DE3120750C2

DE3120750C2 - Geschlichtete Glasfasern, Verfahren zum Schlichten von Glasfasern und Verwendung der geschlichteten Fasern

Info

Publication number: DE3120750C2
Application number: DE3120750A
Authority: DE
Inventors: Balbhadra Allison Park Pa. Das; Lorenzo Dow Moore
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-06-04
Filing date: 1981-05-25
Publication date: 1986-01-02
Also published as: NL181738C; CA1167581A; JPS623788B2; BE887208A; IT8119604A0; JPS5711853A; CH647483A5; FR2483906A1; US4338234A; NL181738B; FR2483906B1; NL8100318A; GB2077275B; DE3120750A1; GB2077275A; IT1135373B

Abstract

Die Erfindung betrifft geschlichtete Glasfasern, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und mit diesen geschlichteten Glasfasern verstärkte polymere Materialien. Die zur Herstellung der geschlichteten Glasfasern verwendete wäßrige Schlichte enthält ein oder mehrere vernetzbare Polymere, ein oder mehrere Organosilane als Kupplungsmittel und ein epoxidiertes polares thermoplastisches Copolymeres.

Description

Die Erfindung betrifft geschlichtete Glasfasern, zu deren Herstellung eine Schlichte verwendet worden ist, die sich leicht von den Oberflächen der SchHchteelnrichtungen entfernen läßt, wobei die Glasfasern einen guten Zusammenhalt in Form von Spinnfaden oder Rovings besitzen und sich von den zu verstärkenden polymeren Materialien schnell und gut benetzen lassen. Die Schlichte der Glasfasern soll in den zu verstärkenden polymeren Materialien im wesentlichen unlöslich sein.

Zur Erfindung gehört ferner ein Verfahren zum Herstellen dieser geschlichteten Glasfasern und die Ver-Wendung der geschlichteten Glasfasern zum Verstärken von polymeren Materialien.

Es ist in der Technik gut bekannt, daß man Glasfasern bzw. Glasseidenspinnfäden zur Verstärkung von polymeren Materialien verwendet.

Um die Glasfasern gegen einen Abrieb während ihrer Herstellung und ihrer weiteren Verarbeitung zu schützen und um sie mit den zu verstärkenden polymeren Materialien verträglich zu machen, wird eine Schlichtezusammensetzung auf die Glasfasern während ihrer Herstellung aufgebracht. Üblicherweise wird die Schlichtezusammensetzung auf die Glasfäden nach ihrer Zusammenfassung zu einem Spinnfaden auf einer Fonnpackung aufgebracht. Es wird dann In der Regel eine Vielzahl von Formpackungen getrocknet, um die Feuchtigkeit zu entfernen und die Schlichte zu härten. Eine gute Schlichtezusammensetzung soll während des Trocknens eine geringe Wanderung der Schlichte In der Formpackung von innen nach außen zeigen.

Beim Auftragen der Schlichte auf die Glasfasern während Ihrer Herstellung wl«i ein Teil der Schlichte auf die umgebenden Oberflächen gesprüht. Zu diesen Oberflächen gehören tragende und Trenneinrichtungen und andere übliche Einrichtungen für e.e Herstellung von Glasfasern. Falls die Schlichtezusammensetzung Komponenten mit begrenzter Löslichkeit In Wasser oder Komponenten, die In Wasser mit Hilfe von flüchtigen Materialien solubllisiert worden sind, ent: alt, ist die getrocknete Schlichte von den umgebenden Oberflächen nur schwer zu entfernen. Die getrocknete Schlichte muß dann durch Abscheuern, Hydrolyse oder durch Anwendung eines Wasserstrahls unter hohem Druck entfernt werden.

Geschlichtete Glasfasern sind In Form von Spinnfäden, Matten und besonders als Stapelglasseide für die Herstellung von verstärkten polymeren Materialien besonders geeignet. Beispiele von derartigen verstärkten polymeren Materialien sind Plattenformmischungen (PFM), Massenformmischungen (MFM) und Dickformmischungen (DFM).

Bei der Herstellung solcher Formmischungen Ist es wesentlich, daß die Glasfasern sehr gute Benutzungseigenschaften haben. Bei der Zugabe der Glasfasern zu dem Matrixharz spricht man in der Regel von Imprägnieren während des Mlschens. Der Grad der Imprägnierung während der Herstellung der Mischung Ist ein Maß für die Intensität des Kontaktes zwischen der polymeren Matrix und den Glasfasern. Es Ist erwünscht, daß eine nahezu vollständige Einkapselung der Oberfläche jedes Spinnfadens stattfindet. Wenn die Glasseidenspinnfäden nicht sofort nach dem Mischen mit dem polymeren Material benetzt werden, besteht die Gefahr, daß keine Imprägnierung wegen der erhöhten Viskosität der Mischung während der Alterung erfolgt. Dies kann zu unerwünschten Effekten hinsichtlich der Verarbeitbarkelt, des Verhaltens beim Verformen uad der Oberflächenbeschaffenheit des verformten Fertigkörpers aus dem polymeren Material führen.

Für die Herstellung von Formmischungen, wie Plattenformmischungen, Ist es erwünscht, daß das Matrlxpolvmere mit erhöhter Geschwindigkeit in die Masse der Glasseidenspinnfäden während des Mlschens eindringt, damit die fertigen Verbundkörper die gewünschten physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungsmöglichkeiten haben.

Bei der Herstellung solcher Formmischungen Ist es ferner erwünscht, daß die Oberfläche der Verbundkörper gleichförmig und glatt ist. Diese Eigenschaft ist von der Löslichkeit der auf den Glasfasern getrockneten Schlichte in dem polymeren Matrixmaterial abhängig. Wenn die Schlichte Im wesentlichen In dem Matrixpolymeren unlöslich ist, bleiben die Spinnfäden zum größten Teil Intakt und verteilen sich nicht in Ihre Einzelfäden. Der Zusammenhalt des Spinnfadens muß wahrend einer Vielzahl von Verfahrensschritten, denen die Spinnfäden bei der Herstellung der Formmischungen unterworfen sind, erhalten bleiben. Die Erhaltung der Integrität des Spinnfadens während der Herstellung der Formmischungen 1st die Voraussetzung dafür, daß es zu keiner Aufteilung der Spinnfäden In Einzelfäden und zur Ausbildung von verknäulten Flocken kommt, die schlechte Oberflächeneigenschaften der verformten Verbundkörper zur Folge haben.

In der Regel werden die geschlichteten Glasseidenspinnfäden als Roving bzw. Glasseidenstrang den Einrichtungen für das Mischen mit der Polymermatrix zugeführt und werden, bevor sie In Kontakt mit dem Polymeren kommen, zu Stapelglasselde zerkleinert.

Der Roving muß eine gute Integrität oder Bandbildung haben, d. h., die Spinnfäden müssen In dem Roving während dieser Zuführvorgänge einen guten Zusammenhalt besitzen.

