DE3118907A1

DE3118907A1 - Verfahren zur entfernung von extrahierbaren bestandteilen aus russen

Info

Publication number: DE3118907A1
Application number: DE19813118907
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Kleinschmit; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Kühner; Reinhold Dipl.-Ing. Dr. 6457 Maintal Reck; Manfred Dipl.-Chem. Dr. Voll
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1981-05-13
Filing date: 1981-05-13
Publication date: 1982-12-02
Also published as: JPH0513888B2; NL8201930A; FR2505858A1; GB2101983A; JPH04356565A; JPH0710955B2; US4435378A; JPS57196713A; NL191944B; FR2505858B1; DE3118907C2; NL191944C; GB2101983B

Description

81 152 RS

Degussa Aktiengesellschaft Weißfrauenstraße 9, 6000 Frankfurt/Main

Verfahren zur Entfernung von extrahierbaren Bestandteilen aus Rußen

Die Erfindung betrifft ein V/erfahren zur Entfernung von extrahierbaren Bestandteilen aus Rußen durch Behandeln mit einem Gasstrom bei erhöhten Temperaturen.

Ruße werden durch unvollständige Verbrennung oder durch thermische Spaltung von kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, vorwiegend aus aromatenreichen flüssigen Ölen erzeugt. Zur großtechnischen Herstellung bedient man sich verschiedener Verfahren, wobei aus wirtschaftlichen Gründen das sogenannte Furnacerußverfahren weltweit die größte Verbreitung gefunden hat. Aber auch andere Verfahren, das Gasruß-, das Flammruß- und das Thermalverfahren werden zur

3" Erzeugung von Spezialrußen herangezogen. Schließlich fallen auch beim großtechnischen Krackprozeß von Kohlenwasserstoffen Ruße als Nebenprodukte an. Einzelheiten der unterschiedlichen Herstellverfahren sind'in Ullmann's Enzyclopädie der technischen Chemie Band 14 (4. Auflage) 1977,

S. 636 ff, beschrieben.

81""152"RS

Durch Untersuchungen verschiedener Rußtypen konnte festgestellt werden, daß im allgemeinen die bei tieferen Temperaturen gewonnenen, grobteiligeren Qualitäten einen höheren Toluolextrakt aufweisen als die feinteiligeren (Locati et al. Am. Ind. Hyg. Assoc. 3. (40) ρ 644 ff (1979). Auch hat das Herstellverfahren einen Einfluß auf den Toluolextrakt. So haben z. B. die nach dem Lichtbogenverfahren anfallenden Ruße einen deutlich - höheren Extrakt (bis zu 8 %) als Furnace-, Flamm- und Gasruße (unter 1,5 %). Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, zwischen extraktärmeren und ex-:· traktreicheren Rußen zu unterscheiden.

Im Gegensatz zu den in den Abgasen der Verbrennung enthal- -_ς tenen Schornsteinrußen sind die nach den hier aufgeführten Verfahren erzeugten Ruße eine Stoffklasse, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften genau definiert und spezifiziert ist. Diese Ruße bestehen hauptsächlich aus Kohlenstoff und enthalten on - je nach Herstellprozeß und Teilchengröße - an der Oberfläche fest absorbiert geringe Mengen an polycyclischen Kohlenwasserstoffen.

Diese lassen sich mit Lösungsmitteln, wie z. B. siedendem nc Toluol extrahieren und mengenmäßig bestimmen. Durch chromatographische Verfahren kann der erhaltene Extrakt anschliessend aufgetrennt werden; so lassen sieh die einzelnen Kohlenwasserstoffe identifizieren und quantitativ bestimmen. Der Toluolextrakt wird nach DIN 53553 folgendermaßen bestimmt:

10 g Ruß werden in einer Extraktionshülse in einem Soxleth-Apparat 8 Stunden lang mit Toluol" extrahiert. Der Extrakt wird durch Destillieren des Lösungsmittels isoliert und anschließend 1 Stunde bei 110° C im Trockenschrank belassen. Durch Wägung des Kolbens vor und nach der Bestimmung wird das Gewicht der extrahierten Bestandteile ermittelt und in Prozent der Einwaage angegeben.

