DE3123177A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopentenonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyclopentenonenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Cyclopentenonen der allgemeinen Formel I
-E1
in der R · ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder niederen Alkenylrest und R ein Wasserstoffatom, einen niederen
Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl-, substituierten oder unsubstituierten Aryl-, Aryl-nieder-alkyl-,
Thienyl- oder Cycloalkylrest bedeutet.
Unter dem Ausdruck "nieder" sind Reste mit höchstens 8
Kohlenstoffatomen zu verstehen. Beispiele für niedere Alkylreste sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und n-Heptylgruppe. Beispiele
für niedere Alkenylreste sind die Allyl-, «.-Methylallyl-,
oc-Äthylallyl, 4-Pentenyl-, 2,4-Pentadienyl-, 2-cis-Butenyl-,
2-cis-Pentenyl- und 2-trans-Pentenylgruppe. Beispiele für
niedere Alkenylreste sind die Propargyl-, 0(-Methylpropargyl-
und 2-Pentinylgruppe. Der Ausdruck "Arylrest" bedeutet aromatische
Reste mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind die Phenyl-, Naphthyl- und Anthrylgruppe.
Beispiele für gegebenenfalls an den Arylresten vorhandene Substituenten sind niedere Alkyl-, niedere Alkoxyreste
und Halogenatome. Der Ausdruck "Cycloalkylrest" bedeutet cyclische Reste mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele hierfür sind die Cyclopropyl-, Cyclo-
L J
Γ -6-
1 pentyl- und Cyclohexylgruppe.
Die Cyclopentenone der allgemeinen Formel I besitzen verschiedene praktische Anwendungszwecke. Beispielsweise
c stellen sie wertvolle Duftstoffe dar. Insbesondere ist
1 ?
Jasmon (I: R = -CH3; R = -CH2CH=CHCH2CH3) ein Duftstoff,
Jasmon (I: R = -CH3; R = -CH2CH=CHCH2CH3) ein Duftstoff,
der im flüchtigen Anteil des Öls aus Jasminblüten vorkommt. Ferner sind diese Verbindungen wertvolle Ausgangsmaterialien
zur Herstellung von Cyclotene, Äthylcyclotene, Methyljasmonat, Methyldihydrojasmonat und dergleichen.
Bisher wurden die Cyclopentenone der allgemeinen Formel I (a) unter Verwendung von Lävulinsäureestern (J. Am. Chem.
Soc, Bd. 66 (1944), S. 4), (b) unter Verwendung von 1,4-Diketonen (vgl. J. Org. Chem., Bd. 31 (1966), S. 977 oder
(c) unter Reduktion der Hydroxylgruppe von 4-Hydroxy-2-cyclopentenonen mit einem Metall und einer Säure (vgl.
JA-OS 110 538/1976) hergestellt. Jedoch sind diese herkömmlichen
Verfahren für eine grosstechnische Anwendung nicht geeignet, da sie schwierige Bearbeitungsstufen umfassen,
von schwer zugänglichen Reagentien und teuren Ausgangsmaterialien ausgehen, zeitraubend sind, die gewünschten
Verbindungen in schlechten Ausbeuten liefern und zur Bildung von Nebenprodukten führen, die sich von
25 den gewünschten Verbindungen nur schwierig abtrennen
lassen. Insbesondere erhält man beim Verfahren (b) durch die Cyclisierung in der letzten Stufe neben den gewünschten
Verbindungen Nebenprodukte, wie 3-Hexyl-2-cyclopentenon, deren Abtrennung sehr kostspielig ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonen bereitzustellen, das sich leicht
grosstechnisch durchführen lässt und in hohen Ausbeuten abläuft.