Die DE-AS 16 69 579 betrifft eine Schlichte zum Überziehen von Elementarfäden aus thermoplastischen mineralischen Stoffen, Insbesondere Glas. Die Schlichte besteht aus einer wäßrigen Emulsion aus einem Epoxyharz, einem teilweise veresterten oder verätherten Polyvinylalkohol und einem Organosilan. Be! dem Epoxyharz handelt es steh um ein übliches Epoxyharz, wie es beispielsweise durch Kondensation von Eplchlorhydrin und Dlmethyldiphenylolmethan erhalten wird.

Die US-PS 40 29 623 betrifft Schlichten für die Behandlung von Glasfasern. Die Schlichtezusammensetzung enthält zwei Typen von Polyesterharzen, Kupplungsmittel, ein thermoplastisches Polymeres und einen Weichmacher. Das erste Polyesterharz ist ein In Wasser lösliches, vernetzbares Polyesterkondensationsharz, das in aromatischen Lösungsmitteln unlöslich Ist. Das zweite Polyesterharz ist in Wasser unlöslich, aber dlspergierbar i" und in dem ersten Polyesterharz unlöslich. Außerdem enthält diese Schlichte einen Weichmacher, zwei Silankupplungsmittel und ein thermoplastisches Vinylacrylcopolymeres von einem ausreichend niedrigen Molekulargewicht, um die Schlichte unter Druck klebend zu machen. Diese Schlichtezusammensetzung ist im wesentlichen In Polyesterharz- und Vlnylesterharz-Systemen unlöslich.

Die Im wesentlichen unlösliche Schlichte der US-PS 40 29 623 ist nach dem Trocknen besonders schwer von I^s den Einrichtungen zur Herstellung der Glasfasern zu beseitigen.

Die EP-OS 683 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geschlichteten Glasfasern. Die verwendete Schlichtezusammensetzung enthält neben anderen Bestandteilen eine wäßrige Lösung oder Emulsion eines oder mehrerer Epoxidharze und sin epoxidlertes Copolymeres aus Vinylacetat und einem Acrylmonomere!! Das Copolymere kann, aber muß nicht der mengenmäßig aberwiegende Filmbildner sein.

*· Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geschlichtete Gi&sfasern zur Verfügung zu stellen, zu deren Herstellung eine Schlichte verwendet worden ist, die sich leicht von den Oberflächen der Sei üchteeinrichtungen entfernen läßt. Zur Aufgabe der Erfindung g3hört ferner ein Verfahren zum Herstellen diese; geschlichteten Glasfasern. Die Glasfasern sollen einen guten Zusammenhalt In Form von Spinnfaden oder Rovings besitzen. Zur Erfindung gehört auch die Bereltstefiung der geschlichteten Glasfasern zum Verstärken polymerer Materi- ^ allen. Die geschlichteten Glasfasern sollen sich von den zu verstärkenden polymeren Materialien schnell und gut benetzen lassen. Die Schlichte der Glasfasern soll In din zu verstärkenden polymeren Materialien im wesentlichen unlöslich sein.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch geschlichtete Glasfasern, die mit einer wäßrigen Schlichte behandelt sind, die ein oder mehrere mit dem zu verstärkenden Material verträgliche vernetzbare 3" Polymere, ein oder mehrere Organosilan-Kupplungsmlttel und ein epoxidiertes Copolymeres enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Schlichte a) das oder die mit dem zu verstärkenden Material verträglichen vernetzbaren Polymeren als Hauptbestandteil bezogen auf den Feststoffanteil der Schlichte, b) das oder die Organosilan-Kupplungsmittel in einer Menge bis zu 20 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil der Schlichte,

c) ein epoxidiertes polares thermoplastisches Copolymer In einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil der Schlichte, wobei das epoxidlerte Copolymer 3 bis 12 Gewichtsteile Epoxlfunktlonalltät auf

100 Gewichtsteile Nichtepoxy-Bestandteile des Copolymeren erreicht, das Copolymere eine Glasübergangstemperatur zwischen Umgebungstemperatur und 70" C hat und ausgewählt ist aus der Gruppe der epoxldierten Polyvinylacetate, der epoxldierten Polyacrylate, der epoxldierten Polyurethane und der epoxidlerten Polyamide,

d) 2 bis 14 Gew.-% eines Harnstoff-Formaldehydkondensats bezogen auf den Feststoffantell der Schlichte, ■"» e) eine zum Einstellen eines Feststoffgehalts der Schlichte zwischen 2 und 30 Gew.-* ausreichende Wassermenge enthält.

Die erfindungsgemäßen Glasfasern sind mit einer wäßrigen Schlichte behandelt, die ein oder mehrere vernetzbare fllmblldende Polymere enthält, die die getrocknete Schlichte in »dem Matrixpolymeren« Im wesentlichen unlöslich, »aber verträglich« mit Ihm machen. Die Schlichte enthält In der Regel ein epoxidiertes polares ther-

*' moplastisches Copolymer In einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf den Feststoffantell. Das Copolymere besitzt 3 bis 12, bevorzug 3 bis 10 Gewichtstelle Epoxy funktional Ität auf 100 Gewichtstelle Nichtepoxy-Bestandteile des Copolymeren. Als andere Bestandteile des Copolymeren kommen insbesondere Vinylacetat, Acrylester, Polyurethane, Polyester und Polyamide in Betracht. Das epoxidlerte polare thermoplastische Copolymere hat eine Glasübergangstemperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 7O⁰C, bevorzugt 50° C.

?" Unter Umgebungstemperatur wird eine Temperatur von etwa 18° C verstanden. Die Glasübergangstemperatur kann durch kernmagnetische Resonanz bestimmt werden.

UnWr »im wesentlichen unlöslich« in dem Matrixpolymeren wird verstanden, daß die getrocknete Schlichte in organischen Lösungsmitteln, die dem Matrixpolymeren hinsichtlich Ihres Lösungsvermögens ähnlich sind, zu weniger als zu 50% löslich ist. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Aceton, Toluol oder Styrol. Die weltgehende

^s* Unlöslichkeit der getrockneten Schlichte Ist auf das Vorhandensein von einem oder mehreren vernetzbaren filmbildenden Polymeren in der Schlichte zurückzuführen. Diese filmbildenden Polymere sind In der Schlichte in einer größeren Menge vorhanden als das epoxidlerte Copolymere.

Unter »verträglich« mit dem Matrixpolymeren wird verstanden, daß Bestandteile der Schlichte chemische, physikalische oder mechanische Bindungen zumindest in geringem Umfrng mit dem Matrlxpolymeren elnge-

'"' hen. Ein Hinweis auf eine derartige Verträglichkeit wird durch den Grad der Löslichkeit der Im wesentlichen unlöslichen Schlichte gegeben. Auch eine nur geringe Löslichkeit erlaubt eine gewisse Wechselwirkung

zwischen Bestandteilen der Schlichte der Glasfasern und dem Matrixpolymeren, wodurch eine Verträglichkeit

gewährleistet Ist.

In einer bevorzugten AusfOhrungsform der Erfindung enthält die zum Behandeln der erflndungsgemäßei;

*5 Glasfasern verwendete wäßrige Schlichte folgende wesentliche Bestandteile:

1) Ein in Wasser »olublllslerbares vernetzbares ungesättigtes Polyesterharz, das Im »vernetzten Zustand« In aromatischen Lösungsmitteln Im wesentlichen unlöslich 1st,

2) ein anderes ungesättigtes Polyesterharz, das In Wasser dlsperglerbar Ist und in dem ersten Polyesterharz S unlöslich Ist, U.

