JPS5825334B2 - ポリテトラフルオロエチレン多孔体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと
称す）から成る焼成された多孔体の製造法に関するもの
である。

ＰＴＦＥは耐熱性、耐薬品性、機械的特性、電気絶縁性
等の種々の特性に優れ工業的に重要な材料であり、その
多孔体は腐食性の強い物質用のフィルター、電池用隔膜
、六フ、化ウラン等の同位元素の分離用隔膜等に広く用
いられている。

このＰＴＦＢ多孔体は、溶出可能な有機微粉末或いは無
機微粉末をＰＴＦＥ粉末に混入し、これらを所定形状に
成形した後に前記微粉末を溶出させる方法により製造し
ている。

しかしながら、溶出法においては多孔化するために混入
した有機微粉末或いは無機微粉末の完全な溶出が困難で
該微粉末が残存し易く、得られた多孔体の機械的特性、
電気絶縁性等も残存微粉末の影響でＰＴＦＥ本来のそれ
よりも低下してしまうという問題があった。

上記溶出法の問題を解決する方法として、ＰＴＦＥ粉末
とナフサのような液状潤滑剤さの混和物を押出或いは圧
延により成形した後、ＰＴＦＥの融点以下の温度で延伸
し多孔化する方法が提案されている。

ところが、この方法により得られる未焼成品は機械的強
度が弱く、わずかな外力の作用により伸びたり、切れた
り、破れたりするので実用上問題を生ずることか多い。

上記問題を解決するため通常の場合延伸後、更に未焼成
品をその延伸状態を保持してＰＴＦＥの融点以上の温度
に加熱して焼成することにより機械的強度の向上が計ら
れている。

この方法によれば確かに機械的強度の大きな多孔体を得
ることかできるが、工程が増え、製造装置が複雑となり
、しかも製造時のエネルギー消費も膨大になるという問
題があり、これらを克服することが急務とされていた。

本発明者達は上記現状に鑑み鋭意研究の結果、従来その
融点以上の温度で延伸するこ吉は困難とシされていたＰ
ＴＦＥ成形物を、その延伸すべき方向の両端を加熱ゾー
ンの外部に存在するように配置し、ＰＴＦＥ成形物の加
熱ゾーン内配置部分をＰＴＦＥの融点以上に加熱し焼成
しながら、前記両端を基点として延伸することにより、
ＰＴＦＥ 。

成形物の破断を招来することなく焼成された多孔体が得
られるこさ、および成形物中に発泡剤を混和しておくこ
吉により延伸時における微孔形成が助長され比較的気孔
率の高い多孔体が得られることを見出し、本発明を発成
するに至ったものである。

即ち、本発明に係るＰＴＦＥ多孔体の製造法は、ＰＴＦ
Ｅ粉末１００重量部に対し、０．１〜１５重量部の発泡
剤と適量の液状潤滑剤を加えて成る混和物を押出または
圧延の少なくとも一方を含む方法により所定形状に成形
して成形物を得る第１工程と、成形物をそのまま或いは
前記発泡剤の分解温度以上で且つＰＴＦＢの融点以下の
温度に加熱し発泡剤を分解発泡せしめた後、その延伸す
べき方向の両端が加熱ゾーンの外部に存在するように配
置し該成形物の加熱ゾーン内配置部分をＰＴＦＥの融点
以上の温度に加熱して焼成しながら少なくともｌ軸方向
に延伸して多孔体を得る第２工程から成るこさを特徴と
するものである。

更に、本発明の他の態様においては、第３工程として前
記第２工程によって得られた多孔体の延伸状態を保持し
て熱処理することにより、寸法安定性の特に優れた多孔
体を提供する。

本発明の方法によってＰＴＦＥ多孔体を得るための第１
工程は、ＰＴＦＥ粉末、発泡剤および液状潤滑剤を均一
に混和し、該混和物を押出または圧延の少なくとも一方
を含む方法で成形して目的とするＰＴＦＥ多孔体の形状
に対応する棒状、チューブ状、フィルム状等の所定形状
の成形物を得ることである。

