther	0,60
Parfum	0,30
Dinatriumedetat-dihydrat	0,10
Wasser, entsalzt	35,40
Aluminiumhydroxychlorid, 50%	15,50
Aluminiumchlorid-hexahydrat-Lösung, 50%	8,00
Aminoessigsäure (Glycin Crystal USP)	1,00
Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrex-Glycin-Lösung, 35%	35,00
FD & C Blau # 1 (0,1% wäßr. Lösung)	0,20
	100,00
Aussehen: geschmeidige, opake Lotion @	Farbe: blaßblau @	pH: 3,3±0,3 @	Viskosität: Spindel # 3 bei 20 UpM/15 sek @	Viskosität über Nacht: 500-2000 cps

Beispiel 8

Man wiederholt das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren mit der gleichen Zusammensetzung und verwendet statt PPG-11-Stearyläther PPG-15-Stearylalkohol.

Beispiel 9 Formulierung 1991

Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein Mittel mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Inhaltsstoffe
Gew.-%
PPG-11-Stearyläther
2,25
Polyoxyäthylen(2)stearyläther	1,65
Polyoxyäthylen(20)stearyläther	0,60
Parfum	0,30
Dinatriumedetat-dihydrat	0,10
Wasser, entsalzt	31,40
Aluminiumhydroxychlorid, 50%	10,00
Aluminiumchlorid-hexahydrat-Lösung, 50%	8,00
Aminoessigsäure (Glycin Crystal USP)	0,50
Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrex-Glycin-Lösung, 35%	45,00
FD & C Blau # 1 (0,1% wäßr. Lösung)	0,20
	100,00
Aussehen: geschmeidige, opake Lotion @	Farbe: blaßblau @	pH: 3,3±0,3 @	Viskosität: Spindel # 3 bei 20 UpM/15 sek @	Viskosität über Nacht: 500-1500 cps

Beispiel 10

Man wiederholt das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren mit der gleichen Zusammensetzung, wobei man jedoch anstelle von PPG-11-Stearyläther PPG-15-Stearyläther verwendet.

Beispiel 11 Formulierung 1955

Inhaltsstoffe
Gew.-%
PPG-11-Stearyläther
2,25
Polyoxyäthylen(2)stearyläther	1,65
Polyoxyäthylen(20)stearyläther	0,60
Parfum	0,30
Dinatriumedetat-dihydrat	0,10
Wasser, entsalzt	35,60
Aluminiumhydroxychlorid, 50%	18,00
Aluminiumchloridhexahydrat-Lösung, 50%	6,00
Aminoessigsäure (Glycin Crystal USP)	0,50
Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrex-Glycin-Lösung, 35%	35,00
	100,00
Aussehen: geschmeidige, opake Lotion @	Farbe: weiß @	pH: 3,3±0,3 @	Viskosität: Spindel Nr. 3 bei 20 UpM/15 sek @	Viskosität über Nacht: 500-1500 cps

Beispiel 12

Man wiederholt das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren mit der Ausnahme, daß man anstelle des PPG-11-Stearyläthers PPG-15-Stearyläther verwendet.

Beispiel 13 Formulierung BA 1810-64

Man verwendet Aluminium-Zirkonium-Trichlorhydrat-31- Pulver. Die nach "Trichlorhydrat" stehende Zahl kennzeichnet das in der Verbindung vorliegende Al/Zr-Molverhältnis. Beispielsweise bedeutet 31 ein Al/Zr-Molverhältnis von 3/1.

Emulsion A
Gew.-%
PPG-11-Stearyläther
5,56
Polyoxyäthylen(2)stearyläther	4,07
Polyoxyäthylen(20)stearyläther	1,48
Parfum	0,74
Dinatriumedetat-dihydrat	0,25
FD & C Blau # 1 (0,1% wäßr. Lösung)	0,49
Wasser, entsalzt	87,41
	100,00

Inhaltsstoffe
Gew.-%
Al/Zr-Trichlorhydrat-31-Pulver
10,00
ACH, 50%ige Lösung	18,00
AlCl₃ · 6 H₂O, 50%ige Lösung	6,00
Glycin	1,50
Wasser, entsalzt	24,00
Emulsion A ad	100,00
pH: 3,4±0,3 @	Viskosität über Nacht: 500-1500 cps

Beispiel 14 Formulierung BA 1810-65

Man verwendet Aluminium-Zirkonium-Trichlorhydrat-21-Pulver (Al/Zr-Molverhältnis = 2/1):