3) einen Weichmacher, um einheitliche Flexibilität der Glasfasern und Koaleszenz der Polymeren auf den £■ Fasern zu erhalten, ;"■

4) ein Kupplungssystem, das die Glasfasern an die Harzmatrix kuppelt, wobei dieses System zwei Kupplungs- 5 g mittel enthält, die beide Silane sind, und ;-';

5) übliche Zusätze. |₍

Das In Wasser solublllslerbare Polyesterharz kann durch Salzbildung mit einer stickstoffhaltigen Verbindung i<j löslich gemacht werden. Geeignete Verbindungen dieser Art sind flüchtige Verbindungen, wie Ammoniak oder > <> |; Amine.

Die Schlichte kann auf die Glasfasern In üblicher Welse aufgebracht werden. Die geschlichteten Glasfäden werden In einem oder mehreren Spinnfäden zusammengefaßt und zu einer Packung aufgewickelt. Diese Packung wird unter bekannten Bedingungen getrocknet, um die erfindungsgemäßen Glasfasern zu ergeben, die einen getrockneten Rückstand der Schlichte auf ihrer Oberfläche besitzen. 15

Eine Vielzahl von Spinnfäden wird dann zu einem Roving vereinigt, der auf eine Temperatur oberhalb von 100° C erwärmt wird. Diese Erwärmung kann auch während der Bildung des Rovings erfolgen, bevor oder nach- \

dem die Vielzahl der Spinnfäden zusammengefaßt wird. Die geschlichteten Glasfasern können zur Verstärkung von polymeren Materialien, '.vis vv2.™ehüribarcri Polyesterharzen und Vinylcsicrn, in beliebiger Form verwendet werden, zum Beispiel als kontinuierliche Spinnfäden, Stapelglasseide, Roving und Matten aus Stapelglasseide ^Ί" oder gewebte Matten.

Es wird nun nochmals auf die Komponenten der Schlichte eingegangen.

Beispiele für die in der Schlichte enthaltenen vernetzbaren fllmblldenden Polymeren sind Audltionspolymere. die eine olefinische Doppelblndung enthalten, die In Gegenwart von Radikalen vernetzen. Es kann sich dabei um Homopolymere und Mischpolymere handeln, wie Polyvinylacetat, Acrylpolymere und Copolymere auf Basis -> ■ von Vinylacetat und N-Methylclacrylamid. Auch Kondensationspolymere, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten, oder endständige oder an ihnen hängende funktioneile Gruppen enthalten, die zum Beispiel mit stickstoffhaltigen Verbindungen reagieren können, u.id geeignet. Beispiele solcher Kondensationspolymeren sind Polyester, Epoxiharze und Polyurethane.

Die Schlichte enthält eine derartige Menge von einem oder mehreren vernetzbaren filmbildenden Polymeren, ¹⁰ daß sie In getrocknetem Zustand im wesentlichen In dem Matrixpolymeren unlöslich Ist, d. h., daß sie in dem Matrlxpoiymeren zu weniger als 50 Gew.-% und bevorzugt zu 1 bis 35 Gew.-% löslich 1st. Die vernetzbaren Filmbildner können In Wasser solubillslerbar oder dispergierbar sein. Wenn der Filmbildner in Wasser solubili- ι

slerbar ist, kann die Härtungszelt und der Härtungsgrad durch Auswahl einer entsprechenden stickstoffhaltigen ·

basischen Verbindung für die Solubilisierung eingestellt werden. Wenn die stickstoffhaltige Base ein flüchtiges ■'> Material Ist, läßt sich die getrocknete Schlichte von den Oberflächen der benutzten Einrichtung leicht entfernen.

Die Schlichte kann noch weitere Bestandteile enthalten.. w|e beispielsweise Gleitmittel, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, nicht vernetzbare Filmbildner, modifizierte Filmbildner usw.

Das epoxidierte polare thermoplastische Copolymere Ist in der Schlichtezusammensetzung in einer Menge von 3 bis 12 Gew.-SK, bezogen auf die wäßrige Schlichte, oder 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der 4·ι Schlichte, vorhanden. Der Anteil dieses Copolymeren ist immer geringer als derjenige des oder der vernetzbaren Filmbildner. Dieses Mengenverhältnis ist wesentlich, um eine ausreichende Benetzung der geschlichteten Glasseidenspinnfäden zu erreichen. Die Verwendung des epoxidierten Copolymeren In den genannten Mengen ist erforderlich, um die Schlichteeinrichtungen leichter reinigen zu können, wenn die Schlichte einen in Wasser solubilisierten vernetzbaren Filmbildner enthält, der zu einem Material trocknet, das relativ unlöslich In Wasser ^ ." Ist. Durch die Mitverwendung des epoxidierten Copolymeren wird zudem der relative Gehalt des vernetzbaren ";

Filmbildners in der Schlichte herabgesetzt.

Beispiele für geeignete epoxidierte Copolymere sind epoxidierte Polyvinylacetate, epoxidierte Polyacrylate, '.},

d. h. epoxidierte Polymere von Acrylestem und Methacrylestern, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthyl- j;

methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Butylacrylat, ferner epoxidierte Polyester, epoxidierte Polyamide "nd >'> epoxidierte Po!;-urethane, wie thermoplastische aliphatische und aromatische Polyurethane, auf Basis von alipha- :;

tischen oder aromatischen Diisocyanaten und Diolen. Die Copolymeren können durch bekannte Verfahren %

hergestellt werden, z. B. durch Polymerisation in Emulsion oder Suspension, und können übliche Zusätze von I]

der Herstellung enthalten, wie Stabilisatoren und oberflächenaktive Mittel. \\

Die epoxidierten Copolymeren werden in wäßriger Emulsion verwendet. In dem Copolymeren liegt der Anteil s> % der Epoxifunktionalität im Bereich von 3 bis 12, bevorzugt 3 bis 10 Teilen auf 100 Gewichtsteile Nlchtepoxy- ||

Bestandteile des Copolymeren. Wenn das Copolymere weniger als 3 Epoxlantelle enthält, ist es nicht ausrei- ;J

chend klebirg, um eine gute Bandbildung zu ermöglichen. Wenn es mehr als 12 Epoxianteile enthält, behindert i

es die Verarbeitung der Glasfasern, weil es zu klebrig ist. " gj

In einer Schlichte, die ein in Wasser löslich gemachtes vernetzbares ungesättigtes Polyesterharz, ein in Wasser *" If dispergierbares ungesättigtes Polyesterharz, einen Weichmacher und ein oder mehrere Sllankupplungsmlttel f]

enthalt, kann man zusätzlich ein thermoplatlsches Vinylacetat-Acrylpolymeres in einer Menge von 1 bis etwa 6 Sj

Gew.-% verwenden. Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an epoxidiertem polarem thermopla- %

stlschem Copolymeren 3 bis 12 Gew.-* der Schlichte. Der Anteil des epoxidierten polaren thermoplastischen £;

Copolymeren Ist infolgedessen höher als derjenige des Vinylacetat-Acry'poiyrneren. Wenn zürn Beispie! die " π zuerst genannte Schlichte 1% Vinylacetat-Acrylpolymeres enthält, dann wird für die Herstellung der erfindungs- |j

gemäßen geschlichteten Glasfasern eine Schlichte benutzt, die mindestens 3 Gew.-% epoxidiertes polares ther- §1

moplastisches Copolymeres enthält. g|

Die Begriff »wasserlösliches Harz«, »wasserdlsperglerbares Harz«, »Im wesentlichen unlöslich«, sind bekannt und aus sich heraus verständlich. Sie sind In der US-PS 40 29 623 erläutert. Dort findet sich auch eine nähere Beschreibung des wassersolublllslerten Polyesterharzes, des wasserdlsperglerbaren Polyesterharzes, der Weichmacher und der Kupplungsmittel.