該第１工程においては、他の成形方法例えば圧縮等を付
加的に行なうこともできる。

本発明における第１工程において、ＰＴＦＥ粉末と混和
される発泡剤としては、有機発泡剤或いは無機発泡剤の
いずれを用いてもよい。

有機発泡剤の具体例としては、アゾ系発泡剤としてアゾ
ジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ジカルボン酸バリウム、ジエチルアゾジカルボキシレー
ト、ジアゾアミノベンゼン、アゾシクロへキシルニトリ
ル等、ヒドラジド系発泡剤としてｐ−＋−ルエンスルフ
オニルヒドラジド、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、
ｐ、ｐ′−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド
等、セミカルバジド系発泡剤さしてｐ 、 ｐ’−オキ
シビスベンゼンスルフォニルセミカルバジド、ｐ−トル
エンスルフォニルセミカルバジド等、ニトロソ系発泡剤
さしてＮ 、 Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルＮ 、 Ｎ′−ジニトロソテ
レツクルアミド等が挙げられる。

更に無機発泡剤の具体例としては炭酸アンモニウム、重
炭酸すｈ ＩＪワム、亜硝酸アンモニウム等が挙げられ
る。

これら発泡剤は１種或いは２種以上を混合して用いるこ
さかできる。

本発明における上記発泡剤のＰＴＦＢ粉末との混和量は
、目的とするＰＴＦＥ多孔体の気孔率、第２工程におけ
る延伸率等に応じて、ＰＴＦＥ粉末１００重量部に対し
、０．１〜１５重量部の範囲内において設定する。

発泡剤の混和量が０．１重量部以下では、発泡剤の効果
が期待できず１５重量部以上では加工性が低下し成形物
を得るのが困難となり更にその一部が得られるＰＴＦＥ
多孔体中に残存し易くなるのでいずれも好ましくない。

なお、加工性等の点から就中１〜５重量部とするのが特
に好ましい。

また、発泡剤の分解温度、分解速度、ガス発生量を調節
するため尿素、エタノールアミン、シュワ酸、コハク酸
、クエン酸等の発泡助剤を用いることもできる。

一方、前記発泡剤と共にＰＴＦＥ粉末と混和される液状
潤滑剤としては、ＰＴＦＥの表面を濡らすことができ、
成形物を得た後蒸発、抽出等によって除去し得るものが
使用され、その具体例としては流動パラフィン、ナフサ
、ホワイトオイル等の炭化水素油、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エス
テル類、シリコーンオイル、フルオロクロロカーボンオ
イル、これら溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレン
等の重合体を溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物
、表面活性剤を含む水または水溶液等が挙げられる。

本発明における第１工程において、ＰＴＦＥ粉末と混和
する液状潤滑剤の量は、成形物を得る際の成形方法、他
の添加剤の有無等によって変るが、通常ＰＴＦＥ粉末１
００重量部に対し約５〜５０重量部程度用いられ、好ま
しくは１０〜３０重量部用いられる。

更に本発明においてはＰＴＦＥ粉末に前記発泡剤および
液状潤滑剤を混和する際に種々の添加剤例えば着色のた
めの顔料、圧縮に対する強度の向上、耐摩耗性の改良、
低温流れの防止等のためにカーボンブラック、グラファ
イト、シリカ粉、アスベスト粉、ガラス粉、金属粉、金
属酸化物粉、金属酸化物粉等を混和することもできる。

上記第１工程を経て得られる成形物は、次いで第２工程
において発泡剤の分解発泡、焼成および延伸が施され、
無数の微孔が形成されるが、本発明の実施に際し多くの
場合、液状潤滑剤は第２工程以前に加熱法、抽出法或い
はこれらを組み合せた方法等により除去される。

