DE3122298A1

DE3122298A1 - Verfahren zur entfernung von stickstoffoxid aus gasstroemen

Info

Publication number: DE3122298A1
Application number: DE19813122298
Authority: DE
Inventors: Gerald B. 80211 Denver Col. Faudel; Frank C. 80004 Arvada Col. Haas
Original assignee: Tosco Corp USA
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1980-06-06
Filing date: 1981-06-04
Publication date: 1982-03-25
Also published as: US4325925A; GB2077248A; JPS5724621A; CA1154938A; GB2077248B

Description

Der Bedarf an allen fossilen Brennstoffen zusammengenommen wird sich bis zum Jahr 2ooo voraussichtlich verdoppeln. Dieser gesteigerte Bedarf wird trotz der steigenden Verwendung von Kernenergie erwartet. Während der heimische Nachschub an Rohöl und an Naturgas mit dem Energiebedarf wahrscheinlich nicht standhalten wird, können alternative Energiequellen, wie z. B. Kohle, Ölschiefer und Biomasse, eine wichtige Rolle bei der Ausfüllung- solch einer Lücke spielen und somit die Erfordernisse für importierten Nachschub an Öl und Gas herabsetzen.

Diese alternativen Brennstoffquellen enthalten aufgrund

ihres natürlichen Ursprungs Stickstoff in unterschiedlicher Menge. Wenn dies alternativen Brennstoffe verbrannt werden, bilden sich Stickstoffoxide. Im allgemeinen wird eine gewisse Menge an Stickstoffoxiden während der Verbrennung aus dem in der Luft vorhandenen Stickstoff thermisch erzeugt. Meistens jedoch stammen die während der Verbrennung erzeugten Stickstoffoxide aus dem in der Brennstoff quelle fixierten Stickstoff. Unglücklicherweise enthalten' viele dieser alternativen Brennstoffquellen relativ große Mengen an fixiertem Stickstoff und stellen daher ernste Umweltschutzprobleme infolge der Emission von Stickstoffoxiden während der Verbrennung dar.

Da die Umgebungsstandards hinsichtlich der Emission von Stickstoffoxiden während der Verbrennung erwartungsgemäß immer strenger werden, besteht ein Bedarf nach einem wirtschaftlichen Verfahren, das sicherstellt, daß die Emissionen von Stickstoffoxiden während der Verbrennung irgendeines Brennstoffs auf einem annehmbaren Niveau gehalten werden; dies gilt insbesondere für die Verbrennung von alternativen Brennstoffen mit einem hohen fixierten Stickstoffgehalt.

Im allgemeinen sind während der Verbrennung von fossilen Brennstoffen Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO«) die einzigen zwei Oxide des Stickstoffs, die in signifikanten Mengen produziert werden. Versuche zur Entfernung vo.n Stickstoffoxid aus Gasströmen unter Verwendung von Eisenoxiden als Katalysator haben einige Aussicht auf Erfolg gezeigt. Zum Beispiel offenbart die US-PS 4 o25 6o4 (Moriguchi) die Verwendung von Eisenoxid, um die Reduktion von Stickstoffoxid durch Ammoniak zu katalysieren. Jedoch erfordert dieses Verfahren den Einsatz von großen Mengen an Ammoniak, und es muß bei relativ hohen Temperaturen ausgeführt werden. Eisenoxid ist auch in der US-PS 4 1o4 36o

(Meguerian) eingesetzt worden; bei diesem Verfahren wird Eisenoxid dazu benutzt, die Reduktion von Stickstoffoxid durch Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu katalysieren. Die notwendige Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder Ammoniak ist häufig unerwünscht.

Eisenpyrit ( FeS„ ) ist auch verwendet worden, um Stick- ■ stoffoxidemissionen zu reduzieren. Zum Beispiel wird in der US-PS 3 695 828 (Gertsen), Eisenpyrit und Wasser ver- ^ wendet, um Stickstoffoxide aus Gasströmen zu entfernen. In diesem Verfahren reagiert der Eisenpyrit mit dem Stickstoffoxid unter Bildung von Stickstoff und Schwefelsäure. Dieses Verfahren ist unerwünscht wegen der Herstellung von Schwefelsäure, die wegen des in dem Pyrit enthaltenen Schwefels zwangsläufig produziert wird.

