DE3116832A1 - Verfahren zur hydrolyse von methylacetat - Google Patents

Description

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Beschreibung

Bei der Herstellung von Polyvinylalkohol fällt gewöhnlich Methylacetat als Nebenprodukt an. Um Polyvinylalkohol zu vernünftigen Kosten herstellen zu können, ist es notwendig, Essigsäure und Methanol aus dem so hergestellten Methylacetat wiederzugewinnen. Dies erfolgt gewöhnlich durch Hydrolyse von Methylacetat mit Wasser zur Herstellung einer Mischung aus Methylacetat, Methanol, Essigsäure und Wasser, wobei diese Mischung anschliessend aufgetrennt wird, um die Essigsäure und das Methanol zu isolieren. Es wurde schon viel Mühe darauf verwendet, die Wirksamkeit dieser Reaktion und der anschliessenden Trennung zu verbessern. Da der Hydrolysevorgang eine Gleichgewichtsreaktion ist, kann diese durch Zugabe von Wasser zu einer höheren Essigsäureherstellung verschoben werden. Es ist gleichzeitig jedoch wünschenswert, die Wasserkonzentration auf einem Minimum zu halten, da jegliches zu dem System hinzugefügtes Wasser später von den Reaktionsprodukten wieder abgetrennt werden muss. Diese Abtrennung erfolgt gewöhnlich durch Destillation, bei der jedes zusätzliche Volumen den Energieverbrauch erhöht.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung für die Hydrolyse von Methylacetat zur Herstellung von Essigsäure zur Verfügung gestellt, mit welchen eine verbesserte Umwandlung des Methylacetats ohne zusätzliches, zu der Reaktion hinzugefügtes Wasser möglich ist.

Die Erfindung stellt insbesondere ein Verfahren zur Verfügung zur Gewinnung von Methanol und Essigsäure aus Methylacetatnebenprodukt, erhalten bei der Herstellung von Polyvinylalkohol, durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, bei welchem Methylacetat kontinuierlich hydrolysiert, nicht umgesetztes Methylacetat durch Fraktionierung von Methanol, Essigsäure und Wasser im oberen Teil der Fraktionierun gskolonne abgetrennt, das Methylacetat zu der Hydrolysiervorrichtung zurückgeführt und Methanol und Essigsäure dann durch Fraktionierung voneinander

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getrennt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Methylacetat, Wasser und gegebenenfalls geringe Mengen Methanol und Essigsäure in eine mit Flüssigkeit gefüllte Hydrolysiereinrichtung führt, die ein Kationenaustauscherharζ in der Säureform enthält, und bei einer Temperatur von etwa 50. bis 90⁰C einschliesslich gehalten wird,und einem Oberdruck von etwa 0 bis 240 *kPA, den aus der Hydrolysiervorrichtung abfliessenden Strom in einen Abscheider oder Entspannungsverdampfer führt, wenigstens einen Teil des nicht umgesetzten Methylacetats und Wasser im oberen Teil des Abscheiders bzw. Entspannungsverdampfers abtrennt, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen Methanol und Essigsäure, und das zurückgewonnene, nicht umgesetzte Methylacetat und Wasser, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen Methanol und Essigsäure, direkt zu der Hydrolysiervorrichtung zurückführt, während man aus dem Siedegefäss des Abscheiders bzw. Entspannungsverdampfers eine Mischung von Essigsäure, Methanol, Wasser und gegebenenfalls Methylacetat entnimmt und diese Mischung in eine Fraktionierkolonne führt, um Methanol und gegebenenfalls Methylacetat im oberen Teil der Kolonne von Essigsäure vnd wasser im Siedegefäss abzutrennen.

Die beigefügte Zeichnung ist eine schematische Darstellung ■ einer Vorrichtung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Die vorliegende Erfindung ist auf die herkömmliche Hydrolyse von Methylacetat anwendbar. Gemäss diesem Verfahren wird zunächst Wasser zu dem Methylacetat hinzugefügt. Das Wasser hat zwei Funktionen, erstens hilft es bei der Trennung des Methylacetats vom Methanol, das gewöhnlich das Methylacetat begleitet, und zweitens ist es der Reaktionspartner für die Hydrolysereaktion. Die Hydrolyse führt zu einer Mischung, die nicht umgesetztes Methylacetat, Methanol, Essigsäure und Wasser enthält. Diese Mischung wird dann zur Isolierung der Essigsäure und des Methanols aufgetrennt. Das allgemeine Hydrolyseverfahren ist beispielsweise von CA. Finch in

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"Polyvinyl Alcohol, Properties and Application", Wiley & Sons, New York (1971), Seiten 129-135, beschrieben worden. Die Offenbarungen dieser Literaturstelle sollen hier mit eingeschlossen sein.