Inhaltsstoffe
Gew.-%
Al/Zr-Trichlorhydrat-21-Pulver
10,00
ACH, 50%ige Lösung	18,00
AlCl₃ · 6 H₂O, 50%ige Lösung	6,00
Glycin	1,50
Wasser, entsalzt	24,00
Emulsion A ad	100,00
pH: 3,5±0,3 @	Viskosität über Nacht: 500-1500 cps

Beispiel 15 Formulierung BA 1810-56

Man verwendet Aluminium-Zirkonium-Octachlorhydrex- Glycin-Pulver 81 (Al/Zr Molverhältnis = 8/1):

Inhaltsstoffe
Gew.-%
Al/Zr-Octachlorhydrex-Glycin-Pulver 81
15,00
ACH, 50%ige Lösung	10,00
AlCl₃ · 6 H₂O-Lösung	8,00
Glycin	0,50
Wasser, entsalzt	26,00
Emulsion A ad	100,00
pH: 3,2±0,3 @	Viskosität über Nacht: 500-1500 cps

Beispiel 16 Formulierung BA 1810-57

Man verwendet Aluminium-Zirkonium-Pentachlorhydrat- Lösung (Al/Zr-Molverhältnis = 10/1):

Inhaltsstoffe
Gew.-%
Al/Zr-Pentachlorhydrat-Lösung, 30%
35,00
ACH, 50%ige Lösung	10,00
AlCl₃ · 6 H₂O, 50%ige Lösung	8,00
Glycin	2,00
Wasser, entsalzt	4,50
Emulsion A ad	100,00
pH: 3,4±0,3 @	Viskosität über Nacht: 450-1500 cps

Beispiel 17 Formulierung BQ 1856-83

In diesem Beispiel wird Natriumcarbonat als weitere Puffersubstanz verwendet.

Emulsion B
Gew.-%
PPG-11-Stearyläther
6,43
Polyoxyäthylen(2)stearyläther	4,71
Polyoxyäthylen(20)stearyläther	1,71
Parfum	0,86
Dinatriumedetat-dihydrat	0,29
FD & C Blau # 1 (0,1% wäßr. Lösung)	0,57
Wasser, entsalzt	85,43
	100,00

Inhaltsstoffe
Gew.-%
Al/Zr-Tetrachlorhydrex-Glycin-Lösung, 35%
45,00
ACH, 50%ige Lösung	10,00
AlCl₃ · 6 H₂O, 50%ige Lösung	8,00
Glycin	1,20
Natriumcarbonat-monohydrat	0,50
Wasser, entsalzt	0,30
Emulsion B ad	100,00
pH: 3,4±0,3 @	Viskosität über Nacht: 500-1500 cps

Beispiel 18 Formulierung BQ 1856-83

Man verwendet Magnesiumhydroxid als weitere Puffersubstanz.

Inhaltsstoffe
Gew.-%
Al/Zr-Tetrachlorhydrex-Glycin-Lösung, 35%
45,00
ACH, 50%ige Lösung	10,00
AlCl₃ · 6 H₂O, 50%ige Lösung	8,00
Glycin	0,50
Magnesiumhydroxid	0,50
Wasser, entsalzt	1,00
Emulsion B ad	100,00
pH: 3,4±0,3 @	Viskosität über Nacht: 500-1500 cps

Beispiel 19 Formulierung 1509-61

Inhaltsstoffe
Gew.-%
PPG-11-Stearyläther
2,25
Polyoxyäthylen(2)stearyläther	1,65
Polyoxyäthylen(20)stearyläther	0,60
Parfum	0,30
Wasser, entsalzt	41,20
Dinatriumedetat-dihydrat	0,10
Antischaummittel	0,10
Al/Zr-Tetrachlorhydrex-glycin-Lösung, 35%	35,00
ACH, 50%ige Lösung	15,00
AlCl₃ · 6 H₂O, 50%ige Lösung	3,00
Glycin	0,60
FD & C Blau # 1 (0,1% wäßr. Lösung)	0,20
	100,00
pH: 3,4±0,3 @	Viskosität über Nacht: 400-1200 cps

Um zu zeigen, daß die Kombination von Aluminiumchlorid, ACH, Aluminium-Zirkonium-Polychlorhydrat und Glycin synergistisch wirkt, werden in Tabelle II eine Reihe von Formulierungen mit der erfindungsgemäßen Formulierung Nr. 1908 verglichen.

Tabelle II

Alle diese Formulierungen sind mit Ausnahme der verwendeten Wirkstoffe ähnlich. Die Gesamtmenge an Wirkstoffen beträgt bei allen Formulierungen im wesentlichen ungefähr 18%, bezogen auf die wasserfreie Substanz.

