DE3108583A1

DE3108583A1 - Elastomere und reifen, welche solche elastomere enthalten

Info

Publication number: DE3108583A1
Application number: DE19813108583
Authority: DE
Inventors: Robert John Yardley Birmingham West Midlands Blythe; Robert Lichfield Staffordshire Bond; Gerardus Engelbertus Amsterdam La Heij
Original assignee: Dunlop Ltd
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1980-03-07
Filing date: 1981-03-06
Publication date: 1982-01-07
Also published as: NL190018B; AU6814181A; FI69634B; FI810650L; AT383131B; IN155447B; NL8101085A; CA1208845A; ATA104881A; SE8701753L; FR2483432A1; SE463922B; JPH0543722B2; FI69634C; SE453298B; JPH03103454A; NL190018C; MX166919B; LU83194A1; IT8120112A0

Description

Die Erfindung betrifft ganz allgemein elastomere Copolymerisate von konjugierten Dienen und aromatischen Vinylverbindungen, wobei diese neue Strukturen aufweisen, sowie Verfahren zur Herstellung hiervon, weiterhin nichtvulkanisierte und vulkanisierte elastomere Zusammensetzungen, welche solche elastomeren Copolymerisate enthalten, und deren Verwendung in Reifen, insbesondere im Laufflächenabschnitt von Reifen. Die Erfindung betrifft ganz besonders Copolymerisate, welche von einem Styrol und einem Butadien abstammen, beispielsweise von Styrol und 1,3-Butadien, und im folgenden wird in der Beschreibung insbesondere auf solche Polymerisate Bezug genommen.

Die neue Struktur der erfindungsgemäßen Copolymerisate kann unter Bezugnahme auf die Verteilung des Styrols oder der weiteren aromatischen Vinylverbindung in dem Copolymerisatmolekül definiert werden. Falls beispielsweise der Anteil des Styrole in aufeinanderfolgenden Teilabschnitten des Moleküls - differentieller Styrolgehalt - gegenüber der ■ Gesamtmonomerenumwandlung - ausgedrückt als Prozentsatz iler unter Bildung des Copolymerisates reagierenden Monomeren aufgetragen wird, erhält man eine Linie, welche die jeweiligen Mengen an Styrol, die längs der Länge des Moleküls vorliegen, darstellt. Vergleichsweise sei angegeben, daß eine Darstellung oder ein Diagramm dieser Art für ein Wirklich statistisches Copolymerisat mit beispielsweise einem durchschnittlichen Styrolgehalt von 23 Gew.-% eine gerade, waagerechte Linie ist, was anzeigt, daß der Styrolgehalt von aufeinanderfolgenden Teilabschnitten des Moleküles im wesentlichen immer 23 % beträgt.

Es wurde nun jedoch überraschenderweise gefunden, daß die Eigenschaften der Naßgriffigkeit und/oder des Abrollwiderstandes von Reifen, deren Lauffläche ein Styrol-Butadiencopolymerisat enthält, signifikant ,verbessert werden, falls das Copolymerisat ein solcher Stoff ist, der in wenigstens

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einem seiner Endabschnitte des Moleküls eine an Styrol reiche signifikante Komponente oder Zone enthält, wie dies anhand der Figuren der Zeichnung gezeigt ist.

Die styrolreiche Komponente kann als mit zwei Dimensionen versehen angesehen werden: Länge: d.h. den Anteil, den sie von der Gesamtlänge oder Größe des Moleküls darstellt, und Höhe: d.h. den maximalen, differentiellen Styrolgehalt in diesem Endabschnitt. Im allgemeinen scheint es so zu sein, daß das wesentlichere Merkmal der maximale, differentielle Styrolgehalt, der im Endabschnitt auftritt, ist, und insbesondere wenn dieses Maximum über eine kürzere statt über eine weiter ausgedehnte Länge des Endabschnittes erreicht wird.

Gemäß einer ersten Ausführungsform liefert die Erfindung daher ein elastomeres Copolymerisat aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien, das zur Verwendung im Laufflächenabschnitt eines Luftreifens geeignet ist, wobei dieses Copolymerisat einen Vinylgehalt (entsprechend der hier gegebenen Definition) von wenigstens 30 Gew.-% besitzt und einen solchen differentiellen Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung aufweist, daß in wenigstens einem seiner Endabschnitte dieser differentielle Gehalt eine scharfe und wesentliche Zunahme in Richtung des äußeren Endes dieses Endabschnittes aufweist.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform liefert die Erfindung ein elastomeres Copolymerisat, das zur Verwendung im Lauftlachenabschnitt eines Luftreifens geeignet ist, wobei dossen prozentualer, differentieller Styrolgehalt in einem Abschnitt von nicht mehr als 5 % der Copolymerisatkette (bestimmt durch Monomerenumwandlung) von einem ersten Wert zu einem zweiten Wert eich verändert, wobei dieser zweit© Wcsrt

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um wenigstens 25 % Punkte größer als der erste Wert ist und dieser Abschnitt innerhalb eines endständigen 10 %-Abschnittes der Copolymerisatkette (bestimmt durch Monomerenumwandlung) liegt.

Copolymerisate von besonderem Interesse sind solche Stoffe, in denen der prozentuale, differentielle Styrolgehalt sich in einer Zone von nicht mehr als 2,5 % der Copolymerisatkette (bestimmt durch Monomerenumwandlung) von einem ersten Wert zu einem zweiten Wert verändert, wobei dieser zweite Wert wenigstens 14- %-Punkte größer als der erste Wert ist, und wobei diese Zone innerhalb eines endständigen 10 %-Abschnittes der Copolymerisatkette (bestimmt durch Monomerenumwandlung) liegt. Der 5 %-Abschnitt oder 2,5 %-Abschnitt oder die 5 %-Zone oder 2,5 %-Zone, wie sie zuvor genannt wurde, kann beispielsweise ein endständiger Abschnitt der Copolymerisatkette sein.

Wie aus den'Figuren der Zeichnung ersichtlich ist, ist der "Styrolschwanz" in einigen der erfindungsgemäßen Copolymerisate in einem sehr kleinen Abschnitt der Copolymerisatkette, beispielsweise 0,5 %» 1»5 °/° oder 2 % der Kette (bestimmt durch Gesamtmonomerenumwandlung) am meisten ausgeprägt.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Vinylgehalt" bezieht sich auf den Gewichtsanteil des 1,3-Butadiens oder . der anderen Dienkomponente des Copolymerisates, der in den 1,2-Stellungen polymerisiert ist. Wenn das Dien 1,3-Butadien ist, ergibt die 1,2-Polymerisation die Bildung von anhängenden Vinylgruppen, falls das Dien eine andere Verbindung als 1,3-Butadien ist, werden die entsprechenden, anhängenden Gruppen durch 1^-Polymerisation gebildet.

Die vinylaromatische Verbindung ist normalerweise ein Styrol oder eine andere monovinylaromatische Verbindung, beispielsweise:

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Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 3,5-Die.thylstyrol, 4-n-PropylstyrcQ, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Phenylstyrol, 4-p-Tolystyrol, 3, ^-Diphenylstyrol, 3-Ethyl-l-vinylnaphthalin, 8-Phenyl-i-vinylnaphthalin.

Wenn beispielsweise eine Verzweigung oder eine Vernetzung gewünscht wird, kann eine polyfunktionelle Vinylverbindung verwendet werden. Beispielsweise sind geeignete polyfunktionelle Vinylverbindungen Divinylverbindungen, z.B. Divinylbenzol«

Das konjugierte Dien ist eine Verbindung, welche zur Polymerisation mit Styrol in den 1,2-Stellungen in der Lage ist und die die Eigenschaft besitzt, daß sie bei der Polymerisation mit Styrol oder einer anderen ausgewählten aromatischen Vinylverbindung oder -verbindungen ein Polymerisat liefert, das gewünschte, elastomere Eigenschaften besitzt. Das Dien kann beispielsweise Butadien oder Pentadien sein, beispielsweise: 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 1,3-Pentadiene (Piperylene), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien, 2-Phenylbutadien.

Die erfindungsgemäßen Styrol-Butadien-copolymerisate können beispielsweise Stoffe sein, deren Durchschnittsstyrolgehalt wenigstens 10 Gew.-% des Copolymerisates, beispielsweise 15» 20, 25, 30 oder 40 Gew.-%, ausmacht. Jedoch umfaßt die Erfindung auch Copolymerisate, deren Durchschnittsstyrolgehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt, beispielsweise Copolymerisate, deren Abschnitt oder Abschnitte mit Ausnahme des styrolreichen Abschnittes oder der styrolreichen Abschnitte nur wenig oder gar kein Styrol enthält. Solch ein Copolymerisat ist im folgenden Beispiel 20 näher gezeigt. Mischungen von aromatischen Vinylverbindungen und/oder Mischungen von Dienen können verwendet werden.

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Die Copolymerisate können an einem oder an mehreren ihrer Enden einen Block aus Polystyrol oder Polybutadien, insbesondere dem letzteren, besitzen. Ein Polybutadienblock reduziert normalerweise den Abrollwiderstand etwas auf Kosten der Naßgriffigkeit, und ein Polystyrolblock ergibt in einem geringeren Ausmaß eine Verbesserung der Naßgriffigkeit auf Kosten des Abrollwiderstandes. Daher kann ein Block verwendet werden, um eine gewünschte Kombination von Naßgriffigkeit und Abrollwiderstand zu liefern oder zumindest dies zu unterstützen. Es wurde jedoch gefunden, daß im allgemeinen irgendein Polystyrolblock kein so hohes Molekulargewicht wie 50 000 besitzen soll, wenn das Molekulargewicht des Copolymerisates (unter Ausschluß des Blockes oder der Blöcke) 300 000 beträgt.

Die bevorzugte Größe irgendwelcher Polybutadienblocke liegt im Bereich von 20 000 bis 50 000 oder, ausgedrückt als Prozentsatz eines Copolymerisates mit einem Molekulargewicht von 300 000, 7 bis 17 Gew.-%. Palis ein Polystyrolblock aus Gründen seiner Verbesserung der Naßgriffigkeit verwendet wird, liegt die Größe des Blocks vorzugsweise im Bereich von 20 000 bis 40 000, oder ausgedrückt als Prozentsatz eines 300 000-Copolymerisates bei 7 % bis 13 %.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können durch ein Lösungspolymerisation sverfahren unter Verwendung eines geeigneten Initiators,beispielsweise einer Lithium-Kohlenwasserstoffverbindung, erhalten werden. Geeignete Monolithiuminitiatoren (welche lineare Polymerisate ergeben) sind z.B.

Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, n-Amyllithium, Isoamyllithium, n-IIexyllithium, n-Octyllithium, Phenyllithium.

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Falls ein Doppelpolymerisat oder ein verzweigtes Polymerisat hergestellt werden soll, kann ein Dilithiuminitiator oder ein anderer Polylithiuminitiator verwendet werden, z.B.:

Tetramethylendilithium, Pentamethylendilithium, Hexamethylendilithium, Phenylethylendilithium, Tetraphenylethylendilithium.

Polylithiuminitiatoren mit einem Gehalt von mehr als zwei Lithiumatomen pro Initiatormolekül sind z.B. solche, welche von Lithiumdivinylbenzol von Isopren abstammen, solche Verbindungen sind im Handel erhältlich (Warenbezeichnungen DILI-3 und DILI-1 von Lithium Corporation of America).

Geeignete Lösungsmittel, wobei dies Zweikomponenten-Lösungsmittel oder andere Vielkomponenten-Lösungsmittel sein können, für eine solche Reaktion sind z.B. Alkane, Alkene, Gycloalkane und Cycloalkene, z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n-Heptan, Isooctan, n-Decan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Dimethylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethy1eye1ohexan, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, Cyclopenten.