81 1*52 RS »-,

Die Einsatzgebiete von Rußen sind sehr vielfältig. Mengenmäßig überwiegt bei weitem der Kautschuksektor. Hier werden Ruße hauptsächlich zur Verstärkung und zum Füllen eingesetzt. Weitere Anwendungsgebiete betreffen den Pigmentrußsektor. Je nach Anwendungsgebiet kann ein zu hoher Extraktgehalt der Ruße zu erheblichen Störungen führen: Beim Einsatz von extraktreichen Pigmentrußen in Kunststoffen kann es zu unerwünschten Migrationseffekten kommen, insbesondere dann, wenn diese Systeme in Kombination mit solchen verwendet werden, die Buntpigmente enthalten.

In den Reinheitsanforderungen für Ruße in den verschiedenen Ländern ist gesetzlich festgelegt, daß der zulässige Gehalt ._ am Toluolextrakt der Ruße beim Einsatz in Bedarfsgegenständen, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen, gewisse Grenzen nicht überschreitet. So liegt z. Z. in der Bundesrepublik Deutschland die zulässige Obergrenze für dieses Gebiet bei 0,15 Gew.SS.

Es sind bereits Verfahren zur Absenkung des Gehalts an extrahierbaren Bestandteilen von Rußen bekannt, wobei aber nicht zwischen einer Behandlung extraktärmerer und extraktreicherer Ruße unterschieden wird.

So schlägt die DE-AS 24 14 215 eine Nachbehandlung von extraktreichem Lichtbogenruß zwecks Absenkung des Acetonex- ^trakts unter 0,5 Gew./ό vor. Diese soll in einem Inertgasstrom bei 350 bis 600 C vorgenommen werden.

In der US-PS 4,075,160 wird ein Dreistufenprozeß zur Rußnachbehandlung beschrieben. Die erste Stufe wird im Furnacerußreaktor durchgeführt, wobei die Nachbehandlung entweder durch eine Verschiebung der Quenchposition stromabwärts an das Reaktorende (late quench) erfolgt oder durch die Zugabe von Sekundärluft zwischen Rußbildungs- und Quenchzone bzw. durch eine Kombination beider Maßnahmen vorgenommen wird.

ΐ;":.Γΐ·^:ν;^::;1 ³Il⁸⁹⁰⁷

~Ρ~ 81 152 RS

<>

Es ist bekannt, daß das Temperaturniveau vor dem Quench über 500 - 800° C liegt (Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie 4. Auflage Band 14, 1977, S. 638) und somit

_ die Nachbehandlung auch bei diesen hohen Temperaturen ero

folgt. Die zweite Stufe beinhaltet eine Behandlung des Rußes mit starken Oxidationsmitteln, die vorwiegend in wäßriger Phase während des Perlprozesses durchgeführt wird, wogegen in der dritten Stufe lediglich getrocknet wird.

Des weiteren wird in der US-PS 4,138,471 ein ebenfalls mehrstufiges Verfahren zur Reinigung eines Furnacerußes unter Absenkung des Gehalts an polyeyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen unter einen Grenzwert beschrieben, wobei der ic Ruß unter Bindemittelzusatz pelletisiert, dann vorgeheizt und schließlich i
delt werden soll.

und schließlich im Fließbett kurzzeitig bei 620° C behan-

Das erstgenannte Verfahren benötigt teueres Inertgas, um on eine Entzündung des Rußes bei den angewandten Temperaturren oberhalb 350° C zu vermeiden.

Das Verfahren nach US-PS 4,075,160 benötigt mehrere Verfahrensstufen, wobei die erste Stufe bei relativ hohen Temperaturen im Furnacereaktor durchgeführt wird und damit nur bei Furnacerußen anwendbar ist. Der anschließende Verfahrensschritt findet dann in wässriger Phase statt, wodurch als abschließende Behandlung eine aufwendige Trocknung unvermeidlich wird.

Ähnlich aufwendig ist das Verfahren nach US-PS 4,138,471, welches eine Pelletisierstufe und zwei darauf folgende Erhitzungsstufen an Luft benötigt, von denen die zweite oberhalb von 620° C betrieben werden muß. Sowohl hier als auch bei der an zweiter Stelle zitierten Patentschrift können nur pelletisierte Ruße erzeugt werden.