> Im aligemeinen werden bei der vorliegenden Erfindung die Polyesterharze, Weichmacher und Sllankupplungsmlttel in der Schlichte in ähnlichen Mengen verwendet wie in der US-PS 4029 623. Die Menge des Sllankupplungsmlttels liegt bei 0,1 bis S Gew.-%, bezogen auf die gesamte wäßrige Schlichte oder bei bis zu 20 Gew.-% /■-■r Feststoffe der Schlichte. Im allgemeinen wird jedoch durch die Verwendung des epoxldlerten Copolymeren der Anteil des wassersolublllslerten Polyesters herabgesetzt, wodurch die getrocknete Schlichte von den Ober-I» flächen der benutzten Einrichtung leichter entfernt werden kann.

Es gibt verschiedene Handelsprodtkte von geeigneten epoxldlerten Polyvlnylacetatcopolymeren. Handelsübliche epoxldlertes Polyvinylacetatcopolymeres I In Emulsion Ist beispielsweise ein Copolymeres aus Glycidylmethacrylat und Vinylacetat mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,3 μπι. Das Copolymere enthält 3 Gew.-% Epoxyfunktlonalltät In dem epoxldlerten Polyvlnylacetatcopolymeren.

n Handelsübliches epoxldlertes Polyvinylacetatcopolymeres II 1st ein epoxldlertes Polyvinylacetatcopolymeres mit einem Gehalt von 1% Epoxlgruppen. Ein weiteres geeignetes epoxldlertes Polyvinylacetatcopolymeres Ist das handelsübliche epoxldlerte Polyvlnylacetatcopolymer III In Emulsion.

Weitere Zusatzstoffe, die die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glasfasern verwendete Schlichte enthal- ICH naillt, aillU IVIIIICI LMl UllllSllUllg UCI 1 ICAIl/llltai UUI WiaaiaaVlll, UiaUlliaUllSl^ll UIIW I tat tUllgi9Illltll>l. UVOUIIUV14

2·ι geeignete Zusätze sind handelsübliche Harnstoff-Formaldehydkondensaie. Wenn man ein handelsübliches Harnstoff-Formaldehydkondensat benutzt, werden In der Regel Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Schlichte, verwendet. Zur Herstellung einer Emulsion des Amlnosllan-Kupplungsmittels und des wasserdisperglerbaren Polyesterharzes verwendet man bevorzugt einen Emulgator. Ein besonders geeigneter Emulgator ist ein handelsüblicher anlonlscher Emulgator mit einem Feststoffgehalt von 35 ± 1,70 und einem

-'< pH von 7,5 bis 8,5 bei 25° C.

Der Emulsion des Silans und des wasserdlsperglerbaren Polyesterharzes wird bevorzugt auch ein Weichmacher In einer Menge von 2 bis 12%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlichte, zugesetzt. Ein besonders geeigneter Weichmacher lsi Tricresylphophat. Es können auch andere Weichmacher genutzt werden, die die Flexibilität und Verarbeltbarkelt der Glasfasern verbessern und die Koaleszenz der Feststoffe der Schlichte

J" erleichtern. Typische derartige Weichmacher sind Dloctylphthalat, Dlbutylphthalat, Äthylortho-benzolbenzoat und Trixylenolphosphat.

Als weitere Zusätze können anionische, kationische oder nlcht-ionlsche Emulgatoren In der Schlichte vorhanden sein. Derartige Emulgatoren für die Herstellung von Schlichten von Glasfasern sind allgemein bekannt. Bei der vorliegenden Erfindung werden sie In der Schlichte In der Regel in Mengen von 1 bis 17 Gew.-*, bezogen

^ auf den Feststoffgehalt der Schlichte, benutzt, obwohl auch größere Mengen benutzt werden können.

Die zur Herstellung der Glasfasern benutzte Schlichte kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wjrd die iAsung des In Wasser solubilisieftcfi Polyesterharzes mit Wasser weUerverdOnnti D!? Solubilisierung des wasserlöslichen Polyesterharzes kann durch Zugabe eines Amins über eine Salzbildung mit einer Säuregruppe des Polyesterharzes erfolgen. Beispiele für geeignete Amine sind Triethylamin, Dlmethyläthanol-

■*'' amln und Ammoniak. Derartige Amine sind nicht nur zur Solubilisierung brauchbar, sondern sie besitzen auch den Vorzug, daß sie beim Trocknen und Härten der Schlichte leicht wieder abgespalten werden, zum Beispiel bei 120 bis 177⁰C Im Verlauf von 2 bis 24 Stunden. Die Härtungszeit und der Härtungsgrad des Polyesterharzes kann durch Auswahl der stickstoffhaltigen Base, die zur Solubilisierung des Polyesterharzes benutzt wird, beeinflußt werden. Ein Amin mit einem hohen Siedepunkt, zum Beispiel Dimethyläthanolamln, benötigt eine lange

■»* Zeit, um völlig abgespalten zu werden. Wenn eine vollständige Härtung nicht erwünscht Ist, wird man keine vollständige Abspaltung des Amins vornehmen. Bei Benutzung einer niedrig siedenden Base, wie Ammoniak, als Solublllslerungsmittel, sind die Hürtungszelten wesentlich kürzer und die Härtungstemperaturen niedriger.

Dieser wäßrigen Lösung wird dann das zweite Polyesterharz unter Bildung einer Dispersion zugegeben. Das Wasser und das erste Polyesterharz, das solubllisiert worden 1st, bilden die kontinuierliche Phase der Dispersion

so und das zweite Polyesterharz bildet die diskontinuierliche oder disperse Phase der Dispersion. Diese Anordnung des ersten und des zweiten Polyesterharzes verhindert die Wanderung der Schlichte während des Trocknens. Zu der Kombination der Polyesterharze werden die anderen Bestandteile der Schlichte zugegeben, wie der Weichmacher, die Sllan-Kupplungsmittel, das epoxldlerte thermoplastische Copolymere und bevorzugt das Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat als Härtungsmittel, ein Antischaummittel und Emulgatoren. Das Harnstoff-

^ Fonnaldehyd-Kondensat wirkt als HSrtungsmittel der Schlichte. Die Mischung wird dann auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

