DE2921367A1

DE2921367A1 - Verfahren zur herstellung von poroesen polytetrafluoraethylen-formkoerpern

Info

Publication number: DE2921367A1
Application number: DE19792921367
Authority: DE
Inventors: Kanji Kawakami; Yasuhiro Moriyama; Takafumi Okamoto
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1979-05-25
Publication date: 1979-12-06
Also published as: GB2025835A; DE2921367C2; GB2025835B

Description

HOFFMANN · BITLIi] <£ PARTNER 2921367

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL-ING. W.EITIE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN . DlPL.-ING. W. IEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARAiElLASTRASSE -4 (STERNHAUS) . D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)

32 133 o/fg

Nitto Electric Industrial Co., Ltd., Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von porösen Polytetrafluoräthylen-Formkörpern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten, porösen Polytetrafluoräthylen-Formkörpers.

Polytetrafluorathylen (nachfolgend mit "PTFE" abgekürzt) ist ein technisch wertvolles Material, aufgrund seiner ausgezeichneten Eigenschaften/ wie Wärmestabilität, chemische Beständigkeit, mechanische Eigenschaften (d.h. Reissfestigkeit und Abriebbeständigkeit) und der elektrischen Isolierwirkung. Poröse Formkörper aus PTFE werden auf vielen Gebieten angewendet, z.B. als Filter für stark korrosive Stoffe, als Zelldiaphragmen und als Trenndiaphragmen zur Trennung von Isotopen, wie üranhexafluorid.

Im allgemeinen stellt man einen porösen Körper 'aus einem thermoplastischen Harz her, indem man 'ein Schaummittel dem Harz zugibt

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und die Mischung schmilzt, wobei sich das Schaummittel zersetzt und dadurch das Harz expandiert. In der Praxis ist es jedoch sehr schwierig, nach diesem Verfahren einen porösen PTFE-Gegenstand herzustellen, weil PTFE eine hohe Schmelzviskosität hat und selbst beim Erhitzen auf seinen Schmelzpunkt (ungefähr 327°C) oder darüber kaum fliessfähig ist, und deshalb sich die Wirkung des Schaummittels nicht voll entwickeln kann.

Ein poröser PTFE-Körper wird im allgemeinen hergestellt durch Vermischen von PTFE-PuIver mit einem aus dem Formkörper herauslösbaren organischen oder anorganischen feinen Pulver, Verformen des Mischung zu der gewünschten Form und Herauslösen des feinen Pulvers aus dem Formkörper. Diese Elulerverfahren ist problematisch insofern, als aufgrund des porösen Zustandes das organische oder anorganische Pulver nicht vollständig eluiert werden kann und ein Teil des feinen Pulvers in dem Formkörper zurückgehalten wird, und dieser Rest an feinem Pulver die mechanischen Eigenschaften, die elektrische Isolierwirkung und dergleichen des porösen PTFE-Körpers verschlechtern im Vergleich zu den inhärenten Eigenschaften von PTFE selbst.

Zur Lösung diese Problems ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von porösem PTFE-Artikein vorgeschlagen worden, bei dem man eine Mischung aus PTFE-Pulver und einem flüssigen Schmiermittel, wie Naphtha, verformt und den Formkörper dann bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von PTFE zum Porösmachen verstreckt. Das ungesinterte Produkt hat jedoch nur eine geringe mechanische Festigkeit und beim Verstrecken treten schon unter geringen äusseren Kräften Brüche oder Risse auf, und dies ist bei der praktischen Durchführung des Verfahrens problematisch.

Um dieses Problem zu überwinden, wird das verstreckte, ungesinterte Produkt im allgemeinen bei der Schmelztemperatur von PTFE oder höher gesintert, wobei man den Gegenstand im gestreckten Zustand

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hält, um dessen mechanische Festigkeit zu erhöhen. Nach diesem Verfahren ist es zwar möglich, einen porösen Gegenstand mit einer höheren mechanischen Festigkeit zu erhalten, jedoch nimmt die Zahl der Herstellungsstufen zu und die Herstellungsvorrichtung wird kompliziert. Darüber hinaus nimmt auch der Energieverbrauch während der Herstellung zu. Daher ist man bestrebt, diese Schwierigkeiten zu überwinden.

Die Erfinder haben umfangreiche Versuche durchgeführt, und dabei gefunden, dass man einen porösen Sinterkörper aus PTFE ohne Bruch erhalten kann, indem man einen PTFE-Formkörper, von dem man bisher annahm, dass er bei seinem Schmelzpunkt oder darüber nur schwer zu verstrecken ist, in eine Heizzone gibt, so dass beide Extremitäten in der Streckrichtung ausserhalb der Heizzone sich befinden, und dass man den Teil des PTFE-Formkörpers, der sich in der Heizzone befindet, auf den Schmelzpunkt von PTFE oder darüber erhitzt, und dabei gleichzeitig die Verstreckung vornimmt und die beiden Extremitäten als Ansatzpunkte verwendet. Es wurde festgestellt, dass man einen porösen PTFE-Körper mit einer verhältnismässig hohen Porosität erhalten kann, wenn man ein Schaummittel in den PTFE-Formkörper gibt, um dadurch die Bildung von Mikroporen während der Verstreckung zu beschleunigen.

Es ist somit ein Hauptziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines porösen PTFE-Körpers zu zeigen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Mischung aus PTFE-Pulver und einer geeigneten Menge eines flüssigen Schmiermittels und gegebenenfalls eines Schaummittels durch Extrusion oder Walzen zu einem Formkörper aus PTFE verformt und den Formkörper in eine Heizzone gibt, so dass die beiden Extremitäten auf der Achse in der Richtung, in welcher der Formkörper verstreckt wird, sich ausserhalb der Heiζzone befinden, und dass man den Formkörper in wenigstens einer Richtung verstreckt, während man den Teil des Formkörpers,

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der sich in der Heizzone befindet, auf die Temperatur des Schmelzpunktes oder darüber erhitzt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von porösen PTFE-Körpern zu zeigen, die eine besonders gute Dimensionsstabilität aufweisen, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den nach dem vorerwähnten Verfahren erhaltenen porösen Körper unter Aufrechterhaltung des Streckzustandes wärmebehandelt.