なお、第２工程或いはそれ以後の工程において液状潤滑
剤の除去を行なうこともできる。

本発明の第２工程においては、（ａ）上記第１工程によ
り得られた成形物をそのまま、その延伸すべき方向の両
端を加熱ゾーンの外部に存在するように配置し、該成形
物の加熱ゾーン内配置部分をＰＴＦＥの融点以上の温度
に加熱して発泡剤を分解発泡させながら焼成すると共に
、前記両端を基点さして少なくとも１軸方向に延伸する
か、或いは（ｂ）成形物を一旦前記発泡剤の分解温度以
上で且つＰＴＦＥの融点以下の温度に加熱し発泡剤を分
解発泡せしめた後、この成形物を上１ｆｆａ）と同様に
加熱ゾーンに配置し焼成延伸するか、いずれかの方法に
より無数の微孔が形成され焼成された多孔体が得られる
。

第２工程を（ａ）の方法により実施した場合には、発泡
剤の分解発泡さ延伸の相乗作用により無数の微孔が形成
されると共に焼成が行なわれる。

： また、（ｂ）の方法により第２工程を実施した場合
には、発泡剤の分解発泡により成形物中に形成された無
数の微細気孔の孔径を延伸により拡大すると共に更に新
たな微孔を形成しながら焼成が行なわれる。

従って、（ａ）の方法よりも微孔の形成が容；易に行な
われる利点がある。

本発明の第２工程において、成形物の延伸すべき方向の
両端を加熱ゾーンの外部に存在するように配置するのは
、成形物をＰＴＦＥの融点以上の高温で熱延伸するに際
し、最も大きな力の作用すｉる前記成形物の両端の温度
をＰＴＦＥの融点以下好ましくは軟化点以下に保ち該両
端の軟化乃至溶融を防止することによって、該両端の機
械的強度を維持し、熱延伸時における成形物の破断を生
じさせないようにするためである。

； なお、この際の成形物の加熱ゾーン内配置部分の加
熱はＰＴＦＥの融点以上で行なうが、焼成を均−且つ短
時間で行ない、且つ加熱による変質を防止するため約３
４０〜４３０°Ｃで加熱焼成するのが好適である。

； この第２工程においては、上記のようにして成形物
の加熱ゾーン内配置部分が加熱焼成されると共に少なく
とも１軸方向に延伸される。

延伸は無数の微孔を形成するためのものであって、その
延伸率は目的さするＰＴＦＥ多孔体の気孔率、孔径、；
延伸方向、延伸軸数等に応じて決定されるが、通常約１
０〜１０００％゛程度であり、延伸による微孔形成効果
、微孔の孔径の均一さ等を考慮すると約２０〜７００％
とするのが好適である。

本発明において、第２工程で１軸延伸を行なう；場合に
は、延伸しない方向の両端を延伸すべき方向の両端と同
様に加熱ゾーン外に配置せしめるか或いは加熱ゾーン内
において該延伸しない方向の両端を例えばチャック、ク
リップ等によって固定し、該両端間の距離が変化しない
ように寸法規制すれば延伸時における微孔の形成が助長
されるので好ましい。

上記第１工程および第２工程を経て得られる多孔体の気
孔率および微孔の孔経は、延伸率、延伸方向、延伸軸数
、加熱焼成温度等によって変わるが、通常気孔率は約３
５〜９５優程度、微孔の孔経は約０．０１〜ｌＯＯμ程
度である。

