DE3143992C2 - - Google Patents

Description

Die Konsistenz der bekannten Arylensulfidpolymeren bewegt sich von viskosen Flüssigkeiten bis zu kristallinen Feststoffen. Während solche Polymeren erwünschte Eigenschaften für zahlreiche Anwendungszwecke, z. B. als Formmassen, aufweisen, besitzen die unmodifizierten Polymeren normalerweise einen relativ hohen Schmelzindex, z. B. oberhalb von 4000, oder die unmodifizierten Polymeren besitzen kein stabiles Schmelzflußverhalten bzw. einen instabilen Schmelzindex, was ihrer Anwendung Grenzen setzt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine Stabilisierung des Schmelzflußverhaltens ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden zumindest teilweise gehärtete Arylensulfidpolymere, die einen gewissen Aschegehalt aufweisen können, mit mindestens einer wasserlöslichen chemischen Verbindung der im Patentanspruch angegebenen Art bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff in Berührung gebracht. Hierbei erfolgt eine deutliche Stabilisierung des Schmelzindex bzw. Schmelzflußverhaltens des Polymeren.

Das Verfahren wird normalerweise mit gereinigten, feinteiligen Polymeren durchgeführt, um den Kontakt mit den Reaktanten zu beschleunigen. Die Behandlungsstufe kann mit dem trockenen Polymeren durchgeführt werden, nachdem es gereinigt worden ist, um Verunreinigungen, wie Metallhalogenide, organische Lösungsmittel, Metallsulfide und andere Verunreinigungen, die in dem rohen Reaktionsprodukt vorhanden sein können, im wesentlichen zu entfernen.

Erfindungsgemäß geeignete Arylensulfidpolymere sind solche, die die vorgenannten aschebildenden Verunreinigungen enthalten und einen Schmelzindex von mindestens etwa 1000, im allgemeinen im Bereich von etwa 3000 bis 15 000 oder darüber, besitzen (bestimmt nach ASTM D 1238-70, gemessen bei 316°C/5 kg Gewicht, angegeben in g/10 min.) Bei den Arylensulfidpolymeren kann es sich somit um lineare, verzweigte oder leicht vernetzte Polymere handeln. Das Verfahren zur Herstellung der Ausgangspolymeren unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung. Vorzugsweise werden diese Polymeren unter Verwendung von polyhalogenaromatischen Verbindungen, Alkalisulfiden und organischen Amiden hergestellt. Ein geeignetes Verfahren ist in der US-PS 33 54 129 beschrieben. Die Polymeren können auch unter Verwendung von p-Dihalogenbenzol, Alkalisulfiden, organischen Amiden und Alkalicarboxylaten, wie in der US-PS 39 19 177 beschrieben, ggf. in Gegenwart eines Alkalihydroxids, wie Natriumhydroxid, z. B. in einer Menge bis zu etwa 0,8 Mol Alkalihydroxid pro Mol Alkalisulfid, und/oder einer polyhalogenaromatischen Verbindung, wie 1,2,4- Trichlorbenzol, z. B. in einer Menge bis zu etwa 0,6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol, hergestellt werden. Gegebenenfalls findet ein Lithiumhalogenid, wie Lithiumchlorid, anstelle des Alkalicarboxylats zur Herstellung des Polymeren Verwendung. Gegebenenfalls anwesendes Wasser kann mittels Destillation vor der Polyreaktion entfernt werden.

Erfindungsgemäß finden bevorzugt feinteilige Polymere Verwendung. Ein typisches Beispiel für solche Polymere ist Polyphenylensulfid, abgekürzt PPS, das z. B. gemäß US-PS 33 54 129 hergestellt worden ist. Es handelt sich hierbei um freifließende weiße Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 5 bis 1500 µm, im allgemeinen 10 bis 150 µm.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Chemikalien handelt es sich um wasserlösliche Verbindungen. Beispiele für organische Säuren sind Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure oder Weinsäure.