·:":^: -.ν:;· ■::· ·· 31189O7

~ Z 81 152 RS

*

Es ist bekannt, daß unter diesen verschärften Bedingungen die Oberflächenchemie der Ruße stark verändert wird, da sich durch die Oxidation saure Oberfläehengruppen bilden. Dabei wird ein deutliches Absinken des pH-Wertes beobachtet.

Es bestand daher das Bedürfnis nach einer technologischen Vereinfachung des Verfahrens zur Absenkung des Gehalts an extrahierbaren Bestandteilen unter Senkung der Investitions- und Betriebskosten sowie unter solchen Bedingungen, welche-die*Oberfläehenchemie·nicht wesentlich· verändern.

Bei den Bemühungen zur Lösung dieser Aufgabe wurde nun ge-._ funden, daß dazu eine sich an dem Niveau des Gehalts an extrahierbaren Bestandteilen eines Ausgangsrußes orientierende Differenzierung der anzuwendenden Verfahrensmaßnahmen erforderlich ist. Im Rahmen der Erfindung werden als extraktärmere Ruße solche verstanden, bei denen mittels der oben beschriebenen standardisierten Toluolextraktion weniger als 1,5 Gew.« Extrakt anfallen. Als extraktreichere Ruße werden solche bezeichnet, bei denen ein Toluolextrakt von)/l,5 Gew.S gefunden wird.

«e Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von extrahierbaren Bestandteilen aus Rußen geht von der an sich bekannten Maßnahme einer Behandlung mit einem Gasstrom bei erhöhten Temperaturen aus und sieht vor, daß man extraktärmere Ruße mit einem Toluolextrakt bis 1,5 Gew.SS im Fließbett bei Temperaturen unterhalb 320 C mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt und extraktreichere Ruße mit einem Toluolextrakt oberhalb 1,5 Gew.%, jeweils im Fließbett, in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 100 bis 320 C mit Wasserdampf und dann in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von
handelt.

ren von 200 bis 500° C mit einem sauerstoffhaltigen Gas be-

~^Ά~ 81 152 RS

Wesentlich ist, daß bei beiden Verfahrensvarianten jeweils pulverförmiger Ruß in einem Fließbett mit den vorgesehenen Gasströmen behandelt wird, wobei kontinuierlich oder batchweise gearbeitet werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß sich jeweils Fließbettkonstruktionen verwenden lassen, in denen sich der Ruß und ein erhitzter Gasstrom gleichsinnig oder entgegengesetzt zueinander bewegen.

Der Wasserdampf wird bevorzugt als Sattdampf eingesetzt, Luft wird als sauerstoffhaltiges Gas bevorzugt.

•ic Die extraktärmeren Ruße, insbesondere die grobteiligen Pigmentruße des Furnace- und Gasrußverfahrens, werden bevorzugt bei Temperaturen- von 200 bis 320 C behandelt. Die Behandlungszeiten sind bei diesen niedrigen Temperaturen überraschend kurz und liegen, je nach Höhe des Extraktgehalts im Ausgangsruß und der angewandten Temperatur bei 1-3 Stunden.

Die extraktreicheren Ruße, insbesondere Ruße, die bei· der Acetylenherstellung nach dem Lichtbogenverfahren anfallen, werden bevorzugt in der ersten Stufe, der Wasserdampfbehandlung, bei Temperaturen von 100 bis 250 C und in der zweiten Stufe, der Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, bei Temperaturen von 250 bis 450° C behandelt.

Die Behandlungszeiten liegen in der ersten Stufe bei nur 0,5 - 1,5 Stunden; in der zweiten Stufe können sie 1-4 Stunden betragen.