35
35
L . -J
— 7 -
Erfindungsgemäss lassen sich Dicyclopentenone der allgemeinen
Formel I gemäss folgendem Reaktionsschema herstellen:
OR
CH-R
2 ·
Umlagerung
(ID
(III)
reduktive Dehydroxylierung
O (D
- 1 2
in diesem Reaktionsschema haben R und R die vorstehend angegebene
Bedeutung.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Furancarbinole der allgemeinen
Formel II sind bekannte Verbindungen und lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von in der 5-Stellung substituierten
Furfuralen mit einem Grignard-Reagens gemäss folgender Reaktionsgleichung herstellen:
CHO
R2MgX
ill
.-CH-R
"O'
OH
(ID
1 2
In dieser Gleichung haben R und R die vorstehend angegebene Bedeutung und X bedeutet ein Halogenatom. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Furancarbinole der allgemeinen Formel II besteht in der Umsetzung von in der 2-Stellung entsprechend substituierten Furanen mit einem Aldehyd gemäss folgender Reaktionsgleichung:
In dieser Gleichung haben R und R die vorstehend angegebene Bedeutung und X bedeutet ein Halogenatom. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Furancarbinole der allgemeinen Formel II besteht in der Umsetzung von in der 2-Stellung entsprechend substituierten Furanen mit einem Aldehyd gemäss folgender Reaktionsgleichung:
RJ
R2CHO
(II)
1 2 In dieser Reaktionsgleichung haben R und R die vorstehend
angegebene Bedeutung.
Die Umlagerung des Furancarbinols der allgemeinen Formel II zum Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III kann
durch Behandlung mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem zweiwertigen Alkohol in Gegenwart oder Abwesenheit
eines Katalysators durchgeführt werden.
Als Reaktionsmedium können Wasser oder Gemische aus Wasser mit einem zweiwertigen Alkohol verwendet werden. Beispiele
für zweiwertige Alkohole sind Äthylenglykol, 1,3-Propandiol,
1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,3-Butandiol. Das Gewichtsverhältnis
von Wasser zu zweiwertigem Alkohol beträgt im allgemeinen 1:1 bis 1:1/100, obgleich auch ausserhalb
dieses Bereichs gearbeitet werden kann. Neben V/asser oder Wasser und dem zweiwertigen Alkohol kann das Reaktionsmedium
auch andere organische Lösungsmittel enthalten, vorausgesetzt, dass deren Menge relativ gering ist, beispielsweise
etwa 10 Gewichtsprozent. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran,
Dimethylformamid, Diraethylsulfoxid, Essigsäureäthylester,
Essigsäure, Dichloräthan, Toluol, Aceton, Methyl-
äthylketon, Methylisobutylketon und Diäthyläther. 25
Die Umlagerung kann auch in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Im allgemeinen ist die Anwesenheit
eines Katalysators jedoch bevorzugt, da dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Umwandlung vergrössert
wird. Als Katalysatoren können Metallsalze, wie Phosphate,
Sulfate, Chloride, Bromide, Oxide, Fettsäuresalze und organische Sulfonsäuresalze von Natrium, Kalium, Magnesium,
Zink, Eisen, Calcium, Mangan, Kobalt und Aluminium, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid,
Tricaprylmethylammoniumchlorid, Dode-
L J
* 4
j ··. »ιιί β»*» »-··· I
— 9 -
cyltrimethylammoniurachlorid und Caprylbenzyldimethylammoniumchlorid,
sowie grenzflächenaktive Mittel, wie Salze von höheren Fettsäuren, Polyoxyäthylenalkylphenoläther und höhere
Fettalkohole, verwendet werden. Diese Katalysatoren können in Mengen von 1/1000 bis 5 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil
des Furancarbinols der allgemeinen Formel.. III verwendet werden. Es sind aber auch beliebige Mengen ausserhalb dieses
Bereichs möglich. Nach Beendigung der Umlagerung können die. Katalysatoren aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnen und
erneut eingesetzt werden.
Die Umlagerung wird im allgemeinen bei pH-Werten von 3 bis
und insbesondere von 3,5 bis 6,5 durchgeführt, obgleich die Aufrechterhaltung dieses pH-Werts nicht kritisch ist. Zur
1S Einstellung des pH-Werts auf diesa-i Bereich können Säuren,
wie organische Säuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Toluolsulfansäure und Methansulfonsäure, und anorganische
Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Borsäure, Basen, wie organische Basen,
beispielsweise Pyridin und Triäthylamin, und anorganische Basen, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat
und Dikaliuramonohydrogenphosphat, verwendet werden. Die Einstellung des pH-Werts kann auch durch
Verwendung von Puffern vorgenommen werden, die Dikaliummonohydrogenphosphat/Phosphorsäure,
Natriumacetat/Essigsäure, Natriumacetat/Phosphorsäure, Phthalsäure/Kaliumcarbonat,
Dikaliummonohydrogenphosphat/Salzsäure, Monokaliumdihydrogenphosphat/Kaliumhydrogencarbonat,
Bernsteinsäure/ Natriumhydrogencarbonat oder dergleichen enthalten. Im allge-
^ meinen wird die Verwendung von starken Säuren, wie Salzsäure
und Bromwasserstoffsäure, oder starken Basen, wie Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid, zur Einstellung des pH-Werts vermieden.
