DE3102735C2 - Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern und deren Verwendung

Info

Publication number
DE3102735C2
DE3102735C2 DE3102735A DE3102735A DE3102735C2 DE 3102735 C2 DE3102735 C2 DE 3102735C2 DE 3102735 A DE3102735 A DE 3102735A DE 3102735 A DE3102735 A DE 3102735A DE 3102735 C2 DE3102735 C2 DE 3102735C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
substrate
filler
seconds
loaded
fillers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3102735A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3102735A1 (de
Inventor
Helmut L. Selestat Stöhr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Grace GmbH
Original Assignee
Grace GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to ZA82379A priority Critical patent/ZA82379B/xx
Application filed by Grace GmbH filed Critical Grace GmbH
Priority to DE3102735A priority patent/DE3102735C2/de
Priority to AT82100433T priority patent/ATE14171T1/de
Priority to EP82100433A priority patent/EP0057841B1/de
Priority to AU79849/82A priority patent/AU552123B2/en
Priority to CA000395007A priority patent/CA1179459A/en
Priority to BR8200457A priority patent/BR8200457A/pt
Priority to JP57010252A priority patent/JPS57182964A/ja
Priority to NZ199582A priority patent/NZ199582A/en
Publication of DE3102735A1 publication Critical patent/DE3102735A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3102735C2 publication Critical patent/DE3102735C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern mit in weiten Grenzen einstellbaren Luftwiderstandswerten als Maß für die Porengröße, bei dem ein nach beliebigen Herstellungsverfahren gewonnenes grobporiges Substrat mit einer Dispersion eines mikronisierten, agglomerationsfähigen Füllstoffes gefüllt wird und anschließend das Dispersionmittel entfernt wird. Der durch Eintauchen, Auflegen, Aufschwämmen, Filtrieren, Aufspülen oder Aufsprühen in das grobporige Substrat eingebrachte Füllstoff agglomeriert beim Entfernen der flüssigen Phase in den Poren, so daß durch die grobporige Struktur des Substrats der agglomerierte Füllstoff in einer Vielzahl von "Käfigen" zurückgehalten wird und im allgemeinen auf ein Bindemittel chemischer Natur verzichtet werden kann. Neben anderen Anwendungsgebieten eignen sich derartig gefüllte Substrate als Batterieseparatoren, insbesondere für Blei-Säure-Akkumulatoren, wobei eine Verbesserung der Lebensdauer bei gleicher Substratdicke bzw. eine Beibehaltung der Lebensdauer bei verminderter Substratdicke oder eine beliebige Kombination beider Werte erreicht wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern mit in weiten Grenzen einstellbaren Luftwiderstandswerten als Maß für die Porengröße, insbesondere porösen Körpern geringer Luftdurchlassigkeit. aus nach beliebigen Herstellungsverfahren gewonnenen grobporigen Substraten und nachträglich ohne Verwendung eines Bindemittels eingebrachten Füllstoffen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten porösen Körper eignen sich unter anderem insbesondere a!s Batterieseparatoren und Filtermatten oder -filze verschiedener Art.
Es ist bekannt. Füllstoffe bzv/. Pulver geringer Korngröße auf die Oberfläche von porösen Substraten aufzutragen und mit Hilfe von Bindemitteln, kondensierbaren Harzen oder Sinterung festzulegen, um eine Schicht geringerer Porengröße, die teilweise in der Substratschicht verankert ist. zu erhalten und damit einen Körper zu schaffen, der geringere Porengröße aufweist als dies mit dem Herstellungsverfahren des Substrates möglich ist. Der Nachteil dieses Verfahrens ist. daß bei hohen Füllstoffanteilen bzw. bei Sinterung die Haftung
so des Materials in sich bzw. auf dem Substrat unvollkommen ist und damit mechanisch wenig belastbar ist. Dies kommt vor allem als Rüttel- b/w. Abriebempfindlichkeit zum Ausdruck.
Bei Verwendung von hohen Bindemittelanteilen hingegen läuft man leicht Gefahr durch lokal zu hohe Konzentrationen vollkommen dichte Stellen zu schaffen, die dem Anwendungszweck entgegenstehen.
