DE3140722A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymeren - Google Patents

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Vinylohloridpolymeren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylohloridpolymeren in Form von Perlpolymerisaten duroh radikalisohe Polymerisation von Vinylchlorid (VC) und überwiegend VC enthaltenden Monomermisohungen im wäßrigen Medium bei Temperaturen zwischen 273 und 353 K, die sowohl für die Hart- als auoh Weiohverarbeitung geeignet sind.

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekanntlich werden poröse VC-Polymerisate durch Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt, woneoh die Monomertröpfchen, in denen die eigentliche Polymerisation mittels Einsatz von öllöslichen radikalischen Initiatoren erfolgt, durch Zugabe wasserlöslicher Suspensionsstabilisatoren (0,05 bis 0,1 %, bezogen auf VC-Masse) stabilisiert werden.

Die Polymerisationsprodukte mit Mkentscher K-Werten zwischen 50 und 70 fallen als Pulver im allgemeinen mit einem Teilchengrößendurohmesser zwischen 50 und 200 um und einer Schüttdichte zwisohen 0,48 und 0,58 g/onr an. Das für die Vererbeibbarkeit wichtige Plastifizierverhalten der Polymerisate wird maßgeblich von Anteil und spezifischen Besonderheiten der in Gegenwart wasserlöslicher Suspensionsstabilisatoren gebildeten Schutzkolloidhaut, die auch als perizelluläre Haut bezeichnet wird, beeinflußt* Mittels der am häufigsten angewandten Suspensionspolymerisationstechnologie werden - trotz Bildung perizellulärer Häute - Polymere mit zumeist für die traditionellen PVO-Einsatzgebiete ausreichenden Verarbeitungskennwerten erhalten. Die Suspensionsverfahren erfordern jedoch, insbesondere auf Grund der Gegenläufigkeit von Porosität (Weiohmacheraufnähme) und Kompaktheit des Polymerkorns (Schüttdichte), spezielle, zumeist recht empfindliche Suspensionsstabilisatorsysteme und einen insgesamt hohen technischen und technologischen Aufwand (Herstellung des Polymerisationsansatzes, Polymerisationsreaktion und Aufarbeitung).

Bei der Massepolymerisationstechnologie, wo grundsätzlich die gleiohen Vorgänge wie innerhalb des Iröpfohens bei der VC-Suspensionspolymerisation ablaufen und die gleiche Primärteilchen- bzw. Globulen-

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struktur entsteht (R. Salovey u. a,, Polym. Engng. Soi. 14 1974 2, 120-123), werden - frei von jegliohen perizellulären Häuten - poröse Polymerkörner erhalten, die eine gute und gleichmäßige Aufnahme von Vorarbeitungshilfs~ und Zusatzstoffen besitzen (H. Huber u. W. D, Mitterberger, Kunststoffe 63 1973 11, 762-768). Duroh Einsatz geeigneter, die Porosität verbessernder Dispergatorsysteme (DE-OS 2 610 021, DE-OS 2 702 77I, US-PS 3 630 976) oder Zusatz spezieller Porösitätsmodifizierer (DE-OS 2 603 025, DE-OS 2 701 971, US-PS 3 642 744) werden mittels Suspensionspolymerisation hochporöse VC-Polymere mit begrenzter Schüttdichte (im äuge's

meinen ^ 0,56 g/onr) erhalten. Demgegenüber können durch verschiedene technische und technologische Maßnahmen (Fr.PS 1 357 736, Fr.PS 1 522 403, DE-OS 2 002 380) VC-Massepolymerisate mit hoher Schüttdichte (>i0,60 g/cm ) hergestellt werden, wobei aber die Porosität dieser Polymerisate gering ist (kompaktes PVC mit geringen Weiohmacheraufnehmen).

Außerdem sind Massepolymerisationsverfahren auf Grund der schwierigen Abführung der Reaktionswärme (Fehlen der Wesser-Trägerphase) hinsichtlich ihrer technischen Nutzung begrenzt.

Bei den Emulsionspolymerisationsverfahren wird im Unterschied dazu VC in Gegenwart von Emulgatoren und wasserlöslichen Initiatoren vornehmlich in den sogenannten Seifenmizellen polymerisiert. (D.C. Blackley, Emulsion Polymerization Theory and Practioe, Appl. Soi. Publ. Ltd. London, 1975, S. 7-23).

