DE3140382C2

DE3140382C2 -

Info

Publication number: DE3140382C2
Application number: DE3140382A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dipl.-Chem. Dr. 4660 Gelsenkirchen-Buer De Bruderreck; Guenter Dipl.-Phys. Dr. 4270 Dorsten De Deininger; Klaus Dipl.-Phys. Dr. 5804 Herdecke De Gottlieb; Manfred Dipl.-Chem. Dr. Haselhorst; August-Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 4270 Dorsten De Preuss; Friedel-Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 4250 Bottrop De Wehmeier
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1981-10-10
Filing date: 1981-10-10
Publication date: 1990-04-12
Also published as: FI823426A0; BR8205904A; IE53445B1; EP0077027A2; NO160145C; FI823426L; ES516382A0; TR22309A; DE3270279D1; JPS5874789A; ATE18919T1; FI75592C; EP0077027A3; PT75662A; CA1180895A; EP0077027B1; DK153225C; DK446182A; GR76994B; DE3140382A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Dieselkraftstoff auf Kohlenwasserstoffbasis.

Zur Verminderung der Rauch- bzw. Rußbildung in Dieselmotoren ist es bekannt (vgl. DE-OS 19 59 388), dem Dieselkraftstoff Äther, insbesondere in Mischung mit Salzen organischer Säuren von Metallen der II. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere des Bariums zuzusetzen. Als Äther werden vor allem Mono- und Di-Alkyläther von Glykolen, insbesondere Mono- und Dimethyläther von Äthylenglykol vorgeschlagen. Diese Zusätze haben den Nachteil, daß ihre Herstellung sehr aufwendig und ihre Wirkungsweise als rußminderndes und abgasreduzierendes Additiv nur gering ist. Zudem ist die Belastung der Umwelt durch die Emission von Cadcium, Barium, Strontium zu befürchten.

Als Universalkraftstoff für Verbrennungsmaschinen sind Gemische aus (a) etwa 1 bis 71 Vol.-% eines primären, sekundären oder tertiären einwertigen Alkohols mit 1 bis 8 C-Atomen oder Benzylalkohol oder Mischungen davon; (b) etwa 0,5 bis 10 Vol.-% Wasser; (c) von etwa 1 bis 90 Vol.-% eines pflanzlichen (vegetabilischen) Öls oder Mischungen derselben und (d) von etwa 10 bis 80 Vol.-% eines oder mehrerer Äther der Formel ROR′, wobei R und R′ gleich oder voneinander verschieden sein können und R und R′ eine C₁- bis C₃-Alkylgruppe oder Mischungen derselben bezeichnen, als auch nachwachsenden Rohstoffen herstellbar, vorgeschlagen worden (vgl. WO 81/00721). Vergleichsversuche haben ergeben, daß derartige Gemische sowohl hinsichtlich des spezifischen Energieverbrauchs als auch der Bosch-Zahl als Maß der Abgasschwärze den erfindungsgemäßen Mischungen unterlegen waren.

Weiterhin ist es bekannt (vgl. EP 0 020 012 A1), Dieselmotoren mit Mischungen von Alkoholen und Äthern, die fakultativ auch Dieselkraftstoff enthalten können, zu betreiben. Als Alkohole werden Methanol, Äthanol, n-Propanol und n-Butanol vorgeschlagen; bevorzugt werden Mischungen von Dimethyläther und Methanol. Bei diesen Gemischen hat es sich als notwendig erwiesen, die beiden Bestandteile dem Zylinder getrennt zuzuführen, z. B. über die Ansaugluft und durch die üblichen Einspritzpumpen. Zudem ist der Heizwert bezogen auf die Grundkomponente Dieselkraftstoff um mehr als die Hälfte geringer und die solchen Mischungen eigene Cetanzahl als Maß für die Zündwilligkeit stark vermindert, wenn nicht unzureichend für den runden Lauf eines handelsüblichen Dieselmotors.

Die vorliegende Erfindung vermeidet die Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten, Äther enthaltenden Dieselkraftstoffe und zeichnet sich durch ein gegenüber üblichen Dieselkraftstoffen verbessertes Verbrennungsverhalten und damit eine erhöhte Nutzleistung und einen verringerten Schadstoffausstoß der damit betriebenen Motore aus.