Es -besteht daher ganz offensichtlich ein Bedarf nach einem Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxid aus Gasströmen, wobei das die Stickstoffoxide entfernende Material billig sein muß, leicht verfügbar sein muß und wobei keine unerwünschten Nebenprodukte erzeugt werden dürfen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Stickstoffoxide reduziert oder entfernt aus feuchten Gasströmen auf eine wirksame Weise unter Verwendung eines billigen und ohne weiteres verfügbaren Materials und ohne Erzeugung von unerwünschten Nebenprodukten.

Die vorliegende Erfindung basiert auf dem überraschenden Befund, daß Stickstoffoxide mit elementarem (metallischem) Eisen unter Bildung von elementarem Stickstoff abreagieren. Diese Umsetzung erfordert lediglich Wasser, zusätzlich zu dem elementaren Eisen, um im wesentlichen die in einem Gas enthaltene Menge an Stickstoffoxiden zu entfernen. Die Umsetzung verläuft wahrscheinlich nach folgender Gleichung:

Fe + H₂O + NO —» 1 N₂ + Fe(OH)₂

Wie aus der Reaktionsgleichung ersichtlich, sollte die Feuchtigkeitsmenge, die in dem das Stickstoffoxid enthaltenden Gas enthalten ist, wenigstens gleich der Menge des zu entfernenden oder gegenwärtigen Stickstoffoxids sein. Vorzugsweise sollte das Volumen oder die Mole an gegenwärtigem Wasser in stöchiometrischem Überschuß zum Volumen oder den Molen an aus dem Gas zu entfernendem oder in dem Gas enthaltenem Stickstoffoxid sein. Die Menge an überschüssiger Feuchtigkeit in dem Gas wird nicht als besonders wichtig angesehen, und das Molverhältnis oder, für alle praktischen Zwecke, das Volumenverhältnis von Wasser zu Stickstoffoxid darf im Bereich von 1 : 1 bis 1oo ooo : 1 liegen, wenn das Gas relativ wenig Stickstoffoxid enthält. Jedoch, das mag gesagt werden, wird die Menge an gegenwärtiger Feuchtigkeit bei der überwiegenden Menge an Stickstoffoxid enthaltenden Gasen im Bereich von 1 Vol.-% bis 1o oder 15 Vol.-%, gewöhnlich, von 2 bis 4 Vol.-%, liegen.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß sie elementares Eisen verwendet, das zu hunderten von Millionen Tonnen jährlich produziert wird, zum Beispiel Roheisen, um Stickstoffoxidemissionen zu reduzieren. Ein vorteilhafter metallischer Eisenkörper oder eine vorteilhafte, metallische Masse zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung kann durch eine Säule von Eisenfeilspänen geformt werden.

Andere Merkmale und begleitende Vorteile der vorliegenden Erfindung werden offenbar werden, wenn die Krfindung an-"' hand der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfin-; dung besser verstanden wird.

Die vorliegende Erfindung kann auf irgendeine Zahl von Stickstoffoxid enthaltenden Gasströmen angewandt werden. Jedoch .ist es besonders vorgesehen, daß die vorliegende Er-

Λ *

4 (a *

findung dazu eingesetzt wird, Stickstoffoxid wesentlich zu verringern oder sogar zu eliminieren von Gasströmen, die von der Verbrennung von verschiedenen Brennstoffen, wie z. B. Kohle, Koks,. Schieferöl, verbrauchte Schiefer oder irgendeinem der verschiedenen kohlenstoffhaltigen Materialien, herstammen. Alle diese Brennstoffe produzieren einen Verbrennungsgasstrom, der Stickstoffoxid in unterschiedlichen Mengen enthält.