Es ist weiterhin bekannt. Füllstoffe mit kondensierbaren Harzen zu mischen und ein vorhandenes grobporiges Substrat damit zu füllen. Beim Auskonder.sieren dieses Gebildes erfolgt dann Verankerung des Füllstoffes mit dem Substrat durch die beide verbindende Harzschicht. Nachteile dieses Verfahrens sind die geringe Aufnahmefähigkeit von handelsüblichen Harzen für Füllstoffe aufgrund der eintretenden Viskositätserhöhungen bei höheren Konzentrationen, die teilweise Blockierung der Oberfläche der Füllstoffe durch Harzfilme und die Veränderung, die das Substrat durch Einbringen eines zu kondensierenden Harzes erleidet. So ist es beispielsweise nur unter schwierigen Bedingungen möglich, ein niedrigschmelzendes Polymersubstrat mit einem nur bei höherer Temperatur mil zufriedenstellender Geschwindigkeit kondensierenden Harz zu kombinieren, ohne daß .idas niedrigschmelzenide Polymer seine Form verliert (bezüglich des im vorangehenden diskutierten Standes der Technik vgl.z. B. DE-AS 21 34 687.DE-ÖS21 11 796.CH-PS291 328 und BE-PS 5 03 863).
Aus der DD-PS 15 371 sind ferner Scheider für Sekundärelemente mit löslichen Elektroden bekannt. Diese |
Scheider eignen sich für galvanische Elemente mit zwei verschiedenen Elektrolyten, wobei der Scheider unbe- |
dingt verhindern muß, daß das gelöste Metall der Lösungselektrode zur Gegenelektrode oder der eine Elektrolyt zum anderen wandert. Angestrebt wird also eine völlige Abdichtung zwischen den Elektrodenräumen. Dementsprechend wird in der DD-PS 15 371 ein poröser Separator beschrieben, dessen Poren durch Ausfällen
von Magnesiumhydroxid ausgefüllt werden, so daß keine Elektrolytdurchdnngung mehr erfolgen kann. Bei dem in der DD-PS 15 371 beschriebenen Separator handelt es sich also um eine flüssigkeitsundurchlässige Membran, bei der alle Poren vollständig verstopft sind.
Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist. daß das Substrat, das eine Porengröße von mehr als 10 ' mm und vorzugsweise mehr als IC)-1 mm besitzt, mit einer Dispersion eines mikronisierten. agglomerationsfähigen Füllstoffes mit einer Teilchengröße von 10-* bis 5 χ 10-3 mm gefüllt und anschließend das Dispersionsmittel entfernt wird.
Luftwiderstandswerte im Sinne dieser Patentanmeldung sind mit Hilfe geeigneter Meßgeräte bestimnre Zeiten, die benötigt werden, um eine bestimmte Menge Luft unter festgelegtem Druck durch einen Probenkörper bestimmter Größe hindurchzudrücken. Je kleiner dabei die Poren im Probenkörper, desto längere Zeiten werden gemessen. Die in der Beschreibung und den Patentansprüchen angegebenen Luftwiderstandswerte (Luftdurchlässigkeit nach Gurley) beziehen sich auf eine Luftmenge von 300 ml, 124,2 mm Wassersäule Überdruck und eine Meßfläche von 6,45 cm3. Es wird ein Densometer verwendet, bei dem dL- angegebene Luftmenge mittels eines in einem Außenzylinder geführten Innenzylindei.1; mit einem Gewicht von 567 g durch den Probenkörper gedrückt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein gegebenes Substrat, dessen Form und Porenstruktur nach irgendeinem anderen Verfahren festgelegt worden ist mit einer Dispersion von mikronisierten Füllstoffen in einer flüssigen Phase dergestalt behandelt, daß der Füllstoff in die grobporige Struktur eingebracht wird und beim nachfolgenden Entfernen der flüssigen Phase in den Poren agglomeriert, so daß durch die grobporige Struktur des Substrats der agglomerierte Füllstoff in einer Vielzahl von »Käfigen« zurückgehalten wird. Es resultiert daraus eine im wesentlichen mechanische Zurückhaltung des Füllstoffes, so daß auf ein Bindemittel chemischer Natur im allgemeinen verzichtet werden kann.