Wenn eine verbesserte Naßgriffigkeit für Reifen erzielt werden soll, wird bei der Polymerisationsreaktion vorzugsweise eine Substanz (Strukturmodifikationsmittel) eingesetzt, deren Verwendung zu dem Ergebnis führt, daß eine erhöhte Menge des Butadiens in den 1,2-Steilungen polymerisiert wird. Eine solche Polymerisation ergibt die Bildung von Vinylgruppen (oder entsprechenden Gruppen bei Verwendung von anderen konjugierten Dienen), welche die Naßgriffigkeit von Reifen, deren Lauffläche das Polymerisat enthält, verbessern. Beispiele von geeigneten Modifikationsmitteln sind folgende:

(1) Äther, Thioäther, cyclische Äther, tertiäre Amine, z.B. Diethyläther, Dimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Orthodimethoxybenzol, Monoglyme, Diglyme, Triethylamin;

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(2) Hexamethylpho sphortriamid;

(3) difunktionelle Lewis-Basen, z.B. Tetramethylethylendiamin;

(4) organische Kalium- oder Natriumverbindungen, z.B. Kalium-tert.-butoxid.

Die Verwendung von solchen Strukturmodifikationsmitteln, auf welche im Vorangegangenen Bezug genommen wurde, ergibt eine 1,2-Polymerisation auf Kosten der 1,4—Polymerisation oder einer anderen alpha-omega-Polymerisation. Weiterhin nimmt die Geschwindigkeit der Copolymerisationsreaktion von Styrol mit Butadien zu, was eine stärker statistische Copolymerisation ergibt. So ist es durch geeignete Auswahl von Reaktionsbedingungen möglich, ein Copolymerisat mit einem Gehalt an Butadien herzustellen, der - obwohl er gering ist - sich so weit wie der Abschnitt des Polymerisates erstreckt, das bei voller Umwandlung oder nahe bei voller Umwandlung gebildet wird. Bei Verwendung eines geeigneten Modifikationsmittels werden keine Polystyrolblöcke normalerweise au Ende des Moleküls gebildet, falls nicht zusätzliches Styrol zugesetzt wird.

Verschiedene Maßnahmen können angewandt werden, um einen erhöhten und/oder einen zunehmenden Anteil von Styrol in diesem Abschnitt des Copolymerisates, das beim Beginn und/ oder beim Ende der Reaktion gebildet wird, zu liefern. Eine solche Maßnahme ist die Verwendung eines Strukturmodifikationsmittels, wie zuvor beschrieben. Eine zweite Maßnahme besteht in der Zugabe von einem oder mehreren weiteren Styrolanteil/en (üblicherweise mit Butadien) während der Reaktion, entweder in einer kontinuierlichen Weise, einer halbkontinuierlichen Weise oder stufenweise. Ein geeigneter halbkontinuierlicher Prozeß ist ein Prozeß, in welchem während der Reaktion die Konzentration der Reaktionsteilnehmer sich verändert und/ oder eine oder mehrere der anderen Reaktionsbedingungen

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sich in aufeinanderfolgenden Zeitintervallen verändern. Es ist ersichtlich, daß einige der Verfahrensweisen der Beispiele halbkontinuierlich sind, da hierin ein Gemisch von Styrol und Butadien in dem Reaktor vor Zugabe des Modifikationsmittels verwendet wird, und ein weiterer Anteil oder mehrere weitere Anteile von Styrol aufeinanderfolgend zugesetzt werden. Eine solche aufeinanderfolgende Zugabe kann zum gleichen Zeitpunkt wie die Einführung des Modifikationsmittels (oder eines ersten Anteiles hiervon) in die Reaktionszone und/oder zu einem späteren Zeitpunkt stattfinden.

Falls die genannte zweite Maßnahme angewandt wird, kann der Anteil des Styrols, das im nachfolgenden Zugaben zugesetzt wird, Vorteilhafterweise größer sein als der Anteil zu Beginn im Reaktor, und eine oder mehrere der nachfolgenden Zugaben können aus Styrol ohne Butadien bestehen.

Geeignete !Temperaturen für die Heaktion liegen beispielsweise im,Bereich von 20 bis 70 oder 80⁰O. Bei Verwendung von höheren Temperaturen zur Beschleunigung der Umwandlungsrate muß Vorsorge getroffen werden, da höhere Temperaturen die 1,4-Polymerisation begünstigen und daher zu einer Reduzierung des Vinylgehaltes unterhalb von 30 % führen können.

Gegebenenfalls können die Copolymerisate der Erfindung in Form von Verbundmolekülen oder zusammengesetzten Molekülen vorliegen, welche durch Zusammenkuppeln von zwei oder mehreren kleineren Copolymerisatmolekülen erhalten wurden. Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird daher ein elastomeres Copolymerisat erhalten, das durch Aneinanderkuppeln von zwei oder mehreren Copolymerisaten gemäß der ersten oder der zweiten Ausführungsform der Erfindung erhalten wurde. Das Aneinanderkuppein kann in geeigneter Weise unter Verwendung eines Kupplungsmittels herbeigeführt werden;

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ein difunktionelles Kupplungsmittel, beispielsweise Dibrom- ethan, liefert ein lineares, gekuppeltes Copolymerisat, und ein trifunktionelles oder ein anderes polyfunktionelles Kupplungsmittel, z.B. die tetrafunktionellen "Verbindungen Siliziumtetrachlorid (SiGl^), Diethyladipat (DEAP), Dimethyladipat oder Zinn(IV)-chlorid (SnCl^), ergeben ein nichtlineares oder verzweigtes, gekuppeltes Copolymerisat.

Es sei angemerkt, daß der in den Figuren der Zeichnung angegebene Styrolgehalt der Styrolgehalt von nichtgekuppeltem Copolymerisat ist.

Das Aneinanderkuppeln wird normalerweise bevorzugt derart durchgeführt, daß die aneinanderkuppelnden Copolymerisatmoleküle miteinander an dem oder einem Ende des Moleküls, das keinen Schwanz besitzt, kuppeln. Das Aneinanderkuppeln wird normalerweise am Ende der Copolymerisationsreaktion durchgeführt, und falls daher das Copolymerisat eine Verbindung mit einem Endschwanz ist, hat das Kuppeln das Ergebnis, Saß der Schwanz nicht weiter "frei" ist, sondern an ein anderes Copolymerisatmolekül gebunden wird. Falls das Aneinanderkuppeln nur teilweise abgeschlossen ist, beispielsweise bei 50 % des theoretischen Wertes, besteht das Produkt der Kupplungsreaktion teilweise aus gekuppeltem Copolymerisat und teilweise aus nichtgekuppeitern Copolymerisat, und das Produkt einer solchen Kupplung liefert, falls es in Reifenlaufflächen verwendet wird, wenigstens zu einem gewissen Ausmaß eine brauchbare Kombination von Werten der Naßgriffigkeit und des Abrollwiderstandes, obwohl zunehmende Werte des Kuppeins an den Endschwänzen für eine solche Kombination an Werten schädlich ist.

Andererseits reduziert ein Aneinanderkuppeln von Copolymerisaten mit Anfangsschwänzen nicht die Menge an freien Schwänzen und infolgedessen gibt es keine negative Beein-

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trächtigung der genannten Kombination der Werte. Daher wird es, falls ein gekuppeltes Produkt gefordert wird, im allgemeinen bevorzugt, ein Anfangsschwanzcopolymerisat als Vorläuferverbindung zu verwenden.

Ein weiterer Weg zur Bereitstellung von verzweigten Polymerisaten ist die Verwendung eines Initiators mit drei oder mehr aktiven Funktionen.

Der Polymerisationsprozeß kann durch Verwendung eines Endabbruchmittels abgeschlossen werden, dies kann eine protonenfreisetzende Verbindung, z.B. Wasser, ein Alkohol oder ein Amin sein.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Copolymerisaten aus Styrol und 1,3-Butadien, wobei einige hiervon jedoch anschließend unter Herstellung von gekuppelten Copolymerisaten aneinandergekuppelt wurden. Die Formulierung der Copolymerisate in elastomeren Zusammensetzungen und die Verwendung solcher Zusammensetzungen in Reifen (Modellreifen) zum Fachweis der Eigenschaften der Haßgriffigkeit und des Abrollwiderstandes der Elastomeren wird ebenfalls beschrieben.

Hieraus ist ersichtlich, daß alle beschriebenen Verfahren Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung und eines Strukturmodifikationsmittels/eines die zufällige Verteilung begünstigenden Mittels sind. In einigen Beispielen waren die Bedingungen derart, daß ein zunehmender Anteil des Styrols im Reaktor zum späteren Zeitpunkt der Reaktion vorliegt, und in einigen Beispielen liegt ein Überschuß an Styrol im Reaktor im früheren Abschnitt der Reaktion vor, wobei dieser zum Ende der Reaktion abfällt.

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Es wird angenommen, daß der hohe Anteil des Styrols (in Mischung mit Butadien) zu einem frühen oder spaten Zeitpunkt oder Zeitpunkten der Reaktion mit den überlegenen Eigenschaften, welche die Produktcopolymerisate zeigen, in Beziehung steht. Es ist ersichtlich, daß in den Beispielen eine sehr vollständige Umwandlung erreicht wurde, und es wird angenommen, daß dies von besonderer Wichtigkeit ist, insbesondere wenn ein hoher Anteil an Styrol zum Ende der Reaktion zu vorliegt.

Die folgenden Beispiele 1 bis 4- und 6 bis 10 zeigen die Herstellung von neun Copolymerisäten aus Styrol und 1,3-Butadien, wobei zwei Copolymerisate hiervon anschließend unter Herstellung von gekuppelten Copolymerisaten aneinandergekuppelt wurden.

Beispiel 1

Ein 10-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2000 g Cyclohexan und 2000 g Isopentan beladen. Danach wurden 69 g Styrol und 231.g Butadien sowie .2,25 g Orthodimethoxybenzol zugesetzt. Der Inhalt wurde auf eine Temperatur von 60⁰C gebracht. Als nächstes wurden Verunreinigungen in der Mischung aus Lösungsmittel/Monomeren, welche zur Reaktion mit sec.-Butyllithium in der Lage wären, durch Titration mit einer sec.-Butyllithiumlösung in Cyclohexan (Konzentration = 100 mmol/l) entaktiviert. Nachdem ein Temperaturanstieg von 0,5°C festgestellt worden war, was die Entaktivierung sämtlicher zur Störung der Polymerisationsreaktion fähigen Verunreinigungen anzeigt, wurden 33,3 ml einer sec.-Butyllithiumlösung von 100 mmol/l Lösung in Cyclohexan zugesetzt, um die Polymerisation zu initiieren.

Gleichzeitig mit der Zugabe des Initiators wurden 700 g einer Mischung aus Styrol/Butadien mit einem Gewichtsverhältnis von Styrol/Butadien = 23/77 in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 12 g/min eingepumpt.

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Die Temperatur des Reaktorinhaltes wurde durch Kühlen auf 60⁰C gehalten.

Nach der Zugabe dieser Monomerenmengen wurde die Polymerisationsreaktion für weitere 60 min ablaufen gelassen, hierdurch wurde eine Monomerenumwandlung von > 99*9 °/° erreicht. Danach wurden 0,5 g Methanol zugesetzt, um die Polymerisation sr eaktion abzubrechen.

Abschließend wurden 0,5 g 2,6-Di-tert.~butylparakresol als Stabilisator zugesetzt. Das Polymerisat wurde aus der Lösung durch Koagulation mit Dampf gewonnen.

Beispiele 2 und 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß im Beispiel 2 die Menge an zugesetztem Orthodimethoxybenzol (ODMB) 1,13 g und im Beispiel 3 die ODMB-Menge 0,50 g betrugen.