Fig. 1 stellt eine Seitenansicht einer Apparatur zur Herstellung des PTFE-Körpers gemäss der Erfindung dar.

Fig. 2 ist eine Aufsicht auf die Hauptteile einer anderen Vorrichtung.

Der PTFE-Formkörper wird erhalten,indem man zunächst PTFE-Pulver und ein flüssiges Schmiermittel und gewünschtenfalls ein Schaummittel vermischt und die Mischung unter Extrusion und/oder Verwalzen zu einem Formkörper der gewünschten Form, wie einem Stab, einem Rohr oder einem Film, entsprechend der gewünschten Endform des porösen PTFE-Körpers, verformt. Auch eine Druckverformung kann zusätzlich zu der Extrusions- und/oder Walzverformung vorgenommen werden.

Das flüssige Schmiermittel ist ein Material, welches die Oberfläche von PTFE-Pulver befeuchten kann, z.B. ein solches wie in US-PS 3 oo2 77o beschrieben wird, und das nach der Herstellung des Formkörpers durch Erhitzen (Verdampfen) extrahieren und dergleichen entfernt werden kann. Beispiele für flüssige Schmiermittel schliessen Kohlenwasserstofföle, wie flüssige Paraffine, Naphtha oder Weissöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, Alkohole, Ketone, Ester, Siliconöle, Fluorkohlenwasser stoff öle, Lösungen von Polymeren. -*ie Polyisobutylen oder

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Polyisopren in diesen Lösungsmitteln, Mischungen von zwei oder mehr dieser Verbindungen und Wasser oder wässrige Lösungen, enthaltend oberflächenaktive Mittel, ein.

Die Menge des mit dem PTFE-Pulver zu vermischenden flüssigen Schmiermittels hängt von der Verfahrensweise zur Herstellung des Formkörpers, der Anwesenheit oder Abwesenheit von anderen Additiven und dergleichen ab, aber sie liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis 5o Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 1o bis 3o Gewichtsteilen pro 1oo Gewichtsteile des PTFE-Pulvers.

Das gegebenenfalls verwendete Schaummittel kann ein organisches oder anorganisches Schaummittel sein. Typische Beispiele für organische Schaummittel sind Schaummittel vom Azοtyp, wie Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril, Bariumazodicarbonat, Diäthylazodicarboxylat, Diazoaminobenzol, Azocyclohexylnitril und dergleichen; Schaummittel vom Hydrazidtyp, wie p-Toluolsulfonylhydrazid, Benzolsulfonylhydrazxd, ρ,ρ'-Oxibisbenzolsulsulfonylhydrazid und dergleichen; Schaummittel vom Semicarbazidtyp, wie PiP'-Oxibisbensolsulfonyl-semicarbazid, p-Toluolsulfonyl-semiccarbazid und dergleichen; Schaummittel vom Nitrosotyp, wie N₁N'-Dinitrosopentamethylen-tetramin, N,N'-Dimethy1-N,N'-dinitrosoterephthalamid und dergleichen. Typische Beispiele für anorganische Schaummittel sind Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat und Ammoniumnitrit. Diese organischen oder anorganischen Schaummittel können einzeln oder auch in Mischung verwendet werden.

Die Menge des mit dem PTFE-Pulver zu vermischenden Schaummittels hängt von der gewünschen Porosität des porösen PTFE-Artikels, dem Streckverhältnis der nachfolgenden Streckstufe und dergleichen ab, aber sie liegt im allgemeinen bei etwa 15 Gewichtsteilen pro 1oo Gewichtsteile des PTFE-Pulvers. Übersteigt die Menge des Schaummittels etwa 15 Gewichtsteile, so nimmt die Verarbeitbarkeit der Mischung ab, und die Herstellung eines Formkörpers wird schwierig, und ausserdem neigt auch ein Teil des Schaummittels dazu, in dem proösen PTFE-Körper zu verbleiben. Aus Gründen der

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Verarbeitbarkeit und dergleichen wird im allgemeinen eine Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsteilen Schaummittel besonders bevorzugt.

Ausser dem Schaummittel können Schaumhilfsmittel, wie Harnstoff, Äthanolamin, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure und dergleichen zur Kontrolle der Zersetzungstemperatur, der Zersetzungsgeschwindigkeit und der durch das Schaummittel erzeugten Gasmenge verwendet werden.

Beim Vermischen des flüssigen Schmiermittels und des gegebenenfalls vorhandenen Schaummittels mit dem PTFE-Pulver können verschiedene Additive, z.B. Pigmente,zur Färbung und Russ, Graphit, Siliciumdioxidpulver, Asbestpulver, Glaspulver, Metallpulver, Metalloxidpulver und Metallsulfidpulver zur Erhöhung der Druckfestigkeit, zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit, zum Vermeiden eines Kaltflusses und dergleichen in üblichen Mengen verwendet werden.

Der so erhaltene Formkörper wird dann weiterverarbeitet. In den meisten Fällen wird bei der praktischen Durchführung der Erfindung das flüssige Schmiermittel vor dem nachfolgenden Verarbeiten durch Erhitzen, Extrahieren oder eine Kombination dieser Stufen entfernt. Gewünschtenfalls ist es auch möglich, das flüssige Schmiermittel während oder nach der Erhitzungsstufe zu entfernen.

