DE3102746A1

DE3102746A1 - Verfahren und vorrichtung zur dekontamination von c-kontaminierten objekten

Info

Publication number: DE3102746A1
Application number: DE19813102746
Authority: DE
Inventors: Kurt Goergens
Original assignee: Bundesrepublik Deutschland
Current assignee: Bundesrepublik Deutschland
Priority date: 1981-01-28
Filing date: 1981-01-28
Publication date: 1982-09-02
Also published as: DE3102746C2

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Dekontamination von C-kontatninierten Objekten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Dekontamination von C-kontaminierten Objekten gemäß dem Gattungsbegriff des Anspruches 1«

Derartige C-Dekontaminierungsverfahren, di.e insbesondere im Rahmen des ABC-Schutzes zur Entgiftung von (militärischem) Gerät, Bekleidung und Ausrüstung von chemischen Kampfstoffen von Bedeutung sind, wurden bislang hauptsächlich in der Weise durchgeführt, daß an einem Entgiftungsplatz die Objekte mit einer Entgiftungsemulsion behandelt wurden, die u.a. ein entsprechendes Lösungsmittel (wässrige oder organische Lösungen) zum Ablösen des Kampfstoffes sowie eine Entgiftungschemikalie enthält.

Diese Entgiftungslösung wurde nach ihrer Anwendung verworfen. Das bekannte Verfahren gestattet daher mit Nachteil nur einen einmaligen Gebrauch der Entgiftungslösunr (Dekontaminatioriomittel), d.h. es ßetzt den Einsatz großer Mengen c'es Dekontam i.natioismittfls voraus. Für militärische Zwecke bedingt dieser Umstand ein großer; logistisch.es Problem.

Außerdem ist mit Nachteil eine bestimmte Zusammensetzung des Dekontaminationsmittels notwendig, und zv/ar unter Schließung von Kompromissen hinsichtlich der Wirkung der einzelnen Bestandteile, insbesondere hinsichtlich der entgiftenden Wirkung der Entgiftungschemikalie.

Gewisse Entgiftungschemikalien, wie z.B. Kalzium-Hypochlorit, können dabei nur als wässrige Lösung angewendet wereen. Kunststoffe und vergleichbare Ansprüche sind damit nicht zu en'giften.

Der Erfindung liegt die A ,ibe augrunde, das Verfahren zur De contatii-.nation von C-kontaminierten Objekten, indem der chemische Kampfstof^r durch ein Lösungsmittel von dem Objekt gelöst und durch Zusatz einer Entgiftungschemikalie abgebaut wird, so zu treffen, daß der Verbrauch an Lösungsmitteln drastisch reduziert werden kann und der Anteil der Entgif tungKchemikalie freier wählbar ist.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt gemäß der Erfindung dadurch, daß als Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel und als Entgiftungschemikalie eine Substanz, die als Entgiftungsmittel ed η oxydierendes Mittel enthält oder entwickelt, verwendet we rden.

Bei dem erfindungsfemäßen Verfahren wird somit das eingesetzte Lösungsmittel in einem Recycling-Prozeß gereinigt wiedergewonnen und kann daher mehrfach eingesetzt werden. Es können daher erhebliche Mengen an Lösungsmitteln eingespart werden, was im Falle der militärischen Anwendung im Hinblick auf die Logistik für die Truppe von großer Bedeutung ist.

Durch die Eigenart des Verfahrens kann das Lösungsmittel zudem mit wählbaren Mengen einer Entgiftungschemikalie, die vorzugsweise ein Oxydationsmittel entwickelt, versetzt werden, das den chemischen Abbau dor Kampfstoffe beschleunigt und das Lösungsmittel gleichzeitig reinigt.

Gemäß einem weiterbildenden Merkmal der Erfindung wird das Verfahren vorzugsweise unter Verwendung von Perchlorethylen als Lösungsmittel und von Kalzium-Hypochlorit als Entgiftungschemikalie ausgeführt.

Es ist an sich bekannt, zur C-Dekontaminatlon neben dom hydrolytischen Abbau der Kampfstoffe die Prinzipien einer chlorierenden Oxydation anzuwenden. Die gängigen Dekontaminationsmittel entwickeln bei der Entgiftung daher aktives Chlor als V/irkungskomponente. Dieses Aktivchlor ist sowohl in toxikoligischer wie auch in korrosionsmäßiger Hinsicht sowie im Hinblick auf ein Umweltverhalten an sich nicht ganz unbedenklich. Uns Umlaufverfahren nach dem weiterbildenden Merkmal der Erfindung erlaubt jedoch neben der Einsparung an Lösungsmitteln gleichzeitig auch eine erhebliche Einschränkung des Verbrauches an Kalzium-Hypochlorit, reduziert daher drastisch die vorgenannten Probleme und i/st weiterhiizusätzlich förderlich für die Logistik.