Jedes dieser Mittel wurde nach der in Federal Register, Vol. 43, Nummer 196, vom 10. Oktober 1978, beschriebenen allgemeinen Vorschrift auf schweißhemmende Wirkung untersucht. Dieser Test (gravimetric axillary antiperspirant- Test) wird nachfolgend beschrieben. Die schweißhemmende Wirkung einer Antiperspirans-Emulsion wurde durch paarweise Vergleichsversuche bestimmt (behandelt gegen behandelt).

Testverfahren

Es wurde ein vom Statistical Services geliefertes Zufalls-Testmuster verwendet, d. h. bei Untersuchung von einem zu testenden Material benützt die eine Hälfte der Versuchspersonen das zu untersuchende Material unter der linken Achselhöhle, die andere Hälfte benützt das zu untersuchende Material unter der rechten Achselhöhle. Die jeweils andere Achselhöhle dient dabei als Kontrolle. Bei Unterstützung von zwei zu testenden Materialien benützt die Hälfte der Versuchspersonen Produkt A unter der linken Achselhöhle und das Produkt B unter der rechten Achselhöhle, die andere Hälfte der Versuchspersonen benützt das zu untersuchende Produkt im entgegengesetzten Sinn.

Die Untersuchung erstreckt sich über fünf Tage (Montag bis Freitag), wobei Schwitzen durch Einstellen der Umgebungsbedingungen auf 38±1°C und 40%±2% relativer Luftfeuchte hervorgerufen wird.

Tag 1: Kontrollmessungen mit nachfolgender Produktapplikation

Die Versuchspersonen warten vor Betreten des Testraumes eine halbe Stunde bei Raumtemperatur (ungefähr 18 bis 27°C). Sie geben dann die nicht ausgewogenen Kompressen (Webril Pads, die in der Mitte gefaltet sind und eine Größe von 10,2×5,1 cm aufweisen) unter ihre Achselhöhlen. Die Versuchspersonen bleiben zum Aufwärmen 40 Minuten im Testraum. Danach werden die Kompressen verworfen.

Man entfernt die Plastikbeutel aus der Verpackungseinheit (Manila Envelopes), die die ausgewogenen Sammelkompressen enthält. Die Versuchsteilnehmer bringen die Kompressen unter Anleitung von qualifiziertem Personal unter die Achselhöhle und lassen sie dort 20 Min. lang. Danach werden die Kompressen wieder entfernt und in die gekennzeichneten Plastikbeutel gegeben, die dann wieder in die Verpackungseinheit gesteckt werden.

Die Versuchspersonen verlassen den Testraum, geben ihre Umschläge ab und waschen sich dann ihre Achselhöhlen mit lauwarmem Wasser unter Benützung von Wattebauschen und trocknen sie mit einem Handtuch. Nach ungefähr 1 bis 3 Minuten wird das zu untersuchende Material aufgetragen. Die Plastikbeutel werden aus der Verpackungseinheit genommen und gewogen. Die Versuchsteilnehmer müssen wenigstens 200 mg pro Achselhöhle ausschwitzen, um weiter am Versuch teilzunehmen.

Tag 2: Produktapplikation (ausschließlich)

Die Versuchsteilnehmer warten eine halbe Stunde bei Raumtemperatur und waschen danach ihre Achselhöhlen mit lauwarmem Wasser unter Benützung von Wattebäuschen und trocknen sie mit einem Handtuch. Ungefähr 1 bis 3 Minuten später wird das zu untersuchende Material aufgetragen.

Tag 3: Produktapplikation und Probenahme

Die Versuchsteilnehmer warten eine halbe Stunde bei Raumtemperatur und waschen sich danach ihre Achselhöhlen wie oben beschrieben. Nach ungefähr 1 bis 5 Minuten wird das zu untersuchende Material aufgetragen. Die Versuchspersonen warten eine Stunde bei Raumtemperatur, gehen dann in den Testraum und plazieren während einer Aufwärmperiode von 40 Minuten nicht ausgewogene Kompressen unter ihren Achselhöhlen. Danach werden diese Kompressen entfernt und vernichtet.

Man entnimmt die Plastikbeutel aus der Verpackungseinheit, die die ausgewogenen Sammelkompressen enthält. Die Versuchsteilnehmer bringen die Kompressen unter qualifizierter Anleitung unter ihre Achselhöhlen und lassen sie dort 20 Minuten lang. Dann entfernt man die Kompressen und gibt sie in die gekennzeichneten Plastikbeutel, die dann wieder in die Verpackungseinheit gesteckt werden. Die Versuchspersonen verlassen den Testraum und geben die Verpackungseinheit ab. Die Plastikbeutel werden aus der Verpackungseinheit genommen und gewogen.

