DE2724612A1

DE2724612A1 - Polyvinylidenfluorid enthaltende massen erhoehter thermostabilitaet

Info

Publication number: DE2724612A1
Application number: DE19772724612
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Rohlfing; Peter Vanhaiden
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1977-06-01
Filing date: 1977-06-01
Publication date: 1978-12-07
Also published as: FR2393019A1; NL7805947A; FR2393019B1; DE2724612C3; GB1593110A; DE2724612B2; JPS53149243A; BE867718A; IT1156783B; US4220572A; IT7849604A0

Description

- 2 Beschreibung;

Gegenstand der vorliegenden Erfindung rind Formmassen a\is Polyvinylidenfluorid (PVDF), die bei Temperaturen oberhalb 200 ⁰C eine erhöhte Thermostabilität besitzen, j

Polyvinylidenfluorid findet als hochmolekularer,teilkri&talliner

und thermoplastisch verarbeitbarer Fluor-Kunststoff durch die i

Kombination hoher chemischer, mechanischer und thermischer j Beständigkeit in steigendem Maße Verwendung bein Bau chemischer |

ι Anlagen und Apparate, im Maschinenbau sowie in der Kabel- und !

Elektroindustrie.

Obwohl der Kristallit-Schnielzpunkt des PVDF bei 170 ⁰C liegt, erfolgt die Verarbeitung im Extrusions- und Spritzgußverfahren wegen der hohen Schmelzviscosität bei Massetemperaturen von 220 bis 300 ⁰C. Bei diesen hohen Temperaturen tritt oft eine I Dunkelfärbung des verarbeiteten PVDF ein. Derartige Verfärbungen j - verursacht durch cellulosehaltige Beimischungen - können die Einsatzfähigkeit und Weiterverarbeitung von Teilen aus PVDF mindern.

Es bestand demzufolge die Aufgabe, geeignete Substanzen aufzufinden, die zu einer Verbesserung der Eigenfarbe von thermisch belasteten PVDF-Massen führen und die die an und für sich gute thermische Stabilität des Polyvinylidenfluorids nicht herabsetzen. Der Zusatz von Verbindungen, die bei PVC oder PVF stabilisierend oder farbverbessenid v/irksam sind, wie z.B.

809849/0 3 13

- 3 Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Bleisalze, organische Zinn-

verbindungen, UV-Stabilisatoren, optische Aufheller oder Kombinationen dieser Stoffe bringt im vorliegenden Fall keine bemerkenswerte Verbesserung der Farbwerte.

Es wurden nun Formmassen auf der Basis von Polyvinylidenfluorid- j Homopolymerisate!! und -Copolymerisaten mit überwiegendem Anteil an Vinylidenfluorid gefunden, die durch einen zusätzlichen Gehalt an Phosphinaten gekennzeichnet sind.

Überraschenderweise zeigen die Phosphinate bereits in Mengen oberhalb 0,005 Gew.■-$<>, bezogen auf die gesamte Formmasse, thermostabilißierende Wirkungen, während z.B. Salze der Meta-, Pyro- und Orthophosphorsauren, der phosphorigen Säure, sowie Phosphide und die üblicherweise zur Farbverbesserung eingesetzten Pbospnit-Chelatoren keinen Effekt zeigen. Die Wirkung der Phosphinate zeigt sich in einer deutlichen Aufhellung der Farbe und einer Verbesserung der Thermostabil!tat.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Phosphinate sind Salze und Ester der Phosphinsäure, die im allgemeinen Sprachgebrauch noch oft als Unterphosphorige Säure oder Hypophosphorsäure bekannt ist. Die Phosphinsäure entspricht der allgemeinen Formel

H₂P (0) OH ;

in den erfindungsgemäß eingesetzen Phosphinaten ist der am Sauerstoff.gebundene Wasserstoff durch ein Metall, bevorzugt durch ein Alkalimetall ersetzt. Die am Phosphoratom gebundenen

Wasserstoffatome können durch einen organischen Rest (z.B. Phenyl oder Alkyl) ersetzt sein.

Die in reiner Form darstellbaren kristallisierten Alkalimetallsalze der Formel

MeH₂PO₂ . XH₂O

zeigen bereits bei einer Dosierung von 0,005 %, bezogen auf das Polymerisat, eine Farbaufhellung und eine positive Beeinflussung der Thermostabilität und werden vorzugsweise in Mengen unter 1,0 % eingesetzt.

Unter den Copolyroerisaten mit überwiegendem Anteil an PVDF sollen solche Copolymerisate verstanden werden, bei denen der Anteil des PVDF mehr als 50 % beträgt. Auch bei Mischungen von PVDF mit anderen Polymeren (z.B. Polyacrylharzen), die PVDF zu mehr als 50 Gew.-?i> enthalten, zeigt sich die erfindungsgemäße Wirkung.