Der im Rahmen des vorliegenden Verfahrens verwendete Zuführungsstrom enthält etwa 45 bis 95 % Methylacetat, vorzugsweise etwa 60 bis 85 %. Der Zuführungsstrom enthält auch Wasser, im allgemeinen in einer Konzentration von 5 bis 60 %, vorzugsweise etwa 10 bis 40 %. Die molaren Verhältnisse von Wasser zu Methylacetat sollten im Bereich von etwa 0,5 bis 10,0, vorzugsweise von etwa 1,0 bis 4,5 liegen. Die Zuführungsmischung kann auch bis zu etwa 20 Gew.-% Methanol, 15 Gew.-% Essigsäure und 1 bis 2 Gew.-% Acetaldehyd enthalten.

Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Hydrolysekatalysator kann aus einer grossen Vielzahl von sauren Kationenaustauscherharzen ausgewählt werden, die bislang für Hydrolysereaktionen dieser Art verwendet worden sind. Bevorzugte Harze umfassen vernetzte Styrolsulfonsäuregele, die zu 4 und 8 % mit Divinylbenzol vernetzt sind, sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und macronetzförmige Harze, wie beispielsweise hochvernetzte Styrolsulfonsäureharze. Im allgemeinen kann eine Katalysatorgrösse von 10 bis 125 mesh zum Einsatz kommen. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein gelartiges, zu 8 % vernetztes Polystyrolsulfonsäureprodukt mit einer Teilchengrösse von 20 bis 50 mesh und einer Salzaustauschkapazität von 5 Milliäquivalent Säure pro Gramm trockenes Harz.

Die Hydrolysiervorrichtung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 90⁰C gehalten. Temperaturen unterhalb dieses Bereiches ergeben im allgemeinen eine nicht annehmbare, langsame Reaktionsgeschwindigkeit, während höhere Temperaturen zu einer unerwünschten Nebenproduktbildung und einem unerwünschten Katalysatorabbau beitragen. Der Druck in der Hydrolysiervorrichtung ist nicht kritisch im

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Rahmen der Erfindung, und er wird im allgemeinen in einem Bereich von atmosphärischen Drücken bis 689 kPa (100 psi) gehalten.

•Erfindungsgemäss führt man den aus der Hydrolysiervorrichtung kommenden Strom, im allgemeinen eine Mischung von Methylacetat, Methanol, Essigsäure und Wasser, zu einem Abscheider oder Entspannungsverdampfer, um wenigstens einen Teil des nicht umgesetzten Methylacetats mit Wasser im oberen Teil des Abscheiders oder EntspannungsVerdampfers, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen Methanol und Essigsäure, abzutrennen. Diese oben entnommene Fraktion wird direkt zu der Hydrolysiervorrichtung zurückgeführt. Aus dem Siedegefäss des Abscheiders bzw. Entspannungsverdampfers wird eine Mischung aus Essigsäure, Methanol, Wasser und gegebenenfalls Methylacetat entnommen und zur Isolierung von Essigsäure und Methanol in eine andere Trennvorrichtung geführt.

Die besondere Ausgestaltung des Abscheiders oder Entspannungsverdampfers hängt von der Grosse der Gesamtapparatur ab; Die Kolonne kann ein gepacktes Bett, einschliesslich beispielsweise Raschig-Ringen, Siebböden oder Netze enthalten. Die Grosse und Packung der Säule sollte ausreichend sein, um einen Dampf im oberen Abschnitt zu erzeugen, der eine Methylacetat-Konzentration von wenigstens etwa 80 %, vorzugsweise von etwa 82 bis 92 %, bezogen auf das Gewicht, aufweist.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert, die eine schematische Darstellung des erfindungsgemässen Verfahrens und der erfindungsgemässen Vorrichtung ist.