Gegenüber den eingangs abgehandelten bekannten Verfahren zur Absenkung des Gehalts an extrahierbaren Bestandteilen liefert das erfindungsgemäße Verfahren folgende .Vorteile:

"ς" 81 152 RS

Das Erfordernis einer Inertgasverwendung entfällt. Bei extraktreichen Rußen wird die Entzündungsgefahr beseitigt. Die Eigenschaften der Ruße werden durch das niedrige Temperaturniveau weitgehend bewahrt. Insbesondere wird eine Hocho

temperaturbehandlung des Ausgangsrußes in Anwesenheit von

Sauerstoff vermieden. Das Verfahren ist einfach durchzuführen und senkt die Investitions- und Betriebskosten, da auf hochtemperaturfeste Werkstoffe in den Apparaturen verzich- -_η tet werden kann. Darüber hinaus wird die Oberflächenchemie der Ruße praktisch nicht beeinflußt.

Es sind zwar neben den eingangs besprochenen Verfahren des Standes der Technik zur Gewinnung extraktarmer Ruße aus der DE-PS 956 338 und der DE-AS 10 37 042 noch Verfahren bekannt gewesen, welche Luft, ein Gemisch von Luft- und Wasserdampf oder eine niehtoxidierende Atmosphäre zur Nachbehandlung von Rußen vorsehen. Diese Verfahren zielen jedoch im Unterschied zum vorliegenden Verfahren auf eine Veränderung der

«λ Oberflächenchemie der Ruße (Senkung des pH-Wertes, Erhöhung des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen, Erhöhung der Farbtiefe etc.).

Demgemäß schlagen diese Verfahren auch vergleichsweise erheblich höhere Behandlungstemperaturen vor.

Die Beeinflussung der Oberflächenchemie durch die Bildung von sauren Oberflächenoxiden kann mit Hilfe der pH-Wert-Messung kontrolliert werden. Diese Bestimmung erfolgt nach DIN 53 200:

Zur Bestimmung des pH-Wertes werden 1 g Ruß in 20 ml frisch destilliertem C0₂-freiem Wasser suspendiert und mit einem Magnetrührer 1 Minute gerührt.

Anschließend wird die Gaselektrode eines pH-Meßgerätes in die Suspension getaucht und nach 1 Minute der pH-Wert abgelesen. Geperlte Ruße sind vor der Einwaage zu pulvern.

~¹⁰" 81 152 RS

Auch die Bestimmung der Flüchtigen Bestandteile nach DIN 53552 kann Hinweise auf den "Oxidationsgrad" geben. Diese Methode ist jedoch relativ ungenau und läßt eindeutige Schlüsse nicht immer zu. Sie liefert nur dann aussagefähige Werte, wenn Ruße untersucht werden, die unter vergleichbaren Bedingungen nachbehandelt wurden. Die flüchtigen Bestandteile werden folgendermaßen bestimmt:

Ι« Der Ruß wird in einen Tiegel mit gut schließendem Deckel, der ein 2 mm-Loch besitzt, gegeben und 7 Minuten in einem Muffelofen bei 950° C erhitzt.

Der Gewichtsverlust beim Glühen wird in Prozenten der Ein-■jc waage angegeben und stellt die flüchtigen Bestandteile dar.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen für beide Verfahrensvarianten in Verbindung mit Vergleichsbeispielen zum Stand der Technik näher erläutert. Da mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Ruße, die nach unterschiedlichen Herstellverfahren erzeugt wurden, einer Nachbehandlung zur Absenkung des Extraktgehalts unterzogen werden können, wurden solche Ruße mit unterschiedlichem Extraktgehalt hergestellt und gemäß den nachfolgenden Beispielen nachbehandelt.

Beispiel 1

In einem beheizbaren Fließbett mit einem Durchmesser von 80 mm und 2000 mm Länge werden 100 g Ruß mit folgenden Kenndaten mit einem erhitzten Gasstrom behandelt, wobei sich Ruß und Gasstrom gleichsinnig zueinander bewegen.

's η * ι-

81 152 RS Ruß 1

Nigrometerindex 83

Flüchtige Bestandteile 6,6 Gew.

Toluolextrakt 0,15 "

pH-Wert 3,6

Bei einer Nachbehandlungsdauer von 3 Stunden bei 220° C mit Stickstoff als Fluidisierungsgas wurde folgender Ruß erhalten:

	Ruß 1 a
Nigrometerindex	83
Flüchtige Bestandteile	5,7 Gew.%
Toluolextrakt	0,14 "
pH-Wert	3,7

Wie aus den Kenndaten des naehbehandelten Rußes hervorgeht, hat sich unter den hier gewählten Uersuchsbedingungen. praktisch keine Veränderung gegenüber dem Ausgangsruß ergeben. Insbesondere ist der Toluolextrakt auf dem gleichen Niveau geblieben.