Daneben wird der Oxydationsvorgang selbst von der wässrigen Phase in die organische Lösungsmittelphase verlegt, was unmittelbar zu einer erheblichen Intensivierung der Dekontaminationswirkung (Erhöhung der Oxydationswirkung) führt, ganz abgesehen davon, daß die eingangs erwähnten Probleme bei der Anwendung von Kalzium-Hypochlorit in wässriger Lösung entfallen (Beschränkung in den zu entgiftenden Substanzen, Korrosionsprobleme) .

Die Anwendung der sauren wässrigen KalziuTi-Hypochlor tlösu ig hat neben der Verbesserung der Oxydationswirkung noch einen weiteren Vorteil. Die chemischen Kampfstoffe mit einem protom:.erbar?n Stickstoffatom im Molekül bilden mit der Säure wasserlösliche Salze. Sie gehen dann sofort in die Wasserphase über und werden dort entgiftet. Sie belasten dann nicht weiter das organische Lösungsmittel PCE.

ν,Γίϋ J.'O .1 31027Λ6

Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es somit nicht notwendig, die Kampfstoffe aus der organischen Phase zur endgültigen Entgiftung in die wässrige Phase zu extrahieren. Es ist das Chlor der sauren, wässrigen Kalzium-Hypochloritlösung, das in das PCE extrahiert wird. Der vom Gerät heruntergespülte Kampfstoff wird dann schon im PCE zerstört. Die später noch beschriebene Extraktionskolonne dient somit nur noch dazu, einen gewünschten Chlorgehalt im Perchiorethylen aufrecht zu erhalten. Dabei ist der Geha3 f. an Chlor durch einfache Prozeßführung praktisch frf i. wäh'bar. Ks wer-ien grundsätzlich hierfür kein« zusätzlichen Chf-nikal j >;n benötigt (wie y..B. PhußtmtranHfer-Kntalyisatorpn). Da das Entgiftungsmittel nach der Kolonne praktisch wasserfrei ist, sind nur geringe Korrosionsprobleme am zu entgiftenden Gerät zu erwarten. Auch kann die effektive Kontaktzeit gering gehalten werden. Zusammen mit Perchiorethylen verdampft das Chlor rückstandsfrei, eine Korrosion kann dann nicht mehr stattfinden.

Die Fachwelt hat es dabei nicht für möglich gehalten, ausreichende Mengen aktiver EntgJ ftung:;substanz in geeignete organische Lösungsmittel zu über rührer' (Frank, Militärchemie, Militärverlag Ostberlin) .

Die chemische Wirkungsweise des vorstehenden weiterbildenden Verfahrens sei im folgenden anhand der entsprechenden Reaktionsgleichungen erläutert:

Das Lösungsmittel (PCE) wird in einem bestimmten Volumverhältnis mit einer sauren, wässrigen Lösung von Kalzium-Hypochlorit in innigen Kontakt gebracht. Als Funktion dieses Volumenvprhältnisses und der Kalzium-Hypochloritkonzentration der wässrigen Lösung stellt sich die Oxydationsmittel menge im Lösungsmittel PCE ein.

Das Oxydationsmittel ist hier aufgrund der Verfahrensbedingungen freies Chlor. Es entsteht durch das Ansäuren der Kalzium-Hypochloritlösung nach der Gleichung:

HClO + H⁺ + Cl

In den bisher eingeführten Entgiftungslösungen mit Kalzium-Hypochlorit liegt ein alkalischer pH-Wert vor. Das Redox-Potential einer alkalischen Hypochloritlösung findet sich su:

C10~ + H₃O + 2e~ = Cl + 20H ·+ 0,9V

Im alkalischen Bereich löst sich zudem aus der Kalzium-Hypochloritlösung nur ein unbedeutender Anteil an oxydierender Substanz in das Lösungsmittel PCE. Nach dem Ansäuren erhöht sich das Redox-Potential und damit die Oxydationswirkung:

HClO + H⁺ + 2e~ = Cl" + H₃O + 1 ,

Mit Hilfe des vorstehenden Verfahrens gelingt es al.<;o, beliebige Mengen an wirksameren Oxydationsmitteln, al:, es ir. der Ausgangschemikalie vorliegt, in das organische Lösungsmittel zu überführen und damit für die Entgiftung bereitzustellen.