Beispiel, 4

Ein 10-I-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2000 g Cyclohexan und 2000 g Isopentan beladen. Danach wurden 15 S Styrol, 85 g Butadien und 2,25 S Orthodimethoxybenzol zugesetzt. Der Inhalt wurde auf eine Temperatur von 60°C gebracht. Als nächstes wurden die Verunreinigungen in der Mischung aus Lösungsmittel/Monomeren, welche zur Reaktion mit sec.-Butyllithium in der Lage waren, durch Titration mit einer sec.-Butyllithiumlösung in Cyclohexan (Konzentration = 100 mmol/l) entaktiviert. Nachdem ein Temperaturanstieg von O,5°C beobachtet worden war, was die Entaktivierung sämtlicher zur Störung der Polymerisationsreaktion fähigen Verunreinigungen anzeigt, wurden 33»3 einer sec.-Butyllithiumlösung von 100 mmol/l Lösung in Cyclohexan zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt

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Gleichzeitig mit der Zugabe des Initiators wurden 400 g einer Mischung von Styrol/Butadien mit einem Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien von 15/85 in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 20 g/min eingepumpt.

Die Temperatur des Reaktorinhaltes wurde durch Kühlen auf 60⁰C gehalten.

Unmittelbar nach dem Abschluß der Zugabe der Monomeren wurde eine weitere Portion von 500 g eines Gemisches aus Styrol/Butadien mit einem Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien von 31/69 in die Polymerisationslösung ebenfalls mit einer Rate von 20 g/min eingepumpt.

Nach der Zugabe dieser monomeren Mengen wurde die Polymerisationsreaktion für weitere 90 min fortgeführt, wodurch eine Monomerenumwandlung von > 99 »9 % erhalten wurde. Danach wurden 0,5 g Methanol zur Abtötung der Polymerisationsreaktion zugesetzt.

Abschließend wurden 0,5 g 2,6-Di-tert.-butylparakresol als Stabilisator zugesetzt. Das Polymerisat wurde aus der Lösung durch Koagulation mit Dampf gewonnen.

Beispiel 6

Ein 10-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2000 g Cyclohexan und 2000 g Isopentan beladen. Danach wurden 115 g Styrol, 38,5 g Butadien und 2,25 g Orthodimethoxybenzol zugesetzt. Der Inhalt wurde auf eine Temperatur von 60⁰C gebracht. Als nächstes wurden die Verunreinigungen in der Mischung aus Lösungsmittel/Monomeren, die zur Reaktion mit sec.-Butyllithium in der Lage waren, durch Titration mit einer sec.-Butyllithiumlösung in Cyclohexan (Konzentration = 100 mmol/l) entaktiviert. Nachdem ein Temperaturanstieg von 0,5°C festgestellt worden war, was die Entaktivierung sämtlicher zur Stö-

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rung der Polymerisationsreaktion fähigen Verunreinigungen anzeigt, wurden 33 »3 ml einer sec.-Butyllithiumlösung mit 100 mmol/l Lösung in Cyclohexan zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt.

Gleichzeitig mit der Zugabe des Initiators wurden 654- g einer Mischung von Styrol/Butadien mit einem Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien von 17»5/82,5 in den Reaktor mit einer Rate von 43,6 g/min eingepumpt. Die Temperatur des Reaktorinhaltes wurde durch Kühlen auf 60°0 gehalten.

Unmittelbar nach dem Abschluß der Zugabe der Monomeren wurden 192,5 g Butadien in die Polymerisatlösung mit einer Rate von 2,00 g/min eingepumpt.

Nach der Zugabe der letzten Monomerenmenge wurde die Polymerisationsreaktion für weitere 40 min fortgeführt, hierbei wurde eine Monomerenumwandlung von > 99,9 % erreicht. Danach wurden 0,5 g Methanol zum Abtöten der Polymerisationsreaktion, zugesetzt.

Beispiel 7

Ein 10-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2000 g Cyclohexan und 2000 g Isopentan beladen. Danach wurden 30 g Styrol, 70 g Butadien und 2,25 g Orthodimethoxybenzol zugesetzt. Der Inhalt wurde auf eine Temperatur von 60⁰C gebracht. Als nächstes wurden die Verunreinigungen in der Mischung aus Lösungsmittel/Monomeren, welche zur Reaktion mit sec.-Butyllithium fähig waren, durch Titration mit einer sec.-Butyllithiumlösung in Cyclohexan (Konzentration = 100 mmol/l) entaktiviert.

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Nachdem ein Temperaturanstieg von 0,5⁰C beobachtet worden war, was die Entaktivierung aller zur Störung der Polymerisationsreaktion fähigen Verunreinigungen anzeigte, wurden 53»3 ml einer sec.-Butyllithiumlösung von 100 mmol/l Lösung in Cyclohexan zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt.

Gleichzeitig mit der ^zugabe des Initiators wurden 900 g eines Gemisches von Styrol/Butadien mit einem Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien von 22,2/77»8 in den Reaktor mit einer Rate von 15 g/min eingepumpt. Die Temperatur des Reaktorinhaltes wurde durch Kühlen auf 60°C gehalten.

Die Polymerisationsreaktion wurde weitere 90 min ablaufen gelassen, hierbei wurde eine Monomerenumwandlung von > 99»9 % erreicht. Danach wurden 0,5 g Methanol zum Abtöten der Polymerisationsreaktion zugesetzt.

Beispiel 8

Ein 10-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2000 g Cyclohexan und 2000 g Isopentan beladen. Danach wurden 115 g Styrol, 38,5 g Butadien und 2,25 g Orthodimethoxybenzol zügeöetzt. Der Inhalt wurde auf eine Temperatur von 60⁰C gebracht. Als nächstes wurden die Verunreinigungen in der Mischung aus Lösungsmittel/Monomeren, die zur Reaktion mit sec.-Butyllithium in der Lage waren, durch Titration mit einer sec.-Butyllithiumlösung in Cyclohexan (Konzentration von 100 mmol/l) entaktiviert. Nachdem ein Temperaturanstieg von 0,5⁰C beobachtet worden war, der die Entaktivierung aller zur Störung der Polymerisationsreaktion fähigen Verunreinigungen anzeigte, wurden 66,6 ml einer sec.-Butyllithiumlösung mit 100 mmol/l Lösung in Cyclohexan zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt.

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Gleichzeitig mit der Zugabe des .Initiators wurden 654 g einer Mischung von Styrol/Butadien mit einem Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien von 17»5/82,5 in den Reaktor mit einer Bate von 81,7 g/min eingepumpt. Die Temperatur des Reaktorinhaltes wurde durch Kühlen auf 60⁰C gehalten.

Unmittelbar nach dem Abschluß der Zugabe der Monomeren wurden 192,5 g Butadien in die Polymerisatlösung mit einer Rate von 1,9 g/min eingepumpt.

Nach der Zugabe dieser Monomerenmengen wurde die Polymerisation sr eaktion für weitere 4-0 min ablaufen gelassen, hierdurch wurde eine Monomerenumwandlung von > 99,9 °/° erreicht. Danach wurden 0,33 g Diethyladipat zum Kuppeln der Polymerisatketten zu einem Polymerisat mit einer verzweigten Struktur mit einem vierfach erhöhten Molekulargewicht (Kupplungseffektivität f» 50 °/o) zugesetzt. Als nächstes wurden 0,5 g Methanol zum Abtöten der Polymerisationsreaktion zugefügt.

Abschließend wurden 0,5 g 2,6-Di-tert.-butylparakresol als Stabilisator zugegeben. Das Polymerisat wurde aus der Lösung durch Koagulation mit Dampf gewonnen.

Beispiel ff

Ein 10-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2000 g Cyclohexan und 2000 g Isopentan beladen. Danach wurden 115 g Styrol, 38,5 g Butadien und 2,25 g Orthodimethoxybenzol zugesetzt. Der Inhalt wurde auf eine Temperatur von 60⁰C gebracht. Als nächstes wurden die Verunreinigungen in der Mischung aus Lösungsmittel/Monomeren, die zur Reaktion mit sec.-Butyllithium in der Lage waren, durch Titration mit einer sec.-Butyllithiumlösung in Cyclohexan (Konzentration von 100 mmol/l) entaktiviert. Nachdem ein Temperaturanstieg von 0,5⁰C beobachtet worden war, der die Entaktivierung aller zur Störung der Polymerisationsreaktion fähigen Verunreinigungen an-

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zeigte, wurden 66,6 ml einer sec.-Butyllithiumlösung mit 100 mmol/1 Lösung in Cyclohexan zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt.

Gleichzeitig mit der Zugabe des Initiators wurden 654 g einer Mischung aus Styrol/Butadien mit einem Gewichtsverhältnis Styrοl/Butadien von 17,5/82,5 in den Reaktor mit einer Rate von 81,7 g/min eingepumpt. Die Temperatur des Reaktorinhaltes wurde durch Kühlen auf 60⁰C gehalten.

Unmittelbar nach dem Abschluß der Zugabe der Monomeren wurden 192,5 g Butadien in die Polymerisatlösung mit einer Rate von 1,9 g/min eingepumpt·

Nach der Zugabe dieser Monomerenmengen wurde die Polymerisationsreaktion für weitere 40 min ablaufen gelassen, hierdurch wurde eine Monomerenumwandlung von > 99,9 % erhalten. Danach wurden 0,66 g Dibromethan zum Kuppeln der Polymerisatketten zu einem linearen Polymerisat mit zweifach erhöhtem Molekulargewicht (Kupplungseffektivität*/ 50 %) zugesetzt. Als nächstes wurden 0,5 g Methanol zum Abtöten der Polymerisationsreaktion zugegeben.

Beispiel 10

Ein 10-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 2000 g Cyclohexan und 2000 g Isopentan beladen. Danach wurden 55 g Styrol, 445 g Butadien und 2,25 g Orthodimethoxybenzol zugesetzt. Der Inhalt wurde auf eine Temperatur von 6O⁰C gebracht. Als nächstes wurden die Verunreinigungen in der Mischung*aus Lösungsmittel/Monomeren, die zur Reaktion mit sec.-Butyllithium in der Lage waren,

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durch. Titration mit einer sec.-Butyllithiumlösung in Cyclohexan (Konzentration von 100 mmol/l) entaktiviert. Nachdem ein Temperaturanstieg von 0,5°C beobachtet worden war, der die Entaktivierung aller zur Störung der Polymerisationsreaktion fähigen Verunreinigungen anzeigt, wurden 33 »3 ml einer sec.-Butyllithiumlösung von 100 mmol/l Lösung in Cyclohexan zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt.

Nach 60 min wurde ein weiterer Anteil von 500 g einer Mischung von Styrol/Butadien mit einem Gewichtsverhältnis Styrol/Butadien von 35/65 in de Polymerisatlösung mit einer Rate von 3313 g/min eingepumpt.

Nach, der Zugabe dieser Monomerenmengen wurde die Polymerisation sr eaktion für weitere 60 min ablaufen gelassen, hierdurch wurde eine Monomerenumwandlung von > 99,9 % erhalten. Danach wurden 0,5 g Methanol zum Abtöten der Polymerisationsreaktion zugesetzt.

Abschließend wurden 0,5 g 2,6 Di-tert.-butylparakresol als Stabilisator zugesetzt. Das Polymerisat wurde aus der Lösung durch. Koagulation mit Dampf gewonnen.

Die Beispiele werden anhand der in der Zeichnung dargestellten Figuren näher erläutert, wobei diese Figuren Diagramme mit der den.Beispielen entsprechenden Numerierung darstellen, welche eine Auftragung des prozentualen, diSferentiellen Styrolgehaltes in dem Copolymerisatanteil des Moleküls gegenüber der Gesamtmonomerenumwandlung, wobei diese der prozentualen, molekularen Größe der Copolymerisatmoleküle entspricht, darstellen. Die differentiellen Styrolgehalte bei verschiedenen Umwandlungen wurden aus der Copolymerisationskinetik von Styrol und Butadien unter Anwendung der folgenden Gleichung (1) berechnet:

1300S1/0589

S fi1 S + B

B E2 B + S

worin bedeuten:

Si = Gewichtsbruchteil von Styrol im Copolymerisat B1 - Gewichtsbruchteil von Butadien im Copolymerisat S = Gewichtsbruchteil von Styrol in der Monomeren-

mischung

B = Gewichtsbruchteil von Butadien in der Monomeren-

mischung

R1 = Reaktivitätsverhältnis von Styrol E2 = Reaktivitätsverhältnis von Butadien

Die Gewichtsbruchteile von Styrol und Butadien im Copolymerisat in Beziehung zu ihren Gewichtsbruchteilen in der Monomerenmischung wurden durch Polymerisation von Styrol- und Butadienausgangsgemischen unterschiedlicher Zusammensetzungen bis zu Umwandlungen unterhalb von 5 °/° und Messung des Styrol- und Butadiengehaltes der erhaltenen Copolymerisate durch Infrarotanalyse bestimmt.