Die erhaltenen Emulsionspolymerisate weisen einen z. T. recht hohen Emulgatorgehalt auf und werden überwiegend über die Pastenverarbeitung eingesetzt.

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den "bekannten, im wesentlichen auf o. a, drei Grundverfahren zurückzuführenden VC-Polymerisetionsteohnolögien ist es nioht möglich, perlförmiges PVC mit guten iferarbeitungs- und anwendungstechnischen Eigenschaften herzustellen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, perlförmige poröse Vinylchloridpolymere mit hoher Schüttdichte auf der Grundlage einer vereinfachten Polymerisationstechnologie herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung perlförmiger poröser Polymerisate durch radikalische Polymerisation von VC oder überwiegend VC enthaltenden Monomermischungen in wäßrigem Medium unter Verwendung bekannter Polymerisationsinitiatoren im Temperaturbereich zwischen 273 und 353 K, vorzugsweise zwischen 300 und 3WK, zu entwickeln.

- Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß VC, gegebenenfalls unter Zusatz inerter organischer Lösungsmittel in einer auf die Wassermasse bezogenen Menge von 5 bis 4-0 %, mittels Rühren in der wäßrigen Phase verteilt wird, wobei vor Beginn der Polymerisation 20 bis 100 Masseteile (MT) VC auf 100 MT Wasser zugegeben werden, und unter Verwendung wasserlöslicher Initiatoren, vorzugsweise Peroxidisulfate oder Eedoxinitiatoren, in Abwesenheit von Suspensionsstabilisatoren und Emulga-

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toren bis zu einem Fesfcstoffgehalt zwischen 15 und 50 Masse-%, vorzugsweise unter Nachchargieren von VC und gegebenenfalls Initiator im Verlaufe der Polymerisation, polymerisiert wird.

Als vorteilhafte Polymerisationsinitiatoren haben sioh bekannte wasserlösliche Redoxinitiatoren, wie Systeme aus K₂S₂Og oder (NH^)₂S₂Og und (Hydrogen-)Sulfiten oder Dithioniten oder Chiosulfaten oder Alkylmeroaptanen oder Aceiessigester und dgl. erwiesen. Bei Verwendung dieser Redoxsysteme sowie der Peroxidisulfate allein werden bei Polymerisationstemperaturen zwischen 300 und 34-0 K VC-Polymerisate innerhalb eines in weiten Grenzen variierbaren Fikentscher K-Wert-Bereiches, insbesondere hohe K-Werte im Bereich zwischen 55 und 90, erhalten.

Außerdem können der wäßrigen Initiatorlösung in bezug auf die Polymerisation inerte organische Lösungsmittel, insbesondere Paraffinkohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Ester höhermolekularer Fettsäuren bzw. aliphatisoher und aromatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise n-Octyl- und 2-Ethylhexylester von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie der Adipin- und Phthalsäure, eingesetzt werden, wobei letztere aus dem erhaltenen Polymerprodukt unter Berücksichtigung des vorgesehenen Einsatzgebietes in den meisten Fällen nicht abgetrennt werden müssen.

Weiterhin können dem Polymerisetionsansatζ vor, gegebenenfalls auch während oder nach der Polymerisation bekannte Verarbeitungshilfsmittel, insbesondere Stabilisatoren, Weichmaoher und Gleitmittel, zugegeben werden. Die erhaltenen VC-Polymere sind strukturell sehr einheitlich aufgebaut (Vorliegen einheitlicher Globuli,

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keine perizellulären Häute) und besitzen ein einheitliches Aussehen (perlförmige Teilchen mit einem nahezu konstanten Durchmesser innerhalb eines Bereiches zwischen 0,2 und 5 mm).

Die Polymerisate zeiohnen sich sowohl durch eine hohe Porosität (Weichmachersufnähme und Weichmacheraufnahmegeschwindigkeit) als auch hohe Schüttdichte und hohe Rieselfähigkeit aus und besitzen darüber hinaus eine hohe Thermostabilität und Wärmeformbeständigkeit im entsprechenden K-Wert-BereiGh.