Erreicht werden diese und weitere, sich aus der folgenden Beschreibung ergebende Vorteile erfindungsgemäß durch den Zusatz eines oder mehrerer Äther der allgemeinen Formel R₁-O-C(CH₃)₂-R₂ zum Dieselkraftstoff, wobei R₁ und R₂ jeweils einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl- oder 2-Butylrest, R₂ auch Wasserstoff bedeuten. R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein.

Besonders brauchbar sind Methyl-tert.-butyläther (2-Methoxy-2-methylpropan), Methyl-tert.-amyläther (2-Methoxy-2-methylbutan), Isopropyl-tert.-butyläther (2-(2′-Propoxy)-2-methylpropan), sec.-Butyl-tert.- butyläther (2-(2′-Butoxy)-2-methylpropan), Methyl- tert.-2,3-dimethylbutyläther (2-Methoxy-2,3-dimethylbutan) und Methyl-tert.-2-methylpentyläther (2-Methoxy- 2-methylpentan).

Bevorzugt werden Äthergemische, die bis zu 90 Vol.-% eines der genannten Äther enthalten.

Bevorzugt ist weiter ein Dieselkraftstoff auf Kohlenwasserstoffbasis, bei dem der Zusatz aus mehreren Äthern der angegebenen allgemeinen Formel Methyl- tert.-butyläther, Isopropyl-tert.-butyläther und sec.-Butyl-tert.-butyläther etwa im Volumenverhältnis 1 : 1 : 1 enthält.

Insbesondere beträgt der Gehalt des Zusatzes an Methyl-tert.-butyläther 5 bis 50 Vol.-%, an Methyl- tert.-amyläther 5 bis 50 Vol.-%, an Isopropyl-tert.- butyläther 5 bis 50 Vol.-%, an sec.-Butyl-tert.-butyläther 5 bis 50 Vol.-%, an Methyl-tert.-2,3-dimethylbutyläther 5 bis 50 Vol.-% und an Methyl-tert.-2-methylpentyläther 5 bis 50 Vol.-%.

Es ist zwar bekannt, vorstehend genannte Äther, insbesondere Methyl-tert.-butyläther Vergaserkraftstoffen zuzusetzen. Hieraus konnte jedoch nicht auf die Eignung der Äther als Zusatzstoffe für Dieselkraftstoffe geschlossen werden. Zum einen ist die Klopffestigkeit des Kraftstoffes bei Dieselmotoren nicht wesentlich; zum anderen ist ein bestimmtes Selbstzündungsvermögen und eine gewisse Verdampfungsgeschwindigkeit bei guten Lösungseigenschaften für Dieselkraftstoff notwendig.

Die günstigen Wirkungen treten bereits bei relativ geringen Zusatzmengen von 5 Vol.-% des Äthergemisches zu Dieselkraftstoff auf. Die erfindungsgemäß dem Dieselkraftstoff zuzufügenden Äther können durch einfache Verfahren aus den bei der Erdölgewinnung und -verarbeitung anfallenden, unter Normalbedingungen gasförmigen oder leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen hergestellt und in großen Mengen zur Verfügung gestellt werden. Es ist daher möglich, Dieselkraftstoff mit den erfindungsgemäßen Zusätzen herzustellen, der bis zu 25 Vol.-% aus dem Äthergemisch besteht.

Üblicher Dieselkraftstoff enthält Cycloparaffine und mehrkernige Aromaten, die bei der Verbrennung zur Bildung von Rußpartikeln neigen. Die Einhaltung einer vorgeschriebenen Rauchbildungszahl (Rußzahl, Smoke-unit) erfordert gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis Kraftstoff/Luft einen Luftüberschuß und vermindert damit die maximal freisetzbare Energie pro verbrauchter Masse Dieselkraftstoff. Durch den erfindungsgemäßen Ätherzusatz wird die Rußbildungszahl stark erniedrigt, wodurch die Herabsetzung des Luftüberschusses möglich ist. Dies führt zu einer Erhöhung des Wirkungsgrades und damit der Nutzleistung des Motors durch höheren Mitteldruck. Zugleich wird die absolute Abgasmenge verringert und der Schadstoffausstoß, insbesondere die NO_x-Emission reduziert. Außerdem zeichnet sich der in verringerter Konzentration emittierte Ruß dadurch aus, daß die extrahierbaren karzinogenen Anteile polyzyklischer Aromaten ganz wesentlich vermindert sind.