Beispiel 2

Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel 1 und unter Verwendung desselben Ausgangsrußes, jedoch mit

Luft als Fluidisierungsgas wurde folgender Ruß erhalten: 30

Ruß 1 b

Nigrometerindex	83	3	Gew.?D
Flüchtige Bestandteile	7,	08	Il
Toluolextrakt	o,	8
pH-Wert	3,

"^Χ/" 81 152 RS

Im Vergleich zu Beispiel 1 konnte durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Ruß erhalten werden, der gegenüber dem Ausgangsruß einen deutlich niedrigeren Extraktgehalt aufweist. Die übrigen Kenndaten ändern sich ο

hierbei nur geringfügig. Insbesondere der pH-Wert von 3,8 zeigt, daß die schonende Nachbehandlung den Anteil der sauren Oberflächengruppen praktisch nicht verändert.

Beispiel 3

Der Ausgangsruß 1 wurde nun bei der höheren Temperatur von 300° C, aber sonst gleichen Versuchsbed spiel 1 der Nachbehandlung unterworfen:

300° C, aber sonst gleichen Versuchsbedingungen wie in Bei-

Ruß 1 c

Nigrometerindex	83	4	Gew.%
Flüchtige Bestandteile	7,	10	tt
Toluolextrakt	0,	9
pH-Wert	3,

Die hier gegenüber dem Beispiel 1 verwendete höhere Temperatur bei der Nachbehandlung führt zu einer teilweise, jedoch sehr unvollständigen Entfernung des Toluolextrakts. Dieses Beispiel zeigt, daß zur stärkeren Reduzierung des Toluolextrakts unter Verwendung von Inertgas als Fluidisierungsgas entweder sehr viel höhere Temperaturen oder auch deutlich längere Verweilzeiten notwendig wären. Deshalb werden bei Anwendung von Inertbedingungen gemäß DE-AS 24 14 215 wesentlich höhere Temperaturen (350 - 600° C) gefordert.

81 152 RS

Beispiel 4

Verwendet man dagegen das erfindungsgemäße Verfahren mit Luft als Fluidisierungsgas unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3, so erhält man den folgenden Ruß:

Ruß	1	5	d
83		003
9,	4	Gew.*
o,	11
3,

Nigrometerindex

Flüchtige Bestandteile

Toluolextrakt pH-Wert

Der extrem niedrige Toluolextrakt zeigt die Effektivität dieser Verfahrensweise. Die geringfügige Veränderung des pH-Wertes verdeutlicht, daß unter den gewählten Bedingungen noch keine wesentliche Veränderung der Oberflächenchemie stattfindet.

Beispiel 5

Ausgangsruß und Reaktionsbedingungen entsprechen Beispiel 2. Abweichend hierzu wurde als Fluidisierungsgas ein Ge-OC misch aus Luft und Wasserdampf (36 Vol.Ä) verwendet.

	Ruß	1 e	2
Nigrometerindex	83		07
Flüchtige Bestandteile	7,	8
Toluolextrakt	o,
pH-Wert	3,

Vergleicht man diese Kenndaten mit denen von Beispiel 2, so lassen sich praktisch keine Unterschiede erkennen. Der Zusatz von Wasserdampf bringt also keine Vorteile.

A * ·* ta«

81"15^" RS

ι AH

Beispiel 6

Es wurde ein Ausgangsruß mit folgenden Kenndaten verwendet;

Ruß 2

Nigrometerindex 83

Flüchtige Bestandteile 6,8 Gew.%

Toluolextrakt 0,53 "

pH-Wert 3,7

Die Nachbehandlung wurde entsprechend Beispiel 4. mit Luft bei 300° C 3 Stunden lang durchgeführt.