Bei der Herstellung der Schlichte wird eine vorherbestimmte Menge Wasser in ein Mischgefäß gegeben, das mit einem Rührer ausgerüstet Ist. Dann wird das Aminosilan unter Rühren zugegeben. Darauf wird in den Emulgiergefäß, das mit einem Rührer mit hoher Scherkraft ausgestattet 1st, eine vorherbestimmte Menge an

«> Wasser eingeführt. In dieses Gefäß wird dann zunächst der Weichmacher unter Rühren eingeführt. Das Rohren wird fortgesetzt, bis eine homogene Emulsion entstanden 1st. Ein Vormischgefaß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, wird mit Wasser und dem in Wasser solubillslerten Polyesterharz unter Rühren beschickt. In ein zweites Vormischgefaß werden unter Rühren Essigsäure, Wasser und das zweite Sllan-Kupplungsmlttel eingeführt. Die Inhalte des Emulgiergefässes, des ersten Vormischgefässes und des zweiten Vormischgefasses werden

« dann hintereinander !n das Mischgefäß gegeben und werden so lange gerührt, bis sie homogen sind. Dann wird das epoxldlerte polare thermoplastische Copolymere in den Mischtank gegeben, nachdem es mit Wasser verdünnt worden ist. Die Schlichte wird dann auf die gewünschte Konzentration im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% Feststoffe und auf einen ph-Wert Im Bereich von 3 bis 7 eingestellt.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der Schlichte kann man ein In Wasser dlsperglerbares Poiyesterharz, das freie Carboxylgruppen hat, mit einem amlnofunktlonellen Sun, das unhydrolyslert oder teilweise hydrolysiert Ist, kombinleren. Das unhydrolyslerte oder teilweise hydrolyslerte Aminosilan kann eine Mischung von Amlnosllanen sein, die unhydrolyslert sind oder weniger als drei an Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthalten. Diese Arbeltswelse Ist besonders zur Herstellung von Schlichten mit einem hohen Feststoffgehalt, wie 18 bis 30 Gew.-%, geeignet, wobei das amlnofunktlonelle Sllan direkt zu dem In Wasser dlsperglerbaren Polyesterharz zugegeben wird. Es werden dann der Emulgator und der Weichmacher einer vorherbestimmten Menge Wa-ser zugegeben und die Mischung des Polyesterharzes und des Amlnosilans wird mit dieser Lösung In einem C.Tiulglergefäß vereinigt. Zu dieser Emulsion wird ein Polyesterharz gegeben, das freie Carboxylgruppen enthält und das In Wasser solubllisiert ist und mit Wasser verdünnt Ist. Ferner wird der Emulsion das "> hydrolysierte zweite Silan-Kupplungsmittel und danach das epoxldierte polare thermoplastische Copolymere zugeführt.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der Schlichte wird das amlnofunktlonelle Sllan in unhydrolyslertem oder teilweise hydrolysiertem Zustand zu einem Polyesterharz mit freien Carboxylgruppen, das sich in einem wäßrigen Medium befindet, zugegeben. Dann wird diese Mischung zu einer Emulsion eines Polyesterharzes mit freien endständigen Carboxylgruppen und einem Emulgator und einem Weichmacher zugegeben, um das Polyesterharzsystem mit dem amlnofunktlonellen Sllan herzustellen. Es ist auch möglich, nur einen Tel! des unhydrolyslerten Sllans zu einem oder dem anderen der Polyesterharze zuzugeben und dann die restliche Menge des unhydrolysierten Silans mit dem anderen Polyesterharz zu komhiniRmn

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Herstellen von geschlichteten Glasfasern zum Verstärken von -" polymeren Materlallen durch Behandeln der Glasfasern während Ihrer Herstellung mit einer wäßrigen Schlichte, die ein oder mehrere mit dem zu verstärkenden Material verträgliche vernetzbare Polymere, ein oder mehrere Organosllan-Kupplungsmlttel und ein epoxidiertes Copolymeres enthält, und 1st dadurch gekennzeichnet, daß I) zur Behandlung der Glasfasern eine wäßrige Schlichte verwendet wird, die folgende Bestandteile enthält: a) das oder die mit dem zu verstärkenden Material verträglichen vernetzbaren Polymere als Hauptbestandteil bezogen -> auf den Feststoffanteil der Schlichte, b) das oder die Organosllan-Kupplungsmlttel in einer Menge bis zu 20 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil der Schlichte, c) ein epoxidiertes polares thermoplastisches Copolymer in einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil der Schlichte, wobei das epoxidierte Copolymer 3 bis 12 Gewichtstelle Epoxlfunktlonalltät auf 100 Gewichtstelie Nlchtepoxy-Bestandielle des Copolymeren enthält, das Copolymere eine Glasübergangstemperatur zwischen Umgebungstemperatur und 70° C "■" hat und ausgewählt ist aus der Gruppe der epoxldlerten Polyvlnylacetate, der epoxidierten Polyacrylate, der epoxldlerten Polyurethane und der epoxidierten Polyamide, d) ein Harnstoff-Formaldehydkondensat in einem Anteil von 2 bis 14 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil der Schlichte, e) eine Wassermenge, die ausreicht, der Schlichte einen Feststoffgehalt von 2 bis 30 Gew.-% zu verleihen, 2) die behandelten Glasfasern in einen oder mehrere Glasseidenspinnfäden zusammengefaßt werden, 3) die behandelten Glasseidenspinnfaden bei einer ^;< Temperatur oberhalb von 100⁰C für mehr als eine Stunde, bis nahezu die gesamte Feuchtigkeit entfernt Ist. getrocknet werden, 4) eine Vielzahl von getrockneten Glasseidenspinnfaden zusammengefaßt wird, 5) die Vielzahl der getrockneten Ülasseidensplnnfäden auf eine Temperatur über 100⁰C während eines Zeitraumes, der ausreicht, um das Eindringen des epoxidierten polaren thermoplastischen Polymeren zwischen die Spinnfäden zu ermöglichen, erwärmt wird und 6) die Vielzahl der Glasseidenspinnfaden zu einem Roving aufgewickelt ■"> wird.

Das Verfahren ergibt geschlichtete Glasfasern, die In der Regel 1,0 bis 3,5 Gew.-% getrocknete Schlichte, bezogen auf das Gesamtgewicht der geschlichteten Glasfasern, enthalten.

Die Glasfasern können In bekannter Welse aus entsprechenden Glastypen hergestellt wenden, wie z. B. Borsillkatgläsern, oder Derivaten davon, die eine geringere Umweltverunreinigung ergeben oder auch aus eutekti- ·»> sehen Glaszusammensetzungen auf Basis von Magnesium-Aluminium-Silikaten. Die Schlichte kann auf die Glasfasern In üblicher Welse aufgebracht werden. Die einzelnen geschlichteten Glasfaden werden zu Spinnfäden zusammengefaßt und auf einer Spule, die auf einer rotierenden Klemmhülse montiert ist, aufgewickelt. Die aufgewickelten Spinnfäden können In einem Ofen bei einer Temperatur oberhalb 100° C für mehr als eine Stunde, bevorzugt bei 133⁰C für 11 Stunden, getrocknet werden, wobei die erfindungsgemäßen geschlichteten ?" Glasfasern erhalten werden, die einen getrockneten Rückstand der Schlichte auf Ihrer Oberfläche besitzen.

