DE3048529A1 - Verbesserte katalysator enthaltende stabile polyurethanzusammensetzungen, die, wenn sie gehaertet sind, nicht cytotoxisch sind, und diese enthaltende trennvorrichtungen - Google Patents

Description

Verbesserte Katalysator enthaltende stabile Polyurethanzuc ss se ss ss — ss — ss ss ss sz s ss ™ ss — ζ; ss ss ss si ssss ssss ss — SSv ssss is sz ss s: ssss si— ss ss si ss 2 sz ss ss — ^SSS sss: ssss ss ss ss

sammensetzungen-, die, wenn sie gehärtet sind, nicht cytotoxisch sind,und diese enthaltende Trennvorrichtungen

Beschreibung

Zweikomponentenpolyurethan bildende Systeme sind gut bekannt. Solche Systeme umfassen typischerweise ein NCO-terminiertes Präpolymeres als erste Komponente und einen polyfunktionellen Alkohol, d.h. ein Polyol, als zweite Komponente. Typischerweise werden diese Komponenten in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, wobei die Hydroxylgruppen des Polyols mit den NCO-Gruppen des NCO-terminierten Präpolymeren unter Bildung eines Polyurethans reagieren. Alternativ ist es möglich, Polyurethanzusammensetzungen in Abwesenheit eines Katalysators herzustellen. Siehe z.B. die US-PS 4-170 559, auf die hier Bezug genommen wird.

Eine vorteilhafte Anwendung für die in der vorausgehend beschriebenen Weise hergestellten Polyurethanzusammensetzungen ist z.B. als Dichtungs- oder Einbettungsharz, das bei der Her-. Stellung einer Filtrierungs- und Trennvorrichtung verwendet wird. Im einzelnen sind die Polyurethanzusammensetzungen vorteilhaft als Dichtungsharze bei der Herstellung von Trennvorrichtungen, die bei industriellen Filtriervorrichtungen und biomedizinischen Anwendungen sowie bei bestimmten Nahrungsmittel-, Arzneimittel- und kosmetischen Anwendungen verwendet werden.

Jedoch ist bei solchen Anwendungen die Wahl der Dichtungs- oder Einbettungsharze stark beschränkt durch die Tatsache, daß die Harze während der Verwendung nicht toxisch sein dürfen. Die An-

ORiGlNAL INSPECTED

Wesenheit von Rückständen von toxischen Katalysatoren z.B. muß vermieden werden. Die Anwesenheit solcher Katalysatoren kann das Risiko einer Katalysatorausscheidung bedingen, was eine unerwünschte Verunreinigung der durch die Filtrierungs- oder Trennvorrichtung strömenden Flüssigkeiten ergibt.

Es ist daher wünschenswert, formierte Polyurethanzusammensetzungen zur Verwendung z.B. bei den vorausgehenden Anwendungen herzustellen unter Verwendung von vorher zusammengefügten PoIyol/Katalysatorlösungen. Dieses Verfahren ist ökonomisch vorteilhaft, da es die Verwendung eines, kompletten Polyurethansystems in zwei Packungen (isocyanatterminiertes Präpolymeres und Polyol/Katalysatorlösung) anstatt drei (Polyol, isocyanatterminiertes Präpolymeres und Katalysator) erlaubt. Es ist daher wünschenswert, Polyol/Katalysatormischungen herzustellen, wobei die Katalysatoren in. zahlreichen Polyolen löslich sind und die in Lösung verbleiben, selbst wenn das Polyol Temperaturen unter dem Gefrierpunkt ausgesetzt wird. Es ist weiter wünschenswert, Polyol/Katalysatormischungen herzustellen, worin die katalytisch^ Wirksamkeit über ausgedehnte Zeitperioden aufrechterhalten wird.

In jüngster Zeit wurde es in Verbindung, mit bestimmten Anwendungen auch wünschenswert, Zweikomponentenpolyurethan bildende Zusammensetzungen zu verwenden, worin das NCO-terminierte Präpolymere von aliphatischen Isocyanaten und nicht von aromatischen Isocyanaten abgeleitet ist. Es wurde angenommen, daß die Verwendung von aliphatischen Isocyanaten die Möglichkeit der Bildung von toxischen, aromatischen Aminen durch Hydrolyse der aromatischen Isocyanate vermeidet.