Wird kein Schaummittel verwendet, so wird bei der Erhitzungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens der Formkörper derartig in die Heizzone eingegeben, dass die beiden Extremitäten (Enden) auf der Achse in Richtung, in welcher der Formkörper gestreckt wird, sich ausserhalb der Heizzone befinden. Dann wird der Teil des Formkörpers, der sich innerhalb der Heizzone befindet, erhitzt und

.gesintert bei einer Temperatur, die beim Schmelzpunkt des PTFE oder darüber liegt und gleichzeitig wird der Formkörper in wenigstens einer Richtung unter Verwendung der beiden Extremitäten als Ansatzpunkte gestreckt. Man erhält auf diese Weise einen porösen

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Sinterkörper aus PTFE mit zahlreichen Mikroporen.

Wird ein Schaummittel angewendet, so arbeitet man wie folgt:

a) Der Schaumkörper wird derartig in eine Heizzone gegeben, dass beide Enden in der Richtung, in welcher der Formkörper gestreckt wird, sich ausserhalb der Heizzone befinden, und sich der Teil des Formkörpers, der sich in der Heizzone befindet, auf die Temperatur des Schmelzpunktes von PTFE oder darüber erhitzt und gesintert wird unter Zersetzung des Schaummittels, wobei gleichzeitig der Formkörper in wenigstens eine Richtung unter Verwendung von beiden Enden als Ansatzpunkten gestreckt wird, oder

b) man erhitzt den Formkörper vorher auf die Zersetzungstemperatur des Schaummittels oder darüber, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen der Zersetzungstemperatur des Schaummittels und dem Schmelzpunkt von PTFE, um das Schaummittel zu zersetzen und anschliessend wird der geformte Artikel dann wie bei a) behandelt. Man erhält auch so einen porösen Sinterkörper aus PTFE mit zahlreichen Mikroporen.

Bei der Verfahrensweise a) werden zahlreiche Mikroporen durch synergistische Wirkung bei der Zersetzung des Schaummittels und dem Verstrecken des Formkörpers gebildet, wobei gleichzeitig der Formkörper gesintert wird. Bei der Verfahrensweise b) wird der Porendurchmesser der in dem Formkörper durch die Zersetzung des Schaummittels gebildeten zahlreichen Mikroporen vergrössert,und neue Mikroporen werden durch Verstrecken unter Versinterung gebildet. Daher ist die Verfahrensweise b) vorteilhafter zur Formung von Mikroporen als die Verfahrensweise a).

Beim Verstrecken der Formkörper wirkt eine grosse Kraft auf die beiden Enden bzw. die Extremitäten des Formkörpers ein. Der Grund, warum diese Teile sich ausserhalb der Heizzone befinden ist der, dass in der Erhitzungsstufe während des Verstreckens das Erweichen oder Schmelzen dieser Teile verhindert werden muss.

Das Erhitzen des Teils des Formkörpers, der sich innerhalb der Heizzone befindet, wird bis zum Schmelzpunkt des PTFE oder darüber durchgeführt. Um eine gleichmässige Sinterung innerhalb einer kurzen Zeit zu erzielen, und um einen Hitzeabbau zu vermeiden, wird das Erhitzen vorzugsweise bei etwa 34o bis 41o C vorgenommen.

Während der Erhitzungs- und Verstreckungsstufe wird der Formkörper, bei dem sich ein Teil innerhalb der Heizzone befindet und dort erhitzt und gesintert wird, in wenigstens einer Richtung gestreckt. Die Verstreckung wird vorgenommen, um zahlreiche Mikroporen zu bilden. Das Streckverhältnis hängt von der gewünschten Porosität und dem gewünschten Porendurchmesser in dem fertigen proÖsen PTFE-Formkörper, der Streckrichtung, der Anzahl der Richtungen, in denen die Verstreckung vorgenommen wird, und dergleichen ab. Im allgemeinen beträgt das Streckverhältnis etwa 1o% bis 1ooo%. Aufgrund der beim Verstrecken gebildeten Mikroporen und der Gleichmässigkeit der Porengrösse dieser Mikroporen und dergleichen liegt das bevorzugte Verstreckungsverhältnis bei etwa 2o bis 7oo %.

Wird die Verstreckung in einer Richtung durchgeführt, so kann die Bildung von Mikroporen zur Zeit der Verstreckung dadurch erleichtert werden, dass man ausserdem ausserhalb der Heizzone zwei andere Extremitäten des Formkörpers auf einer Achse senkrecht zu der Achse, in der die Verstreckung des Formkörpers erfolgt, festlegt, oder indem man solche Enden in der Heizzone durch eine Spannvorrichtung, Klemmen und dergleichen fixiert, so dass sich die Entfernung zwischen diesen beiden Enden nicht verändert. Wird die Verstreckung in mehr als einer Richtung durchgeführt, z.B. bei einem Verstrecken gemäss der Fig. 2, so werden Extremitäten

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auf den Achsen in jeder Richtung, in denen die Verstreckung des Formkörpers erfolgt, ausserhalb der Heizzone festgelegt.

Die Porosität und der Porendurchmesser in dem erhaltenen porösen Formkörper hängen von dem Streckungsverhältnis, der Streckrichtung, der Anzahl der Streckachsen, der Sintertemperatur und dergleichen ab. Im allgemeinen beträgt die Porosität etwa 35 bis 95 % und der Porendurchmesser etwa o,o1 bis 1oo ,um.