Wie vorstehend herausgestellt, reagiert das Eisen in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Stickstoffoxid und Wasser. Es ist daher wünschenswert, daß das Eisen eine große Oberfläche durch Vorsehen einer geeigneten Masse oder eines Körpers des Eisens hat. Die besondere physikalische Konfiguration des elementaren Eisens ist nicht kritisch. Zum Beispiel können Eisenkugeln, -pulver oder -feilspäne eingesetzt werden. Wenn Eisenkugeln eingesetzt werden, so haben sie im allgemeinen einen Durchmesser von weniger als etwa 2,54 cm oder 1,27 cm. Wenn Eisenfeilspäne eingesetzt werden, so werden sie im allgemeinen etwa 2,54 cm bis 5 cm lang, etwa o,63 cm bis 1,27 cm breit und o,32 cm oder weniger dick sein. Zusätzlich kann das Eisen in vielen anderen Konfigurationen, wie z. B. schwamm- oder siebgewebeartigen Strukturen oder wabenförmig eingesetzt werden. Auch ein auf in geeigneter Weise geformte Substrate aufgebrachtes Eisen kann verwendet werden. Obwohl die besondere physikalische Konfiguration des Eisens nicht entscheidend ist, ist es doch wünschenswert, eine Eisenmasse oder einen Eisenkörper mit einer großen Oberfläche vorzusehen, um den Kontakt und die Wechselwirkung von Stickstoffoxid/Eisen/ Wasser zu maximieren.

Optimal ist eine Eisenmasse oder ein Hisenkörper aus reinem elementarem Eisen die bevorzugte Zusammensetzung zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung. Andere hochelementare

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Eisenmaterialien, wie ζ. B. Stahl oder Stahlverbindungen, können auch verwendet werden. Irgendwelche Verunreinigungen, die den elementaren Eisengehalt des Eisenkörpers oder -Überzugs verdünnen und dadurch die Reaktion von Eisen/ Stickstoffoxid/Wasser verhindern, können die Kapazität des Eisenkörpers zur Entfernung des Stickstoffoxids herabsetzen.

Zum Beispiel reduziert ein Rostüberzug (Eisenoxid) auf den Eisenfeilspänen die Stickstoffoxidentfernung von Gasströmen drastisch. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die ausgeführt wurden unter Verwendung von mit Rost überzogenen Eisenfeilspänen, um Stickstoffoxide aus einem Stickstofftjasstrom, der 27o ppm Stickstoffoxid und etwa 3,5 Vol.-% Wasser enthält, zu entfernen. Der Gasstrom wurde durch eine.öo cm lange und im Durchmesser 2,5 cm weite Säule von mit Rost überzogenen Eisenfeilspänen geleitet, wobei die Feilspäne von einem Maximum von etwa 5 cm χ o,63 cm χ o,32 cm bis zu einem Minimum von etwa o,25 mm Durchmesser (4o mesh) reichten.

	Gasströmungs geschwindig keit (ml/min)	TABELLE	1	5 5 5	NO-Entfernung (%)
Temperatur (⁰C)	1oo 4o 2o	Versuchs-· dauer (min)		O 18 27
75 75 75	ca. ca. ca.

Wie. aus der Tabelle 1 ersichtlich, wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1oo ml/min ο % Stickstoffoxid entfernt. Die Entfernung des Rostüberzugs resultierte in einer anschließenden Stickstoffoxidentfernung unter den gleichen Versuchsbedingungen von 82 % (vgl. Tabelle 2).

* ft

Wasser ist ein notwendiger Reaktant zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Versuche, die durch Durchleiten eines trockenen Stickstoffoxid enthaltenden Gasstroms durch ein Eisenfeilspänebett ausgeführt wurden, zeigten
keine Entfernung von Stickstoffoxid. Die Tabellen 2 und 3 zeigen die Ergebnisse von Versuchen, die mit in dem Gasstrom gegenwärtiger Feuchtigkeit durchgeführt wurden.

TABELLE 2 ·

Temperatur Gasströmungs- Versuchs- NO-Entfernung
.o_p, geschwindig- dauer (%)

* keit (ml/min) (min)

25

75

12o

4o

1oo

2 oo

5oo

1ooo

1oo

5oo

1ooo

1oo

5oo

1ooo

ca.	5
ca.	5
ca.	5
ca.	5
ca.	5
ca.	5
ca.	5
ca.	5
ca.	■5
ca.	5
ca.	5

ca. 5

76 69 73 76 73 59

82 82 24

67 35 19

TABELLE 3

.Temperatur
C°c).