Da die als Zusatzstoffe eingesetzten Äther praktisch schwefelfrei sind, verringert sich der absolute Schwefelgehalt im Dieselkraftstoff. Die geringere Rauchneigung und der kleinere SO₂-Gehalt bewirken eine geringere Motorölverschmutzung und damit eine längere Standzeit des Motoröls.

Die erfindungsgemäß dem Dieselkraftstoff zugesetzten Äthergemische können weiterhin als Lösungsvermittler für Alkohole, insbesondere Methanol und Äthanol dienen. Sie ermöglichen es, Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol einzeln oder in Mischung, sogar mit geringen Wassergehalten, dem Dieselkraftstoff zuzusetzen. Hierdurch lassen sich z. B. aus Biomasse gewonnene Alkohole in größeren Mengen als Dieselölzusätze nutzen.

Beim Zusatz von C₁-C₄-Alkoholen zu dem Dieselkraftstoff auf Kohlenwasserstoffbasis, der Äther bzw. Äther-/Alkoholgemische enthält, gelten bezüglich der zugesetzten Mengen folgende Eckpunkte:

a) Bei 0 Vol.-% Alkoholzugabe 5 bis 25 Vol.-% Äther- bzw. Äthergemischzugabe
b) 21,5 Vol.-% Äther- plus Alkoholzugabe bei einer Gesamt-C₁-C₄-Alkoholmenge von 6,65 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgemisch, wobei von 6,65 Volumenteilen Gesamt-C₁-C₄-Alkohol maximal 5,55 Volumenteile Methanol sein können und der untere Wert der Äthermenge unverändert 5 Vol.-% darstellt.

Es ist zwar bekannt, Dieselkraftstoffen Alkohole unter Verwendung von Lösungsvermittlern zuzumischen. Die bisher hierfür vorgeschlagenen Lösungsvermittler werden jedoch durch ein aufwendiges Verfahren hergestellt und sind daher nicht ohne weiteres in den benötigten größeren Mengen verfügbar. Auch fehlt den bisher als Lösungsvermittler in Betracht gezogenen Substanzen die Eigenschaft, das Verbrennungsverhalten von Dieselkraftstoffen günstig zu beeinflussen, wie dies bei den erfindungsgemäßen Äthern der Fall ist.

Beispiele

Als Mischungskomponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kraftstoffe und als Basis für die Vergleichsversuche wurde ein handelsüblicher Dieselkraftstoff mit den in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften verwendet.

Dichte
0,830 g/ml
Flammpunkt	80°C
Viskosität	4,46 mm²/s
Schwefel	0,23 Gew.-%
Heizwert	42,9 MJ/kg
Siedebeginn - Siedeende	199°C - 353°C
Destillationsrückstand	1,5 Vol.-%
Cetanzahl	56,5

Aus der Grundkomponente und Äther- bzw. Alkoholzusätzen wurden durch Mischung die in Tabelle 2 aufgeführten erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffe hergestellt, die die dort angegebenen Eigenschaften aufweisen.

Tabelle 2

Hierbei bedeuten:
DK: Grundkomponente gemäß Tabelle 1,
B₁: Gemisch aus 90 Vol.-% Methyl-tert.-butyläther, Isopropyl-tert.-butyläther, sec.-Butyl-tert.-butyläther (im Volumen-Verhältnis 1 : 1 : 1) und 10 Vol.-% Methanol, Isopropanol, sec.-Butanol (im Volumenverhältnis 1 : 1 : 1),
B₂: sec.-Butyl-tert.-butyläther,
M: Methanol,
E: Ethanol

Die Vergleichsversuche der erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffe mit handelsüblichem Kraftstoff wurden mit handelsüblichen Dieselmotoren (Daimler Benz Typ 240 D und VW Typ Golf D) vorgenommen. Zur Vergleichbarkeit der Meßergebnisse wurde die Leistung bei festen Drehzahlen (4400 bzw. 4800 min^-1) bei Verwendung der verschiedenen Mischungen so eingestellt, daß die mit dem Grund-Dieselkraftstoff erzielte Leistung erreicht wurde.