	Ruß 2 a
Nigrometerindex	83
Flüchtige Bestandteile	9,4 Gew.Sä
Toluolextrakt	0,02 "
pH-Wert	3,4

Diese Werte machen deutlich, daß auch ein Ausgangsruß mit dem höheren Extraktgehalt von 0,53 % durch das hier angewandte Verfahren auf sehr niedrige Extraktwerte gebracht werden kann.

Beispiel 7

Der gleiche Ausgangsruß wie in Beispiel 1 wird in einem Fließbett mit 200 mm Durchmesser und einer Länge von 2000 mm bei 300° C 1,5 Stunden lang mit einem' Luftstrom behandelt", wobei Ruß und Luft sich gegensinnig zueinander bewegen. Das behandelte Produkt weist folgende Eigenschaften auf:
35

¹ ♦· «A

* · ft k

	Ruß	1	5	81 152 RS f
Nigrometerindex	83		05
Flüchtige Bestandteile	9,	8	Gew.?o
Toluolextrakt	ο,	11
pH-Wert	3,

Auch beim Gegenstromverfahren kann eine Reduzierung des Extraktgehaltes auf sehr niedrigere Werte erreicht werden, wobei gegenüber Beispiel 4 die Reaktionsdauer halbiert wurde.

Beispiel 8
Der Ausgangsruß hat folgende Eigenschaften:

Ruß 3

Nigrometerindex	90	,0	Gew.%
Flüchtige Bestandteile	1	,10	Il
Toluolextrakt	0	,1
pH-Wert	8

Die Nachbehandlung erfolgte analog Beispiel 2. Dabei ergab sich als Endprodukt:

Ruß 3 a

Nigrometerindex	90	3	Gew.Jo
Flüchtige Bestandteile	1,	03	Il
Toluolextrakt	0,	8
pH-Wert	7,

Während bei den Rußen in den Beispielen 1-7 der Ausgangsruß 1 einen pH-Wert von 3,6 aufwies, wurde in diesem Beispiel ein Ruß mit weniger Oberflächenoxiden entsprechend einem pH-Wert von 8,1 eingesetzt.

"^1δ~ *' 8Ϊ 15*2 RS

Auch hier ergibt sich eine starke Absenkung des Toluolextraktes bei sehr geringer Beeinflussung der Oberflächenchemie.

Beispiel 8 zeigt wie auch die vorhergehenden Beispiele, daß zur deutlichen Absenkung des Toluolextraktes bei extraktarmen Rußen relativ milde Bedingungen, d. h. Temperaturen unterhalb von 320 C ausreichen. Der Einsatz von Wasserdampf bringt hier keinerlei Vorteile.

Dies ist insofern überraschend, da in den eingangs zitierten Schriften zum Stand der Technik wesentlich schärfere Bedingungen, d. h. höhere Temperaturen als 340° C, mehrere

_ις Verfahrensstufen, wesentlich stärker oxidierende Agenzien wie Salpetersäure usw. zur Anwendung kommen. Die gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren stark abweichenden Verfahrensschritte und -bedingungen ergeben auch eine deutliche Veränderung der Oberflächenchemie. Z. B. wird in DE-PS

2Q 956 338 der pH-Wert um 6,1 Einheiten abgesenkt. Dies ist auf eine starke Oxidation des Rußes zurückzuführen.

Will man den Extraktgehalt von extraktreicheren Rußen (über 1,5 %) wesentlich absenken, so besteht bei der Nachbehandlung mit Luft selbst unter schonenden Bedingungen die Gefahr, daß sich das Ruß/Luftgemisch entzündet. Dies ist auch der Grund für den Einsatz von Inertgas in DE-AS 24 14 215. Die Gefahr der Entzündung besteht auch dann, wenn die Nachbehandlung mit einem Luft/Wasserdampf-Gemisch durchgeführt wird, wobei das Gemisch sich im wesentlichen aus gleichen Teilen von Luft und Wasserdampf zusammensetzt und die Nachbehandlungstemperatur die 300 C-Grenze deutlich überschreitet. Mehrere Nachbehandlungseinstellungen mit verschiedenen Dampf/Luft-Gemischen bei 400 C führten stets zur Entzündung.

81 152 RS

Damit bestand das Bedürfnis, auch für die extraktreicheren Ruße eine Methode der Extraktreduzierung zu finden, die :". sich gefahrlos handhaben läßt.