Bei Kenntnis dieser Beziehung wurden R1 und R2 nach der von Fineman and Ross in J.Polymer Science, j? (1950)» Seite 259 > beschriebenen Methode berechnet.

Beispielsweise wurden unter den in der Mehrzahl der Beispiele angewandten Polymerisationsbedingungen, nämlich bei einer Temperatur von 60⁰C in Cyclohexan als Lösungsmittel und unter Verwendung einer Konzentration an Modifikationsmittel (ODMB) von 450 Teile pro Million für R1 und R2 Werte von 0,73 und 1,40 für Styrol bzw. Butadien gemessen. Wenn daher mit einem Monomerenausgangsmaterial bekannter Zusammensetzung begonnen wird, kann die Copolymerisatzusammensetzung beim Starten der Copolymerisation (angenähert UuIl O/0-Umwandlung) mit Hilfe der Gleichung (1) berechnet werden«

130061/0589

Die Zusammensetzung von Polymerisatfraktionen, welche zu weiteren Zeitpunkten im Polymerisationsablauf gebildet wurden, oder die Umwandlungen können dann unter Verwendung der Gleichung aus der Monomerenzusammensetzung berechnet werden, welche zurückbleibt, nachdem ein vorhergehender Polymerisatbruchteil oder eine vorhergehende Polymerisatteilmenge gebildet worden ist.

Wie bereits zuvor ausgeführt, beziehen sich die Numerierungen der Diagramme der Pig. 1 bis 9 auf die zahlenmäßig hiermit übereinstimmenden Beispiele 1 bis 4 bzw. 6 bis 10.

In diesen Diagrammen ist die Gesamtmonomerenumwandlung aus Gründen der Einfachheit als "Monomerenumwandlung" bezeichnet, wobei die waagerechten Linien den Durchschnittsstyrolgehalt (%) des Polymerisates angeben.

Aus dem Diagramm 1 der Pig. 1 der Zeichnung ist ersichtlich, daß das Molekül des Polymerisates von Beispiel 1 als aus drei Absphnitten zusammengesetzt angesehen werden kann: einem ersten Endabschnitt, der etwa 40 % des Moleküls ausmacht, in welchem der Styrolgehalt nicht größer ist als der Durchschnittsstyrolgehalt des Copolymerisates (23 %)» wobei er von etwa 17 °/° auf 23 °/° ansteigt; einem zweiten Abschnitt, der etwa 49 % des Moleküls ausmacht und in welchem der Styrolgehalt praktisch immer gleich wie der Durchschnittsstyrolgehalt ist; und einem zweiten Endabschnitt, der etwa 10 % des Moleküls ausmacht und in welchem der Styrolgehalt immer größer als der Durchschnittsstyrolgehalt des Polymerisates ist. Dieser letztgenannte Abschnitt besitzt eine styrolreiche Komponente oder einen "Schwanz", in welchem der Styrolgehalt mit zunehmender Rate von etwa dem Punkt einer 90 %igen Monomerenumwandlung in

Richtung auf 100 % zunimmt, und der Styrolgehalt am äußeren Ende des Endabschnittes (oder ausgedrückt bezogen auf die Herstellung des Polymerisates am späteren Ende) ein Maximum von 57 °/° erreicht.

130061/0583

Die verschiedenen Werte für die Größen oder Abschnitte des Moleküls und der differentiellen Styrolgehalte hiervon können durch Ablesung aus dem Jeweiligen Diagramm erhalten werden. Beispielsweise ergibt sich wiederum aus dem Diagramm 1, daß der differentielle Styrolgehalt in dem letzten 5 %-Abschnitt der Monomerenumwandlung, d.h. bei der Umwandlung von 95 % auf 100 %, von einem ersten (Schwellen)-Wert (T) von 27 % bis auf einen Maximalwert (M) von 57 % bei 100 %iger Monomerenumwandlung ansteigt, d.h. ein Anstieg (M-T) von 30 %· Punkten, und daß im letzten 2,5~%-Abschnitt der Gesamtmonomerenumwandlung der differentielle Styrolgehalt von einem Schwellenwert (T¹) von 31 % zu dem Maximalwert von 57 % einen Anstieg (M-T¹) von 26 %-Punkten ergibt. Die Werte M, T, (M-T), T¹ und (M-T¹) sind in der folgenden Tabelle B zusammengestellt.

Die Diagramme 2 und 3 zeigen, daß die Polymerisate der Beispiele -2 und 3 eine weitestgehend ähnliche Struktur wie das Polymerisat'von Beispiel 1 besitzen, wobei sie einen ersten Endabschnitt, einen mittleren Abschnitt und einen zweiten Endabschnitt besitzen und wobei dieser letztgenannte Abschnitt eine styrolreiche Komponente aufweist, in welcher der Styrolgehalt steil von dem Durchschnittsstyrolgehalt ansteigt.

Aus dem Diagramm 2 ist ersichtlich, daß der Schwellenwert (T) des differentiellen Styrolgehaltes bei 95 % Monomerenumwandlung 32 % beträgt, daß der Schwellenwert (T¹) bei ■97j5 % Monomerenumwandlung 39 % beträgt, und daß der maximale Styrolgehalt 72 % ist. Daher steigt der differentielle Styrolgehalt um 40 %-Punkte in dem letzten 5 ^-Abschnitt der Monomerenumwandlung und um 33 %-Punkte über den letzten 2,5 % der Monomerenumwandlung.

In dem Diagramm 6 der Fig. 5 ist es der erste Endabschnitt des Moleküls, der auch als "Anfangsschwanz¹¹ bezeichnet wird,

130061/0589

welcher die styro.lreiche Komponente besitzt, und der zweite oder spätere Endabschnitt besitzt einen geringeren Styrolgehalt als dem Durchschnittsstyrolgehalt des Polymerisates entspricht, wobei der Styrolgehalt dazwischen praktisch gleich dem Durchschnittsstyrolgehalt des Polymerisates ist.

Es ist ersichtlich, daß der differentielle Styrolgehalt des Copolymerisates von Beispiel 6 sich in dem Abschnitt der Monomerenumwandlung zwischen O % und 5 % Umwandlung von einem ersten (Schwellen)-Wert (T) von 46 zu einem zweiten (maximalen) Wert (M) von 71 % "bei O % Monomerenumwandlung verändert, d.h. eine Veränderung (M-T) von 25 Prozentpunkten, und daß über der endständigen 2,5 %-Zone dieses 5 %-Abschnittes der differentielle Styrolgehalt sich von einem ersten (Schwellen)-Wert (T¹) von 56 % zu dem zweiten (maximalen) Wert (M) von 71 % bei O °/° verändert, d.h. eine Veränderung (M-T¹) von 15 Prozentpunkten.

Die jeweiligen Werte von M, T, T¹, (M-T) und (M-T¹) für alle Copolymerisate der Beispiele Λ - 10 sind in der Tabelle B angegeben, hieraus ist ersichtlich, daß sämtliche Werte für (M-T) 25 Prozentpunkte oder mehr betragen, und daß alle Werte für (M-T¹) 14 Prozentpunkte oder mehr betragen. In dieser Tabelle ist in der Spalte "Schwanz" angegeben, ob der Copolymerisatschwanz beim oder in Richtung auf den Anfang der Monomerenumwandlung (ein "Anfangsschwanz") oder beim oder in Richtung auf das Ende der Monomerenumwandlung (ein "Endschwanz") auftritt.

Die Diagramme 8 und 9 zeigen die Polymerisate der Beispiele 8 und 9» welche als Ergebnis einer Kupplung eines Polymerisates gebildet wurden, das im wesentlichen entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 6 erhalten wurde, und hieraus ist ersichtlich, daß diese beiden Diagramme dem Diagramm 6 ähnlich sind. Es wird angenommen, daß das Polymerisat von Diagramm 8 verzweigt ist und vier lineare Polymerisatketten um-

130061/Q589

faßt, die aneinandergekuppelt sind, während angenommen wird, daß das Polymerisat von Diagramm 9 linear ist und zwei lineare Polymerisatketten, welche aneinandergekuppelt sind, umfaßt.

Aus den zuvor erläuterten Diagrammen ist ersichtlich, daß bestimmte prozentuale Anteile der "Länge des Moleküls" von den entsprechenden Werten für die Monomerenumwandlung abgeleitet sind, und es ist nicht darauf zu schließen, daß die Moleküle irgendeines vorgegebenen Polymerisates alle die gleiche Länge besitzen.

Aus den Diagrammen ist ersichtlich, daß der differentielle Styrolgehalt in den verschiedenen Endabschnitten rasch zu einem hohen Wert ansteigt, der etwa 100 % (oder O %)der Länge des Polymerisatmoleküls, gemessen in Werten der Monomerenumwandlung, entspricht, und in einigen der Polymerisate ist der Anstieg bzw. der Zunahme über den letzten wenigen Prozenten, z.B. einem, zwei oder drei Prozenten, der Polymerisatlänge besonders groß.

Aus der Tabelle A ist ersichtlich, daß der Vinylgehalt, d.h. die Menge der Butadienkomponente des Polymerisates, das in den 1,2-Stellungen polymerisiert hat, in jedem Falle 30 % oder mehr beträgt, und daß die meisten der Werte in dem Bereich von 40 bis 50 % und insbesondere von 45 bis 50 % liegen. Der Styrolgehalt jedes Polymerisates liegt im Bereich von 20 bis 30 %.

130061/0589

Beispiel TABELLE ,A

Styrolgehalt (% (Durchschnittswert Viny !gehalt (%)

Kettenstruktur

23

48

	2	23	42	L
ω	3	23	30	L
1900	4	23	49	L
/05	6	23	47	L
α»	7	23	47	L
	8	23	47	B (DEAP-gekupp elt)
	9	23	47	L (DBE-gekuppelt)
	10	23	47	L

Anm.:. DEAP - i)iethyl_adipat DBE = Dibrom ethan-, L = linear
B = verzweigt

CD CX) Ol Op

Beispiel . No"	Schwanz *	Schwelle: (T) bei 5% bei95%	27	TABELLE- B Maximum "(M)	M-T	Schwelle (T^f)	M-T'
1	E	—	32	57	30	31	26
2	E	-	36	72	40	39	33
3	E	-	37 27	72	36	46	26
tS 4 O Gi 6 Ξ⁷	E E	46	-	97 71 56	60 25 29	41 56 31	56 15 25
« 8	A	46	-	71	25	57	14
09 (O 9	A	46	43	71	25	57	14
10	E	-	37	79	36	48	31
11,12	E	-	38	95	58	42	53
13	E	-	37	95	57	42	53
14,14A, 15. 16	E		95	58	43	52

cn oo-

ο σι oa

Beispiel No.	Schwanz *	Schwelle - (T) bei 5% bei95%	-	Maximum (M)	M-T	Schwelle (T')	M-T'	-	CD OO OO CO
16B	A;	31	-	82	51"	38	44
16C	A	44+	34	94	50	71	23
16D	A	29	39	83	54	35	48
17	E	-	24	97	63	38	59
18	E	-	13	97	58	34	63
19	E	-	37	97	73	27	7O
20	E	-	41	94	81	19	75
21	E	-	47	95	58 .	42	53
22	E	-	51	97	56	46	51
23	E	-	-	97	50	51	46
24	E	-	-	98	47	56	42
26	A	19++	92	73	27	65
27 28	A A	21 2-1+++	48 47	27 26	21 21	27 26

basierend auf 5 %-Bandebei 3-8 % Umwandlung basierend auf 5 %-Bandebei 0,5-5*5 % Umwandlung