Das oxydationsmitti lhaltige, organische Lösungsmittel ist praktisch wasserfrei. Die Gefahr von Korrosion bei kurz-Zfitiger Anwendung (einige Minuten) ist gering, da mit dem Losungsmittel auch das Oxydationsmittel rückstandsfrei von der Objektoberfläche verdampft.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Vorrichtung zur Durchführung der vorgenannten Verfahren entsprechend den kennzeichnenden Merkmalen des entsprechenden Hauptanspruches k.

Drei Ausführungsformen dieser Vorrichtung sind in der Zeichnung in den Figuren 1 bus 3 dargestellt und werden nachfolgend beschrieben .

Mit Hilfe der gezeigten Vorrichtungen gelingt es, das Lösungsmittel - vorzugsweise das organische Lösungsmittel PCE - mit beliebigen Mengen -les Oxydationsmittels zu versetzen.

Die Figur 1 zeigt im oberen Teil a) die Seitenansicht und im unteren Teil b) die Draufsicht auf einen quaderförmigen Behälter. Auf einer gelochten Arbeitsebene 1 wird nicht dargestelltes, C-kontaminiertes Gerät mit Hilfe eines Lösungsmittels PGE von chemischen Kampfstoffen gereinigt. Das nun kämpfstoffhaltige Lösungsmittel PCE gelangt über einen sich unterhalb der Arbeitsebene befindlichen Ablauf 2 in eine Kaskade 3 und sammelt sich dort im Raum k, bis die Höhe d1 eines ersten Schotts 5 erreicht ist. Durch weiteres Nachströmen aus dem Kaum k wird nacheinander der Raum zwischen den darauffolgenden Schotten 6 bis 9 mit der Höhe d2 bis d5 sowie oberhalb eines Abzugstutzens "]h gefüllt. Sperrbleche 10 bis 13 mit den Oberkanten el bis ek verhindern dabei einen Kurzschluß des Lösungsmittels zwischen dem Kaum Ί und dem Abzugütutzon 1't, d.h. zwingen das Lösungsmittel, durch die Kammern zwischen den Schottwänden 5 bis 9 zu strömen.

Der Behälter ist zwischen den Schott-Oberkanten d1 bis di? und der Höhe f mit saurer Kalzium-Hypochloritlösung (wässrig) gefüllt. Auf dem Ablauf 2, der Kaskade J und auf den Schottoberkanten d1 bis d5- kommen daher alle Lösungsmittelpartikel in innigen Kontakt mit dieser wässrigen Hypochloritlösung. Es kommt dabei zum Übergang von Chlor aus der wässrigen Lösung in das organische Lösungsmittel PCE.

Die Wirksamkeit der Anlage kann durch Vergrößern oder Verkleinern der Kaskade, durch Vergrößern oder Verkleinern der Anzahl der Schottv/ände sowie durch die K?-lzium-IIypoc tilorii konzentration beeinflußt werden.

Am Stutzen 14 wird das nun kämpfstofffreie, oxydationsmittel-(Chlor)-haltige Lösungsmittel PCE abgepumpt und als gereinigtes Recyclingprodukt auf der Arbeitsebene wieder zur Gerätedekontamination eingesetzt.

Mit einer mäßigen Strömungsgeschwindigkeit wird an einem Stutzen 15 frische wässrige Kalzium-Hypochloritlösung eingespeist, über einen überlauf 16 wird die verbrauchte wässrige Kalzium-Hypochloritlösung verworfen.

Durch die Höhe d der Schottwände 5 bis 9 wird die FüLlmenre des Lösungsmittels PCE festgelegt.

Die Figur 2 zeigt in einer Seitenansicht eine zweite Ausführungsform der Vorrichtung, ebenfalls in Form eines quaderförmigen Behälters. Entgiftet wird das Gerät wiederum auf der gelochten Arbeitsplatte 1. Von dort gelangt das kämpfstoffhaltige Lösungsmittel PCE nacheinander auf mehrere, untereinander angeordnete schiefe Ebenen 2a bis 2h, die

abwechselnd an gegenüberliegenden Behälterstirnwänden angeordnet sind. Der Behälter ist mit wässriger, saurer Kalzium-Hypochloritlösung bis zur Höhe f gefüllt. Das Lösungsmittel PCE läuft über die schiefen Ebenen 2a bis 2h in den Raum 21. Auf diesem Weg wi"d es (iurch den innigen Kontakt mit der wässrigen Lösung ge 'cinif,! und reich· rt si'^--h dabei gleichzeitig mit dem Ox /datiotismittel Ch or an. Am Stutzen 1*f wird en kampi'ütoffge-einigt, abgepumpt und auf der Arbeitsebene 1 wieder zur Gerätedekontaminati m eingesetzt.