Gemäss einer anderen Ausfuhrungsform der Erfindung wird der gesinterte Formkörper (poröse Körper) weiter wärmebehandelt, während er im Streckzustand gehalten wird, d.h. während man die Länge des Formkörpers in der Streckrichtung aufrecht hält. Als Ergebnis dieser Wärmebehandlung findet eine Fixierung des porösen Sinterkörpers im gestreckten Zustande statt, und das erhaltene Produkt weist eine besonders gute Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen auf. Wird die Dimension des Sinterkörpers nicht in der vorerwähnten Weise fixiert, so können die Mikroporen sich drastisch verkleinern oder ganz verschwinden. Wird eine Dimension des porösen Körpers in einer Richtung, die nicht der Streckrichtung entspricht, während der weiteren Hitzebehandlung beschränkt, wird die Abnahme oder das Verschwinden der Mikroporen wirksam verhindert. Eine solche Dxmensionsbeschränkung bei dem porösen Körper während der'Hitzebehandlung kann vorgenommen werden, indem man z.B. beide Extremitäten des porösen Körpers in der Streckrichtung mit Festhaltevorrichtungen, Klammern und dergleichen hält, um dadurch die Entfernung zwischen den beiden Extremitäten konstant zu halten, oder indem man die Wärmebehandlung des porösen Körpers zwischen einer Zuführwalze und einer Aufnahmewalze, die sich beide im wesentlichen in gleicher Geschwindigkeit drehen, durchführt. Die zusätzliche Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur, bei welcher der poröse Körper tatsächlich verwendet wird, oder darüber durchgeführt. Im allgemeinen beträgt diese Temperatur etwa 2oo bis 42o C, vorzugsweise etwa 25o bis 36o°C. In der Praxis wird der poröse Körper

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wie er nach der ersten Heiz- und Streckstufe erhalten wird, zunächst abgekühlt und dann wieder erhitzt. Alternativ kann der poröse Körper aber unmittelbar nach der ersten Erhitzungs- und Verstreckungsstufe erhitzt v/erden.

Die Erfindung schliesst auch eine Ausführungsform ein, bei welcher vor der ersten Erhitzungs- und Verstreckungsstufe der Formkörper bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von PTFE vorverstreckt wird,und während der ersten Erhitzungs- und Verstreckungsstufe wird der Formkörper gesintert, während er in der gleichen Richtung wie bei der Vorverstreckung und/oder in einer anderen Richtung verstreckt wird. Erfolgt die VerStreckung bei dieser Ausführungsform in einer anderen Richtung als der Richtung der Vorverstreckung, so wird die Länge des Formkörpers in der Vorvers treckungsrichtung während der Durchführung der Erhitzungsund Verstreckungsstufe begrenzt.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Formkörper nach der Erhitzungs- und Verstreckungsstufe (wird eine zusätzliche Erhitzungsstufe durchgeführt zwischen dieser und den zusätzlichen Erhitzungsstufen)·nochmals in der gleichen Richtung wie der Verstreckrichtung und/oder in anderen Richtungen verstreckt. Wird bei dieser Ausführungsform die Verstreckung nach der ersten Erhitzungs- und Verstreckungsstufe in einer Richtung, die nicht der Verstreckungsrichtung entspricht, durchgeführt, so wird die Länge des Formkörpers in der Streckrichtung bei der ersten Erhitzungs- und Verstreckungsstufe während der zweiten Verstreckung begrenzt. Wenn die obigen Dimensionsbegrenzungen nicht bei dieser und der vorhergehenden Ausführungsform vorgenommen werden, kann der Verstreckungszustand in der Richtung, in welcher die Dimension begrenzt wird, nicht aufrechterhalten werden, und dies ist unerwünscht.

Da zwei Extremitäten des Formkörpers in der Richtung, in der dieser verstreckt wird, sich ausserhalb der Heizzone befinden, kann

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das Verstrecken von PTFE-Formkörpern oberhalb des Schmelzpunktes des PTFE, das bisher als schwierig angesehen wurde, nunmehr erfindungsgemäss vorgenommen werden. Da ausserdem sowohl das Sintern als auch die Verstreckung gleichzeitig vorgenommen werden können, wird die Zahl der Verarbeitungsstufen vermindert und der erhaltene Formkörper hat aufgrund der Versinterung eine hohe mechanische Festigkeit. Der poröse Sinterkörper aus PTFE kann seine Funktionen konstant über lange Zeiträume aufrechthalten, wobei solche porösen Produkte, die einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen wurden, eine besonders hohe Dimensionsstabilität haben.

Die Erfindung wird ausführlicher in den nachfolgenden Beispielen beschrieben unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Diese Beispiele sind nicht beschränkend. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

1oo Teile PTFE-PuIver (TEFLON 6J, Handelsprodukt der Mitsui Fluorochemical Co., Ltd.) und 2o Teile Naphtha Nr. 1 als flüssiges Schmiermittel wurden gleichmässig vermischt. Die Mischung wurde unter einem Druck von.2o kg/cm pressverformt und zu einem Stab extrudiert. Das stabförmige Produkt wurde dann durch ein Paar Metallwalzen geschickt unter Ausbildung eines filmähnlichen Formkörpers mit einer Diche von 11o/um und einer Breite von 115 mm.

Der Formkörper wurde 2 Minuten auf 12o°C erhitzt. Das flüssige Schmiermittel wurde entfernt und der Formkörper wurde um einen rohrförmigen Kern in Form einer Walze gewickelt. Dann wurde, wie in Fig. 1 gezeigt, der Formkörper 1, gewickelt um einen rohrförmigen Kern,auf das Abwickelende einer Streckvorrichtung gegeben. Ein Ende des Formkörper" I^ ' "agsrichtung wurde einer

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Aufnehmewalze 2 zugeführt. Die Temperatur in der Heizzone wurde auf 35o°C gehalten und ein Paar Ausführungswalzen 4 an der Einlasseite der Heizzone 3 wurden mit einer niedrigeren Geschwindigkeit als ein Paar Ausführungswalzen 5 an der Ausgangsseite der Heizzone gedreht. Der Formkörper 1 wurde in Längsrichtung um 3o % gestreckt, wobei der Teil des Pormkörpers, der sich im Inneren der Heizzone 3 befand, sinterte. Man erhielt einen filmähnlichen, porösen Körper (Probe Nr. 1) mit einer Dicke von 1o8 ,um und einer Breite von 93 mm.