Eine Vielzahl der getrockneten Formpackungen der Spinnfäden kann auf einem Gestell montiert werden und kann unter Erwarmen zu einem Roving kombiniert und aufgewickelt werden. Das Erwärmen kann vor oder nach dem Kombinieren der Spinnfaden zum Roving erfolgen. Da die Spinnfaden die Wärme nicht für einen langen Zeltraum behalten, ist es besser, die Spinnfaden erst nach der Bildung des Rovings zu erwärmen. Dieses Erwarmen, das man auch als Nachhärtung bezeichnen kann, ermöglich: ein gutes Fließen des epoxidierten polaren thermoplastischen Polymeren, wodurch die Spinnfäden eine gute Bandbildung erreichen. Die Erwärmung kann auch nach der Bildung des Rovings erfolgen. Diese Ausführungsform wird für kleine Rovingpackungen bevorzugt. Die Erwärmungstemperatur liegt oberhalb von 100° C für einen Zeltraum, der ausreicht, um ein Fließen des epoxidierten polaren thermoplastischen Polymeren zu erreichen. Bevorzugt wird etwa 4 Stunden auf w> etwa 125° C erwärmt.

Die Rovlng-Packungen können dann in bekannten Einrichtungen verwendet werden, um Formmischungen herzustellen. Die geschlichteten Glasfasern können In beliebiger bekannter Weise zur Verstärkung von polymeren Materlallen verwendet werden. So kann man zum Beispiel aus dem Roving Stapelglasseide herstellen oder kann den Roving auf einem bewegten Band so ablegen, d?3 eine Glasfasermatte entsteht. f>5

Die Erfindung umfaßt auch polymere Materlallen, die mit den erfindungsgemäß geschlichteten Glasfasern verstärkt sind. Die geschlichteten Glasfasern können dabei In beliebiger Form mit dem polymeren Material kombiniert sein, das die polymere Matrix des verstärkten Materials bildet.

Bei einer bevorzugten Aiaführungsform der Erfindung wird das wasserlösliche Polyesterharz mit an der Kette hängenden und endständigen Carboxylgruppen in einer geringeren Menge verwendet als das wasserdlsperglerbare Polyesterharz. Bevorzugt ist als wasserlösliches Polyesterharz das Harz A der US-PS 40 29 623 und als wasserdisperglerbares Polyesterharz das Harz B der US-PS 40 29 623.

Vorzugsweise wird eine Schlichte mit einem hohen Feststoffgehalt im Bereich von 18 bis 25 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung verwendet. Weiterhin ist es bevorzugt, bei der Herstellung der Schlichte das unhydrolysicrte amlnofunktlonelle Silan zu dem wasserdisperglerbaren Polyesterharz (Harz B) mit endständigen Carboxylgruppen zuzugeben. Vorzugsweise Ist das epoxldlerte thermoplastische Copolymere ein epoxldlertes Polyvlnylacetatcopolymeres. Vorzugswelse werden etwa 0,5 bis 3 Gew.-% Harnstoff-Formaldehydharz bezogen auf das Gewicht der Schlichte, der Schlichte zugegeben.

Die bevorzugte Schlichtezusammensetzung enthält:

1 bis 12 Gew.-% In Wasser solubillslerbares ungesättigtes Polyesterharz,

2 bis 12 Gew.-% In Wasser dlsperglerbares ungesättigtes Polyesterharz, wobei die Menge des wasserdisperglerbaren Polyesterharzes größer ist als die Menge des In Wasser solublllserbaren Polyesterharzes,

2 bis 12 Gew.-* Weichmacher,

0,1 bis 2,0 Gew.-% eines Aminosilan-Kupplungsmlttels, das mit dem wasserdisperglerbaren Polyester bei der Herstellung der Schlichte kombiniert wird,

o,l ITI.J ^,f VJV**. " ti VIIlVO £-**VIlVII *J IIU11-*V Uppi XM II£OI1II I LVIO,

0,5 bis 3 Gew.-% Harnstoff-Formaldehydkondensat,

3 bis 12 Gew.-% epoxldlertes Fclyvlnylacetat-Copolymeres
und

ein Minimum von 70 Gew.-% Wasser.

Die Schlichtezusammensetzung wird bevorzugt auf Glasfasern aufgebracht, die zu Spinnfäden zusammengefaßt werden und die bei etwa 100° C getrocknet und dann zu einem Roving kombiniert werden. Der Roving wird bevorzugt bei etwa 125" C für etwa 4 Stunden nachgehärtet. Der Roving wird dann zur Herstellung von verstärkten polymeren Materialien verwendet.

Beispiel

Es wurden 75,7 Liter der Schlichtezubereitung nach der Erfindung hergestellt.

5775 g einer wäßrigen Lösung eines handelsüblichen in Wasser disperglerbaren ungesättigten Polyesterharzes mit einem Feststoffgehalt von 76 Gew.-% wurden mit 375 g eines handelsüblichen y-Aminopropylirläthoxysllan (Molekulargewicht 221,3, Siedepunkt 217° C, Brechungsindex 1420 bei 25° C) In ein Emulglergefäß mit einem Emulsionsmischer gegeben. Zu dieser Mischung wurden 15 200 ml Wasser und 253 g eines handelsüblichen anionischen Emulgators und 253 g Tricresylphosphat als Weichmacher unter Rühren gegeben, wobei eine F.mulslon entstand. Zu dieser Emulsion wurden 11 190 g eines wassersolubillslerbaren ungesättigten Polyesterharzes mit an der Kette hängenden und endständigen Carboxylgruppen in 13 700 ml Wassrr gegeben.

In einen Vormlschbehälter wurden untr Rühren 6800 ml Wasser, 4 g Essigsäure und 600 ml <z-Methacryloxypropyltrläthoxysilan gegeben. Der Ir' leses Vormischgefäßes wurde dann mit demjenigen des Emulglergefäßes unter Rühren gemischt. Es wuraen dann 9290 g handelsübliches epoxldiertes Polyvinylacetatcopolymeres I in 7800 ml Wasser zugefügt. Außerdem wurden 1267 g eines handelsüblichen Harnstoff-Forms'dehydharzes in 4430 ml Wasser unter Rühren zugegeben. Zu dieser Mischung wurden 8 ml eines handelsüolichen Antischaummittel noch hinzugefügt.

Die Schlichtezubereitung hatte einen Feststoffgehalt von 19 bis 20 Gew.-* und ein pH von 6,0.

Die folgende Tabelle zeigt in Gew.-% die Komponenten der Schlichtezubereitung.

Tabelle I

wasserdisperglerbares Polyesterharz 5.65

wassersolubillsierbares Polyesterharz 4,33

anionischer Emulgator 0,32

Tricresylphosphat 0,32

y-Amlnopropyltrläthoxysilan 0,48

Λ-Methacryloxypropyltrimethoxysllan 0,77

epoxldiertes Polyvlnylacetatcopolymeres I 6,1

Harnstoff-Formaldehydharz 1,65

entionisiertes Wasser 80,38

Diese Schlichtezubereitung ergibt einen Glasseidenspinnfaden mit etwa 2,05 ± 0,15 Gew.-SS der getrockneten Schlichte auf dem Spinnfaden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases mit dem getrockneten Rückstand der Schlichte darauf.