In dieser Zeichnung wird der Reaktor (1) mit einem Kationenaustauscherharz in Säureform als Katalysator für die Hydrolyse von Methylacetat (MeOAc) gefüllt. Der Reaktor wird mit den Reaktionsteilnehmern aus dem Reservoir (6) durch die Pumpe (7) gefüttert. Die Reaktionsteilnehmer sind das Vorratsmateriäl

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MeOAc aus dem Behälter (2), das mittels der Pumpe (4) zu dem Reservoir (6) gepumpt wird, Wasser aus dem Behälter (3), das mittels der Pumpe (5) zu dem Reservoir (6) gepumpt wird, und von dem Rückflussammler (21) unterhalb des Rückflusskondensierers (15) am Kopf der Destillationskolonne (20) zurückgeführtes MeOAc, das durch einen veränderlichen Abnehmer (17) zum Reservoir (6) zugeführt wird. Wenn oberhalb atmosphärischem Druck gearbeitet wird, werden die Reaktionsteilnehmer mit-der Pumpe (7) mit einer solchen Geschwindigkeit eingepumpt, dass das Niveau der Reaktionsteilnehmer im Reservoir (6) konstant bleibt. Der Reaktor (1) wird mit Flüssigkeit gefüllt gehalten und von aussen durch den Mantel (8), der ein geheizter öl- oder Wassermantel oder ein elektrisches Band sein kann, auf die gewünschte Temperatur erhitzt, die mit einem Thermoelementpaar (11) gemessen wird. Der gewünschte Druck wird durch den Druck im Inneren des Reaktors (1) bestimmt, welcher durch ein In-Line-Druckventil (9) kontrolliert und am Druckmesser (10) beobachtet wird. Zur Hydrolyse von MeOAc wird die Temperatur im Reaktor (1) zwischen 50° und 90⁰C einschliesslich und einem Oberdruck von 0 bis 241 kPa (0-35 psi) gehalten. Das Hydrolysat fliesst aus dem Reaktions*- gefäss (1) durch Leitung (22) zur Kolonne (20) an einem Punkt unterhalb des Sammlers (21); die Kolonne ist mit einem /**- Siedegefäss (16), einem Rückflusskondensierer (15) und einem Sammler (21) mit einem variablen Abnehmer (17) versehen. Die Wände der Kolonne und das Siedegefäss werden von aussen ausreichend hoch erhitzt, um einen Rückfluss von nicht umgesetztem MeOAc zum Sammler (21) und eine Mischung von Essigsäure (HOAc), Methanol (MeOH), Wasser (H₂O) und gegebenenfalls MeOAc als Hydrolysatprodukt im Siedegefäss (16) zu erzeugen. Das Hydrolysatprodukt wird vom Siedegefäss /16) mittels Pumpe (13) durch Leitung (12) zum Produktreservoir (14) mit solcher Geschwindigkeit gepumpt, dass das Flüssigkeitsniveau im Siedegefäss (16) konstant bleibt. Die Temperatur wird im-Siedegefäss mit einem Thermoelement (18) und im Kopf der Kolonne mit dem Thermoelement (19) gemessen. Die Kolonne arbeitet im oberen Teil mit im wesentlichen atmosphärischem Druck. Das Hydrolysatprodukt mit HOAc, MeOH, H-O und gegebe-

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nenfalls MeOAc wird vom Produktreservoir (14) über Leitung (24) mittels Pumpe (25) zu einer Standardfraktionierkolonne gepumpt, in welcher MeOH und gegebenenfalls MeOAc und H_0 im oberen Teil gewonnen werden. Alternativ hierzu kann MeOH allein im oberen Teil gewonnen und die HOAc-HgO-Mischüng im Siedegefäss durch konventionelle Verfahren getrennt werden.

Wenn das Reaktionsgefäss (1) bei atmosphärischem Druck arbeitet, sind weder die Pumpe (7) noch das Druckentspannungsventil (9) vorgesehen, sondern eine Pumpe (23) in Leitung (22) nach dem Reaktionsgefäss, die so ausgelegt ist, dass das Flüssigkeitsniveau in dem Reservoir (6) konstant gehalten wird.

Bei beiden Arbeitsweisen wird das Reaktionsgefäss mit der flüssigen Phase gefüllt, und die Hydrolyse vollständig in der flüssigen Phase durchgeführt. Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass 100 % des MeOAc aus dem Vorrat zu MeOH und HOAc umgewandelt werden. Wenn das Verfahren bei einer'Umwandlung des MeOAc von weniger als 100 % arbeitet, kann der Produktstrom vom Kopf der MeOH-Fraktionierkolonne nach dem Reservoir (14) in eine Extraktionsvorrichtung, die auf bekannte Weise arbeitet, gepumpt werden, um das MeOAc von dem MeOH abzutrennen,und das zurückgewonnene MeOAc kann dann ebenfalls zum Reservoir (6) gepumpt werden.