Dabei wurde Kaltluft von 2o°C an die Ausführungswalzen 4 und geblasen, um ein Erweichen oder Schmelzen dieser Teile zu vermeiden, während der Formkörper 1 sich innerhalb der Heizzone befand.

Die Bezugsziffern 8 und 9 zeigen Führungswalzen und die Bezugsziffer 1o eine Kühlwalze.

Unter Verwendung eines Formkörpers, der auf einen rohrförmigen Kern, wie oben angegeben, aufgewickelt war, wurden filmähnliche, poröse Körper (Proben 2-5) in gleicher Weise wie vorher hergestellt mit der Ausnahme, dass das Streckverhältnis und die Temperatur der Heizzone wie in Tabelle 1 gezeigt, variierten.

Die Porositäten und Porendurchmesser dieser porösen Körper und ihre Reissfestigkeit in Streckrichtung wurden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie bei der Herstellung von Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Temperatur der Heizzone auf 3oo°C eingestellt wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen porösen Körpers (Probe Nr. 6) werden auch in Tabelle 1 gezeigt.

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	. Temperatur der Heiz— zone C	Tabelle 1	Porosität (%)	Porendurch messer (^um)	Reiss festigkeit (kg/mm )
Probe Nr.	35ο	Streck verhältnis <%)	38	ι ο,ο3 - ο,9	2,52
1	35ο	3ο	62	ο,ο3 - 2,7	3,97
2	35ο	2οο	8ο	ο,ο3 - 3,4	4,25
3	38ο	55ο	61	ο,ο4 - 2,9	4,15
4	4ο5	2οο	6ο	ο,ο5 - 3,1	4,ο9
5	3οο	2οο	68	ο,οΐ - 3,5	1,12
6	2οο

Beispiel 2

Der gleiche Formkörper, der in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde durch ein Paar Ausführungswalzen 4 in eine Heizzone 3 mit einer allmählich vom Einlass zum Auslass ansteigenden Breite, entsprechend Fig. 2 geleitet. Die Temperatur in der Heizzone 3 wurde auf 35o C eingestellt, und die Umdrehungsgeschwindigkeiten der Ausführungswalzen 4 und 5 an der Auslasseite wurden im wesentlichen zueinander gleich eingestellt. Beide Enden des Formkörpers wurden in der Breitenrichtung mittels Klemmen, die sich ausserhalt der seitlichen Erstreckung der Heizzone befanden, in einer Spannrahmenstreckvorrichtung 11 gehalten. Mit einer solchen Anordnung wurde der Teil des Formkörpers 1, der sich innerhalb der Heizzone befand, in der Breitenrichtung um 2oo % gestreckt unter Bildung eines filmähnlichen, porösen Körpers (Probe Nr. 7) mit einer Dicke von 5o ,um und einer Breite von 345 mm.

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Getrennt davon wurde der Formkörper 1 mit einem Streckverhältnis von 2oo % in Breitenrichtung in der Spannrahmenstreckvorrichtung 11 gestreckt und gleichzeitig zwischen den Ausführungswalzen 4 und 5 in Längsrichtung mit einem Streckverhältnis von 2oo % verstreckt, so dass man einen biaxial verstreckten, filmähnlichen porösen Körper (Probe Nr. 8) erhielt.

Die Eigenschaften dieser porösen Körper werden in Tabelle 2 gezeigt.

Zum Vergleich wurde das Verfahren, wie bei den Proben 7 und 8 wiederholt mit der Ausnahme, dass die Temperatur in der Heizzone auf 3oo°C eingestellt wurde. Die Eigenschaften der dadurch erhaltenen Proben 9 und 1o werden auch in Tabelle 2 gezeigt.

	Temperatur der Heiz zone G	Tabelle 2	Porosität CO	Porendurch messer (/um)	Reissfestigkeit (kg/mm ) in Längs- in Breiten richtung richtung	1,88
Probe Nr.	35o	Streckver hältnis CO	42	o,o3 -	3,17	1,75
7	35o	2oo	68	o,o4 -	2,58	o,o3
8	3oo	jeweils 2oo	51	o,o2 -	I,o3	o,o4
9	3oo	2oo	77	o,o2 -	1,25
Io	3	jeweils 2oo
Beispiel			- 3,5
		- 3,8
■ 2,3
- 2,6

Der poröse Formkörper (Probe Nr. 2, der gemäss Beispiel 1 erhalten worden war, wurde so geschnitten, dass die Länge in Streckrichtung m betrug. Beide Enden dieses porösen Formkörpersin Streckrichtung

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wurden zur Dimensionsbegrenzung durch Klammern gehalten. Der poröse Körper wurde dann 1o Minuten in einem Heizofen bei 3oo°C erhitzt, wobei man einen hitzebehandelten porösen Körper (Probe Nr. 11) erhielt.

In gleicher Weise wurde der poröse Formkörper der Probe Nr. 2 beschnitten und unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen wärmebehandelt. Auf diese Weise erhielt man wärmebehandelte Körper (Proben Nr. 12 bis 14).

Die Porositäten dieser wärmebehandelten porösen Körper wurden gemessen. Weiterhin wurden diese porösen Körper 2o Minuten auf 2oo°C erhitzt, und der Hitzeschrumpf und das Streckverhältnis bei jeder Probe wurde nach der folgenden Gleichung berechnet» Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Proben 15 und 16 sind Vergleichsproben.