Die Phosphinate können in fein gepulverter Form dem PVDF-Pulver in den gewünschten Mengen direkt beigemischt werden oder es wird ein lagerfähiges Konzentrat mit Phosphinatmengen weit über 1 %, vorzugsweise über 5 % hergestellt und der zu stabilisierenden PVDF-Masse bedarfsweise in Teilmengen untergemischt.

Es ist auch möglich, die wirksame Phosphinatmenge in Wasser zu lösen und diese Lösung dem PVDF in einem Heizmischer zuzusetzen und das überschüssige Wasser durch einen Heiz/Mischprozeß zu entfernen. Die Wasserlöslichkeit der Phosphinate gestattet es

809849/0313

Durch die Behandlung des PVDF mit Phosphinaten unmittelbar nach der Polymerisation v/ird es ermöglicht, das Produkt mit einer höheren Temperatur zu trocknen und dadurch eine kürzere Trockenzeit als üblich zu erreichen, ohne die Gefahr einer Verfärbung des Polymerisates einzugehen.

Die stabilisierende Wirkung der Phosphinate wird durch thermogravimetrie ehe Untersuchungen bestätigt. Bei diesen wird die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von PVDF in Abhängigkeit von der Heiztemperatur gemessen. Die Messungen ergeben, daß die Mengen an Zersetzungsprodukten aus diesen Mischungen bei vergleichbaren Temperaturen eindeutig niedriger als bei unstabilisiertem PVDF aus einer gleichen Charge sind.

Es konnte ferner durch die Messung des Gewichtsverlustes nachgewiesen werden, daß durch Zusatz der beanspruchten Mengen an Phosphinaten auch PVDF-Massen mit Füllstoffen verarbeitbar sind, die aufgrund ihrer Zusammensetzung oder der in ihnen enthaltenen Verunreinigungen die Thermostabilität des PVDF herabsetzen. Solche Füllstoffe sind z.B. Aluminium, Asbest, Eisenoxide, Glas, Glimmer oder Ruß.

Die Abbildung 1 zeigt die quantitative Wirksamkeit des Zusatzes von Natriumphosphinat auf den thennogravimetrisch ermittelten

fernerhin, diese Verbindungen in das noch feuchte Polymerisat

nach dem Ablassen des Polymeren aus dem Pülymerisationskessel j

einzurühren.

8098A9/0313

Gewichtsverlust bei 350 ⁰C. Auf der x-Achse ist der Gehalt an Natriumphosphinat in Gew.-%, bezogen auf eingesetztes PYBF, und auf der y-Achse der Gewichtsverlust in % bei 350 ⁰C angegeben. Kurve A zeigt den Gewichtsverlust nach 30 Minuten Erhitzung, Kurve B nach 60 Minuten an. Die Proben wurden entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Der Zusatz des Natriumphosphinats führt bereits bei Mengen unter 0,005 % zu einer meßbaren Minderung des Gewichtsverlustes. Ein Zusatz von 0,03 % Phosphinat setzt den Gewichtsverlust nach 60 Minuten um mehr als die Hälfte herab und ist bei dieser Charge als optimale Zusatzmenge anzusehen.

Bei der nach üblichen Methoden (Extrusion, Spritzguß) durchgeführten thermoplastischen Verarbeitung des PVDF ergeben die mit Phosphinaten versetzten Mischungen Fertigteile, die gegenüber Teilen aus reinem PVDF gleicher Charge eine deutlich hellere Farbe aufweisen. Die Massen können zusätzlich auch noch andere, an sich bekannte Stabilisatoren enthalten, wie z.B. Pentaerythrit oder Dipentaerythrit. Auch der Zusatz von UV-Stabilisatoren, optischen Aufhellern und/oder Farbstoffen ist möglich.

809849/0313

Beispiel 1

1 g NaH₂PO₂.H₂O wird fein gemahlen, zu 2 kg eines durch Suspension-Polymerisation erhaltenen PVDF-Pulvers zugesetzt und das Gemisch in einem geeigneten Mischer innig vermengt. Diese Pulveroischung wird im Spritzgußverfahren bei Massetemperaturen von 280 ⁰C und unter Anlegxing eines hohen Staudruckes zu 10x4 mm Standardprüfstäben verspritzt. Die auf diese Weise erhaltenen Fertigteile zeigen eine auffällig hellere Farbe als Teile, die unter gleichen Herstellimgsbedingungen aus der gleichen PVDF-Charge gespritzt wurden. Die behandelten und unbehandelten Prüfstäbe wurden einer thermogravimetrischen Analyse unterzogen und der Gewichtsverlust nach 30 und 60 Minuten bei 350 ⁰C ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