++ = basierend auf 5 % Bande bei 2,5 - 7»5 % Umwandlung

Beispiel ίϊο

Schwanz

Schwelle

Vf)

bei 5% bei 95%

Maximum (M)

M-T

Schwelle
(T¹)

M-T'

35/36

3Q

83

53

38

45

O öl OB CO

37

46

50

33

E = Endschwanz

A = Anfangsschwanz O OO

<cn

OO

co

31Q8583

Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 10 wurden getestet, um ihre Eigenschaften der Naßgriffigkeit und des Abrollwiderstandes auf einer Straßenoberfläche zu bestimmen. Jede dieser Zusammensetzungen wurde als Laufflächenbestandteil von Modellreifen der Größe 2,25-8 (Abmessungen in Zoll) verwendet. Diese Modellreifen wurden den beiden folgenden Tests unterzogen:

Die Griffigkeit auf einer nassen Straßenoberfläche aus Delugrip (Warenbezeichnung) würde .unter Verwendung der Innentrommelmaschine mit variabler Geschwindigkeit (VSIDM) gemessen, die in einem Aufsatz von G. Lees und A.R. Williams im Journal of the Institute of the Rubber Industry, Vol. 8, No. 3, .Juni 1974, beschrieben ist. Die Messungen der Naßgriffigkeit wurden für die Gleitreibung bei blockiertem Rad durchgeführt. Der Abrollwiderstand wurde unter Benutzung der Rotationskraftverlustmaschine bestimmt, die im Transactions of the Institution of Rubber Industry J5fl·, No. 5» Oktober 1958» beschrieben ist, wobei die im folgenden angegebene Gleichung 3-1 angewandt, wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle C zusammengestellt.

Die Gleichung 3-I₁ wie sie auf SP4--Stahlgürtelreifen von Dunlop Limited angewandt wurde und auf welche in den Tabellen Bezug genommen wird, ist wie folgt:

Abrollwiderstand = 8,75 E" + 0,83 E" ο + 66

IiF)²

worin E" und E" die folgenden Bedeutungen besitzen:

E" = Verlustmodul ausgedrückt in MPa E* = komplexer Modul, ausgedrückt in MPa

E" / 2

Der Ausdruck _o ist in GN/m ausgedrückt.

130081/0589

	- 34 -	η ι π ο c
	TABELLE C	31U 8b
Beispiel	NaßKriffifckeit	fr Abrollwiderstand
	(Gleitreibung)	berechnet nach
		Gleichung 3.I
Vergleichswerte:
S-1502	100	100
S-1712	116	101
OEP/LTP	112	115
1	108	93
2	105	91
3	104	90
4	116	93
6	105	. 94
7	109	92
8	110	99
9	108	95
10	108	95

Aus der Tabelle C ist ersichtlich, daß die untersuchten Reifen eine gute Kombination von ITaßgriffigkeit und Abrollwiderstand besitzen. Es wird angenommen, daß der Endabschnitt des Polymerisatmoleküls, der eine styrolreiche Komponente aufweist, einen größeren Beitrag zu der guten Naßgriffigkeit ergibt, und daß der restliche Teil des Moleküls, der einen wesentlichen Vinylgehalt aufweist und frei von einer styrolreichen Komponente ist, einen größeren Beitrag zu dem guten Abrollwiderstand ergibt.

Die Herstellung von weiteren Copolymerisaten gemäß der Erfindung, ihre Formulierung in elastomeren Zusammensetzungen und die Verwendung solcher Zusammensetzungen in dem Laufflächenabschnitt von Reifen wird im folgenden erläutert.

130061/0589

	- 35 - ' .
	3108583
Die hierbei	verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen
S	Styrol
B	Butadien
S/B	Mischung von Styrol und Butadien
SBE	Styrol-Butadien-copolymerisat
ODMB	Orthodimethoxybenzol
DEAP	Diethyladipat
DVB	Divinylbenzol
S-BuLi	see.-Butyllithium
Diglyme =	Diethylenglykoldimethyläther
PS	Polystyrol
MW	Molekulargewicht
B	verzweigtes Molekül
L	lineares Molekül
min =	Minuten
BG	vor dem Kuppeln

Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Verhältnisse und Prozentsätze in den Beispielen auf Gewicht.

Die Beispiele 11, 12 und 13 beziehen sich auf Copolymerisate mit kleinen Polystyrolblöcken an einem oder an beiden Enden

des Moleküls;

die Beispiele 14 bis 15C beziehen sich auf Copolymerisate

mit verzweigter Struktur;

die Beispiele 17 bis 24- beziehen sich auf Copolymerisate mit unterschiedlichen Anteilen von gebundenem Styrol in

der Hauptkette des Moleküls;

die Beispiele 26, 27 und 28 beziehen sich auf Copolymerisate, welche anschließend in eine verzweigte Form durch Aneinander-

kuppeln unter Verwendung von DEAP umgewandelt wurden«

Im folgenden wird die Herstellung der Copolymerisate beschrieben.

130061/0500

Beispiel 11

Ein Styrol-Butadien-copolymerisat wurde unter Verwendung der in der folgenden Tabelle IA angegebenen Bestandteile und der hierin genannten Bedingungen hergestellt. Die angewandte Arbeitsweise war wie folgt:

Ein 10 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 4000 g Cyclohexan beschickt. Danach wurde eine erste (1) ansatzweise Ladung von Monomerem und dem ODMB zugesetzt, und der Inhalt, wurde auf eine Temperatur von 60°C gebracht. Als nächstes wurden die Verunreinigungen in der Mischung aus Lösungsmittel/Monomerem, welche zur Reaktion mit sec-Butyllithium in der Lage waren, durch Titration mit einer sec.-Butyllithiumlösung in Cyclohexan (Konzentration von 100 mmol/l) entaktiviert. Nachdem ein Temperaturanstieg von 0,5°C beobachtet worden war, der die Entaktivierung aller zur Störung der Polymerisationsreaktion fähigen Verunreinigungen anzeigte, wurden 33 »3 ml der sec-Butyllithiumlösung mit 100 mmol/l Lösung in Cyclohexan zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt.

Nach 10 min wurde die zweite (2) ansatzweise Beschickung der Monomeren zugesetzt, unmittelbar gefolgt durch die erste kontinuierliche Zugabe von Monomerem während einer Zeitspanne von 25 min. Die Temperatur des Reaktorinhaltes wurde auf 60⁰C durch Kühlen gehalten.

Unmittelbar nach dem Abschluß der ersten kontinuierlichen Zugabe von Monomeren wurde die zweite kontinuierliche Zugabe von Monomeren in den Reaktor während 25 min eingepumpt. Danach wurde die Polymerisationsreaktion für weitere 60 min ablaufen gelassen, wobei zu diesem Zeitpunkt eine Monomerenumwandlung von mehr als 99»9 % erzielt worden war. Dann wurden 0,5 g Methanol zum Abtöten der Polymerisationsreaktion zugesetzt. 0,5 g 2,6-Di-tert.-butylparakresol wurden

130081/0589

als Stabilisator zugesetzt. Das Polymerisat wurde aus der Lösung durch Koagulieren mittels Dampf gewonnen.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß nur eine ansatzweise Beschickung von Monomeren erfolgte, auf welche unmittelbar nach Initiierung der Polymerisation drei aufeinanderfolgende, kontinuierliche Zugaben von Monomerem(n) während einer Zeitspanne von 55 w±n folgten.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine dritte kontinuierliche Zugabe unmittelbar nach Abschluß der zweiten kontinuierlichen Zugabe erfolgte.

Beispiele 14, 14A, 15., 16, 16B, 16C und 16D Es wurden sieben verzweigte Styrol-Butadien-copolymerisate unter Verwendung der in der folgenden Tabelle IIA angegebenen Bestandteile und der hierin genannten Bedingungen hergestellt. Die angewandte Arbeitsweise entsprach der in Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme, daß nur zwei kontinuierliche Zugaben erfolgten, und bei den Beispielen 14, 14A, 15, 16B, 16C und 16D wurde in den Reaktor nach 90 oder 120 min ein Kupplungsmittel entsprechend den Angaben in der Tabelle IIA zugesetzt. Die Verwendung des Kupplungsmittels, 0,08 mmol DEAP oder SnCl^₁ ergab eine teilweise Aneinanderkupplung der Copolymerisatketten (etwa 50 %), wobei ein Polymerisat mit verzweigter Struktur und vierfachem Molekulargewicht erhalten wurde.

In dem Beispiel 16 wurde das Aneinanderkuppeln oder Verzweigen unter Verwendung von DVB in einer dritten Zugabestufe erreicht.

130061/0589

3108593

Fach dem Kuppeln wurden Methanol und 2,6-Di-tert.-butylparakresol entsprechend der Beschreibung von Beispiel 11 zugesetzt.

Beispiele 17 bis 24

Es wurden weitere Styrol-Butadien-copolymerisate unter Verwendung der in den folgenden Tabellen IIIA und IVA angegebenen Bestandteile und der hierin genannten Bedingungen hergestellt. Die Arbeitsweise entsprach derjenigen von Beispiel 11 mit der Ausnahme, daß nur eine ansatzweise Monomerenbeladung und nur eine kontinuierliche Monomerenbeschickung erfolgten.

Beispiele 26, 27 und 28

Es wurden drei weitere Styrol-Butadien-copolymerisate unter Anwendung der in der folgenden Tabelle VA aufgeführten Bestandteile und der hierin genannten Bedingungen hergestellt. Die angewandten Arbeitsweisen waren wie folgt:

Beispiel 26

AnfangsBchwanz: Menge: 5 % des Gesamtpolymerisates:

Styrol/Butadien-verhältnis 90/10 Hauptkette: Menge: 95 % des Gesamtpolymerisates:

Styrol/Butadien-verhältnis 19,5/80,5.

Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 10 1 wurde mit 4-000 g Cyclohexan, 4-5 g Styrol, 5 g Butadien und 2,25 g ODMB beschickt. Der Inhalt wurde auf eine Temperatur von 60 C durch äußeres Erhitzen des Reaktors gebracht. Als nächstes wurde die Polymerisation der Monomeren durch ^ugabe von 66,6 ml einer Lösung von s-BuLi in Cyclohexan mit einer Konzentration von 100 mmol/1 initiiert. Nach einer Polymerisationszeit von 30 min, während der praktisch alle Monomeren zu einem Styrol-Butadien-copolymerisat umgewandelt worden waren, wurde eine Mischung von '

130061/0589

185 g Styrol und 765 g Butadien in 20 min zugesetzt. Während dieser Zugabe wurde die Temperatur des Reaktorinhaltes auf 60 C gehalten. Nachdem die Monomeren zugesetzt worden waren, wurde die Polymerisationsreaktion für weitere 60 min bei 60°C verlängert, danach wurden 0,50 g DEAP zugesetzt, um die lebenden, linearen Polymerisatketten zu einem Polymerisat von radialer Struktur aneinanderzukuppein. Als nächstes wurden 0,5 E 2,6-Di-tert.-butylparakresol als Stabilisator zugesetzt, danach wurde das Copolymerisat aus der Lösung durch Dampfkoagulation und Trocknen gewonnen. Die Eigenschaften des Polymerisates sind in der folgenden Tabelle VB aufgeführt.

Beispiel 28

Anfangsschwanz . Menge: 2 % des Gesamtpolymerisates;

Styrol/Butadien-verhältnis 40/60 Hauptkette Menge: 98 % des Gesamtpolymerisates;

Styrol/Butadien-verhältnis 22,7/77,3.