Daher werden Polyurethan bildende Zusammensetzungen und gebildete Polyurethanzusammensetzungen, die NCO-terminierte Präpolymere, abgeleitet von aliphatischen Isocyanaten, verwenden können, zunehmend wünschenswert.

Eine Anzahl von Katalysatoren sind zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Hydroxylgruppen des Polyols und .:

BAD ORlGiMAL

- ίο -

NCO-Gruppen des NCO-terminierten Präpolymeren bekannt, z.B. Katalysatoren, wie aliphatisch^ Tand cycloaliphatische tertiäre Amine, "bestimmte lösliche Metallverbindungen und bestimmte Säuren.

Polyurethan bildende Zusammensetzungen und formierte Polyurethanzusammensetzungen, die bekannte Katalysatoren verwenden, haben bestimmte signifikante Nachteile. Z.B. sind, obwohl zusammensetzungsbildende Reaktionen unter Verwendung der vorausgehend diskutierten aliphatischen und cycloaliphatischen tertiären Aminkatalysatoren zur Auslösung von gesteigerten Hydroxyl-Isocyanat-Eeaktionsgeschwindigkeiten bekannt sind, Zusammensetzungen, die solche Katalysatoren verwenden, zur Verwendung in der Filtrierungs- und Trennvorrichtung in dieser Beziehung wegen ihrer Oytotoxizität ungeeignet.

Polyurethan bildende Systeme und formierte Polyurethanzusammensetzungen unter Verwendung von Amidin-Metall-Komplexen und Amin-Metall-Kombinationen sind auch bekannt. Siehe z.B. US-PSen 4-006 124, 4 115 320 und 4 150 212. Jedoch sind auch Zusammensetzungen, die solche Katalysatoren verwenden,- zur Verwendung in der Filtrierungs- und Trennvorrichtung hier infolge ihrer Cytotoxizität ungeeignet.

Es ist auch bekannt, daß die Hydroxyl-Isocyanat-Reaktionsgeschwindigkeit leicht bei Polyurethanbildungsreaktionen unter Verwendung von starken Säuren gesteigert wird, wie dies von J. Saunders und K. Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Seiten 211 bis 215 (1962) beschrieben wird. Jedoch sind Säuren im,allgemeinen sehr cytotoxisch, wenn sie in den Blutstrom eingeführt werden,und ihre verbleibende Gegenwart in z.B. Einbettungsharzen, Klebstoffen, Überzügen, Dichtungsmitteln oder Einkapselungsmitteln, wie sie in der Filtrierungsund Trennvorrichtung hier verwendet werden, muß wegen des Risikos vermieden werden, daß sie ausschwitzen werden und die durch die Vorrichtung strömenden Flüssigkeiten verunreinigen.

Es ist auch bekannt, daß Polyurethan bildende Zusammensetzungen

ORIGINAL INSPECTED

und formierte Polyurethanzusammensetzungen unter Verwendung von. Metallverbindungen, wie Zinnoctoat oder Ferriäcetylacetonat, die Hydroxyl-Isocyanat-Reaktionsgeschwindigkeit in Polyurethanbildungsreaktionen steigern. Obwohl gefunden wurde, daß PoIyurethanzusammensetzungen unter Verwendung von Zinnoctoat nicht toxisch sind, wurde weiter gefunden,· daß Zinnoctoat hydrolytisch unstabil ist und zu dem Polyol an Ort und Stelle zugegeben werden muß und nicht während des Abpackens des Polyols. Ferriacetylacetonat ist toxisch bei Mengen von etwa 0,1 Gew.-% und höher und verleiht dem Polyurethan eine dunkelrote Farbe.

