DE3102637C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen, insbesondere Zink, Kupfer, Nickel, Mangan, Cadmium, Blei, Eisen, Silber, Gold, Wismuth oder Antimon, mittels einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten, in den eine Vielzahl von Elektroden, bestehend aus alternierend und praktisch im gleichen Abstand zueinander angeordneten Anoden und Kathoden eintaucht und die Anoden und Kathoden unabhängig voneinander an einer Stromquelle angeschlossen sind. Ferner betrifft die Erfindung eine Elektrolysezelle mit einer Vielzahl von alternierend und praktisch im gleichen Abstand zueinander angeordneten Anoden und Kathoden zur Durchführung des Verfahrens.

Bei der elektrolytischen Abscheidung von Metallen unter Ver­ wendung von Anoden und Kathoden, beispielsweise bei der elektrolytischen Gewinnung von solchen Metallen wie Zink, Kupfer, Nickel, Mangan, Cadmium, Blei und Eisen und bei der Elektro-Raffinierung von solchen Metallen wie beispielsweise Kupfer, Blei, Nickel, Silber, Gold, Wismuth und Antimon, weist die in der Regel verwendete Zelle im allgemeinen eine langge­ streckte, praktisch rechteckige, Box-artige Form auf. Die Zelle enthält den Elektrolyten und weist geeignete Vorrichtungen für den Einlaß und Auslaß des Elektrolyten auf, der im allge­ meinen kontinuierlich zirkuliert wird. Die Elektroden sind in der Zelle dabei quer zu ihrer Länge in geeigneter Weise ge­ lagert. Ihnen wird elektrischer Strom zugeführt, d. h. sie sind an eine Stromquelle angeschlossen, und zwar über sog. Sammelschienen, Kontaktschienen oder andere übliche Strom­ verteilungsmittel. Ganz allgemein sind sämtliche dieser Elek­ troden in der Zelle im gleichen Abstand voneinander angeordnet, wobei der im Einzelfalle angewandte genaue Abstand von einer Anzahl von verschiedenen Faktoren abhängt. Bei der Anordnung der Zelle ist man davon ausgegangen, daß die Strommenge, die der Zelle zugeführt wird, praktisch gleich zwischen den Elektroden der Zelle verteilt wird. Auf diese Weise läßt sich ein durch­ schnittlicher Wert für die Stromdichte in der Zelle leicht errechnen.

In derartigen Elektrolysezellen ist die Ausrichtung der Elek­ troden von beträchtlicher Bedeutung. Sind die Elektroden nicht gut ausgerichtet, so kann eine Elektrodenverformung und eine Korrosion erfolgen und es können Kurzschlüsse auftreten, die zu einer verkürzten Elektrodenlebensdauer führen und ebenfalls zu einem Verlust an Stromwirksamkeit. Es sind verschiedene Wege eingeschlagen worden, um zu gewährleisten, daß die Elektroden sowohl einen geeigneten Abstand voneinander aufweisen und zugleich gut ausgerichtet sind. Zu diesem Zweck wurden die verschiedensten Konstruktionen entwickelt. Typische Beispiele hierfür sind aus den folgenden US-PS bekannt:

12 06 963; 12 06 964; 12 06 965; 12 76 208; 21 15 004; 24 43 112; 35 79 431; 36 97 404; 39 97 421 und 40 35 280.

Aus den beiden zuletzt genannten Patentschriften sind spulen­ förmige, mit Nuten versehene Kontaktschienen sowie Anoden- Abstandshalter bekannt, die, wenn sie in Verbindung mit ge­ eigneten Elektroden verwendet werden, eine stabile, drei­ dimensionale Anordnung von Anoden und Kathoden in einer elektro­ lytischen Zelle ergeben.

Jedoch auch dann, wenn geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um sowohl eine geeignete Ausrichtung wie auch einen geeigneten Abstand der Elektroden zueinander zu gewährleisten, treten elektrische Schwierigkeiten auf. So werden Kurzschlüsse zwischen den Elektroden, eine Überhitzung der Elektroden, eine Verwerfung oder Verformung von Elektroden und andere nachteilige Effekte beobachtet, die sowohl zu Verlusten an Stromwirksamkeit und Produktivität führen. Im Extremfalle kann ein Kurzschluß zu einem lokalisierten Aufschmelzen von Elektroden führen.