Der Reaktor von Beispiel 26 wurde mit 4000 g Cyclohexan, 8 g Styrol, 12 g Butadien und 2,25 g ODMB beschickt. Die Monomeren wurden bei 60⁰C durch Zugabe von 66,6 ml einer s.-BuId-Lösung in Cyclohexan mit 100 mmol/l polymerisiert. Nach 30 min wurde eine Mischung von 222 g Styrol und 758 g Butadien in die Reaktionszone während 20 min eingeführt. Danach wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 26 befolgt. Die Eigenschaften des Polymerisates sind ebenfalls in der Tabelle VB gezeigt.

Beispiel 27

Anfangsschwanz Menge: 5 % des Gesamtpolymerisates;

Styrol/Butadien-verhältnis 40/60 Hauptkette Menge: 95 °/° des Gesamtpolymerisates;

stypol/Butaiien-verhä]tniB 40/60

Verhältnis 22,1/77,9.

130061/0589

Der Reaktor von Beispiel 26 wurde mit 4000 g Cyclohexan, 20 g Styrol, 30 g Butadien und 2,25 6 ODMB beschickt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 66,6 ml einer s.-BuLi-Lösung in Cyclohexan mit 100 mmol/1 initiiert. Nach 30 min wurde ein Gemisch von 210 g Styrol und 74-0 g Butadien in die Reaktionszone während 20 min eingespeist. Danach wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 26 befolgt. Die Eigenschaften des Polymerisates sind in der Tabelle VB aufgeführt.

130061/0589

TABELLE IA

Bsp. Probe

ansatzweise beschickt kontinuierlich beschickt

ta ο ο ο>

ο cn αο

Monomeres

Modifikätions- BuLi 1. mittel, Tpm, (mmol) Zugabe bezogen auf
Gesamtaufnahme

2.
Zugabe

3. Polymer i-Zugabe sationsbedingun- gen

11 WB 223/224-1)16,7 g S

nach 10 min 2)48,3 g S/B Verh. 11,7/88,3

12 WB 225/226 4-8,3 g S/B

Verh. 11,7/88,3

13 WB 231/232 1)16,7 g S

nach 10 min 2) 4-6,6 g S/B Verh. 8,4-/91,6

4-50 ODMB

4-50 ODMB 3,33

Polymerisationsdaten

Lösungsmittel: Cyclohexan, 4000 g; Endfeststoffgehalt: 20 Gew.-%

Tpm = Teile pro Million (ppm) Verh. = Verhältnis

3,33 4-35 6 S/B 500 g S/B

Verh. 11,7/ Verh. 31/69 .

88,3 in 25 in 25 min
min

500 g S/B 16,79S Verh. 31/69 in

450 ODMB 3,33

435 g S/B
Verh. 11,7/
88,3 in 25
min

420 g S/B
Verh. 8,4/
91,6 in
25 min

in 25 min 5

500 g S/B
Verh. 31/
69 in 25

min

16,79S

in 5 min

120 min 6O⁰C

120 min 60⁰C

Polymerisatmenge: 1000 g

O 00

■cn

00

POLYMERISATIONSDATEN Lösungsmittel: Cyclohexan, 4000 g Endfeststoffgelialt: 20 Gew.· " Polymerisatmenge: 1000

TABELLE IIA

ansatzweise beschickt

Bsp. Monomeres Modifikation smittel, Tpm, bezogen auf Gesamt-

aufnahme kontinuierlich beschickt

BuLi 1. ~ 2. 3.

(mmol) Zugabe Zugabe Zugabe

Polymeri- Kupplungssations- mittel bedingungen (mmol)

cn
act

14 150 g S/B 450 ODMB 3,33 Yerh. 15^35

14A 150 g S/B 150 3,5 Verh.15/85 Diglyme

15 150 g S/B 450 ODMB 5,5 Verh.15/85

16 150 g S/B 450 ODMB 3,33 Verh.15/85

16B 23 g S

450 ODMB 8,0

160 94,3 g S 150 6,7

Diglyme

16D 23,0 g S 45O ODMB 6,7 g B 3,8

350 g S/B

Verh.15/85 in 25 min

350 g S/B Verh.15/85 in 25 min

900 g S/B

Verh.23/77 in 80 min

nach 5 min 830 g S/B

Verh. 16,3/03? in 40 min

nach 1 min 900 g S/B Verh.23/77 in 80 min

500 g S/B Verh. 31/69 in 25 min

500 g S/B Verh.31/69 in 25 min

77 g B in 20 min

7OgB in 35 min

73,2 g B in 30 min

3,33 mmol DVB

90 min 6O⁰C DEAP

90 min 50°C DEAP

90 min 6O⁰C

120 min 6O⁰C

120 min 60⁰G DEAP

100 min 50 C DEAP

120 min 60⁰O DEAP

TABELLE IIIA

Bsp. Probe

ansatzweise beschickt

Monomeres Modifikations- BuLi mittel, Tpm, (mmol) bezogen auf
Gesamtauf-

nähme

kontinuierlich beschickt

1.
Zugabe

2.
Zugabe

3.
Zugabe

Polymerisationsbedin gungen

	17	D	250/251	900 g Verh. 77,9	S/B 22,1/'	45O	ODMB
13006	18	D	252/253	900 g Verh. 83,4	S/B 16,6/	45O	ODMB
1/058	19	D	255/256	900 g Verh.e 93,4	S/B 3,6/	450	ODMB
CO	20	D	257/259	900 g Butadien	45O	ODMB
	Polymerisationsdaten

Lösungsmittel: Cyclohexan, 4000 g
Endfeststoffgehalt: 20 Gew.-%
Polymerisatmenge: 1000 g

nach 15 min 100 g S/B Verh.31/69 in 15

nach 15 min 100 g S/B Verh. 31/69 in 15 min

nach 15 min 100 g S/B Verh.31/69 in 15 min

min 60⁰C

■J* V>J

'CD OO

cn

GO

ansatzweise beschickt

TABELLE -IYA

kontinuierlich "beschickt

Bsp. Probe

Monomeres Modifikations- BuLi

mittel, Tpm, - (mmol) bezogen auf

Gesamtaufnahme 1.
Zugabe

2. Zugabe

Polymerisationsbedin gungen

21 WB 256/237 10Og S/B

Verh. 15/85

22 WB 242/243 10Og S/B

Verh.10/90

23 WB244/245

24 WB246/247.

100 g S/B Verh.5/95

100 g S/B Verh.0/100

Polymerisationsdaten

Lösungsmittel: Cyclohexan 4000 g Endfeststoffgehalt: 20 Gew.-% Polymerisatmenge: 1000 g 3,33 nach 1 min g S/B Verh.15/85 in 20 min

3,33 nach 1 min g S/B Verh.10/90 in 20 min

3,33 nach 1 min g S/B

Verh.5/95 in 20 min

3,33 nach 1 min nach 21 min g S/B 500 g S/B Verh. 0/100 in Verh.46/54-min in 25 min

nach 21 min 500 g S/B Verh. 31/69 in 25 min

nach 21 min 500 g S/B Verh.36/64 in 25 min

nach 21 min 500 g S/B Verh. 41/59 in

120 min 60⁰C

TABELLE VA

fit»
ο

Bsp.+
Probe

absatzweise beschickt.
I.Stufe

Monomeres

tyr

ODMB
(Modifika

VS/

tionsmittel) timamittap (g) Tpm, bezo- see- Tpm, gen auf BuLi bezogen Gesamt- (mmol)aufGeaufnahme santsuf-

nabme 2.Stufe

kontinuierlich .Polymerisationsbedingungen beschickt in der
ODMB ²' ^Stufe ,Zeit(min) Temp.(⁰C)

(Modifite- Styrol Buta- 1. 2. 1. 2.

dien Stufe Stufe Stufe Stufe

26(D292/ 293	49,5	5	,5	450	7	,33	450	204	842	30.	60	50	50
27(PS241)	8,8	13	,2	450	7	,33	450	244	847	30 -	60	50	50
28(PS242)	22	33		450	7	,33	450	231	814	30	60	50	50

vn I .

Pol^merisationsdaten

Lösungsmittel in 1.
Lösungsmittel in 2.
Endfeststoffgehalt:

Polymerisatmenge:

Stufe: · Cyclohexan 2,340 kg Stufe: Cyclohexan 2,340 kg 19 Gew.-96

1100 g

ο 00

Hervorspringende Daten, welche die Struktur der Copolymerisate der Beispiele betreffen, sind in den Tabellen IB, IIB, HIB, IVB und VB im folgenden zusammengestellt.

In den Tabellen sind die Daten wie folgt angegeben:

Die Werte für die Mooney-Viskosität sind in ML 1 + 4- 10O⁰C

angegeben.

Die Werte für die IR-Analyse beziehen sich auf Gew.-%

Q = Hw/Hh

.130061/0589

	Bsp.	Probe	Spitze	GPC-Analyse angen. Mw χ 10^	Mn	Hw	TABELLE	IB	eis	trans	Styrol	- Mooney- "Viskosität
				Mw	252	1			19	35	24,6	106
	11	WB225/224	450	455	220 248	1 1		IR-Analyse Butadien-Anteil	19 15	55 36	.25,9 24,5	90 98
ca	12 15	VB225/226 WB251/252	590 400	577 585		,80	Vinyl
ο ο ο *«■» ο cn OO co					,72	46
		46 49

	Bsp.	Probe	Struktur- Modifika tion snatteL	Diglyme	Ketten struktur	Spitze BO	TABELLE	i. Mw χ 10?	HB	Kupplung	IR-Arialyse	von	eis	trans	Styrol	Mooney· Vis kosi tät
	14	GM38/40 /41	ODMB	ODMB	B/DEAP	510	GPG-Analyse_	Mn		19		.Butadien-Anteil	19	35	23,7	108
	14A 15	GM43/46 /47 PS21/211	Diglyme ODMB		B/DEAP B/Sn0l4	450 325	arg=r	379 .		30 35	Vinyl	10 17	20 33	22,8 24,1	114 94
	16 16B		PS208/209 ODMB WEC5801 ODMB		B/DVB copol B/DEAP	460 190	Mw*	210 256	Hw/ Hn	10 56	46	17 18	33 .35	24,8 24,9	119 56
	160		PS/214/ 216		B/DEAP	320	695	252 147	1,83	42	70 50	11	23	22,9	78
•1300	16D		WRC5802	B/DEAP	183	736 612	139	3,5 2,38	63	50 47	17	36	24,8	47
61/051				558 441	278	2,21 3,01		66
co (D			626	4,5		47
			432	1,55

TABELLE IIIB

GPC-Analyse angen.Mw χ

IR-Analyse
Butadien-Anteil

	Bsp.	Probe	250/251	Spitze	Mw	Hn	Hw/	Vinyl	eis	trans	Styrol	Mooney-
			252/253				Mn					Visi;osi
			255/256									tat
CJ			257/259
O
O CD	17	D	410	403	258	1,56	48	17	35	24,7	' 98
Γ*	18	Ώ	470	522	314	1,66	48	17	35	20,1	100
ο cn CB	19	D	460	458	313	1,47	49	17	34	10,2	102
α»	20	D	490	503	308	1,63	51	17	32	3,4	110

ο cn β» co

	Probe	GPC-Analyse -, "* anp;en. Mw ar 1 Cr	Hw	TABELLE IVB	Hw/ Mn	IE-Analyse Butadien-Anteil	eis	trans	Styrol	Mooney- Vislcosi—	I ViJ C
		Spitze			J. XIi	Vinyl				■ XmAW >jJ· tat
sp.	WB236-237		503,3	Hn	1,56		17	35	25,4	107
	WB242/243	500	433,3		1,53	48	17	36	26,1	114
21	WB244-245	440	473,9	323,2	1,66	47	17	35	24,7	110
22	WB246-247	470	498,5	282,7	1,57	48	19	34	24,6	104
23		500	285,0		47
24		318,0

TABELLE VB

Bsp.+
(Probe)

ApfanKsteil des Polymerisates ("Anfangs- - ··■ Haup-tkette

Menge des Gesamtpolymerisates

Styrο1/Butadienverhältnis (Gew.-/Gew.)