Dimension vor Dimension nach Hitzeschrumpf (%) = Hitzeschrumpf - Hitzeschrumpf _x i_oo

Dimension vor Hitzeschrumpf

Der Hitzeschrumpf bei der Probe 2 in Streckrichtung betrug 11,9 %.

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- 2ο -

	Tabelle 3	nein	Temperatur Zeit °C Min.	Io	Porosität %	Hitze schrumpf %
Probe Nr.	Dimensionsbegrenzung in Längs- in Breiten richtung richtung	ja	3oo	Io	61	4,8
11	ja	nein	3oo	5	63	5,1
12	ja	ja	35o	5	6o	2,7
13	J^a	ja	35o	Io	61	2,9
14	ja	nein	3oo	Io	5o	o,3
15	nein		3oo		48	o,2
16	nein

Beispiel 4

1oo Gewichtsteile PTFE-PuIver (TEFLON 6J, Handelsprodukt der Mitsui Fluorochemical Co./ Ltd.), 3 Teile Azodicarbonamid (Zersetzungstemperatur 215 C) als Schaummittel vom Azotyp und 2o Teile flüssiges Paraffin als flüssiges Schmiermittel wurden gleichmäs-

2 sig vermischt. Die Mischung wurde bei einem Druck von 2o kg/cm druchverformt und dann zu einem Stab extrudiert. Das stabähnliche Produkt wurde dann durch ein Paar Metallwalzen unter Ausbildung eines langen filmähnlichen Formkörpers mit einer Dicke von 11 ο-um und einer Breite von 115 mm geshickt.

Der Formkörper wurde in Trichloräthylen getaucht, um das flüssige Schmiermittel zu extrahieren und zu entfernen, und der so behandelte Formkörper wurde um einen rohrförmigen Kern in Walzenform gewickelt.

Wie in Fig. 1 wurde der um einen rohrförmigen Kern gewickelte Formkörper 1 auf die Abwickelseite einer Streckvorrichtung gegeben.

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Ein Ende des Formkörpers in Längsrichtung wurde einer Aufnahmewalze 2 zugeführt. Die Temperatur in der Heizzone wurde auf 35o°C gehalten und ein Paar AusführungswaIzen 4 an der Einlassaitte der Heizzone 3 wurde mit einer niedrigeren Geschwindigkeit als ein Paar Ausführungswalzen 5 an der Ausgangsseite der Heizzone drehen gelassen. Der Formkörper wurde auf diese Weise um 3o % in Längsrichtung gestreckt, wobei der Teil des Formkörpers, der sich innerhalb der Heizzone befand, sinterte. Man erhielt einen filmähnlichen, porösen Körper (Probe Nr. 17) mit einer Dicke von 11o ,um und einer Breite von 95 mm.

Gleichzeitig wurde kalte Luft von 2o C auf die Ausführungswalzen 4 und 5 geblasen, um ein Erweichen oder Schmelzen der Ansatzpunkte 6 und 7 beim Verstrecken des Teils des Formkörpers 1, der sich innerhalb der Heizzone 3 befand, zu vermeiden.

Unter Verwendung des um einen rohrförmigen Kern gewickelten Formkörpers, wie oben angegeben, wurden filmähnliche, poröse Körper als Proben 18 bis 23 hergestellt, wobei man in gleicher Weise wie vorher arbeitete mit der Ausnahme, dass das Streckverhältnis und die Temperatur in der Heizzone wie in Tabelle 4 gezeigt, variiert wurden.

Die Porositäten und der Porendurchmesser dieser porösen Körper und deren Reissfestigkeiten in Streckrichtung wurden gemessen und werden in Tabelle 4 gezeigt.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie bei der Herstellung von Probe Nr. 2 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Temperatur in der Heizzone auf 3oo°C eingestellt wurde. Die Eigenschaften des dadurch erhaltenen porösen Körpers (Probe Nr. 24) werden auch in Tabelle 4 gezeigt.

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	Temperatur der Heizzone (°C)	Tabelle	4	Porendurch messer (/um)	2,1	Reissfestigkeit (kg/mm )
Probe Nr.	35o	Streckver hältnis (%)	Porosität (Z)	o,o5 -	4,7	3,56
17	35o	3o	4o	o,o8 -	6,8	3,92
18	35o	2oo	7o	o,11 -	7,3	4,o5
19	35o	4oo	83	o,12 -	11,6	4,17
2o	35o	65o	87	o, 14 -	4,7	4,24
21	38o	9oo	93	o,o8 -	5,ο	3,95
22	42o	2oo	69	o, Io -	7,2	3,12
23	3oo	2oo	68	o,o3 -		1,15'
24	2oo	8o

Beispiel 5

Das bei der Herstellung der Probe 18 in Beispiel 4 angewendete Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass o,5 Teile bzw. 12 Teile eines Schaummittels bei der Herstellung von filmähnlichen, porösen Körpern verwendet wurden, wobei man die Proben 25 bzw. erhielt.

Weiterhin wurde das in Beispiel 4 bei der Probe Nr. 18 angewendete Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, dass die folgenden Schaummittel unter Erhalt der Proben 27 bis 3o verwendet wurden.

Probe Nr. 27: ρ,ρ¹-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid

(Zersetzungstemperatur 15o C) Probe Nr. 28: p-Tuluolsulfonylsemicarbazid

(Zersetzungstemperatur 135 C)

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Probe Nr. 29: Ν,Ν'-Dinitrosopentamethylentetramin

(Zersetzungstemperatür 2o5°C)
Probe Nr. 3o: Ammoniumcarbonat

(Zersetzungstemperatur 55 C).

Die Eigenschaften dieser porösen Körper werden in Tabelle gezeigt.

Zum Vergleich wurde das zur Herstellung der Probe 25 verwendete Verfahren angewendet mit der Ausnahme, dass die Menge an Schaummittel o,o5 Teile betrug. Die Eigenschaften der erhaltenen Probe 31 werden auch in Tabelle 5 gezeigt.