Es wurde nun gefunden, daß bei weitem die Mehrzahl der Probleme und Elektrodenfehler an den Endelektroden auftreten und zwar an den Enden einer üblichen Zelle, unabhängig davon, ob diese Elektroden Kathoden (im Falle von Elektro-Raffinierungsverfahren) oder Anoden (im Falle von elektrolytischen Metallgewinnungsver­ fahren) sind. Ganz speziell wurde gefunden, daß der Strom zwischen den Endelektroden und der nächsten, benachbarten Elektrode, unabhängig davon, ob die Endelektroden Kathoden sind (im Falle von Elektro-Raffinierungsverfahren) oder Anoden sind (im Falle von elektrolytischen Gewinnungsverfahren) höher ist als der durchschnittliche Strom oder die durchschnittliche Stromdichte zwischen sämtlichen Elektroden in der Zelle. Es wurde des weiteren gefunden, daß der Unterschied des Stroms zwischen den Endelektroden und den nächsten benachbarten Elektroden und dem durchschnittlichen Strom zwischen sämtlichen Elektroden beträchtlich sein kann und zwar um 10% höher bis zu etwa 30% höher.

Aufgrund dieses höheren als durchschnittlichen Stromes haben die Endelektroden eine größere als durchschnittliche Tendenz sich zu verwerfen und Kurzschlüsse zu erzeugen. Auch neigen die Kontakte der Endelektroden und die Isolatoren dazu, sich zu überhitzen, wenn Kurzschlüsse auftreten, da ihre Strombelastung dann weit größer ist. Dies bedeutet, daß der höhere als durch­ schnittliche Strom an den Endelektroden in der Zelle zu be­ trächtlichen Effekten außerhalb der Zelle führt. Der höhere als durchschnittliche Strom zwischen den Elektroden von Paaren von Endelektroden verursacht ebenfalls Probleme in der Zelle. Der höhere als durchschnittliche Strom führt zu einer höheren als durchschnittlichen Stromdichte an diesen Elektroden, was wiederum zu einem verstärkten Auftreten von elektrischen Kurz­ schlüssen zwischen den Endelektroden und ihren unmittelbar benachbarten Elektroden führt. Die Probleme verstärken sich dabei leicht, d. h. die Kurzschlüsse begrenzen nicht nur die elektrolytische Abscheidungsdauer, sondern im Falle eines Kettenkontaktsystems wird die Strommenge an den Zellenenden weiter erhöht. Die Kurzschlüsse beeinflussen ebenfalls den Spannungsabfall im System und machen diesen geringer an den Enden als längs des verbleibenden Teils der Zelle, wodurch wiederum der Strom an den Enden erhöht wird, was die Ausbildung von Kurzschlüssen begünstigt, ein Verwerfen oder Verformen der Elektroden und was ferner zu einem Verlust der Zellwirk­ samkeit führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen übermäßigen Strom oder eine übermäßige Stromdichte zwischen den Endelektroden sowie die Mehrzahl der Zellelelektroden-Kurzschlüsse und Aus­ fälle zu vermeiden.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1. In den Unter­ ansprüchen 2 bis 4 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben. Der Anspruch 5 betrifft eine Elektrolyse­ zelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1.

Vorzugsweise wird der Strom zwischen Endelektroden und ihren unmittelbaren Nachbarelektroden auf einen gewünschten Wert eingestellt oder gehalten, und zwar durch Erhöhen des Ab­ standes von beiden Endelektroden von ihren unmittelbar be­ nachbarten Elektroden auf einen Wert, der größer ist als derjenige zwischen den verbleibenden Elektroden in der Zelle. In vorteilhafter Weise wird der Abstand beider Endelektroden von den benachbarten Elektroden um den gleichen Betrag erhöht.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Er­ findung wird der Abstand der Endelektroden relativ zu ihren unmittelbaren Nachbarelektroden auf einen Wert erhöht, der doppelt so groß ist wie der Wert des Abstandes zwischen den verbleibenden Elektroden.

Gemäß einer alternativen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Abstand der Endelektroden bezüglich ihrer unmittelbaren Nachbarelektroden erhöht, bis der Wert des Stromes zwischen den Endelektroden und ihren unmittelbar benachbarten Elektroden nicht größer ist und vorzugsweise geringer ist als der durchschnittliche Wert des Stromes zwischen sämtlichen Elektroden in der Zelle.

Durch diese einfachen Maßnahmen ist es möglich, den Strom oder Stromfluß zu überwachen und infolgedessen die Stromdichte zwischen den Endelektroden auf einen Wert zu bringen, bei dem Elektrodenausfälle oder Elektrodenfehler aufgrund einer Ver­ formung oder Verwerfung, Kurzschlüsse und eine Überhitzung nicht öfter an den Enden der Zellen auftreten, als an irgend­ einer anderen Stelle in der Zelle.