Die Rekationstemperatur bei der Umlagerungsreaktion beträgt
L . J
im allgemeinen 0 bis 2000C, vorzugsweise 20 bis 160 C
und insbesondere 70 bis 14O°C.
Die Gewinnung des Hydroxycyclopentenons der allgemeinen Formel
III aus dem Reaktionsgemisch kann nach an sich üblichen Abtrennungsverfahren vorgenommen werden, beispielsweise
durch Extrahieren, Fraktionieren, Konzentrieren und Destillieren. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das das
Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III enthaltende Reaktionsgemisch direkt in der nachfolgenden Reaktionsstufe
ohne Abtrennung des Hydroxycyclopentenons der allgemeinen Formel III einzusetzen.
Unter den auf diese Weise hergestellten Hydroxycyclopentenonen sind zumindest die der allgemeinen Formel III, in der
1 ρ
R eine Methylgruppe und R eine Pentyl-, 2-Pentinyl-, 2-cis-Pentenyl-,
2-trans-Pentenyl- oder 2,4-cis-Pentadienylgruppe
bedeutet, neu. Die Hydroxycyclopentenone der allgemeinen Formel III, einschliesslich der genannten neuen Verbindungen,
sind nicht nur wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung der Cyclopentenone der allgemeinen Formel I, sondern auch
wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Duftstoffen, Arzneistoffen, landwirtschaftlichen Chemikalien und dergleichen.
In bezug auf die Umlagerung des Furancarbinols der allgemeinen Formel II zum Hydroxycyclopentenon der allgemeinen
Formel III ist ein Verfahren bekannt, bei dem die erstgenannte Verbindung in Aceton mit einer geringen Menge an
^ Wasser in Gegenwart von Zinkchlorid behandelt wird; vgl. Tetrahedron, Bd. 34 (1978), S. 2775. Bei diesem Verfahren
wird jedoch eine grosse Menge an organischen Lösungsmitteln verwendet, so dass eine Gewinnung und Reinigung erforderlich
ist. Ferner sind dabei die Ausbeuten an den gewünschten Hydroxycyclopentenonen der allgemeinen Formel III im allge-
- 11 - ·
"1
meinen gering. Es ist daher überraschend, dass beim erfindungsgemässen
Verfahren unter Verwendung von Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem zweiwertigen Alkohol als Reaktionsmedium die Umlagerung in ausgezeichneten Ausbeuten abläuft,
und zwar auch dann, wenn kein Katalysator verwendet wird.
Die reduktive Dehydroxylierung des Hydroxycyclopentenons der
allgemeinen Formel III zum Cyclopentenon der allgemeinen Formel I kann nach an sich üblichen Verfahren zur Reduktion von
Allylhydroxylgruppen, beispielsweise unter Verwendung eines Metalls und einer Säure, vorgenommen werden.
Bezüglich der hierfür verwendbaren Metalle und Säuren gibt
es keine speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen werden als Metalle Zink, amalgamiertes Zink, Eisen, Zinn und dergleichen
und als Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, deren wässrige Lösungen und dergleichen verwendet. Die
Metallmenge beträgt im allgemeinen 0,4 bis 50 Mol pro 1 Mol
des Hydroxycyclopentenons der allgemeinen Formel III. 20
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels als Reaktionsmedium durchgeführt werden.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Säure direkt als Reaktionsmedium zu verwenden. Bei Verwendung eines inerten
Lösungsmittels beträgt dessen Menge im allgemeinen 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil des Hydroxycyclopentenons
der allgemeinen Formel III.
Die Reaktionstemperatur bei der reduktiven Dehydroxylierung
kann 0 bis 2000C und vorzugsweise 20 bis 16O°C betragen.
Die Gewinnung des gebildeten Cyclopentenone der allgemeinen
Formel I aus dem Reaktionsgemisch kann leicht nach an sich üblichen Verfahren vorgenommen werden, beispielsweise durch
Konzentrieren, Extrahieren, Fraktionieren oder Destillieren.