Es war daher sehr überraschend, daß für diese Rußgruppe eine schnelle und gefahrlose Reduzierung des Extraktes auch bei Temperaturen von ca. 400 C bis herauf zu 500 C möglich ist, wenn der eigentlichen Nachbehandlung mit Luft eine kurzzeitige milde Behandlung mit Wasserdampf vorge-

schaltet wird.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren für extraktreichere Ruße näher erläutern:

Beispiel 9

Als Ausgangsruß wurde ein Ruß mit folgenden Kenndaten verwendet:

Ruß

Nigrometerindex	81	,6	Gew.%
Flüchtige Bestandteile	7	,5	ti
Toluolextrakt	5	,2
pH-Wert	6

Für jede Behandlungsstufe wurde ein Fließbett verwendet, welches bezüglich der Abmessungen dem in Beispiel 1 angegebenen entsprach. 30

1. Behandlungsstufe:

Fluidisierungsgas: Wasserdampf von 250 C Reaktionszeit: 1,5 h

2. Behandlungsstufe:

Fluidisie

Reaktionszeit: 2,5 h

Fluidisierungsgas: Luft bei 250° C

81 152 RS

Der nachbehandelte Ruß wies folgende Kenndaten auf:

Ruß	4	2	a
81		59
10,	5	Gew.%
o,	Il
5,

^ö Nigrometerindex

Flüchtige Bestandteile

Toluolextrakt

pH-Wert

'" Unter diesen Bedingungen läßt sich der Toluolextrakt schon deutlich reduzieren, erreicht aber nicht das in den vorstehenden Beispielen erzielte Niveau.

ic Beispiel 10

Hier wurde die Reaktionszeit der zweiten Stufe gegenüber Beispiel 9 bei sonst gleichen Bedingungen von 2,5 auf 4 Stunden erhöht. Der Ruß wies danach folgende Daten auf:

	Ruß 3 a
Nigrometerindex	81
Flüchtige Bestandteile	9,7 Gew.%
Toluolextrakt	0,55
pH-Wert	5,4

Die Erhöhung der Reaktionszeit in Stufe 2 führt nicht zu einer weiteren Absenkung des Toluolextrakts.

Beispiel 11

Ausgangsruß und Reaktionsbedingungen in der ersten Stufe entsprechen Beispielen 9 und 10.

In der 2. Behandlungsstufe wurde die Reaktionstemperatur auf 400° C angehoben. Reaktionsdauer 1 Stunde.

·::·-; 31189O7

• ♦ ■

81 152 RS Λ?

Der so nachbehandelte Ruß wies einen wesentlich niedrigeren Toluolextrakt als in den beiden vorhergehenden Beispielen auf:

	Ruß	3	7	C
Nigrometerindex	81		06
Flüchtige Bestandteile	10,	2	Gew.
Toluolextrakt	o,	Il
pH-Wert	5,

Die Temperaturanhebung im 2, Behandlungsschritt ist, wie dieses Beispiel zeigt, gefahrlos durchzuführen.

Beispiel 12

Ausgangsruß und Reaktionsbedingungen in der zweiten Behandlungsstufe sind gleich zu Beispiel 11. In der 1. Be- n_n handlungsstufe würde die Temperatur auf 130 C und die Behandlungsdauer auf 1 Stunde abgesenkt.

	Ruß	3	7	d
Nigrometerindex	81		05
Flüchtige Bestandteile	10,	0	Gew.?o
Toluolextrakt	o,	Il
pH-Wert	5,

Das Ergebnis in Beispiel 12 gleicht dem von Beispiel 11. Das bedeutet, daß in der ersten Stufe sehr niedrige Temperaturen und kurze Reaktionszeiten notwendig sind, um die nachfolgende Behandlung mit Luft ohne Brandgefahr zu dem angestrebten Ergebnis zu führen.

Beispiel 15

---- .:- 81 152 RS

Der Ruß 1 d aus Beispiel 4 wurde im Vergleich zum Ausgangsruß 1 in eine Nitrocellulose-Tiefdruckfarbe eingeo

arbeitet.