25

Gas strömungsgeschwindigkeit (ml/min)

1 oo 1oo 1oo 1oo 1oo

Versuchsdauer
(min)

26

4o

6o

12o

NO-Entfernung

42 48 65 99 + 99+

-1ο-

TABELLE 3 (Fortsetzung)

Temperatur Gasströmungs- Versuchs- NO-Entfernung

.o _r, geschwindig- dauer (%)

^{( C)} keit (ml/min) (min)

25 1oo . 18o 99+

1oo 24o 99+

1oo 3oo 99+

Die in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Versuche wurden durchgeführt unter Verwendung eines Stickstoffgasstroms, der 27o ppm Stickstoffoxid und 3,5 Vol.-% Wasser enthielt. Der Gasstrom wurde durch eine 6ο cm lange und im Durchmesser 2,5 cm weite Säule von Eisenfeilspänen bei den Versuchen der Tabelle 2.und durch eine 43 cm lange und o,8 cm weite Säule von Eisenfeilspänen bei den Versuchen in Tabelle 3 durchgeschickt. Die Eisenfeilspäne in beiden Säulen hatten etwa dieselbe Größe wie jene, die zu den Versuchen der Tabelle 1 verwendet wurden.

In den in der Tabelle 3 aufgeführten Versuchen wurde ein Stickstoffgasstrom, der 27o ppm Stickstoffoxid und 3,5 VoI.-% Wasser enthielt, durch die Säule geschickt, die 75 g metallische Eisenfeilspäne enthielt. Der Versuch wurde bei Umgebungstemperatur (25 C) durchgeführt. Nachdem 34 1 Gas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1oo ml/min durch die Säule durchgeschickt worden waren, trat immer noch kein Durchbruch an Stickstoffoxid ein. Dieser Gasstrom wurde auf seinen Gehalt an Stickstoffoxid und nitrosen Oxiden durch Gaschromatographie-rMikroc.oulometrie laufend überwacht. Nach 6o"Minuten zeigte das behandelte Gas keinen meßbaren Gehalt an Stickstoffoxid oder nitrosen Oxiden, was eine wenigstens 99 %-ige Entfernung bedeutet. Die geringere Stickstoffoxidentfernung während der ersten 4o Minuten ist vermutlich auf Eisenfeilspäne, die die Gleichge-

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wichtsfeuchtigkeit noch nicht erreicht haben, zurückzuführen. Die Abwesenheit von nitrosen Oxiden-(N~0) in dem erhaltenen Gasstrom zeigt an, daß das Stickstoffoxid (NO) zu Stickstoff (N„) reduziert wird und nicht zu nitrosen Oxiden. ·

Vorzugsweise ist ein stöchiometrischer Überschuß an Wasser in dem Gasstrom anwesend. Wie vorstehend diskutiert, reagiert das Wasser wahrscheinlich in äquimolaren Mengen mit dem Stickstoffoxid in dem Gasstrom ab. Dies würde in den getesteten Gasströmen wenigstens 27o ppm Wasser erfordern, um genügend Wasser für eine vollständige Entfernung von Stickstoffoxid zu haben. Obwohl die Menge an. überschüssigem Wasser in dem Gasstrom nicht besonders entscheidend ist, sollten hohe Feuchtigkeitsniveaus vermieden werden, um die Rostbildung auf den metallischen Eisenkörpern zu reduzieren. Volumenverhältnisse von Wasser zu Stickstoffoxid im Bereich von 1oo : 1 bis 2oo : 1 sind bevorzugt. Sofern Wasser zu einem Gasstrom hinzugefügt werden muß, um das gewünschte Feuchtigkeitsniveau aufrechtzuerhalten, so kann es auf irgendeine geeignete Weise vor dem Kontakt mit dem metallischen Eisen zugegeben werden.

Die Temperatur, bei der das metallische Eisen mit dem Stickstoffoxid und dem Wasser reagiert, ist nicht besonders kritisch; jedoch wird die Umsetzung vorzugsweise bei relativ niedrigen Temperaturen (zwischen o°C und 2oo°C) durchgeführt. Wie in Tabelle 2 gezeigt, tritt bei einer Temperatur von T2o° C ein Abfall in der Stickstoffoxidentfernung im Vergleich zu Versuchen bei niedrigeren Temperaturen auf. Demzufolge mag es wünschenswert sein, heiße, Stickstoffoxid enthaltende Gasströme auf Temperaturen unter 2oo° C vor dem Kontakt mit der metallischen Eisenmasse oder dem metallischen Eisenkörper abzukühlen. Gemäß Tabelle 2 tritt eine maximale NO-Reduktion auf, wenn die Temperatur bei et-

wa 75° C gehalten wird.