L · -J
• W ν * fr te w* *
Bei den vorstehenden Umsetzungen, d.h. der Umwandlung und der reduktiven Dehydroxylierung, können einige Nebenreaktionen
auftreten. Derartige Verfahrensweisen fallen jedoch unter den Gegenstand der Erfindung, sofern die vorstehend
erläuterten Hauptreaktionen ablaufen.
Beispielsweise kann bei der Umlagerung des Furancarbinols der allgemeinen Formel II zum Hydroxycyclopentenon der
allgemeinen Formel III je nach den Reaktionsbedingungen, wie Reaktionszeit und Art des Katalysators^ das folgende
4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel IV gebildet werden
(IV)
1 2
in der R und R die vorstehende Bedeutung haben. Jedoch ist die Abtrennung dieses Nebenprodukts aus dem Reaktionsgemisch nicht erforderlich, da dieses in der nachfolgenden Stufe der reduktiven Dehydroxylierung ebenfalls in das Cyclopentenon der allgemeinen Formel I übergeführt wird.
in der R und R die vorstehende Bedeutung haben. Jedoch ist die Abtrennung dieses Nebenprodukts aus dem Reaktionsgemisch nicht erforderlich, da dieses in der nachfolgenden Stufe der reduktiven Dehydroxylierung ebenfalls in das Cyclopentenon der allgemeinen Formel I übergeführt wird.
Ferner kann bei der reduktiven Dehydroxylierung des Hydroxycyclopentenons
der allgemeinen Formel III zum Cyclopentenon der allgemeinen Formel I als Nebenprodukt, je nach den Reaktionsbedingungen,
wie Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, das folgende in der 4,5-Stellung disubstituierte
Cyclopentenon der allgemeinen Formel V gebildet werden
L ' · J
1 ρ
^ . in der R und R die vorstehende Bedeutung haben- Jedoch
^ . in der R und R die vorstehende Bedeutung haben- Jedoch
■ lässt sich dieses Produkt leicht zum Cyclopentenon der allgemeinen
Formel I umlagern. Deshalb führt die Bildung dieser Verbindung als Nebenprodukt nicht zu einer wesentlichen
Verringerung der Ausbeute am gewünschten Cyclopentenon der allgemeinen Formel I.
Wenn R einen niederen Alkinylrest bedeutet, kann die reduktive Dehydroxylierung des Hydroxycyclopentenons der allgemeinen
Formel III zum Cyelopentenon der allgemeinen Formel I zur gleichzeitigen Hydrierung des niederen Alkinylrests
zu einem niederen Alkenylrest führen, insbesondere wenn die reduktive Dehydroxylierung unter Verwendung eines
Metalls und einer Säure durchgeführt wird. Um diese Hydrierung zu vermeiden, können andere Reduktionsverfahren
angewendet werden. Andererseits kann diese Hydrierung beabsichtigt sein und in zweckmässiger Weise zur Bildung des
' 2
Cyclopentenons der allgemeinen. Formel I, in der R einen niederen Alkenylrest bedeutet, aus dem entsprechenden Furan-
2 carbinol der allgemeinen Formel II, in der R einen niederen
Alkinylrest bedeutet, oder aus dem entsprechenden Hydroxy-
2 cyclopentenon der allgemeinen Formel III, in der R einen
niederen Alkinylrest bedeutet, ohne weitere Hydrierungsstufe herangezogen werden.
25
25
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.
In einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Vierhalskolben werden 50 Teile 5-Methyl-Ot-allylfurfurylalkohol
und ein Puffer, der aus 1500 Teilen Wasser und 1,7 Teilen Dikaliummonohydrogenphosphat hergestellt und mit
Phosphorsäure auf den pH-Wert 5,0 eingestellt worden ist,
gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 12 Stunden unter einem
L J
Stickstoffstrom bei 1Ö0°C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Toluol extrahiert. Die organische
Phase wird abgetrennt und eingeengt. Man erhält in einer Ausbeute von 86 Prozent d.Th. 2-Allyl-3-hyd.roxy-3-niethyl-
5 4-eyclopentenon.
40 Teile des vorstehend erhaltenen 2-Allyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenons
werden in 320 Teilen Eisessig gelöst und mit 100 Teilen Zinkpulver versetzt. Das erhaltene Gemisch
wird 2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt. Das nach dem Abfiltrieren des Niederschlags erhaltene Filtrat wird mit Toluol extrahiert.