Die Erhöhung des Abstandes der Endelektroden von ihren unmittelbar benachbarten Elektroden läßt sich in verschiedener Weise bewirken. Wenn es die Zellendimensionierung erlaubt, kann die erste und die letzte Elektrode in einfacher Weise seitlich von ihrer entsprechenden unmittelbar benachbarten Elektrode verschoben werden, um den gewünschten größeren Abstand zu erzielen. Ist alternativ eine seitliche Versetzung und Verschiebung der Elektroden aufgrund räumlicher Beschrän­ kungen nicht möglich, so kann der erforderliche Abstand durch Entfernung mindestens eines Elektrodenpaares herbeigeführt werden (d. h. mindestens einer Anode und mindestens einer Kathode von der Anordnung). Durch Verlagerung oder Verlegung der Anordnung in Richtung Zellenmitte verbleibt ein genügender Raum an den Zellenenden, um den erwünschten erhöhten Abstand herbeizuführen. Zu bemerken ist, daß die Verminderung der Anzahl von Elektroden in der Zelle nicht notwendigerweise zu einem Produktivitätsverlust führt: Jeder Produktivitäts­ verlust, der theoretisch durch die Elektrodenentfernung her­ beigeführt wird, wird erfindungsgemäß mehr als aufgehoben durch die tatsächlich erzielte Erhöhung der Zellenwirksamkeit, die mit der geringeren Anzahl von Elektroden erreicht wird. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß die Zelle erfindungsgemäß mit einer höheren Stromdichte betrieben werden kann.

In den meisten Anlagen zur elektrolytischen Gewinnung und Elektro-Raffinierung von Metallen wird der Elektrodenabstand und wird die Elektrodenausrichtung bestimmt durch die Art und Weise, in der die Elektroden in der Zelle befestigt oder auf­ gehängt sind. In typischer Weise werden bei Verfahren des beschriebenen Typs spulenartige Kontaktschienen, wie sie aus der US-PS 40 35 280 bekannt sind, verwendet. Bei Verwendung einer Anlage dieses Typs ist es nicht ohne weiteres möglich, ohne starke Veränderung der Kontaktschienen usw. den Abstand von den Endelektroden zu ihren unmittelbaren Nachbarelektroden um geringe Beträge zu verändern. Des weiteren sind solche Veränderungen der Vorrichtung im allge­ meinen nicht praktisch oder auch nicht praktikabel. Infolge­ dessen besteht der in der Praxis gangbare und gewöhnlich einzige Weg zur Erhöhung des Abstandes darin, daß man den Abstand zwischen der Endelektrode und ihrer unmittelbaren Nachbar­ elektrode verändert um ein Mehrfaches der Abstandseinheit, die im Falle der übrigen Elektroden eingehalten wird. Weist somit die Mehrzahl der Elektroden einen Abstand von bei­ spielsweise 4,5 cm auf, so liegen die zur Verfügung stehenden Abstände für die Endelektroden bei 4,5 cm, 9 cm, 13,5 cm usw. Es wurde gefunden, daß eine Verdopplung des Abstandes zu einem Strom zwischen einer Endelektrode und ihrer Nachbarelektrode führt, der geringer ist als der Durchschnittswert des Stromes zwischen sämtlichen Elektroden in der Zelle. Diese Abstands­ verdopplung, welche im wesentlichen durch die üblicherweise verwendete Vorrichtung ermöglicht wird, stellt somit einen einfachen Weg dar, um die Vorteile der Erfindung zu erreichen.

Der erhöhte Abstand der Endelektrode führt zu den folgenden Vorteilen, die nicht ohne weiteres zu erwarten waren:

• 1. Erhöhte Zellen-Stromwirksamkeit;
• 2. wesentliche Verminderung der Anzahl von beschädigten und verformten Elektroden;
• 3. mögliche Erhöhung der Zellen-Elektroabscheidungszeit, was zu einer erhöhten Produktivität führt;
• 4. beträchtliche Verminderung der Beschädigung von Elektroden­ kontakten und Isolatoren;
• 5. beträchtliche Verminderung der Wärmebelastung des Elektrolyt- Kühlsystems.
• 6. Verbesserungen in der Qualität, was Verunreinigungen anbelangt, des abgeschiedenen Metalles;
• 7. wesentliche Verminderung der Anzahl von Kurzschlüssen zwischen den Elektroden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher ver­ anschaulichen. Im Falle der folgenden Beispiele wurden Zellen für die elektrolytische Gewinnung von Zink aus einem Zinksulfat-Elektrolyten verwendet. Bei den durchgeführten Vergleichsversuchen wurde der Elektrolyt kontinuierlich in üblicher bekannter Weise in eine Zelle eingeführt und aus dieser wieder abgeführt. Die Elektroden wurden von Kontakt­ schienen des aus der US-PS 40 35 280 bekannten Typs gehalten, wobei die Abstandseinheit zwischen den Elektroden 4,5 cm betrug, gemessen zwischen den Elektrodenzentren. Die Anoden bestanden aus einer Blei-Silberlegierung. Als Kathoden wurden Aluminiumblätter verwendet. Jeder Zelle wurde ein Strom von 48 000 A zugeführt. Die Zellenoperationsdauer betrug 6 Monate.

