DE3102637A1 - Elektrolysezelle sowie verfahren zur elektrolytischen abscheidung von metallen - Google Patents

Description

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fclektrolysezelle sowie Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen

Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle für die elektrolytische Abscheidung von Metallen sowie ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen. Ganz speziell Detrifft die brfindung Verbessatmgen bei der elektrolytischen Abscheidung von Metallen und zwar insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von elektrolytischen Metallgewinnungs- und ülektro-Raffinierungsverfahren.

Bei der elektrolytischen Abscheidung von Metallen unter Verwendung von Anoden unu Kathoden, beispielsweise bei der elektrolytischen Gewinnung von solchen Metallen wie Zink, kupfer, Nickel, Mangan, Cadmium, Blei und liisen und bei der Llektro-Raffinierung von solchen Metallen wie beispielsweise kupfer, Blei, Nickel, Silber, Gold, Wismuth und Antimon,weist üie in der Regel verwendete Zelle im allgemeinen eine langgestreckte, praktisch rechteckige , Box-artige Form auf. Die Zelle enthalt den lilektrolyten und weist geeignete Vorrichtungen fur den L-inlaio und Auslaü des iilektrolyten auf, der im allgemeinen Kontinuierlich zirkuliert wird. Die lilektroden sind in uer Zelle dabei quer zu ihrer Länge in geeigneter Weise gelagert. Innen wird elektrischer Strom zugeführt, d. h. sie sind an eine Stromquelle angeschlossen, und zwar über sog. Sammelsciiienen, kontaktschienen oder andere übliche Stromverteiiungsmittel. Ganz allgemein sind sämtliche dieser Llek trouen in der Zelle ii.i gleichen Abstand voneinander angeordnet, uobei uer im Linzelfalle angewandte^Sßl^Snd von einer Anzahl von verschiedenen Paktoren abhängt. Bei der Anordnung der elektroden im gleichen Abstand voneinander über die Länge der Zeile ist man davon ausgegangen, daß die Strommenge, die der Zelle zugeführt wird, praktisch gleich zwischen den Elektroden

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-Arder Zelle verteilt wird. Auf diese Weise läßt sich ein durchschnittlicher Wert für die Stromdichte in der Zelle leicht errechnen.

In derartigen Elektrolysezellen ist die Ausrichtung der Elektroden von beträchtlicher Bedeutung.Sind die Elektroden nicht gut ausgerichtet, so kann eine Elektrodenverformung und eine Korrosion erfolgen und es können Kurzschlüsse auftreten, die zu einer verkürzten Elektrodenlebensdauer führen und ebenfalls zu einem Verlust an Stromwirksamkeit. Es sind verschiedene Wege eingeschlagen worden, um zu gewährleisten, daß die Elektroden sowohl einen geeigneten Abstand voneinander aufweisen und zugleich gut ausgerichtet sind. Zu diesem Zweck wurden die verschiedensten Konstruktionen entwickelt. Typische iieispiele hierfür sind aus den folgenden US-PSen bekannt: 1 206 9o3, 1 20b 964; 1 20b 965; 1 276 208; 2 115 004; 2 443 11Z, ό 579 431; 3 ü97 404; 3 997 421 und 4 035 280.

Aus den beiden zuletzt genannten Patentschriften sind spulenfurmige, mit Nuten versehene Kontaktschienen sowie Anoden-Abstandsiialter bekannt, die, wenn sie in Verbindung mit geeigneten Elektroden verwendet werden, one stabile, dreidimensionale Anordnung von Anoden und Kathoden in einer elektrolytisciien Zelle ergeben.