Die organische Phase wird abgetrennt, mit Alkali und sodann mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird
1^ unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält in einer
Ausbeute von 93 Prozent d.Th. 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopentenon vom Kp. 65 bis 70°C/2 bis 3 Torr.
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 30 Teile 5-Methyl-oi-(2-cis-pentenyl)-furfurylalkohol
und 1200 Teile Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 36 Stunden bei 1000C gerührt,
wobei ein pH-Wert von 4,9 bis 5,3 eingehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann gemäss Beispiel 1 be-
handelt. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält in' einer
Ausbeute von 74 Prozent d.Th. 2-(2-cis-Pentenyl)-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon.
20 Teile den vorstehend erhaltenen 2-(<'-cis-Pentenyl)-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenons
i^erden in 160 Teilen Eisessig
gelöst und mit 60 Teilen Zinkpulver versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1 1/2 Stunden unter Rückfluss erwärmt.
Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 94 Prozent d.Th.
2-(2-cis-Pentenyl)-3-methyl-2-cyclopentenon vom Kp. 100 bis
105°C/4 bis 5 Torr.
L · J
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- 15 -
! Beispiel 3
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 30 Teile α-n-Pentylfurfurylalkohol
und 1500 Teile Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 35 Stunden bei 1000C gerührt, wobei der pH-Wert
auf 4,6 bis 5,0 eingestellt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch
gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 87 Prozent d.Th. ein Gemisch aus 2-n-Pentyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon
und 2-Pentyl-4-hydroxy-2-cycl.o-
pentenon. 10
20 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches werden in 120 Teilen Eisessig gelöst und mit 24 Teilen Zinkpulver versetzt.
Das erhaltene Gemisch wird 1/2 Stunde bei 60 bis 8O0C gerührt.
Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 behandelt. Der erhaltene Rückstand (19 Teile) wird in 57 Teilen
Methanol gelöst und mit 1,9 Teilen einer 5-gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhydroxid versetzt. Das erhaltene
Gemisch wird 1/2 Stunde bei 40 bis 6O0C gerührt. Sodann wird
das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Hexan extra-
hiert. Die Hexanphase wird mit Wasser gewaschen und eingedampft.
Man erhält in einer Ausbeute von 91 Prozent d.Th. 2-n-Pentyl-2-cyclopentenon vom Kp. 80 bis 900C/3 bis 5 Torr.
Beispiel 4 25
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 40 Teile oC-n-Hexylfurfurylalkohol
und ein Puffer, der aus 1600 Teilen V/asser und 1,3 Teilen Dikaliummonohydrogenphosphat hergestellt und
mit Phosphorsäure auf den pH-Wert 4,7 eingestellt worden ist, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom
bei 100 C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase
wird eingedampft. Man erhält in einer Ausbeute von 88 Prozent d.Th. ein Gemisch aus 2-n-Hexyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon
und 2-n-Hexyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon.
L J
■ -16:
30 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches werden in 150
Teilen Essigsäure gelöst und mit 30 Teilen Zinkpulver versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde bei 70 bis 80 C
gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 93 Prozent d.Th.
2-Hexyl-2-cyclopentenon vom Kp. 95°C/4 bis 5 Torr.
Beispiele 5 bis 14
Auf die vorstehend beschriebene Weise wird die Umwandlung "Ό von Furancarbinolen der allgemeinen Formel II zu Hydroxycyclopentenonen
der allgemeinen Formel III und die reduktive Dehydroxylierung der Hydroxycyclopentenone der allgemeinen
Formel III zu Cyclopentenonen der allgemeinen Formel I ausgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I (Uralagerung)
und II (reduktive Dehydroxylierung) zusammengestellt.