Andere Polyurethankatalysatoren, z.B. Stannocarboxylate, Ferriacetylacetonat, Titanalkoholat usw., sind sehr.wirksame Katalysatoren, aber auch hydrolytisch unstabil. Wenn sie in Polyolen gelöst sind, müssen ihre Lösungen gleich nach ihrer Herstellung verwendet werden oder sie werden den größten Teil oder ihre gesamte katalytische Wirksamkeit durch Oxydation und Hydrolyse durch das im allgemeinen in den Polyolen anwesende Wasser verlieren. Für eine Polyollösung des Katalysators, die stabil bleibt und nicht ihre Aktivität ändert (d.h. Gelzeit, Nichtflußzeit und Entformungszeit),muß der Katalysator oxydationsresistent und hydrolytisch stabil sein. Seine Aktivität muß über lange Zeiträume hinweg bei Raumtemperatur und höheren Temperaturen konstant bleiben, Bedingungen, die im allgemeinen auftreten, wenn' solche Lösungen lange Zeit in einem Warenhaus aufbewahrt werden.

Aus diesem Grund ist es wünschenswert, Katalysator enthaltende Polyurethan bildende Zusammensetzungen zu haben, die in Lösungen von verschiedenen Polyolen mit verschiedenen Wassergehalten hydrolytisch stabil sind..

Polyurethan bildende Zusammensetzungen und formierte Polyurethanzusammensetzungen unter Verwendung von N-N-N'-N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, im allgemeinen bekannt als QUADROL ^ (ein Warenzeichen von Wyandotte Chemical Co.), sind bekannt, siehe z.B. US-PS 4 224 164. Jedoch wohnen zahlreiche Nachteile einem solchen System inne. Große Anteile von

QUADROL-Katalysator müssen im allgemeinen bei der Herstellung von Handelspolyurethanen verwendet werden. Z.B. sind in Systemen, die von aromatischen Isocyanaten abgeleitete Präpolymere verwenden, Anteile bis zu etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das PoIyol, erforderlich. Die Verwendung solch großer Anteile an Katalysator ist unerwünscht, da sie oft die wiederholte lieuformulierung der Polyurethanzusammensetzungen zum Erhalt von übereinstimmenden physikalischen Eigenschaften erforderlich macht.. Weiterhin wird, da der QUADROL-Katalysator tetrafunktionell ist, ein hoher Grad an Vernetzung eingeführt, der auch wesentlich die physikalischen Eigenschaften der Polyurethanzusammensetzungen ändern kann. Schließlich erfordert die Verwendung von dem QUADROL-Katalysator, der ein niedriges Molekulargewicht und einen hohen Hydroxylwert besitzt, die Verwendung von großen Anteilen des isocyanatterminierten Präpolymeren, das teuer und daher ökonomisch nachteilig ist.

Polyurethan bildende Zusammensetzungen und formierte Polyurethanzusammensetzungen unter Verwendung von Ricinolsäure als Katalysator sind als nicht toxisch und hydrolytisch stabil bekannt. Jedoch sind im allgemeinen große Anteile an Ricinolsäurekatalysator, z.B. Anteile bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogenauf das Gewicht des Polyols, für die Verwendung bei der Herstellung von Handelspolyurethanen erforderlich, siehe z.B. Patent (Patentanmeldung P 30 40 734.2).

Die Suche nach Polyurethanzusammensetzungen wurde daher fortgesetzt , die von aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten abgeleitet sind und die nicht cytotoxisch sind und die unter Verwendung eines relativ nicht cytotoxischen Katalysators hergestellt werden können, gegenüber dem, was bisher möglich war, und auch die Suche nach stabilen Polyol/Katalysatorlösungen, die bei der Herstellung solcher Zusammensetzungen vorteilhaft sind. Die vorliegende Erfindung hat dieses Problem gelöst.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zweikomponentenpolyurethan bildende Zusammensetzung, die nicht

cytotoxisch ist, wenn sie gehärtet ist. Die Zusammensetzung "besteht im wesentlichen aus einer ersten Komponente von mindestens einem NCO-terminierten Präpolymeren und einer zweiten Komponente von mindestens einem Polyol. Ein'katalytisch wirksamer Anteil einer dicarboxylierten Dialkylzinnverbindung der allgemeinen !Formel

worin:

R^ und Eo lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit weniger als etwa 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül darstellen; und R, und R^, Carboxylatgruppen darstellen, abgeleitet von (a) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen Oder verzweigten, aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül; (b) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit etwa 14 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül; und (c) Mischungen von (a) und