Jedoch aucii dann, wenn geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um sowohl eine geeignete Ausrichtung wie auch einen geeigneten Abstand der Elektroden zueinander zu gewährleisten, treten elektrische Schwierigkeiten auf. So werden Kurzschlüsse zwischen den Elektroden, eine Überhitzung der Elektroden, eine Verwerfung oder Verformung von Elektroden und andere nachteilige effekte beobachtet, die sowohl zu Verlusten an Stromwirksamkeit und Produktivität führen. Im Extremfalle kann ein Kurzschluß zu einem lokalisierten Aufschmelzen von Elektroden führen.

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Ls wurde nun gefunden, daß bei weitem die Mehrzahl der Probleme und Elektrodenfehler an den Endelektroden auftreten und zwar an den linden einer üblichen Zelle, unabhängig davon, ob diese Elektroden Kathoden (im Falle von Elektro-Raffinierungsverfahren) oder Anoden (im Falle von elektrolytischen Metallgewinnungsverfahren) sind. Ganz speziell wurde gefunden, daß der Strom zwischen den Endelektroden und der nächsten, benachbarten Elektrode, unabhängig davon, ob die Endelektroden Kathoden sind (im Falle von Elektro-Raffinierungsverfahren) oder Anoden sind (im Falle von elektrolytischen Gewinnungsverfahren) höher ist als der durchschnittliche Strom oder die durchschnittliche Stromdichte zwischen sämtlichen Elektroden in der Zelle. Es wurde des weiteren gefunden, daß der Unterschied des Stroms zwischen den Endelektroden und den nächsten benachbarten Elektroden und dem durchschittlichen Strom zwischen sämtlichen Elektroden beträchtlich sein kann und zwar um 10 % höher bis zu etwa 30 % höher.

Aufgrund dieses höheren als durchschittlichen Stromes haben uie Eiidelektroden eine größere als durchschnittliche Tendenz sich zu verwerfen und Kurzschlüsse zu erzeugen. Auch neigen die Kontakte der Endelektroden und die Isolatoren dazu sich zu überhitzen, wenn Kurzschlüsse auftreten, da ihre Strombelastung uann weit großer ist. Dies bedeutet, daß der höhere als durchscnnittliche Strom an den Endelektroden in der Zelle zu beträcntlichen Effekten außerhalb der Zelle führt. Der höhere als uurchschittliciie Strom zwischen den Elektroden von Paaren von Enuelektroden verursacht ebenfalls Probleme in der Zelle. Jer nohere als uurchschittliche Strom führt zu einer höheren als durchscimittlichen Stromdichte an diesen Elektroden, was wieuerum zu einem verstärkten Auftreten von elektrischen Kurzscnlussen zwischen den Endelektroden und ihren unmittelbar uenachbarten Elektroden führt. Die Probleme verstärken sich dabei leicnt, ü. h. die Kurzschlüsse begrenzen nicht nur die eleKtrulytische Abscheidungsdauer, sondern im Falle eines

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Kettenkontaktsystems wird die Strommenge an den Zellenenden weiter erhöht. Die Kurzschlüsse beeinflussen ebenfalls den Spannungsabfall im System und machen diesen geringer an den linden als längs des verbleibenden Teiles der Zelle, wodurch wiederum der Stro.n an den Enden erhöht wird, was die Ausbildung von Kurzschlüssen begünstigt, ein Verwerfen oder Verformen der Elektroden und was ferner zu einem Verlust der Zeilwirksamkeit führt.

Es wurde nun gefunden,daß wenn ein übermäßiger Strom oder eine übermäßige Stromdichte zwischen den Endelektroden eliminiert wird, die Mehrzahl der Zellendelektroden-Kurzschlüsse und Ausfälle, beispielsweise bis zu 90 I der gesamten Kurzschlüsse und Ausfälle eliminiert werden kann. Des weiteren wurde gefunden, daß dieser übermäßige oder überschüssige Strom eliminiert werden kann ciurch das einfache Hilfsmittel oder den einfachen Kunstgriff der Erhöhung des Abstandes der Endelektroden von ihren unmittelbar benachbarten Elektroden.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Elektrolysezelle, für die elektrolytische Abscheidung von Metallen sowie ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen unter Verwendung einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten,in den eine Vielzahl oder Mehrzahl von Elektroden, bestehend aus alternierend und praktisch den gleichen Abstand zueinander angeordneten Anoden und Kathoden eintaucht, wobei die Anoden und Kathoden unabhängig voneinander an eine Stromquelle angeschlossen sind. Erfindungsgeinäß wird der Strom zwischen mindestens einer Endelektrode und ihrer unmittelbar benachbarten Elektrode auf einen bestimmten gewünschten Wert eingestellt oder auf einem bestimmten gewünschten Wert gehalten, und zwar durcii Erhöhung ues Abstandes der Endelektrode /on ihrer unmittelbar benacnbarten Elektrode auf einen Wer:, der größer ist

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als der i»^Tert zwischen den übrigen lilektroden in der Zelle.

Vorzugsweise wird der Strom zwischen Endelektroden und ihren unmittelbaren Nachbarelektroden auf einen gewünschten Wert eingestellt oder gehalten, und zwar durch Erhöhen des Abstandes von beiden Bndelektroden von ihren unmittelbar benachbarten Elektroden auf einen Wert, der größer ist als derjenige zwischen den verbleibenden Elektroden in der Zelle. In vorteilhafter Weise wird der Abstand beider Endelektroden von den benachbarten Elektroden tun den gleichen Betrag erhöht

einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird der Abstand der Endelektroden relativ zu ihren uiii.tittelüaren Nachbarelektroden auf einen Wert erhöht, der doppelt so grow ist wie der Wert des Abstandes zwischen den verbleibenden Elektroden.

einer alternativen Ausgestaltung des erfindungsgemäiien Verfahrens wird der Abstand der Endelektroden bezüglich ihrer unmittelbaren Nachbarelektroden erhöht, bis der Wert des Stromes -wischen den Endelektroden und ihren unmittelbar benachbarten Elektroden nicht größer ist und vorzugsweise geringer ist als üer durchsdnittliche Wert des Stromes zwischen sämtlichen Elektroden in der Zelle.

Durch diese einfachen Maßnahmen ist es möglich,den Strom oder btromfluii zu überwachen und infolgedessen die Stromdichte zwischen uen Lndelektroden auf einen Wert zu bringen, bei dem Elektrodenausfälle oder Elektrodenfehler aufgrund einer Verformung oder Verwerfung, Kurzschlüsse und eine überhitzung nicnt öfter an den Enden der Zellen auftreten, als an irgendeiner anderen Stelle in der Zelle.

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l)ie Erhöhung des Abstandes der Endelektroden von ihren unmittelbar benachbarten Elektaoden läßt sich in verschiedener Weise bewirken. Wenn es die Zellendimensionierung erlaubt, kann die erste und die letzte Elektrode in einfacher Weise seitlich von ihrer entsprechenden unmittelbar benachbarten Elektrode verschoben werden, um den gewünschten größeren Abstand zu erzielen. 1st alternativ eine seitliche Versetzung und Verschiebung der Elektroden aufgrund räumlicher Beschränkungen nicht möglich, so kann der erforderliche Abstand durch Entfernung mindestens eines Elektrodenpaares herbeigeführt werden, (d. h. mindestens einer Anode und mindestens einer Kathode von der Anordnung). Durch Verlagerung oder Verlegung der Anordnung in Richtung Zellenmitte verbleibt ein genügender Raum an den Zellenenden, um den erwünschten erhöhten Abstand herbeizuführen. Zu bemerken ist, daß die Verminderung der Anzahl von Elektroden in der Zelle nicht notwendigerweise zu einem Produktivitätsverlust führt: Jeder Produktivitätsverlust, der theoretisch durch die Elektrodenentfernung herbeigeführt wird, wird erfindungsgemäß mehr als aufgehoben uurcn die tatsächlich erzielte Erhöhung der Zellenwirksamkeit, die mit der geringeren Anzahl von Elektroden erreicht wird. Ganz allgemein nat sich gezeigt, daß die Zelle erfindungsgemäio mit einer höheren Stromdichte betrieben werden kann.

In den meisten Anlagen zur elektrolytischen Gewinnung und Elektro-Raffinierung von Metallen wird der Elektrodenabstand und wird die Elektrodenausrichtung bestimmt durch die Art und »eise, in der die EleKtroden in der Zelle befestigt oder aufgehängt sind. In typischer Weise werden bei Verfahren des beschriebenen Typs spulenartige Kontaktschienen, wie sie aus der US-PS 4 035 2bU bekannt sind, verwendet. Bei Verwendung einer Anlage dieses Typs ist es'nicht ohne weiteres möglich,

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ohne starke Veränderung der Kontaktschienen usw. den Abstand von den Endelektroden zu ihren unmittelbaren Nacnbarelektroden um geringe üeträge zu verändern. Des weiteren sind, solche Veränderungen der Vorrichtung im allgemeinen nicht praktisch oder auch nicht praktikabel. Infolgedessen besteht der in der Praxis gangbare und gewöhnlich einzige lieg zur Erhöhung des Abstandes darin, daß man den Abstand zwischen der iindelektrode und ihrer unmittelbaren Nachbarelektrode verändert, um ein Mehrfaches der Abstandseinheit, üie im Falle der übrigen Elektroden eingehalten wird.Weist somit die Mehrzahl der Elektroden einen Abstand von beispielsweise 4,5 cm auf, so liegen die zur Verfugung stehenden Abstände für die Endelektroden bei 4,5 cm, 9 cm, 13,5 cm usw. Es wurde gefunden, daß eine Verdopplung des Abstandes zu einem Strom zwischen einer Endelektrode und ihrer Nachbarelektrode fuhrt, der geringer ist als der Durchsdnittswert des Stromes zwisciien sämtlichen Elektroden in der Zelle. Diese Abstandsverdopplung, welche im wesentlichen durch die üblicheaveise verwendete Vorrichtung ermöglicht wird, stellt somit einen einfachen Weg dar, um aie Vorteile der Erfindung zu erreichen.

Der erhöhte Abstand der End&lektrode führt zu den folgenden Vorteilen, die niciit oiine weiteres zu erwarten waren:

1. Ernönte Zellen-Stromwirksamkeit;

2. wesentliche Verminderung der Anzahl von beschädigten und verformten Elektroden,

5. mögliche Erhöhung der Zellen-Elektroabscheidungszeit, was zu einer erhöhten Produktivität führt;

4. beträchtliche Verminderung der Beschädigung von Elektrodenkontakten und Isolatoren;

ο. beträcnlicne Verminderung der IVärmebelastung des Elektrolyt-Kahlsystems .

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ü. Verbesserungen in der Qualität, was Verunreinigungen

anbelangt, des abgeschiedenen Metalles; 7. wesentliche Verminderung der Anzahl von Kurzschlüssen zwischen den Elektroden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Im Falle der folgenden Beispiele wurden Zellen fur die elektrolytische Gewinnung von Zink aus einem Zinksulfat- Elektrolyten verwendet. Bei den durchgeführten Vergleichsversuchen wurde der Elektrolyt kontinuierlich in üblicher bekannter Weise in eine Zelle eingeführt und aus dieser wieder abgeführt. Die Elektroden wurden von Kontaktschienen des aus der US-PS 4 035 280 bekannten Typs gehalten, wobei die Abstandseinheit zwischen den Elektroden 4,5 cm betrug, gemessen zwischen den Elektrodenzentren. Die Anoden bestanden aus einer iUei-Silberlegierung. Als Kathoden wurden Aluminiumblätter verwendet. Jeder Zelle wurde ein Strom von 48.000 A zugeführt, üie Zellenoperationsdauer betrug ö Monate.

Beispiel A:

Sämtliche Elektroaen im gleichen Abstand.

In einer jeden Zelle wurden 49 Anoden und 48 Kathoden angeordnet. Dies führte zu einem durchschnittlichen Strom pro Kathodenoberfläche von 500 A über die gesamte Zelle. Messungen der tatsächlichen Zellenstrüme zeigten, daß der tatsächliche Strom, der den ersten und den letzten Elektroden zugeführt hürde, zwischen 5CO A und ü50 A variierte. Dies bedeutet, aaij der Strom um 10 % bis etwa 30 % hoher war als im Zelldurchschnitt, üie Aufzeichnung der Orte, an denen Zellenkurzschlüsse stattfanden und die Aufzeichnung der beschädigten Elektroden zeigte, daii über 50 % der Zellenkurzschlüsse und bescnudigten Llektroden an den beiden Paaren von Endelektroden

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in der. Zelle stattfanden. Eine Analyse des abgeschiedenen Zinks ergab einen Bleigehalt von 20 bis 40 ppm bei einem Mittelwert von 30 ppm. liine kontinuierliche Zugabe von Bariumcarbonat zum Elektrolyten in einer Konzentration von 2,3 kg/Tonne abgeschiedenen Zinks reduzierte den Bleigehalt auf 15 bis 2Ü ppm.

Beispiel ii:

iindelektroden mit größerem Abstand.

In eine Zelle wurden 47 Anoden und 40 Kathoden eingeführt, wobei axe geringere Anzahl von Elektroden einen größeren Abstand der Endanoden von den unmittelbar benachbarten Kathoden ermöglichte, In diesem Falle wurde der Abstand der Endelektroden verdoppelt, so daß die Abstände der Lndelektroden von ihren ;<acnbarelektroden y,0 cm betrugen, wohingegen die Abstände der übrigen Elektroden voneinander 4,5 cm betrugen. Diese Anordnung führte zu einem durchschnittlichen Strom pro Kathodenoberflache von 522 A, wobei die Erhöhung gegenüber Beispiel A auf der geringeren Anzahl von Kathoden beruhte. Messungen der tatsäcnlicnen Zellenströme zeigten, daß der Strom, der der ersten und der letzten Kathode zugeführt wurde, bei 350 A lag, α. h. 30 β geringer war als der Durchschnitt von 522 Λ für die gesamte Zelle. Die Aufzeichnung der Orte der Kurzschlüsse in uttn Zellen und die Aufzeichnung der beschädigten Elektroden zeigte, uaio eine Verminderung der Kurzschlüsse und Endelektrodenfenler um DO * erzielt wurde, d. Ji. die Endelektrodenfenler uacüteii etwa j » der Cjesamtfehler aus, was bedeutet, daß Fehlernaufigkeit an den Lndelektroden ungefähr gleicn war der Fehleriiaufigkeic an den anderen Elektroden, da sich in der Zelle ungefähr 100 Elektroden befanden. Line Analyse des abgeschiedenen Zinks ergab einen BleigeJialt von 10 bis 15 ppm. Eine stoßweise Zugabe von weniger als 1 kg Bariumcarbonat/Tonne abgeschiedenen erwies sicli als ausreichend, um den Bleigehalt auf diesem

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Niveau zu halten.

Aus dem beschriebenen Vergleichsversuch ergibt sich die Vorteilnaftigkeit des erfindungsgemäöen Verfahrens.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   elektrolysezelle für die elektrolytische Abscheidung von Metallen mit einer Vielzahl von alternierend und praktisch im gleichen Abstand zueinander angeordneten Anoden und Kathoden, aadurcn gekennzeichnet, daß der Abstand mindestens einer EndeieKtroae von der ihr unmittelbar benachbarten Elektrode gruioer ist als der Abstand zwischen den übrigen Elektroden in uer Zeile.

   Verfauren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen mittels einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten, in den eine Vielzaiii von Elektroden, bestehend aus alternierend und praktiscii im gleicnen Abstand zueinander angeordneten Anoden und Katnoden, eintaucnt, wobei die Anoden und Kathoden unabhängig voneinander an eine Stromquelle angeschlossen sind, dauurch gekennzeichnet, daw der Strom zwischen mindestens einer Endeiektrode und inrcr unmittelbaren Nachbarelektrode auf einem gewunsciiten Wert gehalten wird durch Erhöhen des Abstandes ZYviscnen uer Endelektroue und der ilr unmittelbar benachbarten LieKtroue auf einen wert, der groiier ist als der zwischen den UDrigen Liektroden in der Zelle.

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   Telefonische Auskünfte und Aufträge sind nur nach schriftlicher Bestätigung verbindlich

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   ο. Verfahren nacn Anspruch I dadurch gekennzeichnet, daii man den Abstand von beiden Lndelektroden zu ihren Nachbareiektroden ernöht.

   4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daii man den Abstand von beiden iindelektroden zu ihren Nachbarelektroden uiii den gleichen Wert eshoht.

   a. Verfahren nacii einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daü man den Abstand von einer oder von beiden Endelektroden zu ihrer Nachbarelektrode bzw. ihren Nachbareiektroden auf einen wert erhöht, der praktisch dem doppelten Abstand zwischen den übrigen Elektroden entspricht.

   υ. Verfahren zur elekcrolytischen Abscheidung von Metallen mit einer Vielzahl von alternierend und praktisch in gleichen Abstand zueinanuer angeordneten Anoden und Kathoden, dadurcn gekennzeichnet, uau wan den Strom zwischen mindestens einer j^nueie^trode und ihrer unmittelbaren Nachbarelektrode auf einen tiert einstellt, der den Mittelwert des Stromes zwischen saiiitiicnen Elektroden in der Zelle nicht überschreitet, durcn Lrhonen des Abstandes zwischen der Endelektrode und der ihr unmittelbar uenachuarten Llektrode auf einen Wert, der grüioer ist, als uer zwischen den übrigen Llektroden in der Zelle.

   7. Verfanren nacii Anspruch O, dadurch gekennzeichnet, daii man den Strom zwischen beiden Lndelektroden und ihren unmitteluaren ^acnbareiektrouun in der angegebenen Weise einstellt.

   ο. Verfaaren nacii Ansprucn 7, dadurch gekennzeichnet, da;j iuan uen strom fur beide Lndelektroden auf praktisch den gieicnen in'ert einstellt, indem iiian den Abstand von beiden Endelektroden um praktisch uen gleichen betrag erhöht.

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   9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man uen Strom auf einen Wert einstellt, der geringer ist als der durchsdnittliche Wert des Stroms zwischen sämtlichen bieKtroden in der Zelle.

   10. Verfahren nach Anspruch ο oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom auf einen Wert einstellt, der niedriger ist als der Durchschnittswert des Stromes zwischen sämtlichen elektroden in der Zelle, indem man den Abstand der Endelektrocie oder Hndelektroden zu ihren Nachbarelektroden auf einen Wert erhöht, der praktisch doppelt so groß ist wie der Abstand zwiscnen den übrigen elektroden.

   11. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, uau man es zur elektrolytischen Gewinnung von Zink anwendet und uie elektrolysezelle einer/sauren Zinksulfatelektrolyten enthält.

   12. Verfahren nach Anspruch 2 oder 6, dadurch gekennzeiclxnet, daß man zur elektrolytischen Gewinnung von Kupfer, Nickel, Mangan, Cadmium, iiiei oder eisen anwendet.

   13. Verfahren nach Anspruch 2 oder 0, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur elektrolytischen Raffinierung von Kupfer, blei, Nickel, Silber, Gold, Wismuth oder Antimon anwendet.

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