ω
ο
ο
to
CJl
| Bei spiel |
Furancarbinol (II) | R2 | _ Katalysator | *1) Menge |
Lösungsmittel | Menge 1^ | pH- Wert |
Reaktions temperatur |
Ausbeute <%>*2> |
| 5 | R1 | eis -CH2CH=CHC2H5 |
Material ■ | 1/50 1/30 |
Material | 40 3 |
5,2 | 100 | 75 |
| 6 | H | -CH2C=CH | Natriumacetat/ Phosphorsäure Magnesiumchlorid |
1/30 | Wasser Äthylenglykol |
30 | 4,6 - 4,9 | 120 | 83 |
| 7 | H | -CH2C=CC2H5 | Dikaliummonohydro- genphosphat/Phos phorsäure |
1/50 | Wasser | 50· | 5J1 | 120 | 84 |
| 8 | CH3 | trans -CH2CH=CHC2H5 |
Di kaliummonohydro- genphosphat/Phos phorsäure |
1/50 | Wasser | 40 | 5,1 - 5,4 | 100 | 76 |
| 9 | CH3 | -C4H9 | Tetrabutylammonium bromid |
1/30 | Wasser | 30 | 5,0 | 120 | 79 |
| 10 | CH3- | Ό | Natriumacetat/ Phosphorsäure |
1/30 | Wasser | 30 15 |
V- 5,4 | 100 | 70 |
| 11 | CH3 | Ό | Emuigen 910*3' | 1/50 | Wasser Äthylenglykol |
30 . 1 . |
5,2 | 100 | 7^ |
| 12 ι |
H | -CH2-O | Natriumacetat/ Phosphorsäure |
1/20 1/30 |
Wasser Äthylenglykol |
40 | 4,9 | 120 | - 76 |
| 13 14 |
H | -C3H7 | Dikaliummonohydro- genphosphat / Phos-^' phorsäure Borsäure |
- | Wasser | 30 10 |
4,8 - 5,4 | 100 | 60 |
| CH3 | -CH2C=CH | - | V/asser 1,2-Propandiol |
30 | 4,7 - 5,1 | 100 | 83 | ||
| CH3 | '- | V/asser |
Anmerkungen: *1) Menge (Teile) bezogen auf 1 Teil Furancarbinol der allgemeinen Formel II
*2) Ausbeute an HydroXycyclopentenon der allgemeinen Formel .III oder an dessen Gemisch mit
4-Hydroxy-2-cyclopentenon der allgemeinen Formel IV
*3) Polyoxyäthylennonylphenylather (Kao-Atlas Co.)
co
οι
ro
ο
ο
cn
cn
| Hydroxycyclopentenon. (Ill) | R2 | 'Metall (Menge) |
Lösungs- mittel 1} Menge) |
Säure n) (Menge) |
Reaktions bedingungen |
Cyclopentenoni (I) | R1 | ' R2 | Ausbeu tet i) |
|
| Bei spiel |
R1 | eis -CH2CH=CHC2H3 |
Zinkpulver (1,2) |
Eisessig (5) |
IStd. 8O0C |
H | eis -CH2CH=CHC2H5 |
91 | ||
| 5 | H | -CH2C=CH | Zinkpulver · (2,0) |
Eisessig (6) |
H | -CH2CH=CH2 | 93 | |||
| 6 | H | -CH2C=CC2H5 | Zinkpulver (3) |
— | Eisessig (8) |
2 Std. unter Rück fluss- |
CH3 | eis -CH2CH=CHC2H5 |
91,5 | |
| 7 | CH3 | trans -CH2CH=CHC2H5 |
Zinkpulver (3) |
Eisessig (8) |
1,5 .Std.. unter Rück- 'fluss |
CH3 | trans -CH2CH=CHC2H5 |
92,5 | ||
| δ | CH3 | -C4H9 | Zinkpulver (3) |
"· | Eisessig (8) |
1^ Std. unter Rück- |
CH3 | -C4H9 | 93,5 | |
| ' 9 | CH3 | ■ο- | Zinkpulver (3) |
• Benzol (4) |
20 %Sche- felsäure ' (5) |
4 Std. 40 - 6O0C |
CH3 | ■Ο | 8B | |
| 10 | CH3 | Ό | Zinkpulver (1.2) |
Eisessig (5) |
1,5 Std. . 80 - 9O0C |
H | Ό ■ | 91 | ||
| 11 | H | Zinkpulver (D |
Eisessig (5) |
1.5 Std. 80 - 900C |
H | -CH2^) | 93 | |||
| 12 | H | -C3H7 | Zinn (3) | Eisessig (8) |
2 Std. unter Rück fluss |
CH3 | ~C3H7 | 90 | ||
| 13 | CH3 | -CH2C=CH | Zinkpulver (4) |
Eisessig (8) |
3 Std. 80 - IUO0C |
CH3 | ■•ch/;,-üh2 | 91 | ||
| 14 | CH3 |
Anmerkung: *1) Menge (Teile) pro 1 Teil des Hydroxycyclopentenons der allgemeinen Formel III
•j Beispiel 15
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 40 Teile 5-Methyl-«-
n-pentylfurfurylalkohol, 20 Teile Äthylenglykol und ein Puffer,
der aus 1200 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumacetat hergestellt und mit Essigsäure auf den pH-Wert 5,2 eingestellt
worden ist, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 20 Stunden
unter einem Stickstoffstrom bei 1000C gerührt. Sodann wird
das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 84 Prozent d.Th. 2-n-Pentyl-3-hydroxy-
10 3-methyl-4-cyclopentenon.