Menge Styrol/ Gesamtvon Ge- Butadien- styrolsamt- verhältnis gehalt
polymerisat (Gew./Gew.) (%)

(%) (IR-Analyse)

26(D292/293)

27(PS241)

28(PS242)

5 5· 2

90/10 40/60 40/60

95	19	,5/80	,5
95	22	,1/77	,9
98	22	,7/77	,3

23,5 23,2

23,1

TABELLE YB (Portsetzung) Eigenschaften von SBR-Polymerisaten (Fortsetzung)

	Struktur vom	Butadien-	eis	1,4. trans	-GPO-Analyse	χ 1Cr CE Γ	¹W	%	HW/ΪΤη	Mooney- Viskosität	ι
	jfceil des Copol:ymerisates	13,6 15,7 13,6	35,5 33,7 33,9	angen.Spitze	76 66 70	535 524 555	271 262 262	1,97 2,00 2,12	66 65	VJl ro I
«4 «Bsp. + g(Probe) cn	1,2	MW : BG
ο 26(D292/293) cn °» 27(PS241) co 28(PS242)	50,9 50,6 52,5	230 219 211

Unter Verwendung der Reaktionskinetiken der verschiedenen Verfahrensweisen der Beispiele 11 und folgende wurden Diagramme angefertigt, welche eine Auftragung von % differentiellem Styrol in dem Copolymerisatteil des Holeküls gegenüber den % Monomerenumwandlung, wobei diese der % Molekülgröße der Polymerisatmoleküle entspricht, zeigen. So zeigen beispielsweise die Diagramme 11-15» daß der Polystyrolblock an einem Ende des Moleküls vorliegt. Diese Diagramme in den Figuren sind entsprechend der Zahl der Beispiele numeriert, beispielsweise bezieht sich Beispiel 11/12 auf die Struktur der Produkte der Beispiele 11 und 12, und "Beispiel 13" bezieht sich auf das Produkt von Beispiel 13.

Aus dem Diagramm von "Bsp. 17" der Zeichnung ist beispielsweise ersichtlich, daß das Molekül des Polymerisats von Beispiel 17 als aus zwei Teilen zusammengesetzt angesehen werden kann: einen ersten Abschnitt oder Hauptkettenabschnitt, der etwa 90 % des Moleküls ausmacht und über dem der Styrolgehalt von 17 % an einem Ende (dem Anfangsende) des Moleküls bis auf 50 % am Ende dieses ersten Abschnittes ansteigt, und einem zweiten Abschnitt oder Endabschnitt, welcher die restlichen 10 % oder ungefähr diese Anteil des Moleküls umfaßt. Dieser letztgenannte Abschnitt weist eine styrolreiche Komponente oder einen styrolreichen Abschnitt auf, in welchem der Styrolgehalt rasch von etwa 30 % bei dem Wert von 90 % in Richtung auf100 % ansteigt, und der Styrolgehalt am äußeren Ende dieses Endabschnittes (oder des späteren Endes, bezogen auf die Herstellung des Polymerisates) beträgt 97 °/°·

Die verschiedenen Werte für die Größen oder Abschnitte des Moleküls und die differentiellen Styrolgehalte hiervon können durch Ablesung aus dem jeweiligen Diagramm erhalten werden.

130061/0589

§108583

In jedem der Diagramme wurde ein erster (Schwellen)-Wert (T) an einem Ende eines Abschnitts des Diagramms markiert, der 5 % der Monomerenumwandlung entspricht, und ein zweiter (Maximum)-Wert (M), der innerhalb dieses 5 %-Abschnittes liegt. In allen Diagrammen mit Ausnahme der Diagramme 16C, 26, 27 und 28 erstreckt sich dieser 5 %-Abschnitt von O % bis 5 % - oder von 95 % bis 100 %-Monomerenumwandlung; in dem Diagramm 160 erstreckt sich dieser 5 %-Abschnitt von 3 bis 8 %-Monomerenumwandlung, in dem Diagramm 26 erstreckt er sich von 2,5 % bis 7*5 %> und im Diagramm 28 erstreckt er sich von 0,5 bis 5*5 %· ¹^ dem Diagramm 27 ist nur ein 2,5 %-Abschnitt der Monomerenumwandlung gezeigt. In allen Diagrammen mit Ausnahme des Diagrammes 27 wurde der jeweilige endständige 5 %-Abschnitt der Monomerenumwandlung unterteilt, um diesen Abschnitt in zwei 2,5 %-Zonen der Monomer enumwandlung zu unterteilen, wobei dies die Veränderung des differentiellen Styrolgehaltes über diesen beiden Zonen erläutert. In allen Fällen (einschließlich Diagramm 27) steigt der Styrolgehalt um mehr als 14 Prozentpunkte an.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Diagramme nur den differentiellen Styrolgehalt des Copolymerisates zeigen; wo eine Polystyrolkomponente vorliegt, ist in dem Diagramm nicht gezeigt. In dem Diagramm 16C bezieht sich die waagerechte Linie bei 94 % Styrolgehalt auf das Copolymerisat.

Wie aus den Diagrammen ersichtlich wird, stammen die oben angenommenen Bezugswerte auf bestimmte prozentuale Abschnitte der "Länge des Moleküls" aus den entsprechenden Werten für die Monomerenumwandlung, und es ist damit nicht eingeschlossen, daß die Moleküle irgendeines vorgegebenen Polymerisates alle die gleiche Länge besitzen.

Es ist aus den Tabellen ersichtlich, daß der Vinylgehalt (d.h. die Menge der Butadienkomponente des Polymerisates, die in den 1,2-Stellungen polymerisiert wurde) in jedem

430061/0583

Pall 30 % oder mehr beträgt, und daß die meisten der Werte im Bereich von 40 bis 50 % und insbesondere von 45 bis 50 % liegen. Der Styrolgehalt der meisten der Polymerisate liegt im Bereich von 20 bis 30 %, insbesondere 25 bis 30 %, obwohl einige Werte etwa 10 % oder weniger betragen und einige Werte oberhalb von 50 % liegen· Im allgemeinen betragen die meisten Werte wenigstens 30 %.

Jedes der Copolymerisate wurde in einer elastomeren Zusammensetzung formuliert, welche in jedem Fall den folgenden Aufbau besaß:

	Gew.-Teile
Copolymerisat	100
Schwefel	1,75
Beschleuniger (CBS =
Cyc lohexylb en ζ thiazyl sulf en amid )	1
Ruß N 575	50
Antioxidans BLE 75	2
Zinkoxid	3
Stearinsäure	1

Die elastomeren Zusammensetzungen wurden bei 140⁰C für 60 min in einem Dampfautoklaven unter Anwendung eines 15 Minutenanstieges bis auf die Temperatur vulkanisiert.

Die elastomeren Zusammensetzungen wurden getestet, um ihre Naßgriffigkeitseigenschaften auf einer Straßenoberfläche abzuschätzen. Jede dieser Zusammensetzungen wurde als Laufflächenbestandteil von Modellreifen der Größe 2,25-8 (Abmessungen in Zoll) verwendet. Diese Modellreifen wurden den folgenden Tests zur Bestimmung der Naßgriffigkeit unterworfen. Die Griffigkeit auf einer Straßenoberfläche aus Delugrip (Warenbezeichnung) wurde unter Verwendung der Innentrommelmaschine mit variabler Geschwindigkeit (VSIDM) gemessen, die in einem Aufsatz von G. Lees und A.R. Williams in Journal of the Institute of the Rubber Industry, Vol.8, No.3, Juni 1974,

130061/0589

§108583

beschrieben ist. Die Messungen der Naßgriffigkeit wurden für ein blockiertes Rad bei Gleitreibung durchgeführt.

Der Abrollwiderstand wurde auf der Rotationskraftverlustmascb-ine gemessen.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle D zusammengestellt.

TABELIiE D

Beispiel Naßgriffigkeit - Abrollwiderstand

(Gleitreibung) (berechnet nach

Gleichung 3.1)

Vergleich	100
S-1502
erfindunRSRemäß	118
11	118
12	112
13	-
14	115
14A	101
15	100
16	108
16B	110
16C	116
17	106
18	101
19	94
20	119
21	119
22	117
23	113
24	113
26	111
27	110
28

100

99

99 100

102

98

99 101 103

97 98 100 99 98

95 93 96

430061/0589

Aus der Tabelle D ist ersichtlich, daß die untersuchten Seifen eine gute Kombination von Naßgriffigkeit und Abrollwiderstand besitzen. Es wird angenommen, daß der Anfangs- oder Endabschnitt des Schwanzes oder Teile des Polymerisatmoleküls mit styrolreicher Komponente einen größeren Beitrag zu der guten Naßgriffigkeit ergeben, und daß der restliche Teil des Moleküls, der einen wesentlichen Vinylgehalt aufweist und frei von einer styrolreichen Komponente ist, einen größeren Beitrag zu dem guten Abrollwiderstand ergibt.

Die Erfindung wird im folgenden noch weiter anhand der Beispiele 29 bis 34- erläutert, in denen.- falls nichts anderes angegeben ist - der Anteil der Bestandteile in den Zusammensetzungen in Gew.-Teilen angegeben ist.

Die Zusammensetzungen der Beispiele 29 bis 31 schließen als ihren Polymerisatbestandteil Styrol-Butadien-Lösungscopolymerisate ein, welche im folgenden als Copolymerisate J bzw. K bezeichnet sind. Der gebundene Styrolgehalt, Vinylgehalt (ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz des Butadiengehaltes des Copolymerisates) und das Molekulargewicht sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, und beide Copolymerisate sind Polymerisate mit linaarer Struktur.

Copolymerisat Styrol- Vinyl- Molekulargehalt gehalt gewicht (%, IR) 1%, IR) _χ ₁₀3

J 23 33 4-50

K 24,8 30 4-29

Es wurde gefunden, daß der Anteil der Copolymerisate, in denen das Butadien durch "Kopf-Schwanζ-1,4—polymerisation" reagiert hatte, weitgehend eine träns-Konfiguration besaß. Die in der Tabelle angegebenen Molekulargewichte sind Spitzenmolekulargewichte, erhalten durch Gelpermeationschromatographie

130061/0589

unter Verwendung von Polystyrol als Vergleichsstandard.

Erfindungsgemäße, elastomere Zusammensetzungen, die zur Verwendung als Reifenlaufflächen geeignet sind, wurden durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile und Vulkanisation für A-O min bei 14-O⁰C in einem Dampf autoklav en

erhalten:	29	30	31
Beispiel
Bestandteile	100,00
Copolymerisat J		100,00	72,50
Copolymerisat K			27,50
öl, Dutrex 729	1,75	1,75	1,75
Schwefel	1,00	1,00	1,00
Stearinsäure	3,00	3,00	3,00
Zinkoxid	2,00	2,00	2,00
75 % BLE Antioxidans	1,00	1,00	-
Beschleuniger, CBS	-	-	1,00
Beschleuniger, MBS	50,00	50,00	50,00
Ruß U 375

Die Zusammensetzungen der Beispiele 32 bis 34- enthalten jeweils als Polymerisatbestandteil ein Lösungscopolymerisat aus Styrol-Butadien, welches im folgenden als Copölyffiörisat. A, B bzw. C bezeichnet ist. Der gebundene Styrolgehalt, Vinylgehalt (ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz des Butadiengehaltes im Copolymerisat) und das Molekulargewicht sind in der folgenden !Tabelle zusammengestellt, und es sind in jedem Fall Polymerisate mit einer linearen Struktur.