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Substrate können diverser Natur sein und sehr verschiedene Porenformen und -größen aufweisen. Der Grund dafür ist darin zu sehen, daß das sich bildende Füllstoffagglomerat sich der Porenform des Substrates anpaßt. In Frage kommende Substrate sind beispielsweise Cellulosefaserwirrvliese, Vliese jus synthetischen Fasern, aus mineralischen Fasern oder Mischungen der genannten Fasern, gesinterte Formkörper aus Metall, Kunststoffen, Glas oder anderen Materialien, durch Vliesbildungs-, Sinterungs- oder Extraktionsverfahren gewonnene porenhaltige Körper usw. Es ist ieicht ersichtlich, daß diese Aufzählung nicht vollständig ist, sondern nur Beispiele gibt Eine untere Begrenzung der Porengröße ergibt sich aus der minimalen Größe der in der Dispersion vorhandenen Füllstoffteilchen, die im Bereich von ca. 10~" bis i0~5 mm für Füllstoffe auf Kieselsäurebasis anzusetzen ist. Durch steigenden Aufwand in der Herstellung der Dispersion und fa-'ende Ausbeute bezüglich der Beladung der Substrate (g Füllstoff/m2 Substrat) ergibt sich jedoch eine praktikable Grenze von ca. IO-3 mm Porengröße minimal für das Substrat.
Geeignete Füllstoffe für das erfin· jngsgemäße Verfahren sind alle in flüssigen Medien dispergierbaren und beim Entfernen des flüssigen Mediums agglomerierenden Stoffe, die mit dem jeweiligen Einsatzzweck des Endproduktes vereinbar sind. Im wesentlichen kommen infrage die anorganischen Füllstoffe, wie z. B. Calciumcarbonate. Kaoline. Siiiciumdioxide, Talkum. Diatomeenerde, usw. Das Aufbrechen der in der Lieferform vorliegenden Sekundärteilchen erfolgt je nach Füllstofftyp mit Rührgeräten verschiedener Bauart. Insbesondere kommen dafür in Frage Intensivrührer hoher Drehgeschwindigkeit mit sehr hohen Scherkräften, i\,rbinenrührer. Turbinenhomogenisatoren usw.; für die im folgenden beschriebenen Versuche wurde ein Rühn;erät benutzt, bei dem die Partikel durch die zwischen einem feststehenden Stator und einem mit hoher Geschwindigkeit drehenden Rotor auftretenden Scherkräfte zerkleinert vv erden.
Bei manchen Füllstoffen, die in Dispersion geliefert werden, erübrigt sich die mechanische Behandlung, da die Teilchen bereits mikronisiert vorliegen, so daß direkt mit den Dispersionen gearbeitet werden kann.
Wie bereits erwähnt, liegt die minimale Größe der in der Dispersion vorhandenen Füllstoffteilchen im Bereich von ca. 10-" bis 10"'' mm. Bei üblichen im Handel erhältlichen Dispersionen von beispielsweise durch Flammen- i
hydrolyse gewonnener Kieselsäure oder auch gefällter Kieselsäure liegt die Teilchengröße im Bereich von 10-s bis 10 ' mm. Füllsioffdispersionen mit Teilchengrößen in diesem Bereich eignen sich besonders gut für das crfindungsgemäße Verfahren. Ganz allgemein ist festzuste'len, daß auch Füllstoffe mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 ' mm geeignet sind, daß aber die Teilchengröße nicht wesentlich über 5 χ 10' um hinausgehen sollte.
Die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe mit der angegebenen geringen Teilchengröße (Primärteilchen) besitzen die Fähigkeit zu größeren Aggregaten zu agglomerieren. Die Agglomerate (Sekundärteilchen) können eine Größe von 5 χ 10~5 bis etwa 10-' mm aufweisen. Die Agglomeratgröße der bevorzugt verwendeten Füllstoffe hegt bei 5 χ IO^4 bis \0~! mm. Bei diesen Werten für die Agglomeratgröße handelt es sich um von den Herstellern angegebene Werte, die von den tatsächlichen Agglomeratgrößen in den erfindungsgemäß hergestellten porösen Korpern abweichen können, da die Agglomeratgröße in den erfindungsgemäßen porösen Korpern praktisch nicht bestimmbar ist.