50 g NaH₂PO₂.H₂O werden fein gemahlen und mit 1 kg PVDF-PuIver sorgfältig vermischt. Dieses Konzentrat wurde unter Feuchtigkeitsausschluß gelagert. Nach Ablauf von drei Monaten wurden 100 kg Suspensions-PVDF mit 1 kg dieses Konzentrats in einem Mischer vermischt und unter üblichen Extrusionsbedingungen auf einem geeigneten Extruder granuliert. Das erhaltene Granulat zeigte eine auffallend hellere Farbe als ein gleiches Granulat, das ohne Zusatz des Konzentrats hergestellt wurde. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

809849/0 313

- 8 Beispiel 3

5 g kristallisiertes NaH₂PO₂.H₂O werden in 100 ml Wasser gelöst I und diese Lösung in einem Heiz/Kühlmischer mit 10 kg PVDF-Pulver 5 Minuten auf 130 ⁰C gehalten und dann abgekühlt. Die weitere Verarbeitung erfolgte analog Beispiel 1. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 4

4,5 kg PVDF-Pulver werden mit 0,5 kg Ruß in einem Mischer intensiv vermischt. Von der Mischung werden 2 kg abgenommen. In die im Mischer verbliebenen restlichen 3 kg werden 1,5 g feinpulveriges NaH₂PO₂.H₂O eingemischt. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse der unstabilisierten und der stabilisierten Mischung sind in Tabelle 1 aufgezeigt.

Beispiel 5

Ein durch Suspensionspolymerisation von Vinylidenfluorid in Gegenwart von Peroxipivalat erhaltenes Polymerisat wird aus dem Reaktionskessel abgelassen und abfiltriert. Das noch feuchte Polymerisat wird in zwei Proben geteilt und eine Probe mit einer wässrigen Lösung, die 0,3 Gew.-# (bezogen auf das PVDF) NaH₂PO₂.H₂O enthält, kräftig gerührt und anschließend ohne weiteren Waschvorgang filtriert. Der Rückstand wird wiederum in zwei Proben aufgeteilt, wovon die eine bei 80 ⁰C getrocknet (5a) und die zweite bei 120 ⁰C getrocknet (5b) wird. Die Weiterverarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 1·

Von dem unbehandelten Polymerisat wird zum Vergleich ebenfalls eine Probe bei 80 ⁰C (5c) und eine zweite bei 120 ⁰C (5d) ge-

809849/0313

- 9 - trocknet und gemäß Beispiel 1 zu	Standardprüfstäben weiterver-	bei 120 ⁰C ge-	getrockneten	•	und unbehandelten	Analyse (TGA)	5,8
arbeitet.		trocknet wurden, zeigen eine erhebliche stärkere Gelbtönung als	PVDF hergestellt wurden. Die unter Zusatz des		Phosphinats her-		0,6
Die Prüfstäbe des unbehandelten	Materials, die	die Stäbe, die mit dem bei 80 ⁰C	gestellten Stäbe zeigen dagegen	Beispiel 1 unstabilisiert	in beiden Fällen praktisch keine		7,8
	Gelbfärbung. Die Ergebnisse der	" stabilisiert	thermogravimetrischen Analyse		1,9
sind in Tabelle 1 zusammengefaßt	Beispiel 2 unstabilisiert	•	Gewichtsverlust bei 350 ⁰C	4,9
Tabelle	" stabilisiert	1	(Aufheizgeschw. 8 °/min) n. 30 min n. 60 min (90 (90	0,6
Thermogravimetrische	Beispiel 3 unstabilisiert	3,4	15,3
^M stabilisiert	0,4	5,2
Beispiel 4 unstabilisiert	3,6
■ stabilisiert	0,7	1,1
Beispiel 5	2,9	3,2
5a) 80 ° stabilisiert	0,3	1,0
5c) 80 ° unstabilisiert	11,0	4,8
5b) 120 ° stabilisiert	3,1
5d) 120 ° unstabilisiert
0,8
1,1
0,9
2,6

809849/0313

- T

Leerseite

Claims

Troisdorf, den 11. Mai 1977 OZ: 77040 (2701) Dr. Sk/Sch

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

j Polyvinylidenfluorid enthaltende Massen erhöhter Thormo-

stabilität

Patentansprüche:

/ 1.)Formmassen auf der Basis von Vinylidenfluorid-Homopolymerisater sowie Copolymerisaten mit überwiegendem Anteil von Vinylidenfluorid, gekennzeichnet dux'ch einen zusätzlichen Gehalt an Phosphinaten.
2. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Phosphinate in Mengen von 0,0005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, enthalten.
3. Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn- j zeichnet, daß sie als Phosphinat ein Alkaliphosphinat ent- j halten.

h. Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu den Phosphinaten noch Pentaerythrit oder Dipentaerythrit enthalten.

809849/0313