Rezeptur der Druckfarben:

9,8 Gew.Si Ruß 1 bzw. Ruß 1 d

¹^ 21,6 Gew.Si Nitrocellulose alkohollöslich

(Viskosität Normtyp 30 A nach DIN 53179)

3,6 Gew.Si Dxbutylphthalat

3,6 Gew.So Äthylglykol

' 47,0 Gew.Si Äthylalkohol

14,4 Gew.% Ä'thylacetat

Die Farben wurden 24 Stunden lang in einer Kugelmühle dispergiertj Probedrucke hergestellt und folgende Daten ermittelt:

Ruß 1 Ruß 1 d

Auslaufzeit (4 mm DIN-Becher) ?7 2 27 0 (sec) ' '

Tiefdruck auf Aluminiumfolie

Density (optische Dichte) l 96 1 98 bei 40 um Rastertiefe ' '

Glanz (Si) 60° Byk-Hallinckrodt 63 64 Pocket-Gloss

Der Vergleich der gemessenen Daten von beiden Druckfarben zeigt, daß durch die Behandlung des Rußes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur geringfügige Änderungen herbeigeführt werden.

81 152 RS

Beispiel

Der Ruß 3 a aus Beispiel 8 wurde im Vergleich zu dem Ausgangsruß 3 in eine Zeitungshochdruckfarbe eingearbeitet. Dabei wurde folgende Rezeptur verwendet:

11 Gew.% Ruß 3 bzw. Ruß 3 a 89 Gew.% Firnis A

Firnis A 280:

1,0 Gew.% Gilsonite EWC 7214 (Hartasphalt)

26,6 " Nigrex öl 979

Hocharomatischnaphtenisches Öl (SHELL), kinematische Viskosität nach DIN 51 562 ca. 10 375 mm /s bei 20° C

72,4 " Nigrex Öl 934

Hocharomatisehnaphtenisches Öl (SHELL), kinematische Viskosität nach DIN 51„562 ca. 500 mmVs bei 20° C

Die Farben wurden in einer Rührwerkskugelmühle dispergiert, Folgende Daten wurden bei beiden Druckfarben gemessen:

Viskosität Y) (Pa-s)

FließgrenzeH^ (Pa)

Density (bei 3 g/m )

Ruß 3

1,3
5

1,00

Ruß 3 a

1,4

1,02

Viskosität und Fließgrenze wurden durch Messungen.im Rotationsviskosimeter bei 23 C bestimmt und nach Casson ausgewertet. Die Density wurde mit einem prüfbau-multidens (Auflicht-Densitometer) an Probedrucken gemessen, die mit einem prüfbau-Probedruckgerät (für Buch- und Offsetdruckfarben) hergestellt wurden.

£2 ^{81 1}^^{2 RS}

Die gemessenen Werte beider Druckfarben sind praktisch gleich.

Die Behandlung des Rußes 3 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ändert seine Eigenschaften bezüglich des Einsatzes in dieser Druckfarbe nur unwesentlich.

35 Hanau 11, 11. 5. 1981 PAT/Dr.Kr.-ho

Claims

81 152 RS Degussa Aktiengesellschaft Weißfrauenstraße 9, 6000 Frankfurt/Main Verfahren zur Entfernung von extrahierbaren Bestandteilen aus Rußen Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von extrahierbaren Bestandteilen aus Rußen durch Behandeln mit einem Gasstrom bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man extraktärmere Ruße mit einem Toluolextrakt bis 1,5 Gew.λ im Fließbett bei Temperaturen unterhalb 320 C mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt und extraktreichere Ruße mit einem Toluolextrakt oberhalb 1,5 Gew.λ, jeweils im Fließbett, in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 100 bis 320° C mit Wasserdampf und dann in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 200 bis 500° C mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils ein Fließbett verwendet wird, in dem sich der Ruß und ein erhitzter Gasstrom gleichsinnig oder entgegengesetzt zueinander bewegen.

"■'*"■■■

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die extraktärmeren Ruße bei 200 bis 320° C behandelt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1. - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die extraktreicheren Ruße in der ersten

10 ο

Stufe bei 100 bis 250 C und in der zweiten Stufe bei 250 bis 450° C behandelt werden.