Ausführungsbeispiel

In einem mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten, sauerstofffrei gespülten Polymerisationskessel werden zu 100 MT Wasser, in welchem 0,05 MT K₂S₂O₈ und 0,02 MT Na₂S₂O^ gelöst sind, bei Raumtemperatur 40 MT VC zugeführt. Unter Rühren wird der Polymerisationsansatz auf eine Temperatur von 313 K (^TPm) erwärmt und unter Aufrechterhaltung von T-r> sowie Nachdosierung von YC aus einem Monomervorratsgefäß in einer Menge von 10 MT/30 min über einen Zeitraum von insgesamt 3 h polymerisiert.

Danach wird der Kessel entspannt und mit Inert-Stickstoff gespült. Insgesamt werden 52 MT PVC mit folgenden Polymerparametern erhalten:

Fikentscher K-Wert 83

Teilohendurchmesser 0,81-0,85 mm

Schüttdichte 0,58 g/onr

Rieselfähigkeit (TGL 160-221) 21 g/s

Weichmachereufnahme-Zentrifuge 22 Masse-%

Bi-2-ethylhexylphthalat (DOP)

Weichmacheraufnahmegeschwindigkeit 0-5 min (Fettfleck-Methode, TGL. 28475)
Thermostabilität (Ofentest, TGL 28475) 70 min

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ViGat-Erweichungstemperatur

(TGL 17274-, 4-9 N Auflagegewicht in Luft) 365 K

Restmonomergehalt im PVC . < 1 ppm VC

Gemäß oben angeführtem Beispiel sind unter Variation von Ip bzw. des Polymerisationsinitiators (neben dem reinen Peroxidisulfat K₂S₂Og das System K₂Sp0g/iIa₂S₂0,-) sowie des Polymerisationsregimes (Mengenverhältnisse: Monomervorlage and nachchargierte Monomermenge über die Polymerisationszeit h) die in Tab. I angegebenen VC-Polymerisate hergestellt morden.

In den Spalten 6-9 sind als wichtige Polymerkennwerte der Fikentscher K-Wert, die Schüttdichte (SD), die prozentuale Weichmacheraufnahme mittels Zentrifuge (WM-Z) und die Vioat-Erweichungstemperafcur (VSP) aufgeführt. Darüber hinaus besitzen die perlförmigen Polymerprodukte, wobei der Teilchendurohmesser vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 mm variiert werden kann, eine hohe Rieselfähigkeit (>15 g/s gemäß TGL 160-221), Weichmacheraufnahmegeschwindigkeit (im allgemeinen 0-5 min gemäß TGL 284-75) und hohe Thermostabilität (gemäß TGL 28475 zwischen 30 und j> 50 min) sowie einen niedrigen Rest-VC-Gehalt, so daß keine zusätzliche Entmonomerisierungsstufe notwendig ist.

In den Beispielen 9 und 11 sind 20 MT Di-n-ethylhexyladipafe und in den Beispielen 10 und 12 30 MT n-Heptan dem Polymerisabionsansatz zugegeben worden. Auf diese Weise wird ein Produkt mit einer sehr einheitlichen Perlengröße erhalten.

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Claims (2)

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren in Form von Perlpolymerisaten duroh radikalische Polymerisation von Vinylchlorid und überwiegend Vinylchlorid enthaltenden Monomermischungen im wäßrigen Medium bei Temperaturen zwischen 273 und 353 K, vorzugsweise zwischen 3CX) und 34-0 K, gekennzeichnet dadurch, daß Vinylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz inerter organischer Lösungsmittel in einer auf die Wessermasse bezogenen Menge von 5 bis-40 %, mittels Rühren in der wäßrigen Phase verteilt wird, wobei vor Beginn der Polymerisation 20 bis 100 Masse-■fceile Vinylchlorid auf 100 Masseteile Wasser zugegeben werden, und uniser Verwendung wasserlöslicher Initiatoren, vorzugsweise Peroxidisulfate oder Bedoxinitiatoren, in Abwesenheit von Suspensionsstabilisatoren und Emulgatoren bis zu einem Feststoffgehalt zwischen 15 und 50 Masse-%, vorzugsweise unter Nachchargieren von Vinylchlorid und gegebenenfalls Initiator im Verlaufe der Polymerisation, polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als inerte organische Lösungsmittel Paraffinkohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Ester höhermolekularer Fettsäuren bzw. aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise n-Octyl- und 2-Ethylhexylester von Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie der Adipin- und Phthalsäure, eingesetzt werden.