Die Füllstoffe werden mit dem Dispergiermittel, aus Kostengründen im allgemeinen Wasser, in je nach bo Fullsiofft)p vorzugsweise 1 bis 40°/oigcn Konzentrationen vermischt und im Ansatz- oder im kontinuierlichen .,Betrieb für eine gewisse, durch Versuche zu bestimmende Zeit, dispergiert. Das Füllen der Substrate erfolgt dann nach bekannten Verfahren der Technik, zum Beispiel Filtrationsverfahren, Schwemmwalzen, Tauchverfahren. Aufspülungi Aufsprühen, Auflegen auf die Oberfläche der Dispersion, usw. Abhängig von der Art des angewandten Verfahrens, des Füllstoffes, seiner Korngröße und der Porengröße.und Benetzbarkeit dcsSubstraf.es erfolgt ein mehr oder weniger rasches Eindringen der Dispersion in die Poren. Das Eindringen darf jedoch nur so schnell erfolgen, daß die in den Poren befindliche Luft entweichen kann.
Die Entfernung des Dispergiermittels kann nach diversen, dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren
erfolgen. Insbesondere kommen dafür beispielsweise in Frage Trocknungsverfahren durch Wärmezufuhr, durch Verdampfung in bewegten Gasströmen, durch Verdampfung im Vakuum usw. Die dabei zur Anwendung kommenden Temperaturen. Unterdrucke, Gasgeschwindigkeiten usw. hängen dabei vom angewendeten Dispergiermittel und dem Füllstoff ab.
Neben anderen Anwendungsgebieten eignen sich derartige gefüllte Substrate als Batterieseparatoren, insbesondere für Blei-Säure-Akkumulatoren. Die herkömmlichenveise verwendeten Zellulose- oder Sinter-PVC-Separatoren oder auch neuere aus synthetischen Fasern hergestellte Wirrvliese stellen den zur Zeit akzeptierten Kompromiß aus Leistungsfähigkeit (Kaltstartverhalten), Lebensdauer und Kosten dar. Durch die in diesen Separatoren vorherrschenden Porengrößen von ca. 5xi0~J bis 5 χ 10--mm wird die Lebensdauer durch
ίο Durchwichsungen (Kurzschlüsse) begrenzt. Um eine akzeptable Lebensdauer zu garantieren, müssen die Separatoren eine gewisse, im übrigen unerwünschte Dicke besitzen. Die erfindungsgemäß hergestellten Separatoren erlauben demgegenüber eine Verbesserung der Lebensdauer bei gleicher Subtratdicke bzw. eine Beibehaltung der Lebensdauer bei verminderter Substratdicke oder eine beliebige Kombination beider Werte. Die bevorzugten absoluten Beladungs- und Luftwiderstandswerte ergeben sich aus den auf die Verwendung der erfindungsgemaß hergestellten porösen Körper als Batterieseparatoren gerichteten Patentansprüchen.
Beispiel 1
J2 g gefällte Kieselsäure (Primärteilchengröße ca. 18 nm) und 368 g Wasser v/erden 60 Sekunden lang mit dem oben erläuterten Rührgerät behandelt und in eine flache Schale gegossen. Ein vorher zugeschnittenes, ca. 0.& mm dickes Substrat aus mit Phenolharz imprägniertem und auskondensiertem ZellulosefasfHies. wird auf die Oberfläche der Dispersion gelegt. Das Durchnetzen erfolgt in wenigen Sekunden. Das so prspsrierte Blatt v.'ird abtropfen lassen und dann 15 Minuten ' si 110°C getrocknet. Etwaige auf der Oberfläche sich aann befindliche Kieselsäureteilchen können abgebürstet werden.