Die vorliegende Erfindung gestattet eine hohe* Umwandlung von Methylacetat und Wasser zu Essigsäure und Methanol in Verbindung mit hohen Durchsätzen und einer hohen Produktivität. Darüber hinaus kann ein relativ niedriges Verhältnis von Wasser zu Methylacetat in dem Zuführungsstrom angewandt werden, wodurch der Energiebedarf des gesamten Systems erniedrigt wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden speziellen Beispiele weiter erläutert, wobei die Teil- und Prοζentangaben,·sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind.

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Beispiel 1

Eine Vorrichtung, die im wesentlichen der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung entspricht, wurde bei atmosphärischem Druck betrieben, um Methylacetat zu hydrolysieren. Die Hydrolysiervorrichtung war ein Wassermantelreaktor, der eine Höhe von 10 cm und einen Durchmesser von 8 cm aufwies, und der mit 426 g Styrolsulfonsäureharz vom Gel-Typ, zu 8 % mit Divinylbenzol vernetzt, gefüllt war. Der Katalysator hatte eine Teilchengrösse von 20 bis 50 mesh und einen Feuchtigkeitsgrad von 52 %, und die Salzaustauschkapazität betrug 5,0 μäq/g trockenes Harz. Die Hydrolysiervorrichtung arbeitete bei einer Innentemperatur von 53°C. Der Abscheider war ein Zylinder, der eine Höhe von 74 cm und einen Durchmesser von 5,7 cm hatte, und der mit Raschig-Ringen aus Glas (6,35 mm; 1/4") gefüllt und mit einem flexiblen Heizband umwickelt war. Der Boden der Kolonne wurde mit einem Heizmantel erhitzt, um die im Inneren befindliche Flüssigkeit auf einer Temperatur von 82^eC zu halten. Ein Zuführungsstrom aus 96,5 % Methylacetat, 1,2 % Methanol und 2,3 Essigsäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,8 cm³ pro Minute hinzugefügt.. Dieser wurde mit Wasser kombiniert, das mit einer Geschwindigkeit von 2 cm³ pro Minute hinzugeführt wurde. Dies ergab ein Wasser/Methylacetat-Molverhältnis von 3,3 und eine der Hydrolysiervorrichtung zugeführte Gesamtzusammensetzung von 54,4/43,7/0,7/1,3 Methylacetat/Wasser/Methanol/Essigsäure.

Das Rückflussverhältnic betrug 2/1. Die Zurückführungsgeschwindigkeit zur Hydrolysiervorrichtung vom Kopf der Kondensiervorrichtung betrug 21,2 g/min bei einer Zusammensetzung von 83,0/3,5/13,5 MeOAc/H₂O/MeOH, bezogen auf das Gewicht. Das Verhältnis von MeOAc im Rückführungsstrom zum MeOAc im Zuführungsstrom betrug daher 7:1. Die Analyse des endgültigen Ablaufes aus der Anlage betrug 4,3/31,5/22,2/42,0 MeOAc/H₂O/ MeOH/HOAc, bezogen auf das Gewicht.

Die Analyse erfolgte durch 'Nassanalyse für HOAc und Berechnung aufgrund des Massenwirkungsgesetzes für die anderen Bestandteile, wobei die Analysen jeweils für alle Bestandteile

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durch Gaschromatographie bestätigt wurden. Das Verfahren ergab eine MeOAc-Umwandlung von 92 %, eine Produktivität von 7,8 g HOAc/g feuchtes Harz pro Tag und einen Durchsatz von 15,5 g Gesamtzuführungsstrom/g feuchtes Harz pro Tag.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Molverhältnis von Wasser zu Methylacetat im Zuführungsstrom von etwa 4:1 verwendet wurde. Es wurden 96-100 %ige Umwandlungen von Methylacetat erzielt.

Beispiel A

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die verwendete Vorrichtung den Abscheider (20) nicht enthielt. Bei äquivalenten Durchsätzen und Temperaturen wurde eine Methylacetat-Umwandlung von 47 % erzielt.