30 Teile des vorstehend erhaltenen 2-n-Pentyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenons
werden in 300 Teilen Eisessig gelöst und mit 120 Teilen Zinkpulver versetzt. Das erhaltene Gemisch
wird 3 Stunden unter Rückfluss gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält
in einer Ausbeute von 90 Prozent d.Th. Dihydrojasmon vom
Kp. 109 bis 111°C/5 bis 6 Torr.
20 Beispiel 16
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 35 Teile 5-Methyl-«-
methylfurfurylalkohol, 1050 Teile Wasser und 0,07 Teile Na- . triumacetat gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter einem
__ Stickstoff strom bei 1000C gerührt, xvobei der pH-Wert auf 5,0
ίο ■
bis 5,7 eingestellt wird. Das Reaktionsgemisch wird gemäss Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute.von 79 Prozent
d.Th. 2-Methyl-3-hydroxy-3-nlethyl-4-cyclopentenon.
25 Teile des vorstehend erhaltenen 2-Methyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenons
werden in 200 Teilen Essigsäure gelosut und mit 75 Teilen Zinkpulver versetzt. Das erhaltene
Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 unter
Verwendung von Hexan als Extraktionsmittel behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 93 Prozent d.Th. 2,3-Dimethyl-2-cyclopentenon.
j Beispiel 17
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 50 Teile cd-Äthylfurfurylalkohol,
1000 Teile Wasser und 0,02 Teile Calciumchlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 30 Stunden bei1000C unter
einem Stickstoffstrom gerührt, wobei der pH-Wert auf 4,6 bis
6,5 eingestellt wird. Sodann wird das Reaktionsgemiseh eingedampft und der Rückstand mit Methylisobutylketon extrahiert.
Der Extrakt wird eingedampft. Man erhält in einer Ausbeute von 81 Prozent d.Th. ein Gemisch aus 2-Ä"thyl-3-hydroxy-4-cyclopentenon
und 2-Äthyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon.
30 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches werden in 180 . Teilen Essigsäure gelöst und mit 45 Teilen Zinkpulver versetzt.
Das erhaltene Gemisch wird bei 50 bis 700C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 3 behandelt.
Nach Isomerisierung erhält man in einer Ausbeute von 91 Prozent d.Th. 2-Ä'thyl-2-cyclopentenon.
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 40 Teile 5-Methylfurfurylalkohol
und 1200 Teile Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 30 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 1000C
gerührt, wobei der pH-Wert auf 3>6 bis 5,0 eingestellt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 17 behandelt.
Man erhält in einer Ausbeute von 53 Prozent d.Th. .ein Gemisch aus 3-Hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon und 3-Methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon.
Gemäss Beispiel 17 wird das vorstehend erhaltene Gemisch der reduktiven Dehydroxylierung und anschliessend der Isomerisierung
unterworfen. Man erhält .in einer Ausbeute von 89 Prozent d.Th. 3-Methyl-2-cyclopentenon.
L J
* ■» · -. ,H ♦ ■» ^a fi
-21-""
1 Beispiel 19
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 30 Teile Furfurylalkohol,
900 Teile Wasser und 0,06 Teile Natriumacetat gegeben.
Das erhaltene Gemisch wird bei 1000C unter einem Stickstoff-5
strom gerührt, wobei der pH-Wert auf 3,5 bis 5,0 eingestellt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann gemäss Beispiel 17
behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 60 Prozent d.Th. 3-Hydroxy-4-cyclopentenon.