Die so erhaltene Gewichtszunahme betrug 14 g/m2. Der Luftwiderstandswert ist dadurch von 15 Sekunden des Substrates auf ca. 170 Sekunden des gefüllten Blattes angestiegen (300 ml Luftdurchsatz, 567 g Gewichtsauflage 124.2 mm Wassersäule, 6,45 cm2 Meßfläche).
Durch Verwendung höher- oder niedriger konzentrierter Lösungen, anderer Dispergierverfahren bzw. -bedingungen usw.. können Luftdurchlässigkeitswerte nach Wunsch hergestellt werden, so daß die Filterwirkung des so gewonnenen Substrates dem Anwendungsfali angepaßt werden kann.
Um die Eignung der so erhaltenen Substrate in bezug auf den Einsatz in Bleisäureakkumulatoren zu überprüfen, wurden sowohl das unbehandelte Substrat als auch das gefüllte Substrat in Blei-Calcium-Elemenie (4 positive und 5 negative Platten, bei 1.0 mm Plattenabstand) eingebaut und nach DIN 43 539, Lebensdauertesi. überprüft. Die Elemente, die mit ungefülltem Substrat separiert worden waren, zeigten nach 94 Zyklen einen deutlichen Abfall ihrer Leistungsfähigkeit und erfüllten nach 117 Zyklen nicht mehr die Anforderungen, während die Elemente mit den gefüllten Substraten erst nach 141 Zyklen ausfielen. Die Beurteilung der Substrate nach dem Test zeigten, daß die ungefüllten Substrate trotz der geringeren Zyklenzahl nach Art und Menge schwerwiegendere Kurzschlüsse durch die ausgefallenen Massen der Platten aufwiesen, während die gefüllten Substrate aufgrund der geringeren Porengröße Kurzschlüsse verhinderten.
•ingefülltes Substrat gefülltes Substrat
Kaltstartwerte nach 94 Zyklen 1,33 V/72 Sek. 1.48 V/106 Sek.
Kaltstartwerte nach 117 Zyklen ausgefallen 1.40 V/75 Sek.
Kaltstartwerte nach 141 Zyklen ausgefallen ausgefallen
Beispiel 2
45 g gefällte Kieselsäure wie in Beispiel 1 und 255 g Wasser werden wie in Beispiel 1 behandelt und zur Füllung eines gleichartigen Substrats wie in Beispiel 1 verwendet. Die Gewichtszunahme betrug hier 35 g/m-'. Der Luftwiderstandswert des Substrates von 11 Sekunden stieg an auf ca. 150 Sekunden.
Dir so erhaltenen Separatoren wurden in Blei-Akkumulatorelemente eingebaut, um ihre Lebensdauer zu bestimmen.
Hier wurden nun im Gegensatz zum obigen Beispiel ι mit 3.5% Antimon legierte Gitter verwendet, um die verschiedenartige Art der Massenhaftung und der Struktur der ausfallenden Masse zu erfassen. Die Elemente wurden aus 4 positiven und 5 negativen Platten aufgebaut, mit 1.0 mm Plattenabstand geschweißt und nach DlN 43 539 einem Zyklentest unterworfen. Die Resultate zeigen erneut eine deutliche Leistungssteigerung der Elemente mit gefülltem Substrat:
ungefülltes Substrat gefülltes Substrat
'Kaltstartwertenach 118 Zyklen 1,43 V/131 Sek. 1,45 V/128 Sek.
Kaltstartwerte nach 141 Zyklen 1,29 V/69 Sek. 1,39 V/101 Sek.
K.altstartwerte nach 153 Zyklen ausgefallen 1,36 V/81 Sek.
Versuch
abgebrochen
Die Beurteilung der Separatoren nach dem Versuch zeigte mittlere bis schwere Kurzschlüsse bei den ungefüllten Substraten und eine Kurzschlußbildung bei den gefüllten Substitaten.
Beispiel 3
Eine 15gew.-%ige Aufschlämmung von gefällter Kieselsäure wie in Beispiel I in Wasser wurde 30 Sekunden lang mit dem oben erläuterten Rührgerät behandelt und dann wie in Beispiel 1 angegeben wcitcrvcrwendet.