00;

wird in die PoIyο!komponente vor der Härtung eingebracht und ist

darin stabil.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine stabile Polyol/Katalysatorzusammensetzung, die in einer Zweikomponentenpolyurethan bildenden Zusammensetzung verwendet werden kann, die nicht cytotoxisch ist, wenn sie gehärtet wird. Die Polyol/Katalysatorzusammensetzung besteht im wesentlichen aus einer. Mischung von mindestens einem Polyol und einer katalytisch wirksamen Menge der vorausgehend beschriebenen dicarboxylierten Dialkylzinnverbindung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine gehärtete, nicht cytotoxische Polyurethanzusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus dem Reaktionsprodukt von:

- 14 (a) mindestens einem NCO-terminierten Präpolymeren als erste

Komponente;

Cb) mindestens einem Polyol als zweite Komponente; und

(c) einer katalytisch wirksamen Menge der vorausgehend "beschriebenen dicarboxylierten Dialkylzinnverbindung.

Die dicarboxylierte Dialkylzinnverbindung wird in die zweite Komponente vor der Härtung eingebracht und ist darin stabil.

Ein noch weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Trennvorrichtung, wobei ein Teil mindestens einer Trennmembran in einem Gehäuse unter Verwendung einer nicht cytotoxischen, gehärteten Polyurethanzusammensetzung befestigt ist, die durch Umsetzung einer ersten, mindestens ein NCO-terminiertes Präpolymeres enthaltenden· Komponente mit einer zweiten, mindestens ein Polyol enthaltenden Komponente gebildet ist. Die Verbesserung hierbei umfaßt die Reaktion des UGO-terminierten Präpolymeren der ersten Komponente mit dem Polyol der zweiten Komponente in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators, der im wesentlichen aus einer vorausgehend beschriebenen dicarboxylierten Dialkylzinnverbindung besteht. Die dicarboxylierte Dialkylzinnverbindung wird in diese zweite Komponente vor der Härtung eingebracht und ist darin stabil.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung eine verbesserte Trennvorrichtung, wobei mindestens eine Trennmembran in einem Gehäuse in einer Weise befestigt ist, die ausreichend ist, um die ausgewählte biomedizinische Funktion zu erfüllen,und zwar unter Verwendung einer nicht cytotoxischen, gehärteten Polyurethanzusammensetzung, die durch Umsetzung einer ersten, ein NCO-terminiertes Präpolymeres umfassenden Komponente mit einer zweiten, mindestens ein Polyol umfassenden Komponente gebildet ist. Die Verbesserung umfaßt als nicht cytotoxische Polyurethanzusammensetzung das Reaktionsprodukt von mindestens einem der NCO-terminierten Präpolymeren der ersten Komponente' mit mindestens einem der Polyole der zweiten Komponente in

einer .katalytisch wirksamen Henge eines Katalysators, la wesentlichen aus der voiaiosgehend !beschriebenen di—

flialkylyaTOverbindung bestellt * Die dicarboxywird in diese zweite Komponente

der Hg eingebracht und ist darin stabil.

3üfi nicht toxischen J^lyaretnane der vorliegenden Erfindung TiKrä.en "t^rpiscneTweä-se iciarcn jäie aEataiysierte Ssaktion eines BCO-terminierten iräpoiymeren mit einem JOlyol gebildet» In der vorliegenden Erfindung werden typischerweise die Katalysatoren ■mit der Polyol-komponente in den Polyurethan bildenden Zusammensetzungen vor der Härtung kcmbinieTt "and 'sie sind daTin stabil.

wurde nun gefunden, daß Polyurethan bildende Zusammensetzungen Tand formierte Poiyurethanzusammensetzxmgen existieren, die bestimmte Katalysatoren in verhältnismäßig geringen Anteilen in die Polyureth-anbildnngsreafction einbringen. Die. Bildungs— ^reaktionen erfolgen bei beschleunigten Reaktionsgeschwindigkeiten., Tiobei die Sartimgszeit Tand die Entformungszeit der PoIy-Taopethane reduziert werden und so für XStzbtb und ökonomischere JirodulEtionszyilen gesorgt wird.