本発明の他の態様においては、第３工程として多孔体の
延伸状態を保持して、換言すれば延伸方向の長さを寸法
規制して熱処理を行なうこさかできる。

この熱処理を行なうこさにより、多孔体の延伸状態を固
定することかでき、高温使用時における寸法安定性の特
に優れたものを得ることかできる。

この熱処理時に上記規制を行なわないと、微孔が大幅に
減少したり、消滅したりするので好ましくない。

なお、熱処理時に多孔体の延伸方向以外の方向の長さを
更に寸法規制して作業すれば微孔の減少、消滅をより効
果的に防止し得る。

上記熱処理時における多孔体の寸法規制手段としては、
例えば多孔体の延伸方向の両端をチャック、クリップ等
で把握し、その間隔を保持して加熱する方法或いはほぼ
等速で回転する繰り出しロールさ巻き取りロール間で加
熱する方法等が挙げられる。

本発明における熱処理は、多孔体の使用される温度以上
で行なえばよく、実施の際は第２工程によって得られる
多孔体を一旦冷却した後再加熱するか、或いは第２工程
における延伸終了後引き続き加熱して行なう。

本発明の基本態様は上述の如くであるが、本発明には（
イ開２工程に先立ち成形物をＰＴＦＢの融点以下の温度
で予備延伸し、第２工程において該予備延伸方向および
／または該延伸方向以外の方向に延伸しながら焼成する
態様、（Ｏ）第２工程後に（第３工程として熱処理を施
す場合には第２工程後第３工程前）第２工程における延
伸方向および／または該延伸方向以外の方向に延伸する
態様、も含まれる。

上目イ）の態様において第２工程の延伸を予備延伸方向
以外の方向に施す場合には、第２工程の実施に際し予備
延伸方向の長さを寸法規制し、仲）の態様において第２
工程後の延伸を第２工程における延伸方向以外の方向に
施す場合には、該延伸の実施に際し第２工程の延伸方向
の長さを寸法規制して行なう。

（イ）、（ロ）両態様において、上記寸法規制を施さな
いと、寸法規制すべき方向の延伸状態が維持できないの
で好ましくない。

而して、本発明は成形物の延伸すべき方向の両端を加熱
ゾーンの外部に配置するようにしたので、従来困難とさ
れていたＰＴＦＥ成形物のＰＴＦＥの融点以上での延伸
が可能となり、焼成と延伸を同時に行なえるので工程が
短かく、シかも発泡剤の分解発泡と延伸により微孔を形
成するので比較的気孔率の高い多孔体が得られ、得られ
た多孔体は焼成されているので機械的強度が大きく、長
期間安定してその機能を発揮し得、熱処理を施したもの
は寸法安定性が特に優れている等の特徴を有する。

以下、図面を参照しながら実施例に本発明を更に詳細に
説明するが、これらはいずれも本発明を限定するもので
はない。

なお、実施例中に「部」とあるのは、全て「重量部」を
意味する。

実施例 Ｉ ＰＴＦＥ粉末（三井フロロケミカル社製商品名テフロン
６Ｊ’）１００部に対し、アゾ系発泡剤アゾジカルボン
アミド（三協化成社製商品名セルマイクＣ２１７、分解
温度２１５℃）３部と液伏潤渭剤流動パラフィン２０部
を均一に混合した混和物を圧力２０ｋｇ／ｆｆｌで圧縮
予備成形し、次にこれを丸棒状に押出成形し、更にこの
丸棒状物を１対の金属製圧延ロール間を通し、厚さ１１
０μ、幅１１５ｍｍの長尺のフィルム状の成形物を得る
。

次に、この成形物をトリクロルエチレン中に浸漬し液伏
潤渭剤を抽出除去して管状芯体にロール状に巻回する。

その後、第１図に示すように管状芯体上に巻回；せしめ
た成形物１を延伸装置の繰り出し側にセットし、その長
さ方向の一端を巻き取りロール２に導き、加熱ゾーン３
の温度を３５０°Ｃに保ち、該加熱ゾーン３の入口側に
設けられた１対のピンチロール４の回転速度よりも出口
側に設けられた１ν対のピンチロール５の回転速度を大
にして、成形物１の加熱ゾーン内配置部分を焼成しなが
ら長さ方向に３０係延伸し、厚さ１１０μ、幅９５１ｍ
のフィルム状の多孔体（試料番号１）を得た。