130061/0589

~⁵⁹" §108583

Copolymerisat Styrol- Vinyl- Molekular-

ehalt gehalt gewicht

% IE) ?IR) 3

ge gw

IE) ?IR) _{χ 10}3

A 22 67 480

B 25 52 480

C 24,7 47 427

Es wurde gefunden, daß der Teil der .Copolymerisate, in denen das Butadien durch "Schwanz-Kopf"-1,4-polymerisation reagiert hatte, weitgehend eine trans-Konfiguration aufwies. Die in der Tabelle angegebenen Molekulargewichte sind Spitzenmolekulargewichte, «erhalten durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Vergleichsstandard.

Drei erfindungsgemäße elastomere Zusammensetzungen, welche zur Verwendung als Reifenlaufflächen geeignet waren, wurden durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile und Vulkanisation für 40 min bei 140⁰C in einem Dampfautoklaven erhalten.

Beispiel , 32 33 34

Bestandteile	100,00	-	-
Copolymerisat A		100,00	-
Copolymerisat B	-	-	100,00
Copolymerisat C	1,75	1,75	1,75
Schwefel	1,00	1,00	1,00
Stearinsäure '	3,00	3,00	3,00
Zinkoxid	2,00	2,00	2,00
75 % BLE Antioxidans	1,00	1,00	-
Beschleuniger, CBS	-	-	1,00
Beschleuniger, MBS	50,00	50,00	50,00
Ruß Έ 375

Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzungen der Beispiele
29 bis 34 eine wünschenswerte Kombination von Haßgriffigkeit- und Abrolleigenschaften besitzen, wie in der Tabelle E gezeigt.

130061/0589

	- 60 -	und 37 '	510858;

	TABELLE E	Abrollwiderstand
Beispiel	- Naßgriffigkeit-	(berechnet mit
	Gleitreibung	Gleichung 3-1)
	1
Vergleich		100
S-1502	100
erfindungsgemäß		93
29	110	96
30	111	110
31	123	100
32 ·	110	99
33	118	99
34	116
Beispiele 35« 36

Es wurden mehrere andere Copolymerisate entsprechend den in der Tabelle VIA angegebenen Bedingungen hergestellt, ihre Eigenschaften sind in der Tabelle VIB aufgeführt. Bei den Beispielen 35 und 36 wurde Isopren in solcher Weise eingesetzt, daß es im wesentlichen vollständig in dem "Schwanz"-Abschnitt des Copolymerisates polymerisierte - ein Beispiel der Verwendung eines zweiten konjugierten Dienkohlenwasserstoffs mit Butadien. .

Die Copolymerisate der Beispiele 35 und 36 sind "Anfangsschwanzpolymerisate" , und die Art des Schwanzes wird weitgehend durch ■ die ansatzweise Beschickung bestimmt. In Beispiel 35 besteht die Dienkomponente der ansatzweisen Beschickung halb aus Butadien und halb aus Isopren, was zu einem Schwanz mit einem wesentlichen Isoprengehalt führt; im Beispiel 36 bestand die ansatzweise Beschickung vollständig aus Isopren, was zu einem Schwanz im wesentlichen ohne Butadien führt.

Im Beispiel 37 wurde ebenso wie bei den Beispielen 35 und 36 die Zugabe der Honomeren nach dem Start der Reaktion kontinuierlich durchgeführt.

130061/0589

TABELIE VIA

Lösungs-SBR - Polymerisationsarbeitsweise

Polymerisatansatzgröße: 40,0 kg Lösungsmittel: Cyclohexan Endfeststoffgehalt: 20,0 Qev.-% Orthodimethoxybenzol: 450 Tpm s-Buli: 0,267 mol (kinetisches MV vor dem Kuppeln: I50 000)

Polymerisationstemp.: 55 C-60 C Kupplungsmittel:,Dimethyladipat Kupplungszeit: 15 min Gesamtpolymerisationszeit:

120 min

Reaktor- R 260/350 1 Nennfassungsvermögen

Probennummer Bedingungen	10802 35	IO8O3 36	10804 37
ansatzweise beschickt
Butadien, kg Isopren, kg Styrol, kg erste kontinuierliche	0,077 0,077 0,92	0,154 0,92	0,45 2,76
Zugabe Butadien, kg Isopren, kg Styrol, kg Zugabezeit, min zweite kontinuierliche	27,57 8,28 80	6,89 2,07 20	27,27 6,44 80
Zugabe Butadien^ kg Isopren, kg Styrol, kg Zugabezeit, min dritte kontinuierliche	3,08 mm 20	20,68 6,21 ' 60	3,08 20
Zugabe Butadien, kg, in 20 min	-	3,08	-

130061/0589

TABELLE

Bsp.

Probe '

angen·
Spitz«
BC

GPC - Analyse

CE,

W η
x 10 ³

χ^ηΐθ ³

Q

Infrarot-Analyse

Butadien
anteil

1.4
trans

1.4
eis

Mooney _
fiskosität

35

10802

22O

·»

57

402

215

1.88

Styrol ,

1.2

29.T

22.6

44

10061/

36

10803

370

MW χ ισ "*
AC

51

506

260

1.96

23.9

47.7

26.4

33.2

73

0589

37

10804

235

585

56

420

250

1.68

24.2

40.5

28.8

23.O

60

1100

25.4

48.3

600

■ I < { t

1085?

Die Copolymerisate der Beispiele 35 bis 37 wurden als Laufflächenabschnitte bei Reifen mit voller Größe (155 SE 13 SP4) eingesetzt, und ihre Naßgriffigkeit und ihr Abrollwiderstand wurde wie folgt bestimmt:

Haßgriffigkeiti

Abrollwiderstand :

unter Verwendung der Innentrommel-Testvorrichtung der Universität Karlsruhe

unter Verwendung der zuvor angegebenen Rotationskraftverlustmaschine

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle i¹ zusammengestellt.

TABELIß

Bsp.	Eompoundie- rungs-	Einstufen der NaßRriffiRkeit	Mittel	Abrollwiderstand (berechnet mit
	Polymerisat	Spitze Seiten führung	100 106 103 110 118 118	Gleichung 3*1)
Verg	leich	. 100 100 108 104 107 100 113 ΙΟ? 120 116 117 120
S-1502 ß-1712 OEP/LTP erfindungsgemäß 35 10802 36 10803 37 10804		100 103 115 101 99 98

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Claims

Patentansprüche

1. Elastomeres Copolymerisat aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien, das zur Verwendung im Laufflächenabschnitt eines Luftreifens geeignet ist, dadurch gekennzeichnet , daß das
Copolymerisat einen Vinylgehalt von wenigstens 30 Gew.-% besitzt und einen solchen differentiellen Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung aufweist, daß in wenigstens einem seiner Endabschnitte dieser differentielle Gehalt eine scharfe und wesentliche Zunahme in Richtung zu dem äußeren Ende dieses Endabschnittes zeigt.

2. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische Vinylverbindung
Styrol ist.

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3· Copolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien Butadien oder Isopren ist.

4-, Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymerisat ein Styrol-Butadiencopolymerisat ist.

5. Elastomeres Styrol-Butadien-copolymerisat, geeignet zur Verwendung in dem Laufflächenabschnitt eines Luftreifens, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein Stoff ist, dessen prozentualer, differentieller Styrolgehalt sich in einem Abschnitt von nicht mehr , als 5 % der Copolymerisatkette, bestimmt durch Monomerenumwandlung, von einem ersten Wert zu einem zweiten Wert verändert, wobei der zweite Wert wenigstens 25 % Punkte größer als der erste Wert ist, und wobei dieser Abschnitt innerhalb eines endständigen 10 %-Abschnittes der Copolymerisatkette, bestimmt durch Monomerenumwandlung, liegt.

6. Copolymerisat nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß der 5 %-Abschnitt ein endständiger Abschnitt der Copolymerisatkette ist.

7. Copolymerisat nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß der prozentuale, differentielle Styrolgehalt sich in einer Zone von nicht mehr als 2,5 % der Copolymerisatkette, bestimmt durch Monomerenumwandlung, von einem ersten Wert zu einem zweiten Wert verändert, wobei der zweite Wert wenigstens 14- % Punkte grosser als der erste Wert ist und wobei die Zone innerhalb eines endständigen 10 %-Abschnittes der Copolymerisatkette, bestimmt durch Monomerenumwandlung, liegt.

8. Copolymerisat nach Anspruch 6 oder 7* dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Wert bei 0 % oder bei 100 % Monomerenumwandlung vorliegt.

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9· Copolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen vollständig aus Styrol und Butadien besteht.

10. Copolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an gebundenem Styrol des Copolymerisates wenigstens

10 Gew.-% beträgt.

11. Copolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Vinylgehalt im Bereich von JO bis 60 Gew.-% liegt.

12. Copolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß es eine lineare Verbindung ist.

13· Copolymerisat, hergestellt durch Verkupplung von zwei oder mehreren Copolymerisaten nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

14. Copolymerisat nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß das Verkuppeln unter Verwendung eines tetrafunktionellen Kupplungsmittels herbeigeführt worden ist.

15. Styrol-Butadien-copolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem differentiellen Styrolgehalt im wesentlichen entsprechend einem der Diagramme 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 oder 10 der Fig. 1 bis 9-

16. Styrol-Butadien-copolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem differentiellen Styrolgehalt im wesentlichen entsprechend einem der Diagramme 11/12, 13, 14/14A/15/16, 16B, 16C, 16D, 17 bis 24, 26, 27 oder 28 der Pig. 10 bis 2ß.

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17. Styrol-Butadien-copolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem differentiellen Styrolgehalt im wesentlichen entsprechend den Diagrammen 35/36 oder 37 der Fig. 26 oder 27.

18. Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Copolymerisates nach Anspruch 1 oder Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß ein Gemisch der aromatischen Vinylverbindung und des konjugierten Diens Bedingungen einer Lösungspolymerisation in Anwesenheit eines Initiators unterworfen wird, wobei Haßnahmen zur Sicherstellung getroffen werden, daß ein erhöhter oder zunehmender Anteil der aromatischen Vinylverbindung bei der Eröffnungs- oder Abschlußstufe der Copolymerisationsreaktion gebildet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich net, daß dieser Anteil bei einer Abschlußstufe der Copolymerisationsreaktion gebildet wird, und daß die Reaktion bis-zur im wesentlichen vollständigen Umwandlung durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19» dadurch gekennzeichnet , daß die Maßnahmen die Verwendung eines Strukturmodxfikationsmittels umfassen, welches 1,2-PoIymerisation des konjugierten Diens auf Kosten einer 1,4-Polymerisation oder einer anderen alpha-omega-Polymerisation begünstigen.

21. Verfahren nach Anspruch 18, 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet , daß diese Maßnahmen die Einführung einer Uberschußmenge der aromatischen Vinylverbindung bei einer Eröffnungs- oder Abschlußstufe der Copolymerisationsreaktion in die Reaktionszone umfassen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Einführung kontinuierlich durchgeführt wird.

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23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Überschußmenge vor dem Start der Reaktion eingeführt wird.

24. Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 5i dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen entsprechend der Beschreibung eines der Beispiele 1, 2, 3, 4-, 6, 7, 8, 9 oder 10 durchgeführt wird.

25* Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 5» dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen entsprechend der Beschreibung eines der Beispiele 11, 12, 13, 14-, 14A, 15, 16, 16B, 16G, 16D, 1? bis 24, 26, 27 oder 28 durchgeführt wird.

26. Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 5» dadurch g ek e η η zei,chnet, daß es im wesentlichen entsprechend der Beschreibung eines der Beispiele 35* 36 oder 37 durchgeführt wird.

27· Nichtvulkanisierte, elastomere Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Gemisch eines elastomeren Copolymerisate entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 17 zusammen mit Vulkanisationsmischungsbestandteilen umfaßt.

28. Reifen, dadurch gekennzeichnet , daß seine Lauffläche durch Vulkanisation einer elastomeren Zusammensetzung nach Anspruch 27 hergestellt worden ist.

29. Reifen, dadurch gekennzeichnet , daß seine Lauffläche ein elastomeres Copolymerisat entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 17 nach Vulkanisation umfaßt.

13G0S1/QS89