Die Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind dicarboxylierte Dialkylzinnverbindungen der .allgemeinen -formel

worin:

JjL und £~ lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit weniger als etwa 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül darstellen; und Β-, und Ej, Glieder^ ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylatgruppen, darstellen, die von (a) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül, (b) einer oder mehreren gesättigten

oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit etwa i4^ bis eti*a H) 3fonlenstoff atpmen "pro Eolekül und (c) I3ascnnngen von (a) and Xi) abgeleitet sind.

Die Zahl der Kohlenstoffatome -pro Molekül in den die 2*. and IU umfassen, beträgt vorzugsweise Treu etwa 8 bis et«a 18- Obwohl die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von JQkylgruppen milt mehr als 18 ^sÄLLenstoffatomeaa lamfaßt^ «±rd die lcatalytiscne Wirksamkeit, die, -wie angenommen -wird, ■eine .Funktion der relativen Henge des anwesenden 7,-i-n-ns ist, «esentlich nerabgesetzt, sobald die Zahl der £onlenst off atome pro Molekül über 18 ansteigt-

JU und Rj^ können Carboxylatgrxrppen, abgeleitet ττοη einer oder aenreren gesättigten oder Tongesättigten, linearen odeT "rer-3weigten, alipnatiscnen HydroaycarbDnsäiiren mit etwa 2 bis etwa IS Kohlenstoffatomen pro .Molekül darstellen- SepräsentatiTe aliphatiscne Hydrosycarbonsäxiren, "von denen die Sv- iind S^- Carbozylatgruppen abgeleitet sind, schließen "ein solche, die von Glykolsäure bis zu fiicinolsäure gehen xind schließen %-B. ein Glycolsäure, Hydroxypropionsäxire, HydroxybTott er säure, Hydroxyval-eriansäure, Hydroxymetnylvaleriansäxire, ^"droxy— capronsäure, Hydroxycaprylsäure (Hydroxyoctansäure), Hydroxycaprinsäure (Hydroxydecansäure), Hydroxylaurinsäure, 12- ^ydrozystearinsäure, flydrozypentadecansäxcre, ,Hydroxypalmitinsättre und Ricinolsäure-

£, xuid R₁, können auch Carbosrylatgruppen, abgieleitet von einer oder mehreren gesättigten oder migesättigien, linearen oder verzweigten, alipnatisciien Carbonsäuren mit etwa 14 bis etwa 20 Jtonlenstoffatomen ·pro Molekül darstellen.. Bepräsentative aliphatische Carbonsäuren schließen z-B. ein Myristinsäure, Penta-■decansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Aracninsäure, Myristoleinsäure, PalmitOleinsäure, Ölsäure, Idnolsäure, Linolensäure und deren Mischungen- Zahlreiche Handels— säuren sind zugänglich, die Mischungen solcher Säuren umfassen und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können- Z-B. Handelspalmitinsäure, die 66 bis 98 °h Palmit in-

INSPECTED

land -als Best «laae JSlBciaaag "vob 'KyristinsaTXre, Penta-Ifexgarissäsar* "and Stearixusäare umfassen kann,

die M) "bis 96 ³Jo Ölsäure -und als Best eine fipcistinsäiare, Pa±mi'taxtsä.iire, Palmitoleinsäure., lanolensSaaie lamfassen 'lfcaini^ können bei

laai S^ Jkräanen -Äocäi Dsa^is^lairgijappeai sein, abgeleitet ττοη ■

TTocraxisgeiieiid besdiri«i)eiieiL aiipiEairisDixeii Bydroxycairbonsäu- xen and den aliphatischen Carbonsäuren. Vorzugsweise sind . IL* und E^ Caxboacylatgruppen, abgeleitet von der gleichen aliphatischen Hydroxycarbonsaxire oder der aliphatischen Carbonsäure«. So sind die bevorzugten., Ibei der vorliegenden Erfindung Tr-erwendeten Katalysatoren z.B. Dial&ylzinndiri einöle ate, DialkylzittQdiolea"te oder Bialicylzinndd-o-hydroxycaproate.