この場合、ピンチロール４および５には温度２０℃の冷
風を吹き付け、成形物１の加熱ゾーン内配置部分を延伸
する際の基点６．７の軟化乃至溶融を防止した。

なお、８および９はガイドロール、１０は冷却ロールで
ある。

一方、上記管状芯体上に巻回せしめた成形物１を用い、
延伸率および加熱ゾーンの温度を第１表に示すように設
定し、試料番号２〜７のフィルム状の多孔体を得た。

これら多孔体の気孔率、微孔の孔径および延伸方向の引
張り強度を測定した結果を第１表に示す。

なお、比較のため加熱ゾーン温度を３００℃に設定する
他は試料番号２と同様に作業して得た多孔体（試料番号
８）のデータを同時に示す。

実施例 ２ 発泡剤の混和量を０．５部および１２部にする他は試料
番号２の場合と同様に作業し、試料番号９および１０の
フィルム状の多孔体を得た。

更に、発泡剤の種類を変える他は試料番号２の場合６Ｐ
１様に作業し、試料番号１１〜１４のフィルム状の多孔
体を得た。

試料番号１１を得るにはヒドラジド系発泡剤Ｐ 、 Ｐ
’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（三路
化成社製商品名セルマイク８１分解温度１５０℃）を、
試料番号１２を得るにはセミカルバジド系発泡剤Ｐ−ト
ルエンスルフォニルセミカルバジド（三路化成社製商品
名セルマイクに１分解源度１３５℃）を、試料第号１３
を得るには二ｌ−ロソ系発泡剤Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン（三路化成社製商品名セルマイ
クＡ１分解温度２０５°Ｃ）を、試料番号１４を得るに
は無機発泡剤炭酸アンモニウム（分解温度５５℃）を各
々用いた。

これら多孔体の特性を第２表に示す。

比較のため発泡剤量を０．０５部にする他は試料番号９
（！：同様に作業して得たフィルム状の多孔体（試料番
号１５）のデータを同時に示す。

なお、発泡剤を２０部にする他は試料番号９と同様に作
業したきころ、成形性が悪く成形物が得られなかった。

実施例 ３ 試料番号１を得るのに用いた液状潤滑剤を除去した成形
物１を第２図に示すようにピンチロール４を通し、人口
側から出口側にいくにつれて加熱領域の幅か広がる形状
の加熱ゾーン３に導き、加熱ゾーン３の温度を３５０°
Ｃに保つと共に前記ピンチロール４と出口側のピンチロ
ール５の回転速度を略同−に設定し、成形物１の幅方向
の両端を加熱ゾーン３の両側端よりも外部に設置された
テンタ一式延伸機１１のチャックにて把握して、成形物
１の加熱ゾーン内配置部分を幅方向に２００楚゛延伸し
、厚さ５５μ、幅３５關のフィルム状の多孔体（試料番
号１６）を得た。

一方、成形物１をテンタ一式延伸機１１により幅方向に
延伸（延伸率２００％）すると共にピンチロール４吉ピ
ンチロール５の間で長さ方向に延伸（延伸率２００％）
し、２軸延伸されたフィルム状の多孔体（試料番号１７
）を得た。

これら多孔体の特性を第２表に示す。

なお、比較のため加熱ゾーンの温度を３００℃に設定す
る他は試料番号１６および１７と同様に作業して得た試
料番号１８および１９の多孔体のデータを囲１時に示す
。

実施例 ４ 液状潤滑剤としてナフサ１号２０部を用いる他は試料番
号１の多孔体を得る際と同様に圧縮予備成形、押出成形
および圧延を行ない厚さ１１０μ１．′幅１１５ｍｍの
長尺のフィルム状の成形物を得る。