Weiterhin wurde das Verfahren gemäss Beispiel 25 wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge an Schaummittel 2o Teile betrug. Die Verformbarkeit der Mischung war schlecht und man konnte keinen Formkörper herstellen.

Tabelle 5

Probe Menge an Porosität Porendurchmesser Reissfestigkeit Nr. Schaummittel (%) (/Um) (kg/mm )

(Teile) '

68 o,o7 - 4,4 3,77 73 o,o8 - 6,8 3,o4

69 o,o7 - 4,8 3,84

69 o,o7 - 4,7 3,75

70 _λ o,o7 - 4,8 3,72 68 o,Io - 8,6 3,56 63 o,o2 - 3,1 4,13

25	o,5
26	12
27	3
28	3
29	3
3o	3
31	o,o5

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9,^; Qi "} Ii Os β- " Δ Ό; £ I α b

Beispiel 6

Der gemäss Beispiel 4 erhaltene Formkörper (bei dem das flüssige Schmiermittel entfernt worden war) wurde durch ein Paar Ausführungswalzen 4 geführt und dann in eine Heizzone 3 geführt mit einer allmählich zunehmenden Breite von der Einlassseite zur Auslasseite, wie in Fig. 2 gezeigt wird. Die Temperatur der Heizzone 3 wurde bei 35o°C gehalten, und die Umdrehungsgeschwindigkeit der Ausführungswalzen 4 und 5 an der Auslassseite wurde im wesentlichen gleich zueinander eingestellt. Beide Enden des Formkörpers 1 in der Breitenrichtung wurden durch Klammern in einer Spannrahmenstreckvorrichtung 11, die sich ausserhalb der seitlichen Erstreckung der Temperaturzone befanden, gehalten. Mit dieser Anordnung wurde der Teil des Formkörpers 1, der sich innerhalb der Heizzone befand, um 2oo % in der Breitenrichtung unter Bildung eines filmähnlichen, porösen Körpers (Probe Nr. 32) mit einer Dicke von 55-um und einer Breite von 35 mm verstreckt.

Getrennt davon wurde der gleiche Formkörper mit einem Streckverhältnis von 2o % in der Breitenrichtung in einer Spannrahmenstreckvorrichtung 11 verstreckt und gleichzeitig zwischen den Ausführungswalzen 4 und Ausführungswalzen 5 in Längsrichtung mit einem Streckverhältnis von 22o % verstreckt, wobei man einen biaxial verstreckten, filmähnlichen, porösen Formkörper (Probe Nr. 33) erhielt.

Die Eigenschaften dieser porösen Körper·werden in Tabelle 6 gezeigt.

Zum Vergleich wurden die für die Herstellung der Proben 32 und 33 angewendeten Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, dass die Temperatur der Heizzone auf 3oo°C eingestellt wurde, Die

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_ ₂₅ _ 232136?

Eigenschaften der erhaltenen Proben 34 und 35 werden auch in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Probe Temperatur Streckver- Nr. der Heizzone hältnis (°C) (Z)	35 d	2oo	Porosität (Z)	Porendurch messer (yum)	3	Reissfestigkeit (kg/mm ) in Längs- in Breiten richtung richtung	1,68
32	35d	j eweils 2oo	64	o,o8 - 7,	7	3,52	1,94
33	3dd	2oo	77	o,11 - 7,	2	2,44	o,o3
34	3do	jeweils 2oo	72	o,o3 - 4,	8	1,23	o,o5
35	Beispiel 7		85	o,o3 - 4,		1,15

Das Verfahren für die Herstellung der Proben 17 in Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 2o Teile Naphtha Nr. 1 als flüssiges Schmiermittel verwendet wurden. Man erhielt einen filmähnlichen Formkörper mit einer Dicke von 55 ,um und einer Breite von 35 mm.

Der Formkörper wurde zur Entfernung des flüssigen Schmiermittels auf 12o°C während 2 Minuten erhitzt. Die Temperatur wurde zur Zersetzung des Schaummittels auf 27o°C erhöht. Nach der Bildung von zahlreichen Mikroporen in dem Formkörper wurde der Formkörper um einen rohrförmigen Kern in Walzenform gewickelt.

Anschliessend wurde unter Verwendung der Vorrichtung gemäss Fig. 1 der Formkörper gesintert und verstreckt und unter den in Tabelle 7 angegebenen Bedingungen/ wobei man einen einseitig in Längsrichtung verstreckten Formkörper mit einer Dicke von 1o9,um und einer Breite von 94 mm (Proben Nr. 36 - 43) erhielt.

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Die Eigenschaften der Proben 36 bis 43 werden in Tabelle 7 gezeigt.

	Temperatur in der Heizzone	Tabelle	7	Porendurch messer (/um)	1,9	Reissfestigkeit (kg/mm '
Probe Nr.	35ο	Streckver hältnis	Porosität (Z)	ο,ο5 -	4,5	2,51
36	35ο	3ο	41	ο,ο8 -	6,6	3,87
37	35ο	2οο	72	ο,11 -	7,1	4,ο2
38	35ο	4οο	85	ο,12 -	11,4	4,1ο
39	35ο	65ο	9ο	ο, 14 -	4,5	4,17
4o	38ο	9οο	95	ο,ο8 -	4,8	3,88
41	42ο	2οο	7ο	ο, Io -	7Jl	3₃ο7
42	3οο	2οο	69	ο,ο3 -		1,1ο
43*	/ Vergleich	2οο	78
	Beispiel 8

Der gemäss Beispiel 4 erhaltene poröse Körper (Probe Nr. 18) wurde in der Verstreckungsrxchtung auf eine Länge von 1 ra geschnitten. Beide Enden des porösen Körpers in Streckrichtung wurden durch Klammern zur Begrenzung der Dimension gehalten. Dann wurde der poröse Körper 1o Minuten in einem Heizofen bei 3oo C hitzebehandelt unter Ausbildung eines hitzebehandelten porösen Formkörpers (Probe Nr. 44).