Die Gewichtszunahme betrug 65 g/m2, der Luftwiderstandswert stieg von 4 Sekunden auf das unbehanddie Substrat auf 220 Sekunden für das gefüllte Substrat an.
to Beispiel 4
Eine 5gew.-°/oige Aufschlämmung von gefällter Kieselsäure wie in Beispiel 1 wurde wie in Beispiel I angegeben hergestellt. Ein Blatt eines ca. 0,4 mm dicken gesinterten Polyvinylchloridkörpers wurde damit gefüllt. Die Gewichtszunahme betrug 7 g/m2; der Luftwiderstandswert stieg von 20 Sekunden auf 100 Sekunden an. Der so hergestellte poröse Körper eignet sich als Batterieseparator für satire Elektrolyte.
Beispiel 5
Eine 35gew.-°/oige Dispersion von Kieselsäure (Primärteilchengröße ca. 30 nm) wurde in Lieferform benutzt, um ein aus einem Gemisch von synthetischeropolymeren Fasern (54% Polyethylen, 10% Polyester) und Glasfasern (36%) bestehendes ca. 0,5 mm dickes Substrat zu füllen. Es wurde keine mechanische Aufbereitung der Dispersion angewendet. Alle anderen Bedingungen wie im Beispiel 1.
Die Gewichtszunahme betrug 270 g/m2, der Luftwiderstandswert stieg von 5 Sekunden auf ca. 2700 Sekunden an. Der hergestellte poröse Körper eignet sich als Batterieseparator für saure Elektrolyte.
Beispiel 6
Eine 20gew.%ige Dispersion von gefällter Kieselsäure (Primäi'teilchengröße ca. 28 nm) wurde 10 Minuten lang mit einem Ultrsturraxgerät behandelt. Ein Substrat, wie in Beispiel 5 angegeben, wurde mit dieser Dispersion gefüllt. Die Gewichtszunahme betrug 130 g/m2 und der Luftwiderstandswert stieg von 5 Sekunden auf 410 Sekunden an. Der hergestellte poröse Körper eignet sich als Batterieseparator für saure Elektrelyte.

Claims (11)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern mit in weiten Grenzen einstellbaren Luftwiderstandswerten als Maß für die Porengröße aus nach beliebigen Herstellungsverfahren gewonnenen grobporigen Substraten und nachträglich ohne Verwendung eines Bindemittels eingebrachten Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat, das eine Porengröße νυ» mehr als 10-ämm und vorzugsweise mehr als 10-Jmm besitzt, mit einer Dispersion eines mikronisierten, agglomerationsfähigen Füllstoffes mit einer Teilchengröße von 10-6bis 5 χ 10~3 mm gefüllt und anschließend das Dispersionsmittel entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Wasser dispergierbare Füllstoffe verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff Calciumcarbonate. Kaoline. Siliciumdioxide. Talkum und/oder Diatomeenerde verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mikronisierte Füllstoffe mit einer Teilchengröße von 10~ä bis 10~4 mm verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat bezogen auf eine
Substratstärke von 0,1 mm mit 0,1 bis 100 g/m2, vorzugsweise 1 bis 60 g/m2 Füllstoff beladen wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer solchen
Menge Füllstoff beladen wird, daß sich der Luftwiderstandswert des Substrats um den Faktor 1 uis 1000.
vorzugsweise 1 bis 600 und insbesondere 1 bis 200 erhöht.
7. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten porösen Körper als Batterieseparatoren für alkalische oder saure Elektrolyte.
8. Verwendung nach Anspruch 7 als Batterieseparatoren für saure Elektrolyte, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein mit Phenolharz imprägniertes Cellulosefaserwirrvlies ist, das Substrat mit 1 bis 200 g/m: und vorzugsweise 5 bis 50 g/m2 Füllstoff beladen ist und das mit Füllstoff beladene Substrat Luftwiderstands-
v. erte von 10 bis 2000 Sekunden und vorzugsweise 20 bis 1000 Sekunden aufweist.