3>evDr2Ugten, in .der vorliegenden Erfindung verwendeten Ka-

schließen ein ζ·3- IJioctylzinndiricinoleat-, Di-.octylsinndioleat, Didodecylzinndirlcinoleat xmd Dioctylzinndi—6-hydroxycaproat, Dioctylzinndiricinoleat ist am meisten bevorzugt-

Im aHgemeinen werden zwei breite "Typen von Polyurethansystemen kommerziell verwendet. Diese sind (a) Polyurethansysteme, die .aromatische Isocyanate einschließen^xmd (b) Polyurethansysteaie, •'die aüphatische Isocyanate einschließen- Wie vorausgehena angegeben,hat die vorliegende Erfindung Polyurethan bildende Zusammensetzungen im Sinne, die wirksam sind, nicht cytotoxi-■Bche Polyure.thansysteme ^u ergeben,. .die beide Typen des Iso- ;:«ysaats -in.sich, aufnehmen.

Die Taei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind in der Polyolfcomponente des Polyurethans in einer Henge gelöst, die wirfcsam ist^ die Gel- -und Entformungszeit wie hier definiert zu reduzieren. Die Katalysatorkonzentration kann im allgemeinen schwanken in Abhängigkeit z-B. von (a) der Hatur des zu katalysierenden Polyurethansystems, (b) den bei der Herstellung des Polyurethans verwendeten Temperaturen und

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(c) der gewünschten Tor'härtunigszeit,. Vorzugsweise werden die !Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung in .Anteilen iron etwa 0,01 bis etwa 1Ό S-ew..—% ^mri besonders bevorzugt von etwa 0,05 bis etwa. 5 Gew.—%, "bezogen auf das "Gewicht des Polyols, eingesetzt. Die verwendeten Katalysatoren sind lösungsstabil, iiydrolytisch stabil und reagieren ^;im "wesentlichen nicht mit dem Polyol bei Eaumtemperatur. üies ist ein wesentlicher Vorteil in der Hinsicht,, daß sie zn dem Polyol Timnittelbar vor oder während (vorausgesetzt, daß sie unter Bedingungen, z.B. niedrigen Temperaturen, zugegeben weiden, so daß sie nicht während der Polyolbildung .reagieren werden) seiner Herstellung zugegeben werden können und nicht an. Ort und Stelle, wo das Polyurethan zur Herstellung der Trennvorrichtungen oder einer anderen Piltrierungs— oder Trennvorrichtung, die Gegenstand der Erfindung sind, verwendet wird.

Wenn aliphatisch^ Isocyanate verwendet werden, liegen die Katalyßatorkonzentrationen im allgemeinen im Bereich von etwa 5,0 Gew·-^, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans«. Wenn aromatische Isocyanate verwendet werden-, sind die Katalysatorkonzentrationen im allgemeinen viel niedriger, .2-B. im Bereich von etwa 0,1$ Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des .Polyurethans.. Gleichgültig, welches System und welcher Katalysator verwendet werden, muß die Endzusammensetzung nicht cytotoxisch sein gemäß dem -.nachstehend beschriebenen

Andere organische Metallverbindungen-, wie Organozinn-, Organoantimon- und Organo aluminiumverbindungen, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ..aus Gründen ihrer hohen ..Eoxizität Ώ-nd Instabilität unannehmbax·,

Obwohl die vorliegende Erfindung nicht an eine besondere Theorie gebunden ist, wird angenommen, daB die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren infolge einer Kombination von Kettenlänge und der Anwesenheit von Hydroxygruppen sich selbst mit der Polyorethanstruktur verknüpfen oder verflechten und so sich selbst unextrahierbar und die Polyurethanzusammensetzung nicht cytotoxisch machen.

ORIGINAL INSPECTED

--IIbs "frei ufer TrorM.«gBii.ä,s3i .SteClndtnig irBTwexx&exe KCG-terminierte 3^Spo3yme:re *i±rä. aus :däem Steaktitxasproilukt «ines polyJunktionel- lea Alkohols und eines polyiunktion«!!en Isocyanats gebildet.. 23a.« ge©ajgnsBi» Auswahl an -Ifeak&aaxbeaa,, Tain ein Polyurethan zur - Verwe&damg bei den hler in Bcrtracht -gezogenen 2?iltrierungsiPrennvixrT^chtungjeii 211 eiraielen, ist für den Fachmann ein- i wie durcn Äie 13S-ES 3 962 09*»· «rläaitert wird, auf die Eesaag geaatasanen «oard,, yerm si« :m&c& üen Mer ίΰτ das PoIyiirethsn angegebenen ErfOTdemissen gelenkt wird.