In gleicher Weise wurde der poröse Formkörper (Probe Nr. 18)

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geschnitten und unter den in Tabelle 8 angegebenen Bedingungen wärmebehandelt. Man erhielt wärmebehandelte poröse Körper (Proben 45 bis 47).

Die Porositäten dieser wärmebehandelten porösen Formkörper wurden gemessen. Weiterhin wurden diese porösen Formkörper 2o Minuten auf 2oo C erhitzt und der Wärmeschrumpf und das Streckverhältnis bei jeder dieser Proben wurde nach der Gleichung von Beispiel 3 berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.

Der Wärmeschrumpf der Probe Nr. 18 in der Streckrechtung betrug 11,7 %.

Tabelle 8

Probe Dimensionsbegrenzung Temperatur Zeit Porosität Hitzeschrumpf Nr. in Längs- in Breiten- ( C) (Min.) (%) (%) richtung richtung

44	ja	nein	3oo	Io	69	4,7
45	ja	ja	3oo	Io	72	5,ο
46	ja	nein	35o	5	68	2,5
47	ja	ja	35o	5	7o	2,7
48* 49*	nein nein	ja nein	3oo 3oo	Io Io	63 59	o,3 o,2

/ Vergleich
■f-f- gemessen wie in Beispiel 3

Aus den Ergebnissen der Beispiele wird ersichtlich, dass man nach dem erfindungsgemässen Verfahren poröse PTFE-Körper mit hoher mechanischer Festigkeit und nur geringen Variationen im Porendurchmesser der Mikroporen erhält, und dass solche

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Formkörper, die warmebehandelt wurden, einen geringen Wärmeschrumpf und dadurch eine überlegene Dimensionsstabilität während des Gebrauches bei hohen Temperaturen haben.

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Claims

HOPFMANJNT · EITLE & PARTNER 2921367 PAT ENTANWltTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPU-ING. W.EITLE · D R. RER. NAT. K. HOFFMAN N . Di PL.-ING. W. LEHN DIPL.-ING. K. FOCHSLE · 0R. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29il9 (PATHE) 32 133 o/fg Kitto Electric Industrial Co., Ltd., Osaka / Japan Verfahren zur Herstellung von porösen Polytetrafluoräthylen-Formkörpern Patentansprüche

1.J Verfahren zur Herstellung von porösen Polytetrafluorhylen-Formkörpern, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

- Formen einer Mischung aus Polytetrafluoräthylenpulver und einem flüssigen Schmiermittel durch Extrusion und/oder Walzen unter Bildung eines Formkörpers der gewünschten Form,

- Einbringen des Formkörpers in eine Heizzone, wobei die beiden Extremitäten des Formkörpers auf der Achse in der Richtung, in welcher der Formkörper verstreckt wird, sich ausserhalb der Heizzone befinden,

- Erhitzen des Teils des Formkörpers, der sich innerhalb der Heizzone befindet, auf eine Temperatur des Schmelzpunktes von Polytetrafluoräthylen oder höher, und

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- gleichzeitigem Verstrecken des erhitzten Formkörpers in wenigstens einer Richtung.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des flüssigen Schmiermittels etwa 5 bis 5o Gewichtsteile pro 1oo Gewichtsteile des Polytetrafluoräthylenpulvers beträgt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das flüssige Schmiermittel ein Kohlenwasserstofföl, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Alkohol, ein Keton, ein Ester, ein Siliconöl, ein Pluorchlorkohlenstofιοί oder eine Mischung davon ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Schmiermittel Wasser oder eine wässrige Lösung, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel, ist.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Formkörper ein Stab, Rohr oder ein Film ist.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c ]

erfolgt.

zeichnet , dass das Erhitzen auf etwa 34o bis 41o C

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstrecken in einem Streckverhältnis von etwa 1o bis etwa 1.ooo erfolgt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das proöse Polytetrafluoräthylenprodukt eine Porosität von etwa 35 bis etwa 95 % und einen Porendurchmesser von etwa ο,οΊ bis looyum hat.

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9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ausserdem ein Schaummittel enthält.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge an Schaummittel bis zu etwa 5o Gewichtsteile pro 1oo Gewichtsteile des Polytetrafluoräthylenpulvers beträgt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Schaummittel ein organisches Schaummittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schaummitteln vom Azotyp, vom Hydrazidtyp, vom Semicarbazidtyp, vom Nitrosotyp oder einer Mischung daraus, ist.

12. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Schaummittel ein anorganisches Schaummittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, Ammoniumnitrit oder einer Mischung davon ist.

13. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet, dass der das Schaummittel enthaltende Formkörper auf die Zersetzungstemperatur des Schaummittels oder darüber zur Zersetzung des Schaummittels vorerhitzt wird.

14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verstrecken des Formkörpers der poröse Formkörper unter Aufrechterhaltung des Streckverhältnisses wärmebehandelt wird.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur bei welcher der poröse Formkörper verwendet wird, oder höher, durchgeführt wird. *

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16. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung nach dem Abkühlen des porösen Formkörpers durchgeführt wird.

17. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass nach dem Verstrecken des Formkörpers die Wärmebehandlung des porösen Formkörpers unter Aufrechterhaltung des Streckverhältnisses vorgenommen wird.

18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur, bei welcher der poröse Formkörper verwendet wird, oder darüber durchgeführt wird.

19. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung nach dem Abkühlen des porösen Formkörpers durchgeführt wird.

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