9. Verwendung nach Anspruch 7 als Batterieseparatoren für saure Elektrolyte, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein gesinterter Polyvinylchloridkörper ist, das Substrat mit 1 bis 200 g/m2 und vorzugsweise 2 bis 50 g/m2 Füllstoff beladen ist und das mit Füllstoff beladene Substrat Luftwiderstandswerte von 10 bis 2000 Sekunden und vorzugsweise 20 bis 1000 Sekunden auf weist.
10. Verwendung nach Anspruch 7 als Batterieseparatoren für saure Elektrolyte, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus synthetischen Fasern oder aus Gemischen von natürlichen und synthetischen Fasern besteht, das Substrat mit 1 bis 500 g/m2 und vorzugsweise 5 bis 200 g/m2 beladen ist und das mit Füllstoff beladene Substrat Luftwiderstandswerte von 10 bis 5000 Sekunden und vorzugsweise 20 bis 1000 Sekunden aufweist.
11. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten porösen Körper als Filtermatten oder -filze.
DE3102735A 1981-01-28 1981-01-28 Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern und deren Verwendung Expired DE3102735C2 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ZA82379A ZA82379B (en) 1981-01-28 1981-01-20 Process for producing porous materials and the use thereof
DE3102735A DE3102735C2 (de) 1981-01-28 1981-01-28 Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern und deren Verwendung
EP82100433A EP0057841B1 (de) 1981-01-28 1982-01-22 Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern und deren Verwendung
AT82100433T ATE14171T1 (de) 1981-01-28 1982-01-22 Verfahren zur herstellung von poroesen koerpern und deren verwendung.
AU79849/82A AU552123B2 (en) 1981-01-28 1982-01-26 Process for producing porous materials and use thereof
CA000395007A CA1179459A (en) 1981-01-28 1982-01-27 Process for producing porous materials and the use thereof
BR8200457A BR8200457A (pt) 1981-01-28 1982-01-27 Processo para a obtencao de materiais porosos e sua utilizacao
JP57010252A JPS57182964A (en) 1981-01-28 1982-01-27 Method of producing porous substance
NZ199582A NZ199582A (en) 1981-01-28 1982-01-27 Producing porous material;battery separators and filter material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3102735A DE3102735C2 (de) 1981-01-28 1981-01-28 Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern und deren Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3102735A1 DE3102735A1 (de) 1982-08-05
DE3102735C2 true DE3102735C2 (de) 1988-08-18

Family

ID=6123490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3102735A Expired DE3102735C2 (de) 1981-01-28 1981-01-28 Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern und deren Verwendung

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0057841B1 (de)
JP (1) JPS57182964A (de)
AT (1) ATE14171T1 (de)
AU (1) AU552123B2 (de)
BR (1) BR8200457A (de)
CA (1) CA1179459A (de)
DE (1) DE3102735C2 (de)
NZ (1) NZ199582A (de)
ZA (1) ZA82379B (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3222361C2 (de) * 1982-06-14 1985-03-28 Grace Gmbh, 2000 Norderstedt Scheider für Blei-Bleidioxid-Akkumulatoren und Verfahren zu deren Herstellung
JP2637389B2 (ja) * 1995-11-10 1997-08-06 三井東圧化学株式会社 多孔性フィルム又はシート
JP4830720B2 (ja) * 2006-08-28 2011-12-07 パナソニック電工株式会社 集合住宅群管理通話システム

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD15371A (de) *
AT58848B (de) * 1911-03-13 1913-04-25 Pascal Marino Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen aus mit Kieselsäure imprägnierten Stoffen.