Tag 4: Produktapplikation

Wie unter Tag 2 beschrieben.

Tag 5: Produktapplikation und Probenahme

Wie unter Tag 3 beschrieben.

Testergebnisse I. Vergleich der Formulierung # 1908 mit der Formulierung # 1052 Ergebnisse

Die Daten dieser Untersuchung, die mit 47 weiblichen Versuchspersonen durchgeführt wurde, wurden dem Stastitical Service Department zur Auswertung übermittelt (0,01 level).

Die dort durchgeführte Analyse zeigte, daß die Antiperspirans-Formulierung # 1908 in Form eines Rollstiftes bedeutend wirksamer war als die Formulierung # 1052.

Dieses Ergebnis wird durch das A/B-Verhältnis (Menge an Schweiß, der mit A behandelten Achselhöhlen/Menge an Schweiß der mit B behandelten Achselhöhlen) des letzten Behandlungs- und Probenahme-Tages bestätigt, das im Durchschnitt 0,819 (korrigiert durch die Kontrolldaten) beträgt und sich deutlich vom Wert 1,0 für gleiche Wirkung unterscheidet.

Obige Daten zeigen, daß die Formulierung Nr. 1908 um ungefähr 18% wirksamer als die Formulierung # 1052 ist.

II. Vergleich der Formulierung # 1908 mit der Formulierung # 1676 Ergebnisse

Die Daten dieser Untersuchung, die mit 46 weiblichen Versuchspersonen vorgenommen wurde, wurden dem Statistical Services Department zur Auswertung übermittelt.

Die dort durchgeführte Analyse zeigte, daß die Formulierung # 1908 bedeutend wirksamer als die Formulierung # 1676 war (0,01 level).

Dieses Ergebnis wird durch das A/B-Verhältnis des letzten Behandlungs- und Probenahme-Tages bestätigt, das im Durchschnitt 0,883 (korrigiert durch die Kontrolldaten) beträgt und sich deutlich vom Wert 1,0 für vergleichbare Wirkung unterscheidet.

Die obigen Daten zeigen, daß die Formulierung # 1908 um ungefähr 12% wirksamer ist als die Formulierung # 1676.

III. Vergleich der Formulierung # 1908 mit der handelsüblichen Formulierung # BR 4504 in Form eines Emulsions-Rollstiftes Ergebnisse

Die Daten dieser Untersuchung, die mit 48 weiblichen Versuchspersonen durchgeführt wurde, wurden dem Statistical Services Department zur Auswertung übermittelt.

Die dort durchgeführte Analyse zeigte, daß die Formulierung # 1908 bedeutend wirksamer war als die handelsübliche Emulsions-Rollstift-Formulierung (0,01 level).

Dieses Ergebnis wird bestätigt durch das A/B-Verhältnis des letzten Behandlungs-Probenahme-Tages, das im Durchschnitt 0,881 (korrigiert durch die Kontrolldaten) beträgt und sich deutlich vom Wert 1,0 für vergleichbare Wirkung unterscheidet.

Die obigen Daten zeigen, daß die Formulierung # 1908 um ungefähr 12% wirksamer ist als die Formulierung # BR 4504.

IV. In ähnlicher Weise wurde gezeigt, daß die Formulierung # 1341 (vgl. Tabelle II), die als Wirkstoffe eine Kombination von ACH und AlCl₃ · 6 H₂O enthält, um durchschnittlich 9,6% weniger wirksam, als der handelsübliche Emulsionsrollstift (BR-4504), der als Wirkstoff 19,7% Al/Zr-Trichlorhydrat enthält (vgl. Tabelle II). Es konnte jedoch auch gezeigt werden, daß der handelsübliche Emulsionsrollstift der erfindungsgemäßen Formulierung # 1908 in der Wirkung unterlegen war, das heißt, Formulierung # 1908 war ungefähr 12% wirksamer als Formulierung # BR 4505 (vgl. Abschnitt III).

V. In ähnlicher Weise wurde gezeigt, daß die Formulierung # 1991 (vgl. Beispiel 9) um ungefähr 15% wirksamer ist als die handelsübliche Formulierung # BR 4751 in Form eines Suspensions-Rollstiftes. Die handelsübliche Formulierung # BR 4751 weist folgende Zusammensetzung auf:

Formulierung B 4751
Inhaltsstoffe
Gew.-%
Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrat (wasserfreie Substanz)
13,8
Glycin	2,0
Bentone 38 (Magnesium-Aluminium-Silikat)	3,25
Cyclische Dimethylpolysiloxan und Parfum ad	100,00

In einer weiteren, analog zu den oben beschriebenen Versuchen durchgeführten Versuchsreihe wurden noch folgende Zusammensetzungen getestet:

a) erfindungsgemäße Formulierung Nr. 1991 (Beispiel 9);
b) Formulierung des Standes der Technik BP-1540-898;
c) erfindungsgemäße Formulierung Nr. 1965;
d) Formulierung des Standes der Technik BO-3426-46.