Frische wässrige Lösung wird in gelindem Strom vom Stutzen zum Stutzen 16 gefördert.

Der Effekt des Chloraustausches kann durch Verlängern des We^es über die schiffen Ebenen 2a bis 2h und durch Ändern der KaIz ium-IIypochloritkorizentrat lon beeinflußt werden.

D:e Füllnenge an Lösungsmittel PCE ist wählbar.

Die Figur 3 zeigt eine dritte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie ist zur Reinigung größerer Mengen (im Bereich von m pro Stunde) organischen Lösungsmittels PCE geeignet. Diese Vorrichtung besteht aus einem vorzugsweise faltbaren Behälter (ist damit leicht transportierbar) mit rundem Querschnitt. Der Durchmesser beträgt nm (n größer als 1), die Höhe ist ca. 1,5 m. Der Behälter weist ein feststehendes Achs-Mittelrohr 18 auf, das nur im oberen Teil a bis g hohl ausgebildet ist. Auf dieses Mittelrohr r.ind anschließend Teller 17a/i8a bis 17e/i8e mit entgegengesetztem Neigungswinkel im Wechsel, paarweise nach dem Behältermantel hin zulaufend, aufgesteckt. Die unteren Teller i8a bis i8e jeden Paares, die gegenüber den oberen Tellern 17a bis 1?e jeweils etwas größer im Durchmesser sind, sind zudem in der Nähe des Mittelrohren perforiert.

Das kämpfstoffhalt ige Lösungsmittel PCE wird bei a in den hohlen Teil des Mittelrohres hineingepumpt. Durch die öffnung hei g gelangt es auf den nrsten Teller 17a. iv> fließt auf seiner Oberfläche bis zum Hand und fällt dort auf den überstehenden Teller i8a. Von dort, fließt es in Richtung des Mittelrohres, um schließlich durch die Perforation auf den darunterliegenden Teller 17b zu fallen usw.. Auf diesem Wege gelangt das Lösungsmittel PCE schließlich in den Raum 20.

Dor Behälter ist bis d mit wässriger, saurer KaLzium-Uypochloritlösung gefüllt. Das LösungsmitI el PCK reichert sich auf dem Weg von g zum Raum 20 mit OxydationsmitLei (Chlor) an und wird dabei zusätzlich gerei.nigt.

Am Stutzen *\k wird das Lösungsmittel als iiecyclingprodukt zur neuerlichen Gerätedekontamination abgepumpt. Vom Stutzen 15 fließt zum Stutzen 16 im gelindem Strom fri.-che wässrige Kalzium-Hypochloritlösung.

Die 1''UlImOrIgO an organinchom Lütjungsmi Ltf ί i ;;t. wähLb r.

Die beschriebenen Vorrichtungen stellen i-n Prinzip einfach·.· Extraktionseinrichtungen dar. Durch die Wihl von geeigneten chemisch-physikalischen Bedingungen kann bei dem erfindung;-gemäßen Verfahren auf technisch aufwendige Extraktionskolonnen verzichtet werden. Die Einsparung an Entgiftungsmitteln ist groß. Nach gültigen Vorschriften werden derzeit 5 bis lOJoige Kalzium-Hypochloritlösungen eingesetzt. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren sind es weniger als 0,5 %. Das organische Lösungsmittel wird dabei im Rrcyclingproznß immer wic;di>r verwendet.

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In. entsprechender Größe eignen sich die Vorrichtungen gemäß den Figuren 1 und 2 vorzugsweise zur Entgiftung von Kleingerät und empfindlichem Gerät. ULo Vorrichtung riMoh Ki. gur Ί ist vorzugsweise für den Einsatz bei der Dekontamination von Großgerät vorgesehen.

Durch einfache Variationen in der Verfahrensführung kann der Gehalt an Oxydationsmittel (Chlor) in der organischen Phase (PCE) der, jeweils vorliegf-riden Korrosionsproblemen angepaßt wer den.