Beispiel 3

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Wasser zu Methylacetat im Zuführungsstrom etwa 4,1:1 betrug, bei einer Wasserzuführungsgeschwxndxgkeit von 2,5 cm³/min. Die Abscheider flüssigkeits-Temperatür betrug 87°C, und die Rückfluss temperatur 63°C. Der Prozentanteil von HOAc im Abfluss aus der Gesamtanlage betrug 42 %, entsprechend einer 100 %igen Umwandlung von MeOAc. Die Produktivität betrug 8,7 g HOAc/g feuchtes Harz pro Tag, und der Durchsatz lag bei 17,2 g Gesamtzuführungsstrom/g feuchtes Harz pro Tag.

Beispiel 4

Das.allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Harzbett 79°C und die Temperatur im Kolonnentopf 67⁰C betrug. Der Druck im

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Reaktorbereich wurde bei 261,8 kPa (38 psig) mittels eines In-Line-EntspannungsventiIs gehalten. Die Gesamtzuführungszusammensetzung (bezogen auf das Gewicht) betrug 71,4/25,9/ 0,9/1,8 MeOAc/H^O/MeOH/HOAc, erhalten aus einer Vorratszuführungszusammensetzung von 96,5/1,2/2,3 MeOAc/MeOH/HoAc bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 12,6 cm²/min, in Verbindung mit einem HjO-Zustrom bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 4,1 cm²/min. Das H-O/MeOAc-Molverhältnis in dem Zufuhrungsstrom betrug 1,51. Die Zurückführungsgeschwindigkeit zur Hydrolysiervorrichtung betrug 24 g/min, und die Zusammensetzung dieses Zurückführungsstromes bestand aus 87,2/2,7/10,1 MeOAc/H₂O/MeOH. Das Verhältnis von MeOAc-Rückführungsstrom zur Hydrolysiervorrichtung/frisches MeOAc im Zuführungsstrom betrug 1,9.

Die Zusammensetzung der die Gesamtanlage verlassenden Flüssigkeit war (bezogen auf das Gewicht) 37,8/18,0/15,2/29,0 MeOAc/H^O/MeOH/HOAc. Damit lag die MeOAc-Umwandlung bei 46,9 %. Die Produktivität betrug 53 g gebildete HOAc/g feuchtes Harz pro Tag, und der Durchsatz betrug 159,3 g gesamter, frischer Zufuhrungsstrom/g feuchtes Harz pro Tag.

Ende der Beschreibung

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Gewinnung von Methanol und Essigsäure aus Methylacetatnebenprodukt, erhalten bei der Herstellung von Polyvinylalkohol durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, bei welchem Methylacetat kontinuierlich hydrolysiert, nicht umgesetztes Methylacetat durch Fraktionierung von Methanol, Essigsäure und Wasser im oberen Teil der Fraktionierungskolonne abgetrennt, das Methylacetat zu der Hydrolysiervorrichtung zurückgeführt und Methanol und Essigsäure dann durch Fraktionierung voneinander getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylacetat, Wasser und gegebenenfalls geringe Mengen Methanol und Essigsäure in eine mit Flüssigkeit gefüllte Hydrolysiereinrichtung führt, die ein Kationenaustauscherharz in der Säureform enthält, und bei einer Temperatur

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   von etwa 50 bis 90⁰C einschliesslich und bei einem überdruck von etwa 0 bis 240 kPa gehalten wird, den aus der Hydrolysiervorrichtung abfliessenden Strom in einen Abscheider oder Entspannungsverdampfer führt, wenigstens einen Teil des nicht umgesetzten Methylacetats und Wasser im oberen Teil des Abscheiders bzw. Entspannungsverdampfers abtrennt, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen Methanol und Essigsäure, und das zurückgewonnene, nicht umgesetzte Methylacetat und Wasser, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen Methanol und Essigsäure direkt zu der Hydrolisiervorrichtung zurückführt, während man aus dem Siedegefäss des Abscheiders bzw. Entspannungsverdampfers eine Mischung von Essigsäure, Methanol, Wasser und gegebenenfalls Methylacetat entnimmt und diese Mischung in eine Fraktionierkolonne führt, um Methanol und gegebenenfalls Methylacetat im oberen Teil der Kolonne von Essigsäure und Wasser im Siedegefäss abzutrennen.

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