Die Zusammensetzung dieser Formulierungen ist der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Formulierung Nr. 1991 im Vergleich zu der Formulierung BP-1540-898 überraschenderweise zu einer 15%igen Verbesserung bei der Inhibierung der Schweißbildung führt.

Weiter wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Formulierung 1965 im Vergleich zu der Formulierung BO-3426-46 überraschenderweise zu einer Verbesserung der Inhibierung der Schweißbildung um 14,3% führt.

Claims

1. Antiperspirans, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einen pH-Bereich von 2,5 bis 4,5 gepuffert ist und daß es als Wirkstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels und auf wasserfreier Basis

(i) 0,5 bis 6 Gew.-% Aluminiumchlorid,
(ii) 1 bis 15 Gew.-% Aluminumchlorhydrat und
(iii) 5 bis 16 Gew.-% eines Aluminium- Zirkonium-Polychlorhydratkomplexes der allgemeinen Formel (I): enthält, worin
- (a) X für eine Zahl von 2 bis 10 steht,
- (b) z für eine Zahl von 3 bis 8 steht,
- (c) y sich nach [(3x+4)-z] errechnet,
- (d) die Summe von y+z eine Zahl von 10 bis 34 ist,
- (e) m für eine Zahl von 0 bis 12 steht und
- (f) n für eine Zahl von 0 bis 3 steht.

2. Antiperspirans nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen zusätzlichen Puffer enthält.

3. Antiperspirans nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Puffer Glycin ist.

4. Antiperspirans nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die darin vorliegende Gesamtmenge an Glycin in gebundener und/oder ungebundener Form 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, beträgt.

5. Antiperspirans nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumchlorid als Aluminiumchloridhexahydrat vorliegt.

6. Antiperspirans nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminium-Zirkonium-Polychlorhydrat-Komplex Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrat-Glycin ist.

7. Antiperspirans nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminium-Zirkonium-Polychlorhydrat-Komplex ausgewählt ist unter Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrat, Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrat-Glycin, Aluminium-Zirkonium-Trichlorhydrat, Aluminium-Zirkonium- Trichlorhydrat-Glycin, Aluminium-Zirkonium-Pentachlorhydrat, Aluminium-Zirkonium-Pentachlorhydrat- Glycin, Aluminium-Zirkonium-Octachlorhydrat, Aluminium-Zirkonium-Octachlorhydrat-Glycin und deren Mischungen.

8. Antiperspirans nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumchlorid als Aluminiumchloridhexahydrat vorliegt.

9. Antiperspirans, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einen pH-Bereich von 2,8 bis 3,8 gepuffert ist und daß es als Wirkstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels und auf wasserfreier Basis

(i) 1,5 bis 3,3 Gew.-% Aluminiumchlorid,
(ii) 2 bis 10 Gew.-% Aluminiumchlorhydrat,
(iii) 8 bis 14 Gew.-% eines Aluminium- Zirkonium-Polychlorhydratkomplexes der allgemeinen Formel I: worin
x, y, z und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und
(iv) 1,5 bis 3 Gew.-% Glycin in gebundener und/oder ungebundener Form.

10. Antiperspirans nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumchlorid als Aluminiumchloridhexahydrat vorliegt.

11. Antiperspirans nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminium-Zirkonium-Polychlorhydrat- Komplex Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrat- Glycin ist.

12. Antiperspirans nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminium-Zirkonium-Polychlorhydrat- Komplex ausgewählt ist unter Aluminium-Zirkonium- Tetrachlorhydrat, Aluminium-Zirkonium-Tetrachlorhydrat- Glycin, Aluminium-Zirkonium-Trichlorhydrat, Aluminium-Zirkonium-Trichlorhydrat-Glycin, Aluminium- Zirkonium-Pentachlorhydrat, Aluminium-Zirkonium- Pentachlorhydrat-Glycin, Aluminium-Zirkonium-Octachlorhydrat, Aluminium-Zirkonium-Octachlorhydrat- Glycin und deren Mischungen.

13. Antiperspirans nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge der Wirkstoffe und das Glycin sich in der Wasserphase befinden.