Die Extr;jktion;>vorri chtungen nach den Figuren 1 bis J eignen sich im Prinzip für alle Systeme, bei denen durch Extraktion ein hoch wirksames Entgiftungsmittel aus einer Phase in eine andere Phase übergehen kann, bei einer ausreichend niedrigen Anzahl theoretischer Trennböden, um einen Recyclingprozeß durchzuführen.

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Leerseite

Claims

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND_%·* _:°** ·; · · ·;**: * 3102746

vertreten durch den ··*· °" °* *** °'' "" 80/22 BUNDESMINISTER DER VERTEIDIGUNG

dieser vertreten durch den
PRÄSIDENTEN DES BUNDESAMTES FÜR
WEHRTECHNIK UND BKSCHAFFUNG

Patentansprüche

Verfahren zur Dekontamination von C-kontaminierten Objekten, indem der chemische Kampfstoff durch ein Lösungsmittel von dem Objekt gelö it und durch Zusatz einer Entgiftungschemikalie abgebaut wird, ladurch gekennzeichnet, daß das C-kontaminierte Objekt zunächst mit dem Lösungsmittel behandelt wird und danach dem Lösu igsmittel mit darin gelöstem Kampfstoff die EntgiftungschemLkalie zugesetzt wird, und daß das so vom Kampfstoff gereinigte Lösungsmittel erneut für eine nachfolgende Dekontamination verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel und als Entgiftungschemikalie eine Substanz, die als Entgiftungsmittel ein oxydierendes Mittel enthält oder entwickelt, verwendet werden.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Perchlorethylen und als Entgiftungschemikalie Kalzium-Hypochlorit in saurer, wässriger Lösung, die Chlor als entgiftendes Oxydationsmittel entwickelt, verwendet wird.

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Vorrichtung zur Durchführunß der Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß ein mit der Entgiftungschemikalie gefüllter Behälter vorgesehen ist, dem das kämpfstoffhaltige Lösungsmittel zuführbar ist, und der Anordnungen (5 bis 9; 2a bis 2h; 17a/i8a bis 17e/i3e) aufweist, in denen das kämpfstoffhaltige Lösungsmittel nacheinander mit der Entgiftungschemikalie in innigen Kontakt bringbar ist, wobei im Raum hinter der letzten Kontakt-Anordnung ein AusRariKSsLutzen (ΐΌ zum Abzug des gereinigten Lösungsmittels sowie Stutzen (1[5, 16) zum Zuführen von frischer Entgiftungschemikalie sowie zum Abzug von verbrauchter Entgiftungschemikalie vorgesehen sind.

5· Vorrichtung nach Anspruch ^f₁ gekennzeichnet durch einen quaderförmigen Behälter, der kopfseit ig eine Arbeitsebene (1) zur Aufnahme eines kontaminierten Objektes aufweist, unterhalb der ein Ablauf (2) zu einer seitlich im Behälter angebrachten Kaskade (3) vorgesehen ist, und der todenseitig zwischen der Kaskade (3) und dem Ausgangsstutzen (1¹O mehrere Kammern, gebildet durch Schottwände (5 bis 9), aufweist, wobei in den Kammern, oberhalb des Behälterbodens, Sperrwände (10 bis angeordnet sind (Fig. 1).

Vorrichtung nach Anspruch A-, gekennzc ichnet durch einen quaderförmigen Behälter, der kopfsei*ig eine Arbeitseiene (1) zur Aufnahme eines kontaminierten Objektes aufweist, unterhalb der, zum Behälterboden hin, mehrere, die Kontaktanordrungen bildende schiefe Ebenen (2a - 2h), al wechselnd an gegenüberliegenden Behälterseiten angebracht, angeordnet sind (Fig. 2).

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Vorrichtung nach Anspruch *f, gekennzeichnet durch einen zylindrischen Behälter mit einem Achs-Mittelrohr (19), an dem übereinander Paare von tellerförmigen, sich zum Behältermantel im Abstand zu diesem erstreckende Kontaktböden (I7a/i8a - 17e/i8e) angebracht sind, wobei die Tellerböden jed'?n Paares jeweils entgegengesetzt in der Neigung verlaufen und der untere Teller (i8a - i8e) jeweils in eier Nähe des Mittelrohres (19) einen Durchlaß aufweist und im Durchmesser etwas größer als der obere Teller (17a - 17e) des zugeordneten Paares ist, und daß der obere Teil des Mittelrohres (a - g) zwecks Zufuhr des kampfstoffhaltigen Lösungsmittels auf den obersten Teller (17a) hohl ausgebildet ist.