Die Schlichte wurde zur Behandlung von Glasseidenspinnfaden verwendet, wobei die Klemmhülse sich mit einer Geschwindigkeit von 4500 Upm drehte. Es wurde eine Vielzahl von Formpackungen in dieser Weise hergestellt und in einem Ofen 4 Stunden bei 124° C getrocknet. Zwölf dieser Packungen wurden auf einem Gestell montiert, zu einem Roving beziehungsweise Vorgarn geflochten und auf einer rotierenden Spindel aufgenommen und 4 Stunden bei 124° C nachgehärtet.

Das Rovlngknäuel wurde zur Herstellung von Verbundstoffen aus einer Massenformmischung und einer Plattenformmischung verwendet, und die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Izod-Kerbschlagzähigkeit dieser Verbundstoffe wurde gemessen. Diese Werte werden mit Verbundstoffen verglichen, die aus einer Massenformmischung und einer Plattenforromischung mit handelsüblichen Glasfasern') erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

TabeUe Π

Erfindung 1,27 cm MFM

Vergleich 1,27 cm MFM

Erfindung Erfindung Vergleich

PFM

Minimum
6205 kPa

Minimum
1,86 u/cm

Zugfestigkeit Mittel
kPa

Biegefestigkeit kPa
Biegemodul
kPa X 10*

Kerbschlagzähigkeit
Izod Q/cm

36 887 Bereich 25 310-42 816

Mittel 124 791 Bereich 117 900-134448

Mittel 11,79 Bereich 11,58-12,48

Mittel 2,98 Bereich 2,08 3,68

32 750

18 409-42 954

102 042

68 948-134 448

11,10 8,62-14,20

2,88 2,45 3,78

72 395 72 395 77 221

188 227 197190 173 748

10,55 11,86 10,96

7,09 8,!5 7,67

Bei all diesen Prüfungen wurden die Proben aus Formteilen entnommen, die für die Massenformmischungen (MFM) einen Glasgehalt von 24 Gew.-"* hatten. Die Massenformmischungen wurden auf einem Baker-Perkins-Mlscher gemischt. Die Plattenformmlschungen (PFM) hatten einen Glasgehalt von 26,5 Gew.-X. Die Bestimmung der Zugfestigkeit, der Biegefestigkeit, des Biegemoduls und der Schlagzähigkeit nach Izod erfolgte nach den bekannten US-Standard-Prüfrnethoden.

JO

,5 Ϊ

20

25 ¹S

Tabelle III zeigt die Prüfergebnisse für die Durchnetzung und die Benebung der geschlichteten Glasseidenspinnfäden. Die Glasseidenspinnfäden waren mit der zuvor angegebenen Schlichte geschlichtet worden und zum Vergleich wurden handelsübliche geschlichtete Glasseidenspinnfäden (handelsüblicher Roving) verwendet. Beide Spinnfäden wurden In einer Plattenformmasse geprüft.

Die Durchnetzung wird geprüft nach dem Zusammendrücken der Plnttenformmischung und vor dem Aufwickeln dieser Mischung auf dem Kern. Die Anzahl der durch Farbkonti-ast sichtbaren Spinnfäden und das Ausmaß des Heraustretens der Spinnfäden durch den Film werden visuell beobachtet und bewertet. Die visuellen Bewertungen erfolgten mit 5% Grauuenten.

Die Benetzung wird visuell so bald als möglich nach dem Aufwickeln der Plattenformmtschung und vor dem Schneiden der Mischung In Proben von 929 cm² zur Bestimmung des Gewichtes der Platte vorgenommen. Dte Benetzung wird gemessen, Indem die Plattenformmischung auf einem Tisch ausgestreckt wird und das gesamte trockene Glas oder die überschüssige Paste von den Enden der Platte weggeschnitten wird. Es werden drei 30,5 bis 45,8 cm lange Abschnitte einer nach dem anderen von der Mischung abgeschnitten. Jeder dieser Abschnitte wird an einem Querschnittskeil zerlegt, um den Verbundkörper senkrecht zur Arbeltsrichtung der Plattenformmaschlne und quer zu beiden zu prüfenden Glasprodukten zu delaminieren. Etwa vorhandener trockener Spinnfaden erscheint in der Mitte des Keils. Der Grad der Benetzung wird mit visuellen Standards unter Verwendung eines 5% Gradienten verglichen.

Tabelle III

Proben

% Glas

Durchnetzung

Benetzung

5')

1) PFM¹) mit »handelsüblichen Glasfasern« in PFM-System mit einer Viskosität von 48 Pa · s

2) PFM mit geschlichteten Glasfasern nach der Erfindung in PFM-System mit einer Viskosität von 48 Pa · s

3) PFM mit »handelsüblichen Glasfasern« in PFM-System mit einer Viskosität von 50 Pa · s

') PFM - Plattenformmischung

²) Durchnetzung zu Beginn vor Beendigung des Zusammendrücken ') endgültige Benetzung eben vor dem Aufnehmen auf der Walze

28,5 5^J) / 80³) 80

28,5 10/90 85

28,4 5/85 90

) (Der handelsübliche Roving hat Glasfasern, die mit einer Schlichte überzogen sind, die zwei Polyesterharze enthält. Das erste Harz Ist ein wasserlösliches, kondensatlonsvernetztes Polyesterharz, das unlöslich In aromatischen Losungsmitteln Ist. Das zweite Polyesterharz Ist Im Wasser unlöslich aber disperglerbar, und es ist unlöslich Im ersten Polyesterharz. Die Schllchtezusammensetzung eninäll außerdem einen Weichmacher, zwei Sllan-Kupplungsmlttel und ein thermoplastisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, damit die Schlichte druckempfindlich und ausreichend klebrig Ist.)

Fortsetzung

Proben

% Glas Durch- Benetzung

netzung

4) PFM mit geschlichteten Glasfasern nach der Erfindung in PFM-System mit einer Viskosität von 50 Pa · s

29,2

15/95

95

Bei diesen Prüfungen wurden Glasseidenspinnfaden zu Plattenformm!schlingen aus verstärkten Kunststoffen verarbeitet.