BE493351A (de) * 1950-01-10
BE503863A (de) * 1950-06-13
US3262815A (en) * 1964-08-11 1966-07-26 Westinghouse Electric Corp Electrodes for secondary storage batteries
DE1771457C3 (de) * 1968-05-28 1974-12-05 Rheinisch-Westfaelisches Elektrizitaetswerk Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung einer aus Metalloxid und Kunststoff bestehenden zinkdendritensperrenden Membran
US3749604A (en) * 1970-03-12 1973-07-31 Westinghouse Electric Corp Heat resistant substrates and battery separators made therefrom
DE2134687B2 (de) * 1971-07-12 1973-10-25 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Alkalisches Primärelement mit einer negativen Elektrode, bei der das Zink pulver in einer verdickten zinkoxidhal tigen Kalilauge suspendiert ist
JPS5530253B2 (de) * 1974-03-06 1980-08-09
JPS50146841A (de) * 1974-05-15 1975-11-25
US3985580A (en) * 1974-11-18 1976-10-12 W. R. Grace & Co. Wettable polyolefin battery separator
GB1553302A (en) * 1975-06-27 1979-09-26 Amerace Corp Process for making a flexible plastic battery separator
FR2344134A1 (fr) * 1976-03-11 1977-10-07 Chloride Group Ltd Cellules electrochimiques
US4091243A (en) * 1977-07-26 1978-05-23 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Multifrequency signal receiver
JPS5437229A (en) * 1977-08-29 1979-03-19 Fujikura Ltd Separator base material for acidic cell and separator using same
US4288503A (en) * 1978-06-16 1981-09-08 Amerace Corporation Laminated microporous article

Also Published As

Publication number Publication date
EP0057841A2 (de) 1982-08-18
AU7984982A (en) 1982-08-05
BR8200457A (pt) 1982-11-30
ZA82379B (en) 1982-12-29
AU552123B2 (en) 1986-05-22
JPS57182964A (en) 1982-11-11
NZ199582A (en) 1986-01-24
EP0057841B1 (de) 1985-07-03
CA1179459A (en) 1984-12-18
DE3102735A1 (de) 1982-08-05
ATE14171T1 (de) 1985-07-15
EP0057841A3 (en) 1982-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69735454T2 (de) Blei/Säure-Akkumulatorseperator und Verfahren zur Herstellung
DE2925349C2 (de)
DE69810752T2 (de) Poröser verbundwerkstoff mit hoher spezifischer oberfläche, verfahren zur herstellung und elektrode für eine elektrochemische teilanordnung
DE69301500T2 (de) Separator für alkalische Batterien
DE69327727T2 (de) Vorverdichtete glasfaserseparatoren für batterien und verfahren zur montage von batteriezellen
CH683595A5 (de) Filtermaterial in Form von flexiblen Blättern oder Bahnen und Verfahren zu seiner Herstellung.
DE3211474A1 (de) Geformte gegenstaende aus poroesem kohlenstoff
DE2833743A1 (de) Verfahren zur herstellung poroesen kohlenstoff-flaechenmaterials
CH539089A (de) Verfahren zur Herstellung eines in hohem Masse porösen Flächengebildes, das ungesintertes, praktisch vollständig faseriges Polytetrafluoräthylen enthält
DE3000189A1 (de) Verfahren zur herstellung einer positiven elektrode fuer nichtwaessrige elektrolytische zellen
DE112019002376T5 (de) Eine Methode zur Bildung einer Zusammensetzung und die daraus gebildete Zusammensetzung
DE1213497B (de) Separator fuer Akkumulatoren
DE4233412C1 (de) Hydrophiliertes Separatorenmaterial aus Faservliesstoff für elektrochemische Energiespeicher und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0546594A2 (de) Membran für eine Gasdiffusionselektrode, Verfahren zur Herstellung der Membran und gasdiffusionselektrode mit Membran
DE102017110825A1 (de) Verfahren zur herstellung eines elektrodenkörpers und verfahren zur herstellung einer batterie
DE3804932A1 (de) Alkalische speicherzelle
DE4116052A1 (de) Elektrochemische zelle
DE2054994C3 (de) Verfahren zum Herstellen eines dichten galvanischen Elementes
EP3607597B1 (de) Glasbasierter batterieseparator
EP0057841B1 (de) Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern und deren Verwendung
DE3302535C2 (de) Batterieseparator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in einer Batterie
DE3826153C2 (de)
DE2139646B2 (de) Verfahren zur herstellung einer mikroporoesen scheidewand
EP3900083B1 (de) Beschichtetes pulvriges bleioxid, ein verfahren zu dessen herstellung und verwendungen
DE2030394B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8366 Restricted maintained after opposition proceedings
8305 Restricted maintenance of patent after opposition
D4 Patent maintained restricted
8339 Ceased/non-payment of the annual fee