Bariumacetat, Calciumacetat, Essigsäure und Natriumhydroxid sind bevorzugt.

Die Stabilität des Schmelzflußverhaltens des erfindungsgemäß behandelten Polymeren kann dadurch bestimmt werden, daß man die Veränderung des Schmelzindex nach 5minütigem und 30minütigem Verweilen bei 316°C des Polymeren im Innern des Schmelzindex-Meßgerätes gemäß ASTM D 1238 bestimmt. Der Schmelzfluß bei diesen willkürlich ausgewählten Zeiten wird dann wie üblich durch Beladung mit dem 5-kg-Gewicht und Auswiegen des ausgetretenen Polymeren bestimmt. Wenn von 5 auf 30 Minuten keine Veränderung eintritt, kann man von einem Schmelzindex-stabilen Produkt sprechen. Im allgemeinen findet eine Abnahme des Schmelzindex statt. In einigen Fällen tritt jedoch auch eine Zunahme des Schmelzindes ein. Für die Zwecke der Erfindung wurde willkürlich festgelegt, daß eine Veränderung von mehr als ±50% nicht mehr annehmbar ist.

Durch Auswahl der Chemikalien ist es möglich, einen Anstieg oder einen Abfall des Schmelzindex des verwendeten Polymeren zu erzielen. Die Größenordnung dieses Unterschiedes kann von etwa 1,1- bis etwa 25fach, im allgemeinen von etwa 1,5- bis 5fach, in jeder Richtung reichen. Die schließlich erhaltenen Endprodukte besitzen eine Stabilisierung gegenüber Schmelzindexveränderungen beim vorgenannten Test. Wie zuvor beschrieben, wird eine Veränderung im Schmelzflußverhalten von mehr als etwa ±50% als nicht annehmbar angesehen.

Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen durchgeführt, die unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren liegen. Im allgemeinen beträgt die angewendete Temperatur mindestens etwa 149°C und erstreckt sich nicht höher als etwa 14°C unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren. Im allgemeinen liegen die Temperaturen im Bereich von 177 bis 271°C.

Die Verfahrensdauer kann in starkem Umfang von der angewendeten Temperatur und der Natur des Arylensulfidpolymeren beeinflußt werden. Im allgemeinen beträgt die Dauer etwa 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 30 Min. bis 10 Std. Hierbei ist eine kürzere Zeitdauer steigenden Temperaturen zugeordnet und umgekehrt. Der Druck sollte ausreichend hoch sein, um eine flüssige Phase zu gewährleisten und kann im Bereich von 0 bis 10,4 MPa liegen. Das Verfahren der Erfindung kann auch mehrfach angewendet oder in mehreren Stufen durchgeführt werden.

Die Polymer-/Wasser-Aufschlämmung enthält z. B. etwa 10 bis 60 Gew.-% Polymeres, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.- Prozent Polymeres, um eine leichte Handhabung und Trennung zu ermöglichen.

Nach der Reinigung und Trocknung liegt das Polymere als feinteiliges, freifließendes weißes Pulver vor. Erfindungsgemäß ist die Verwendung solch feinteiliger Polymerer bevorzugt, um den Kontakt mit dem Wasser und den Reaktanten zu erleichtern.