Die mit der Schlichtezubereitung nach der Erfindung geschlichteten Glasseidenspinnfaden besitzen eine verbesserte Benetzung, eine gute Bandbildung und ermöglichen eine leichte Reinigung der Anlagen. Bei der Verwendung der erfindungsgemäß geschlichteten Glasseidenspinnfaden zur Verstärkung von polymeren Materialien erhalt man Verbundkörper mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Die geschlichteten Gfasseldenspinnfaden gegen saubere Stapelrovings mit einer minimalen statischen Aufladung, einer minimales Xnäuelbildung und minimalen Fehlstellen, so daß sich aus Ihnen besonders gleichförmige Glasfasermatten herstellen lassen. Diese vorteilhaften Eigenschaften werden erreicht durch Verwendung einer Schlichte, die im wesentlichen In dem zu verstärkenden Matrixpolymeren dadurch unlöslich ist, daß sie ein oder mehrere vernetzbare Fümbüdner und ein epoxidiertes polares thermoplastisches CopöiYrneres in einer Menge von 3 bis 12 Gew.-% der wäßrigen Schlichtezubereitung enthalt. Das epoxidiert« polare thermoplastische Copolymere besitzt etwa 3 bis etwa 10 Epoxiteile auf 100 Teile des anderen thermoplastischen Polymeren. Die vernetzbaren Filmbildner sind bevorzugt ein solubllisierbares ungesättigtes Polyesterharz und ein wasserdispergierbares ungesättigtes Polyesterharz. Die Schlichtezusammensetzung enthalt außerdem ein oder mehrere Sllankuppiungsmlttel und andere übliche Zusätze, wie Emulgatoren, Weichmacher und ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat-Polymeres. Die erfindungsgemäß geschlichteten Glasfasern können zum Verstarken von thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harzen verwendet werden. Sie können In der für Glasfasern üblichen Form als Verstärkungsmittel benutzt werden, zum Beispiel als Spinnfaden, Rovings, kontinuierliche Glasfasermatten, Stapelfasern oder Glasfasergewebe.

10

Claims

Patentansprüche:

1. Geschlichtete Glasfasern, die mit einer wäßrigen Schlichte behandelt sind, die ein oder mehrere mit dem zu verstärkenden Material verträgliche vernetzbare Polymere, ein oder mehrere Organosilan-Kupplungs mittel und ein epoxidiert« Copolymeres enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Schlichte

a) das oder die mit dem zu verstärkenden Material verträglichen vernetzbaren Polymeren als Hauptbestandteil bezogen auf den Feststoffanteil der Schlichte,

b) das oder die Organosilan-Kupplungsmittel in einer Menge bis zu 20 Gew.-% bezogen auf den Feststoff-ίο anteil der Schlichte,

c) ein epoxldiertes polares thermoplastisches Copolymer in einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-SS bezogen auf den Feststoffanteil der Schlichte, wobei das epoxidlerte Copolymer 3 bis 12 Gewichtstelle Epoxifunktionalltät auf 100 Gewichtsteile Nlchtepoxy-Bestandtelle des Copolymeren erreicht, das Copolymere eine Glasübergangstemperatur zwischen Umgebungstemperatur und 70° C hat und ausgewählt ist aus der

i* Gruppe der epoxidierten Polyvinylacetate, der epoxidlerten Polyacrylate, der epoxldlerten Polyurethane

und der epoxidierten Polyamide,

d) 2 bis 14 Gew.-* eines Harnstoff-Formaldehydkondensats bezogen auf den Feststoffanteil der Sci-:K;hte,

e) eine zum Einstellen eines Feststoffgehalts der Schlichte zwischen 2 und 30 Gew.-% ausreichende Wassermenge

enthält.

2. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere a) ein In Wasser losliches ungesättigtes Polyesterharz Ist, das als hydrophile Gruppe eine Stickstoffverbindung enthält.

2' 3. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzbaren fllmblldenden

Polymeren ein In Wasser lösliches ungesättigtes Polyesterharz und ein In Wasser dispergierbares ungesättigtes Polyesterharz sind, wobei die Menge des In Wasser dlspergierbaren Polyesterharzes großer ist als die Menge des in Wasser löslichen Polyesterharzes und daß die Mengen dieser Polyesterharze den Hauptanteil der Feststoffe der wäßrigen Schlichte ausmachen.

<i 4. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosilan-

Kupplungsmittel ein Aminoorganosilan 1st.

5. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminosilan-Kupplungsmittel ein y-Amlnopropyltriäthoxysllan 1st.

6. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosllan-Kupplungs-.t- mittel ein Aminoorganosilan und ein vinylhaltlges Organosllan ist.

7. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlichte zusätzlich einen Weichmacher enthält.

8. Geschlichtete Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlichte zusätzlich einen anionischen, kationischen oder nicht-Ionischen Emulgator oder eine Mischung davon enthält.

4Ί 9. Verfahren zum Herstellen von geschlichteten Glasfasern zum Verstärken von polymeren Materlallen

durch Behandeln der Glasfasern während ihrer Herstellung mit einer wäßrigen Schlichte, die ein oder mehrere mit dem zu verstärkenden Material verträgliche vernetzbare Polymere, ein oder mehrere Organosilan-Kupplungsmittel und ein epoxldiertes Copolymeres enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

4^;. 1) zur Behandlung der Glasfasern eine wäßrige Schlichte verwendet wird, die folgende Bestandteile enthält:

a) das oder die mit dem zu verstärkenden Material verträglichen vernetzbaren Polymere als Hauptbestandteil bezogen auf den Feststoffanteil der Schlichte,

b) das oder die Organosilan-Kupplungsmittel In einer Menge bis zu 20 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil der Schlichte,

?> c) ein epoxldiertes polares thermoplastisches Copolymer In einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-% bezogen

auf den Feststoffanteil der Schlichte, wobei das epoxidierte Copolymer 3 bis 12 Gewichtstelle Epoxlfunktionalltat auf 100 Gewichtstelle Nlchtepoxy-Bestandtelle du Copolymeren enthält, das Copolymere eine Glasübergangstemperatur zwischen Umgebungstemperatur und 70° C hat und ausgewählt ist aus der Gruppe der epoxidierten Polyvinylacetate, der epoxidierten Polyacrylate, der epoxidierten

■^ Polyurethane und der epoxidierten Polyamide,

d) ein Harnstoff-Formaldehydkondensat In einem Anteil von 2 bis 14 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil der Schlichte,

e) eine Wassermenge, die ausreicht, der Schlichte einen Feststoffgehalt von 2 bis 30 Gew.-% zu verleihen,

N' 2) die behandelten Glasfasern In einen oder mehrere Glasseidenspinnfäden zusammengefaßt werden,

3) die behandelten Glassseidenspinnfäden bei einer Temperatur oberhalb von 100° C für mehr als eine Stunde, bis nahezu die gesamte Feuchtigkeit entfernt 1st, getrocknet werden,

4) eine Vielzahl von getrockneten Glasseidenspinnfäden zusammengefaßt wird,

5) die Vielzahl der getrockneten Glasseidenspinnfäden auf eine Temperatur über 100° C während eines '■■' Zeitraumes, der ausreicht, um das Eindringen des epoxidierten polaren thermoplastischen Polymeren

zwischen die Spinnfäden zu ermöglichen, erwärmt wird und

6) die Vielzahl der Glasseldensplnnfäden zu einem Roving aufgewickelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoorganosilan-Kupplungsmittel in nlQht-hydrolysiertem oder teilweise hydrolysiertem Zustand zu einem oder zu beiden der ungesättigten Polyesterharze zugegeben wird.

11. Abwandlung der geschlichteten Glasfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Schlichte anstelle des Harnstoff-Formaldehydharzes ein in Wasser lösliches, vernetzbares ungesättigtes Polyesterharz, das im vernetzten Zustand im aromatischen Lösungsmittel Im wesentlichen unlöslich ist, und ein anderes ungesättigtes Polyesterharz, das in Wasser dispergierbar ist und in dem ersten Polyesterharz unlöslich ist, enthält.

12. Verwendung der geschlichteten Glasfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und 11 zum Verstärken von polymeren Materialien.