Beispiel A Sämtliche Elektroden im gleichen Abstand

In einer jeden Zelle wurden 49 Anoden und 48 Kathoden ange­ ordnet. Dies führte zu einem durchschnittlichen Strom pro Kathodenoberfläche von 500 A über die gesamte Zelle. Messungen der tatsächlichen Zellenströme zeigten, daß der tatsächliche Strom, der den ersten und den letzten Elektroden zugeführt wurde, zwischen 500 A und 650 A variierte. Dies bedeutet, daß der Strom um 10% bis etwa 30% höher war als im Zell­ durchschnitt. Die Aufzeichnung der Orte, an denen Zellenkurz­ schlüsse stattfanden und die Aufzeichnung der beschädigten Elektroden zeigte, daß über 50% der Zellenkurzschlüsse und beschädigten Elektroden an den beiden Paaren von Endelektroden in der Zelle stattfanden. Eine Analyse des abgeschiedenen Zinks ergab einen Bleigehalt von 20 bis 40 ppm bei einem Mittelwert von 30 ppm. Eine kontinuierliche Zugabe von Barium­ carbonat zum Elektrolyten in einer Konzentration von 2,3 kg/Tonne abgeschiedenen Zinks reduzierte den Bleigehalt auf 15 bis 20 ppm.

Beispiel B Endelektroden mit größerem Abstand

In eine Zelle wurden 47 Aoden und 46 Kathoden eingeführt, wobei die geringere Anzahl von Elektroden einen größeren Abstand der Endanoden von den unmittelbar benachbarten Kathoden ermöglichte. In diesem Falle wurde der Abstand der Endelektroden verdoppelt, so daß die Abstände der Endelektroden von ihren Nachbarelektroden 9,0 cm betrugen, wohingegen die Abstände der übrigen Elektroden voneinander 4,5 cm betrugen. Diese Anordnung führte zu einem durchschnittlichen Strom pro Kathodenober­ fläche von 522 A, wobei die Erhöhung gegenüber Beispiel A auf der geringeren Anzahl von Kathoden beruhte. Messungen der tatsächlichen Zellenströme zeigten, daß der Strom, der der ersten und der letzten Kathode zugeführt wurde, bei 350 A lag, d. h. 30% geringer war als der Durchschnitt von 522 A für die gesamte Zelle. Die Aufzeichnung der Orte der Kurzschlüsse in den Zellen und die Aufzeichnung der beschädigten Elektroden zeigte, daß eine Verminderung der Kurzschlüsse und Endelektroden­ fehler um 90% erzielt wurde, d. h. die Endelektrodenfehler machten etwa 5% der Gesamtfehler aus, was bedeutet, daß Fehler­ häufigkeit an den Endelektroden ungefähr gleich war der Fehler­ häufigkeit an den anderen Elektroden, da sich in der Zelle un­ gefähr 100 Elektroden befanden. Eine Analyse des abgeschiedenen Zinks ergab einen Bleigehalt von 10 bis 15 ppm. Eine stoßweise Zugabe von weniger als 1 kg Bariumcarbonat/Tonne abgeschiedenen Zinks erwies sich als ausreichend, um den Bleigehalt auf diesem Niveau zu halten.

Aus dem beschriebenen Vergleichsversuch ergibt sich die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Claims (5)

1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen, insbesondere Zink, Kupfer, Nickel, Mangan, Cadmium, Blei, Eisen, Silber, Gold, Wismuth oder Antimon, mittels einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten, in den eine Vielzahl von Elektroden, bestehend aus alternierend und praktisch im gleichen Abstand zueinander angeordneten Anoden und Kathoden eintaucht und die Anoden und Kathoden unabhängig voneinander an einer Stromquelle angeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom zwischen mindestens einer Endelektrode und ihrer unmittelbaren Nachbarelektrode auf einen vorgesehenen Wert gehalten wird durch Erhöhen des Abstandes zwischen der Endelektrode und der ihr unmittelbar benachbarten Elektrode auf einen Wert, der größer ist als der zwischen den übrigen Elektroden in der Zelle.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abstand von beiden Endelektroden zu ihren Nachbar­ elektroden erhöht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abstand von beiden Endelektroden zu ihren Nachbarelektroden um den gleichen Wert erhöht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den Abstand von einer oder von beiden Endelektroden zu ihrer Nachbarelektrode bzw. ihren Nachbar­ elektroden auf einen Wert erhöht, der praktisch dem doppelten Abstand zwischen den übrigen Elektroden entspricht.

5. Elektrolysezelle mit einer Vielzahl von alternierend und praktisch im gleichen Abstand zueinander angeordneten Anoden und Kathoden zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand mindestens einer Endelektrode von der ihr unmittelbar benachbarten Elektrode größer ist als der Abstand zwischen den übrigen Elektroden in der Zelle.