Die Bosch-Zahl (BZ) als Maß der Abgasschwärze und der spezifische Energieverbrauch wurden mit einem Daimler-Benz-Motor Typ 240 D bei 4400 min^-1 und einer Leistung von 47,3 kW bestimmt. In Tabelle 3 sind Bosch-Zahl und spezifischer Energieverbrauch des Grund-Dieselkraftstoffes (0) und der Mischungen nach Beispiel 1 bis 4 zusammengestellt.

Tabelle 3

Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, daß Verbesserungen der Bosch-Zahl als Maß für die Rußbildung bis zu 48% gegenüber konventionellem Dieselkraftstoff erzielt werden. Bereits Mischungen, deren Gehalt an den erfindungsgemäßen Komponenten nur 10 Vol.-% beträgt, weisen Bosch-Zahlen auf, die bis zu 38% vermindert sind.

Außerdem zeigt sich, daß der spezifische Energieverbrauch trotz geringerer Heizwerte der erfindungsgemäßen Mischungen ebenso gut oder in den meisten Fällen niedriger ist als bei Verwendung des Grund-Dieselkraftstoffes.

Die NO_x-Werte im Abgas wurden mit einem handelsüblichen VW-Motor Typ Golf D bei einer Leistung von 31,4 kW bei 4800 min^-1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Kraftstoff
NO_x (ppm)
0
500
1	470
2	410
3	450
4	500

Aus Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffe im Abgas zu einer Verminderung der Stickoxid-Konzentration um bis zu 18% (bezogen auf handelsüblichen Dieselkraftstoff) führen.

Claims

1. Dieselkraftstoff auf Kohlenwasserstoffbasis, dadurch gekennzeichnet, daß er 5 bis 25 Vol.-% eines Zusatzes aus einem oder mehreren Äthern der allgemeinen Formel R₁-O-C(CH₃)₂-R₂ enthält, wobei R₁ und R₂ jeweils einen Methyl-, Äthyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl- oder 2-Butylrest, R₂ auch Wasserstoff bedeutet.

2. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 5 bis 25 Vol.-% eines Zusatzes enthält, der aus
0 bis 90 Vol.-% Methyl-tert.-butyläther,
0 bis 90 Vol.-% Methyl-tert.-amyläther,
0 bis 90 Vol.-% Isopropyl-tert.-butyläther,
0 bis 90 Vol.-% sec.-Butyl-tert.-butyläther,
0 bis 90 Vol.-% Methyl-tert.-2,3-dimethylbutyläther
0 bis 90 Vol.-% Methyl-tert.-2-methylpentyläther
besteht.

3. Dieselkraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz zu 5 bis 50 Vol.-% aus Methyl-tert.-butyläther besteht.

4. Dieselkraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz zu 5 bis 50 Vol.-% aus Methyl-tert.-amyläther besteht.

5. Dieselkraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz zu 5 bis 50 Vol.-% aus Isopropyl-tert.-butyläther besteht.

6. Dieselkraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz zu 5 bis 50 Vol.-% aus sec.-Butyl-tert.-butyläther besteht.

7. Dieselkraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz zu 5 bis 50 Vol.-% aus Methyl-tert.-2,3-dimethylbutyläther besteht.

8. Dieselkraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz zu 5 bis 50 Vol.-% aus Methyl-tert.-2-methylpentyläther besteht.

9. Dieselkraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Methyl-tert.-butyläther, Isopropyl-tert.-butyläther und sec.-Butyl-tert.-butyläther etwa im Volumenverhältnis 1 : 1 : 1 enthält.

10. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1 abgewandelt dadurch, daß er zusätzlich C₁-C₄-Alkohole enthält, wobei bezüglich der zugesetzten Mengen folgende Eckpunkte gelten: