DE3049557C2

DE3049557C2 -

Info

Publication number: DE3049557C2
Application number: DE3049557A
Authority: DE
Inventors: Erich 6128 Hoechst De Kessler
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1980-12-31
Filing date: 1980-12-31
Publication date: 1988-08-11
Also published as: FR2497143A1; FR2497143B1; CA1182958A; DE3049557A1; US4434250A; GB2092153B; GB2092153A; IT8149976A0; IT1145474B; JPS57169331A; JPH0159097B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von porösen bzw. mikroporösen Schläuchen durch Extrusion eines homogenen Gemisches aus einem Poly meren und einer Flüssigkeit in ein Bad.

In der DE-OS 27 37 745 sind eine Reihe von mikroporösen Polymerstrukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung be schrieben, die eine ausgezeichnete poröse bzw. mikroporö se Struktur im Inneren der Formkörper wie Filme oder Blöcke aufweisen und die wertvolle Eigenschaften besitzen. Hinweise, derartige Polymer-Flüssigkeitssysteme zu Schläu chen zu verarbeiten finden sich in dieser Offenlegungs schrift allerdings nicht. Versucht man auf übliche Art und Weise durch Extrudieren Schläuche herzustellen, so gelangt man nicht zu befriedigenden Resultaten. Es treten Probleme bei der Gleichmäßigkeit der Wandstärken auf, fer ner lassen sich die erstrebten mikroporösen Strukturen nicht erhalten, auch sind Unregelmäßigkeiten auf den Oberflächen der Schläuche zu verzeichnen. Schließlich kommt es vielfach zum Kollabieren der Schläuche.

In der DE-OS 28 33 493 werden Verfahren zur Herstellung von porösen Hohlfäden aus Polymer-Flüssigkeits-Kombinationen beschrieben, wie sie in der DE-OS 27 37 734 beschrieben werden. Das in der DE-OS 28 33 493 beschriebene Verfahren läßt sich jedoch nicht auf die Herstellung von Schläuchen über tragen.

Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach einem Verfahren und einer Vorrichtung, mit der sich poröse Schläuche bzw. mikroporöse Schläuche ohne die skizzierten Nachteile her stellen lassen. Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, poröse bzw. mikroporöse Schläuche herzustellen, die über eine gleichmäßige Wandstärke verfügen, eine mikroporöse bzw. po röse Innenstruktur aufweisen und eine Innenwandoberfläche und eine Außenwandoberfläche besitzen, die in gewünschtem Maße für Flüssigkeiten und Gas durchlässig ist und deren Außenwandoberfläche verglichen mit der Innenwandoberfläche, gegebenenfalls einen unterschiedlichen Öffnungsgrad auf weist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von porösen Schläuchen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein homogenes Gemisch aus mindestens zwei Komponenten, wobei die eine Komponente ein schmelzbares Polymer und die andere Komponente ein gegenüber dem Polymeren inerte Flüssig keit ist und beide Komponenten ein binäres System bilden, das im flüssigen Aggregatzustand einen Bereich völliger Mischbarkeit und einen Bereich mit Mischungslücke aufweist, bei einer Temperatur oberhalb der Entmischungstemperatur im wesentlichen vertikal von unten nach oben unter der Verwen dung einer Ringschlitzdüse und Einblasen von Gas oder Ein dosieren von Flüssigkeit in das Innere der Düse in ein Bad extrudiert, das eine Temperatur unterhalb der Entmischungs temperatur aufweist, und die Schläuche nach ihrer Verfesti gung extrahiert.

Sehr geeignet als Bad ist Wasser mit einer Temperatur von 15 bis 90°C. Eine geeignete Polymer/inerte Flüssigkeit kombination ist Polypropylen und N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)- hexadecylamin.

Als Gas zum Einleiten in das Innere der Düse kann man Stickstoff verwenden. Sehr geeignet für die Extraktion der Schläuche ist Alkohol insbesondere Äthylalkohol.

Vorzugsweise wird zum Extrudieren eine Ringschlitzdüse verwendet, die gegenüber der Badflüssigkeit wärmeisoliert ist. Dabei ist es zweckmäßig, wenn zwischen Ringschlitz und der Wärmeisolierung eine nichtisolierte Zone vorhanden ist. Die nichtisolierte Zone weist vorzugsweise eine Breite von etwa 0,5 bis 1 mm auf.

Als Material für die Wärmeisolierung ist besonders ein Stoff auf der Basis von Asbestzement geeignet.

Zur Herstellung der porösen Schläuche durch Extrusion eines homogenen Gemischs aus einem schmelzbaren Polymer und einer gegenüber dem Polymeren inerten Flüssigkeit durch eine im wesentlichen vertikal von unten nach oben in ein Bad durchgeführte Extrusion kann eine Ringschlitz düse dienen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie gegen über der Badflüssigkeit mit einer Wärmeisolation versehen ist und zwischen Ringschlitz und Wärmeisolation eine Zone ohne Wärmeisolation aufweist.

Zur Herstellung von porösen bzw. mikroporösen Schläuchen gemäß der Erfindung kann eine Vorrichtung dienen, wie sie im folgenden näher beschrieben wird. Die Vorrichtung be steht im wesentlichen aus einem heizbaren Gefäß, daß zur Herstellung der homogenen Mischung bzw. Lösung aus dem schmelzbaren Polymer und der inerten Flüssigkeit dient. In diesem Gefäß werden die beiden Komponenten auf eine Tempera tur oberhalb der Entmischungstemperatur erwärmt, so daß eine einphaisge Mischung entsteht. Gegebenenfalls wird das Lösen unter einer Schutzgasatmosphäre z. B. unter Stick stoff vorgenommen. Ein Evakuieren um gegebenenfalls ge löstes Gas zu entfernen kann zweckmäßig sein.

Die Porosität, d. h. der Anteil an Hohlraumvolumen in den Schläuchen kann durch den Anteil der inerten Flüssigkeit gesteuert werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil der iner ten Flüssigkeit 50 bis 90 Gew.-%.

Das homogene Gemisch wird sodann über Dosierpumpen einer Ringschlitzdüse zugeführt, wie sie in der Abbildung sche matisch skizziert wird. Dabei bedeutet

1. eine Schicht, die zur Wärmeisolierung der Düse gegen über der Badflüssigkeit dient,
2. Teilabschnitt des Düsen materials, der nicht isoliert ist und unmittelbar mit der Badflüssigkeit in Kontakt steht,
3. der Ringschlitz, durch den das homogene Gemisch in die Badflüssigkeit, die über der Düse steht, extruiert wird,
4. eine Zuleitung für das verwendete Gas bzw. die eindosierte Flüssigkeit, die durch das Innere der Düse in das Innere des extrudierten Schlauches ge langt,
5. eine Öffnung für die Einführung des Gases bzw. der Flüssigkeit.

Die homogene Lösung wird im wesentlichen vertikal von unten nach oben in das Bad unter Verwendung der Ringschlitzdüse extrudiert, d. h. daß auf der Düse das Bad steht, was in der Zeichnung nicht wiedergegeben wird.

Die Düse kann direkt in ein Bad eingeführt werden; es ist auch möglich, auf die Düse beispielsweise ein zylindrisches Gefäß zu stellen, das die Badflüssigkeit enthält.

Durch Wahl der Badflüssigkeit, Einstellung der Temperatur des Bades ist es möglich, die Struktur der Außenwandober fläche des porösen Schlauches zu beeinflussen. So erhält man beispielsweise durch Verwendung von Wasser als Bad flüssigkeit und Polypropylen und N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)- hexadecylamin als binäres System und Stickstoff von Raum temperatur, der in das Innere der Schläuche dosiert wird, Schläuche, die auf der Außenwandoberfläche einen gegenüber der Innenwandoberfläche reduzierten Öffnungsgrad aufweisen. Das heißt, die geöffnete Fläche auf der Außenwand des Schlauches ist kleiner als im Inneren des Schlauches. Dies kann z. B. dadurch verursacht sein, daß im Innern des Schlau ches die Anzahl der offenen Poren erheblich größer ist als die Anzahl der Poren auf der Außenwandoberfläche.

Verwendet man ein Bad, das die inerte Flüssigkeit mitent hält, die auch in dem extrudierten binären System vorhanden ist, so kann man die Anzahl der offenen Poren auf der Außen wandfläche erhöhen. Umgekehrt kann man die Anzahl der offe nen Poren durch Dosieren einer Flüssigkeit z. B. Wasser in das Innere der Düse erheblich herabsetzen.

Nach Verlassen der Düse wird der Schlauch im wesentlichen vertikal nach oben durch die Badflüssigkeit abgezogen und über geeignete Rollen der Weiterverarbeitung zugeführt. Das Bad kann thermostatisiert werden und z. B. nach dem Prin zip des Überlaufgefäßes und Zudosieren von frischer Bad flüssigkeit auf konstanten Bedingungen gehalten werden.

Der verfestigte Schlauch wird sodann der Extraktion zuge führt, wobei beispielsweise Alkohol oder Aceton als Extrak tionsflüssigkeit dienen kann.

Gemäß der Erfindung lassen sich zahlreiche Kombinationen von schmelzbaren Polymeren und inerten Flüssigkeiten zu Schläuchen verarbeiten. Geeignete Systeme werden in der DE-OS 27 37 745 beschrieben. Besonders geeignet ist das Gemisch Polypropylen und N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-hexa decylamin. Auch Polyamide z. B. Polyamid 6 in Kombination mit einer geeigneten Flüssigkeit lassen sich gut zu Schläu chen gemäß der Erfindung verarbeiten.

Von Bedeutung ist, daß die Badflüssigkeit in der Lage ist, für eine ausreichende Wärmeabfuhr aus der extrudierten Lösung zu sorgen, d. h. die Wärmeleitfähigkeit des Bades sollte genügend hoch sein.

Gemäß der Erfindung lassen sich Schläuche mit den verschie densten Wandstärken und Außendurchmesser herstellen. Ge eignete Wandstärkenmaße sind z. B. 0,5 bis 2,5 mm, vorzugs weise 1 bis 1,5 mm; geeignete Außendurchmesser sind z. B. 2,5 bis 25 mm, vorzugsweise 7 bis 12 mm.

Gemäß der Erfindung lassen sich Schläuche herstellen, die über eine sehr gleichmäßige Struktur verfügen. Der Grad der Porosität kann auf das gewünschte Maß und reproduzier bar eingestellt werden indem man ein entsprechendes Ver hältnis inerte Flüssigkeit zu Polymer wählt. Es ist ohne weiteres möglich, Schläuche herzustellen, die eine Porosität von mehr als 50% besitzen, z. B. 70 bis 80%, ja sogar 90%.

Da man gemäß der Erfindung Schläuche herstellen kann, die einerseits über eine konstante Struktur und ein großes inneres Hohlraumvolumen verfügen, zum anderen Unterschiede in der Oberflächenstruktur aufweisen können, sind die Schläuche gemäß der Erfindung vielseitig einsetzbar. Sie können insbesondere dort eingesetzt werden, wo es darauf ankommt, daß Flüssigkeiten oder Gase z. B. mit möglichst konstanter Geschwindigkeit gleichmäßig nach außen abgegeben werden sollen. Auch für Trennoperationen lassen sich die Schläuche verwenden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

6750 g (75 Gew.-%) N,N-bis-2hydroxyäthyl-hexadecylamin und 2250 g (25 Gew.-%) Polypropylen, Typ PPH 1050 natur, Schmelz index 1,5 (Höchst AG) werden in einem 15 l Stahlkessel unter Rühren und einem Vakuum von 20-50 Torr auf 235°C erhitzt und 2 Std. gerührt, bis eine homogene Schmelze ent steht. Danach wird der Rührer ausgeschaltet und der Behälter mit einem Stickstoffdruck von 1 bis 2 bar beaufschlagt.

Die gesamte Apparatur ist vom Kessel bis zur Düse von 220°C auf 200°C fallend, beheizt.

Durch Einschalten einer Zahnradpumpe wird die Schmelze durch eine Leitung in eine Düse, wie sie in der Abbildung sche matisch wiedergegeben wird, gedrückt und zu einem Schlauch geformt. In die Mitte des Schlauches wird durch eine Nadel düse Stickstoff eingeleitet und über die Stickstoffmenge der Hohlraum des Schlauches eingestellt.

Bei Austritt der Schmelze aus der Düse wird aus einem Ther mostat vortemperiertes Wasser in einen senkrecht auf die Düse aufgeschraubten Glaszylinder gepumpt. Über einen Überlauftrichter am oberen Ende des Zylinders wird das Wasser in den Thermostat zurückgeführt. Die Wassertempera tur kann 15 bis 90°C betragen. Da die Dichte der Schmelze kleiner ist als die das Wasser und der Schlauch im Inneren mit Stickstoff aufgeblasen wird, schwimmt er an die Wasser oberfläche. Dort wird er von Hand aufgenommen, auf eine Abzugsrolle aufgelegt und in einer rotierenden, perforierten Trommel abgelegt.

Damit kein Stickstoff aus dem Schlauch entweichen kann, wird er am Anfang mit einer Klemme abgequetscht. Die Dimension des Schlauches kann über die Düsenabmessung, den Schmelzedurch satz, die Stickstoffmenge und die Abzugsgeschwindigkeit be stimmt werden.

Die Extraktion der Schläuche erfolgt in der perforierten Trommel mit Äthanol bei 40 bis 50°C. Dabei wird auch Äthanol durch das Schlauchinnere gepumpt und der Schlauch wechsel seitig mit Luft bei 2 bar ausgeblasen.

Beispiel 2

30 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,3 g/10 min und einer Dichte von 0,945 g/cm³ und 70 Gewichtsteile N,N-Bis(2-hydroxyäthylen)-Talgfettamin werden bei 250°C unter Rühren zu einer homogenen Lösung gelöst.

Das homogene Gemisch wird in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 1 in ein temperiertes Wasserbad extrudiert.

Die erhaltenen Schläuche werden mit Äthanol extrahiert.

Beispiel 3

50 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen, wie in Beispiel 2 eingesetzt und 50 Gewichtsteile N-hydriertes Talgfett diäthanolamin werden bei 240°C homogen gelöst und analog Beispiel 1 zu Schläuchen verarbeitet.

Beispiel 4

25 Teile Hochdruckpolyäthylen und 75 Teile Dikokosamin werden bei 220°C homogen gelöst und analog Beispiel 1 zu Schläuchen verarbeitet.

Beispiel 5

25 Teile Polypropylen mit einem Schmelzindex von 1 g/10 min und einer Dichte von 0,908 und einem Schmelzpunkt von 171°C werden mit 75 Teilen N,N-Bis-β-hydroxyäthyl-cyclohexylamin bei 280°C gelöst und analog Beispiel 1 zu Schläuchen verarbeitet.

Beispiel 6

In gleicher Weise werden 75 Teile N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)- hexylamin und 25 Teile Polypropylen bei 260°C gelöst und zu Schläuchen verarbeitet.

Beispiel 7

In gleicher Weise werden 75 Teile N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)- octylamin und 25 Teile Polypropylen bei 260°C gelöst und zu Schläuchen verarbeitet.

Beispiel 8

In gleicher Weise werden 75 Teile N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)- kokosamin und 25 Teile Polypropylen bei 180°C gelöst und zu Schläuchen verarbeitet.

Beispiel 9

In gleicher Weise werden 25 Teile Polystyrol und 25 Teile Talgfettamin bei 225°C gelöst und zu Schläuchen verarbeitet.

Beispiel 10

Nachkondensiertes Polyamid 6, mit einer LV¹) von 4,0, wird in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 80% Glycerin, 20% Glykol und 1% Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von ca. 4 000 000 (Carbopol® 940, BF Goodrich) bei 190°C in einem Stiftmischer kontinuierlich gelöst und mittels einer Zahnradpumpe bei 160 bis 170°C, von unten nach oben wie in Beispiel 1 beschrieben, in Wasser, Glycerin, Glykol oder ein Glycerin/Wasser-Gemisch extru diert. Polyamid und Lösungsmittel müssen zur Vermeidung des LV-Abbaues absolut wasserfrei sein. Das Polyamid wird bei 260 bis 280°C in einem Extruder aufgeschmolzen und mit einer Zahnradpumpe dem Mischer zugeführt. Die Dosierung des Lösungsmittels kann mit einer Kolbendosierpumpe oder ebenfalls mit einer Zahnradpumpe erfolgen. Im Mischer wird die Schmelze mit dem Lösungsmittel auf 165 bis 170°C abge kühlt und bis zum Düsenaustritt auf dieser Temperatur gehalten. Die Extraktion des Lösungsmittels wird mit Alkohol durchgeführt.

¹)LV = Lösungsviskosität; sie wird bestimmt als Viskositätsverhältnis einer 1%igen Polyamidlösung in Ameisensäure bei Zimmertemperatur

Beispiel 11

3 kg Äthylenvinylalkohol-Copolymer (30 Gew.-%) Typ Soarnol® D, DT, oder ET, Schmelzindizes (g/10 min, 210°C, 2160 g) von 7,3 und 8) werden bei 180 bis 190°C unter N₂ Atmosphäre, inner halb 2,5 Stunden, in einem Stahlkessel mit Rührer, mit 7 kg Butyrolacton (70 Gew.-%) gelöst, danach mit 2 bar Stickstoff beaufschlagt und mittels einer Zahnradpumpe von unten nach oben, wie in Beispiel 1 beschrieben, in ein Wasserbad extrudiert.

Beispiel 12

2 kg (20%) Äthylenvinylalkohol-Copolymer mit einem Schmelzindex von 8 (Soarnol®ET) werden in 8 kg (80%) eines Lösungs mittelgemisch aus Glycerin/Polyglykol 600 (1 : 1) und (Rohagit® shv) einem Verdickungsmittel, bestehend aus Poly methacrylsäuremethylester in Mischung mit Polymethacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1 000 000 in einem 15 Liter Stahlkessel mit Rührer bei 190 bis 200°C unter N₂-Atmosphäre gelöst, anschließend mit 2 bar Stick stoffdruck beaufschlagt und bei 160°C von unten nach oben, analog Beispiel 1, in Wasser, Glycerin oder eine Mischung aus Glycerin und Wasser extrudiert.

Beispiel 13

Verfahren analog Beispiel 12, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Glycerin Äthylenglykol als Lösungsmittel verwendet wird.

Beispiel 14

2,5 kg Polyvinylidenfluorid (25 Gew.-%) wurden in 7,5 kg Glycerintriacetat/Dioctyladipat (45/55 Gew.-%, 75 Gew.-%) unter N₂-Atmosphäre bei 200 bis 210°C unter Rühren gelöst, anschließend mit 2 bar Stickstoff beaufschlagt und wie vorab beschrieben in ein Kühlbad aus Glykol, Wasser oder eine Mischung aus Glykol und Wasser extrudiert. Die Extraktion des Lösungsmittels wird mit Alkohol durchgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Schläuchen, da durch gekennzeichnet, daß man ein homogenes Gemisch aus mindestens zwei Komponenten, wobei die eine Kompo nente ein schmelzbares Polymer und die andere Komponente ein gegenüber dem Polymeren inerte Flüssigkeit ist und beide Komponenten ein binäres System bilden, das im flüssigen Aggregatzustand einen Bereich völliger Misch barkeit und einen Bereich mit Mischungslücke aufweist, bei einer Temperatur oberhalb der Entmischungstemperatur im wesentlichen vertikal von unten nach oben unter der Verwendung einer Ringschlitzdüse und Einblasen von Gas oder Eindosieren von Flüssigkeit in das Innere der Düse in ein Bad extrudiert, das eine Temperatur unterhalb der Entmischungstemperatur aufweist, und die Schläuche nach ihrer Verfestigung extrahiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bad Wasser mit einer Temperatur von 15 bis 90°C verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Polymer Polypropylen und als inerte Flüssigkeit N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-hexadecylamin verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Gas Stickstoff verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man zur Extraktion Alkohol verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Ringschlitzdüse verwendet, die gegenüber der Badflüssigkeit wärmeisoliert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ringschlitzdüse verwendet, die zwischen dem Ringschlitz und der Wärmeisolierung eine nicht isolierte Zone aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Düse verwendet, die eine nichtisolierte Zone einer Breite von etwa 0,5 bis 1 mm aufweist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Ringschlitzdüse mit einer Wärme isolierung auf der Basis von Asbestzement verwendet.

10. Vorrichtung zur Herstellung von porösen Schläuchen durch Extrusion eines homogenen Gemisches aus einem schmelzbaren Polymer und einer gegenüber dem Polymeren inerten Flüssigkeit durch eine im wesentlichen vertikal von unten nach oben in ein Bad durchgeführte Extrusion gekennzeichnet durch eine Ringschlitzdüse, die gegenüber der Badflüssigkeit mit einer Wärmeisolation versehen ist und zwischen Ringschlitz und Wärmeisolation eine Zone ohne Wärmeisolation aufweist.