Gemäss Beispiel 17 wird das vorstehend erhaltene 3-Hydroxy-4-cyclopentenon
der reduktiven Dehydroxylierung unterworfen. Man erhält in einer Ausbeute von 89 Prozent d.Th. 2-Cyclopentenon.
L J
Claims (15)
1.) Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenonen der allgemeinen
Formel I
-R1
-R
(D
in der R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder
30 ο
niederen Alkenylrest und R ein Wasserstoffatom, einen
niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl-, substituierten oder unsubstituierten Aryl-, Aryl-niederalkyl-,
Thienyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, dadurch 35 gekennzeichnet, dass man ein Hydroxycyclopentenon der
allgemeinen Formel III
L _J
OH
-R
-R
(III)
1 2
in der R und R die vorstehende Bedeutung haben, der
reduktiven Dehydroxylierung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die reduktive Dehydroxylierung unter Verwendung eines
Metalls und einer Säure durchführt.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall Zink, Eisen, Zinn oder amalgamiertes Zink
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure,
Ameisensäure, Essigsäure oder deren wässrige Lösungen
verwendet.
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die reduktive Dehydroxylierung bei Temperaturen von
20 bis 16O°C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydroxycyclopentenon verwendet, das durch Um-
lagerung eines Furancarbinols der allgemeinen Formel II
-CH-R
I OH
(ID
12
1 in der R und R die vorstehende Bedeutung haben, erhalten
worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umlagerung in Wasser oder in einem Gemisch aus
Wasser und einem zweiwertigen Alkohol durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
man die Umlagerung in Gegenwart eines Katalysators durch-
10 führt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein quaternäres Ammoniumsalz verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als quaternäres Ammoniumsalz Tetrabutylammoniumbromid,
Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tricaprylmethylammoniumchlorid, Dodeoyltrimethylammoniumchlorid oder Capryl-
2^ benzyldimethylammoniumchlorid verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Metallsalz verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallsalz mindestens ein Salz aus der Gruppe der
Phosphate, Sulfate, Chloride, Bromide, Oxide, Fettsäuresalze und organische Sulfonsäuresalze von Natrium, Kalium,
Magnesium, Calcium, Mangan und Kobalt verwendet. 30
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ■
man die Umlagerung bei einem pH-VJert von 3,5 bis 6,5 durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass
L J
man den pH-V/ert durch Verwendung eines Puffers mit einem Gehalt an Dikaliummonohydrogenphosphat/Phosphorsäure,
Natriumacetat/Essigsäure, Natriumacetat/Phosphorsäure,
Phthalsäure/Kaliumcarbonat oder Bernsteinsäure/Natriumhydrogencarbonat
aufrecht erhält.
15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die UmI;
durchführt.
durchführt.
man die Umlagerung bei Temperaturen von 70 bis 140 C
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11442480A JPS5738739A (en) | 1980-08-19 | 1980-08-19 | Preparation of dihydrojasmone |
| JP14853080A JPS5772934A (en) | 1980-10-22 | 1980-10-22 | Preparation of cyclopenetenone derviative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3123177A1 true DE3123177A1 (de) | 1982-04-08 |
| DE3123177C2 DE3123177C2 (de) | 1990-05-17 |
Family
ID=26453164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813123177 Granted DE3123177A1 (de) | 1980-08-19 | 1981-06-11 | Verfahren zur herstellung von cyclopentenonen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH647747A5 (de) |
| DE (1) | DE3123177A1 (de) |
| FR (1) | FR2488885A1 (de) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1473519A (fr) * | 1965-03-31 | 1967-03-17 | Givaudan & Cie Sa | Procédé pour la préparation de cyclopenténones |
| JPS51110538A (en) * | 1975-03-20 | 1976-09-30 | Rikagaku Kenkyusho | Resuronno seizoho |
-
1981
- 1981-06-10 CH CH380581A patent/CH647747A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-06-11 FR FR8111542A patent/FR2488885A1/fr active Granted
- 1981-06-11 DE DE19813123177 patent/DE3123177A1/de active Granted
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Tetrahedron 34, 1978, 2775-8 * |
| Tetrahedron Letters 13, 1977, 1131-4 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3123177C2 (de) | 1990-05-17 |
| FR2488885A1 (fr) | 1982-02-26 |
| FR2488885B1 (de) | 1984-01-20 |
| CH647747A5 (de) | 1985-02-15 |
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| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
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