次に、この成形物を１２０℃に２分間加熱し液状潤滑剤
を蒸発除去し、更に温度を２７０℃に上げて発泡剤を分
解発泡させ、成形物中に無数のＷ・細気孔を形成せしめ
た後、冷却して管状芯体にロール状に巻回する。

その後、この成形物を第１図の装置を用い、第４表に示
す作業条件で焼成延伸し、長さ方向に１軸延伸された厚
さ１０９μ、幅９４ｍｍのフィルム状の多孔体（試料番
号２０〜２７）を得た。

これら多孔体の特性は第４表に示す吉おりであった。

なお、試料番号２７は比較例である。実施例 ５ 実施例１で得た試料番号２の多孔体の延伸方向の寸法が
１ｍになるように切断し、該延伸方向両端をチャックで
把握し、その寸法を規制して３００℃の加熱炉中で１０
分間熱処理し、熱処理多孔体（試料番号２８）を得た。

更に、上記と同様に試料番号２の多孔体を切断し、下記
第５表に示す条件で熱処理を行ない試料番号２９〜３１
の熱処理多孔体を得た。

これら熱処理多孔体の気孔率および該多孔体を２００℃
つ温度に２０分間加熱し下記の数式により算出した延伸
方向の熱収縮率を第５表に示す。

なお、試料番号３２および３３は比較例である。

参考のため試料番号２の延伸方向の熱収縮率を測定した
ところ１１．７％°であった。

上記実施例により本発明によって得られる多孔体は機械
的程度が大きく、微孔の孔径のバラツキが小さく、熱処
理を施したものは熱収縮率が小さく高温使用時における
寸法安定性が優れていることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる多孔体製造装置の概略を示
す側面図、第２図は他の装置の要部を示す平面図である
。 １・・・・・・成形物、３・・・・・・加熱ゾーン、４
，５・・・・・・ピンチロール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリテトラフルオロエチレン粉末１００重量部に対
   し、０．１〜１５重量部の発泡剤と適量の液伏潤渭剤を
   加えて成る混和物を押出または圧延の少なくさも一方を
   含む方法により所定形状に成形して成形物を得る第１工
   程と、成形物をそのまま或いは前記発泡剤の分解温度以
   上で且つポリテトラフルオロエチレンの融点以下の温度
   に加熱し発泡剤を分解発泡せしめた後、その延伸すべき
   方向の両端が加熱ゾーンの外部に存在するように配置し
   、該成形物の加熱ゾーン内配置部分をポリテトラフルオ
   ロエチレンの融点以上の温度に加熱して焼成しながら少
   なくとも１軸方向に延伸して多孔体を得る第２工程から
   成ることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔
   体の製造法。 ２ 第２工程における成形物の延伸率が約２０〜７００
   ％である特許請求の範囲第１項記載のポリテトラフルオ
   ロエチレン多孔体の製造法。 ３ ポリテトラフルオロエチレン粉末１００重量部に対
   し、０．１〜１５重量部の発泡剤と適量の液状潤渭剤を
   加えて成る混和物を押出または圧延の少なくとも一方を
   含む方法により所定形状に成形して成形物を得る第１工
   程と、成形物をそのまま或いは前記発泡剤の分解温度以
   上で且つポリテトラフルオロエチレンの融点以下の温度
   に加熱し発泡剤を分解発泡せしめた後、その延伸すべき
   方向の両端が加熱ゾーンの外部に存在するように配置し
   、該成形物の加熱ゾーン内配置部分をポリテトラフルオ
   ロエチレンの融点以上の温度に加熱して焼成しながら少
   なくとも１軸方向に延伸して多孔体を得る第２工程と、
   多孔体の延伸状態を保持して熱処理する第３工程から成
   ることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔体
   の製造渦４ 第２工程における成形物の延伸率が約２０
   〜７００％°である特許請求の範囲第３項記載のポリテ
   トラフルオロエチレン多孔体の製造法。