Das Verfahren der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung, d. h. das Erhitzen und Behandeln mit den Chemikalien, kann in üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden. Eine zweckmäßige Ausführungsform besteht darin, daß man den Polymerschlamm mit den Chemikalien in einem geschlossenen, mit Rührer ausgerüsteten Behälter in Berührung bringt. Es kann sich hierbei um einen einzigen Behälter oder um mehrere Behälter handeln. Nach der Reaktion wird das Polymere aus der Aufschlämmung mittels geeigneter Methoden, z. B. Druckreduzierung auf Atmosphärendruck oder Filtration, abgetrennt und getrocknet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einer Versuchsreihe wird ein 7,6 Liter fassender Reaktor aus nichtrostendem Stahl der Reihe nach mit 2420 ml abgekochtem entionisiertem Wasser, einer bestimmten Menge vorgehärtetem (teilgehärtetem) Polyphenylensulfid (PPS) und einer bestimmten Chemikalienmenge beschickt. Dann wird der Reaktor bei 1000 U/min zur Verdrängung der Luft mit Stickstoff gespült, worauf der Reaktorinhalt auf 238°C erhitzt wird, wobei molekularer Sauerstoff aus dem Reaktor ausgeschlossen wird. Bei Beendigung des Versuches wird der Reaktor samt Inhalt relativ rasch mittels wassergekühlter Innenschlange abgekühlt. Hierauf wird entlüftet und das Reaktionsprodukt durch Filtrieren isoliert. Der Filterkuchen wird mit heißem, entionisiertem Wasser, dann mit Aceton gewaschen, worauf das Produkt 16 Stunden bei 93°C in einem Vakuumofen getrocknet wird. Das getrocknete Polymere wird zur Bestimmung der Ausbeute gewogen. Teilportionen werden zur Bestimmung des Aschegehaltes und des Schmelzindex verwendet.

Die verwendeten Chemikalien und angewendeten Bedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

Die Ergebnisse der Tabelle beschreiben die Vielseitigkeit des Verfahrens der Erfindung und zeigen an, daß der Polymerschmelzfluß in gewissem Umfang durch geeignete Auswahl der verwendeten Chemikalien gesteuert (manipuliert) werden kann.

Im erfindungsgemäßen Versuch 21 wird eine Teilmenge des Polymerisats, erhalten durch Härtung in wäßriger Aufschlämmung in Gegenwart einer Chemikalie (Versuch 20) mit NaOH behandelt. Das erhaltene Polymere, das einen herabgesetzten Schmelzindex im Vergleich zu dem Ausgangswert besitzt, erweist sich beim Schmelzindextest als recht stabil im Gegensatz zum ursprünglichen Verhalten.

In den Bezugsbeispielen 23 und 27 werden Polymerproben vorgehärtet, die in den Versuchen 24 bis 26 bzw. 28, 29 eingesetzt werden. Somit sind jeweils die Versuche 23 bis 26 untereinander und die Versuche 27 bis 29 untereinander zu vergleichen.

Das in Versuch 23 hergestellte Bezugspolymerisat wird in dem erfindungsgemäßen Versuch 24 der Behandlung mit Essigsäure unterworfen. Hierbei steigt der Schmelzindex (5-min-Wert) von 152 auf 630, und man erhält ein außerordentlich schmelzstabiles Polymeres. Teilmengen des in Versuch 24 erhaltenen Polymeren werden getrennt in den erfindungsgemäßen Versuchen 25 und 26 der Behandlung mit Calciumacetat bzw. Natriumhydroxid unterworfen. Die erhaltenen Polymeren besitzen mit 31 bzw. 162 erheblich herabgesetzte Schmelzindices, nichtsdestoweniger erhält man jedoch recht thermostabile Polymere.

Der gleiche Vergleich der Polymeren aus den erfindungsgemäßen Versuchen 28 und 29 mit dem Bezugspolymerisat des Versuchs 27 zeigt, daß Bariumacetat und Calciumacetat sehr wirksam sind.

Claims (2)

1. Verfahren zur Stabilisierung des Schmelzflußverhaltens von zumindest teilweise gehärteten Arylensulfidpolymeren durch Erhitzen des Arylensulfidpolymeren in Gegenwart von Wasser und mindestens einer wasserlöslichen Chemikalie und in Abwesenheit von Sauerstoff auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Chemikalie eine Verbindung, ausgewählt aus Bariumacetat, Calciumacetat und Magnesiumpropionat, organischen Säuren und Hydroxiden der Alkali- und Erdalkalimetalle, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 149 bis 271°C anwendet.