Keine besondere Gasstromzusammensetzung ist-bevorzugt; jedoch sollte der Gasstrom relativ frei von Verunreinigungen sein, die das metallische Eisen überziehen ode^r mit metallischem Eisen reagieren.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auf Gasströme angewandt werden, die in weiten Bereichen schwankende Mengen an Stickstoffoxid enthalten. Durch eine Vergrößerung der Eisenfeilspänesäule oder durch eine Reduzierung der Strömungsgeschwindigkeit können große Mengen an Stickstoffoxid entfernt werden.

Der Gasstrom kann mit dem Eisenkörper oder mit der Eisenmasse auf irgendeine Weise in Kontakt gebracht werden. Der Gasstrom kann durch ein Fließbett von Eisenkörpern, ein Festbett oder eine gepackte Säule durchgeschickt werden.

Die Kontaktzeit oder Strömungsgeschwindigkeit des das Stickstoffoxid enthaltenden Gases über oder durch den metallischen Eisenkörper oder die metallische Eisenmasse ist nicht besonders kritisch. Jedoch sinkt, wie in Tabelle 2 gezeigt, mit·steigender Strömungsgeschwindigkeit des Gasstroms die prozentuale Entfernung des Stickstoffoxids. Es ist bevorzugt, daß die Strömungsgeschwindigkeit auf einem Niveau gehalten wird, bei dem das Stickstoffoxid wenigstens zu etwa 4o oder 5o Vol.-% reduziert wird. Wünschenswerte Strömungsgeschwindigkeiten werden in weiten Grenzen schwanken und können leicht gemäß der Menge des Eisens in dar Säule und des Stickstoffoxids und der Feuchtigkeit in dem Gas eingestellt werden.

Der Gasstromdruck ist auch nicht kritisch und kann variiert werden entsprechend dem Packdruck, der beim Durchschicken

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durch verschiedene elementare Eisenmassen auftritt, und kann variiert werden, um die gewünschten Strömungsgeschwindigkeiten zu erreichen.

Wie aus den vorstehenden Beispielen und der Beschreibung ersichtlich, stellt die vorliegende Erfindung ein wirksames , billiges und einfaches Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxid in Stickstoff und somit zu seiner Entfernung aus Gasströmen bereit.

Claims

PATENT ANLÄUTE "° DR. DIETER V. BEZOLD DIPL. ING. PETER SCHÜTZ DIPL. ING. WOLFGANG HEUSLER MARIA-THERESIA-STRASSE 22 POSTfACH 86O260 D-8OOO MUENCHEN 86 V 551/cn /■.UOELASSEN BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS MANDATAIRES EN BREVETS EUROPf.ENS US-Ser. Nr. 156,911 Filed: June 6, T9 8o TELEFON Ο89/4 70 60 06 TELEX 522638 TELECRAMM SOMBEZ o35 TOSCO CORPORATION Ι0Ι00 Santa Monica Blvd. Los Angeles, California 9oo67, USA Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxid aus Gasströmen Patentanspruch e

1. Verfahren zur Reduzierung der Menge an Stickstoffoxid in einem Stickstoffoxid enthaltenden Gas, g e k e η η zeichnet durch Einführen eines Stickstoffoxid und Wasser enthaltenden Gases, wobei das Volumen des Wassers in diesem Gas wenigstens gleich dem Volumen des zu entfernenden Stickstoffoxids ist, in einem Kontakt mit elementarem Eisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das elementare Eisen eine Masse mit einer großen Oberfläche ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Masse mit der großen Oberfläche aus Eisenfeilspänen zusammengesetzt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet / daß das Volumen des Wassers in dem Gas zwischen 1 und 15 Vol.-% liegt.

5. Verfahren nach Anspruch-4, dadurch gekennzeichnet , daß das Volumen des Wassers in dem Gas zwischen 2 und 4 Vol.^% liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur des Gases
zwischen ο und 2oo° C liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn:
beträgt.

kennzeichnet , daß die Temperatur etwa 75 C

8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadu.rch gekennzeichnet·, daß wenigstens 4o VoL.-l des . Stickstoffoxids aus dem Gas entfernt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet / daß das Volumenverhältnis von Wasser zu Stickstoffoxid im Bereich von 1 : 1 bis I00000 : 1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet·, daß das Volumenverhältnis von Wasser zu Stickstoffoxid im Bereich von I00 : 1 bis 2,oo : liegt.