So schließen Tepräsentative Beispiele d«T Polyisocyanate, die bei der .Herstellung des UCO-tenainierten Präpolymeren verwendet »«raen können, aromatische Isocyanate ein, wie sie durch die JH- und Triisocyanate der Benzol— und JJaphthalinreihen und Ifischungen davon wiedeTgegeTsen -werden- Beispiele von aromatisehen isocyanaten, die verwendet werden können, schließen ein Mphenylmethan-4-,4· '-diisocyanat (IDXE₁).; Tolylendiisocyanat--(2,4/2,€); Toluol-2,4—diisocyanat·; Iolu0l-2,6-diisocyanat; m-Phenylendiisocyanati; Xylol-4,4'--düsDcyanat-; Kaphthalin- ^-,^-tüisocyanat; Diph«nylen-4-4'—diisocyanate Diphenylenäther-4,4'—düsQcyanat xmd 4,4',4^JI—{I!riphenylniethantriisocyanat-Polymere Isocyanate, wie Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate können verwendet werden, wenn die Abwesenheit von Farbe nicht -ein Erfordernis ist. Andere aromatische Diisocyanate, .iäi-e vorteilhaft sind, .schlieBen ein .aiedidgfllky!substituierte !Derivate und Alkoxyderivate.

Diisocyanate, wie 3-Isocyanatomethyl-3i5-j5^>jarimethylcycloheaylisocyanat (IPDI), 4,4·— Dicyclohexyliaethai>ixliisocyanat .und iPrimethylhe^camethylÄndiiSöcyanat können auct verwendet werden. Andere aromatische und aliphatisch« Isocyanate sowie ihre Mischungen können auch bei der Präpolymerenher-Stellung verwendet -werden.

Repräsentative Polyole, die verwendet werden., um mit den Isocyanaten unter Bildung des HCO-terminierten Präpolymeren zu reagieren, schließen ein Sicinusöl; Polyätherpolyole (d.h. hydroxyterminierte) unter Einschluß der Addukte von Propylen-

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oacyd -und mindestens einem Pölyol, wobei das letztere durch. !Eropylenglykol, Trimetlgrlolpropmi, !,,^,B-Eexaartiäol, Glyzerin und Pentaerythrit erläutert wird·; Tand Polytetramethylenätherglykole.

Bsmdelsüb liehe Qualitäten von Sicünisöl sind im allgemeinen nier für die Verwendung in der ;Präpolymerbildung geeignet. Jücimisöl ist ein natürlich, vorkommendes "!Prigiyzerid ττοη Sicinolsäxire tmd enthält so mindestens drei Ilydxosygruppen. DbwoJal die Zv savrm en s et gang von ^icinusiSl nicht genau definiert werden iann, wird im allgemeinen angenommen, daß seine Estergruppen üblicherweise aus 80 "bis 92 % Bicinolßäure, 3 bis 7 % Idnol-0 b±s 9 % ölsäure v^ß ο üs 1 % ialmitinsäure best-ehen.

Polyolester, abgeleitet "von der Seattion "von zweiwertigen, niederen, aliphatischen Polyolen mit aliphatischen Dicarbon— Satiren, Anhydriden oder Hydroxycarbonsäuren sind auch zur Her- \ stellung des Präpolymeren geeignet, fiepräsentative Beispiele "von aliphatischen, zweiwertigen Alkoholen, die zur Herstellung ύχχο. Polyolestern geeignet sind, schließen ein Äthylenglykol, Pxopylenglykol, Hexylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylen- I glykol und Hexamethylenglyfcol. J3ie Hydroxycarbonsäuren, die zur | Herstellung von Polyolestern geeignet sind, können gesättigt | oder ungesättigt sein· Beispiele dieser Xlasse von Hydroxy- j säuren schließen ein JBicinolsäure, Ί2—Hydr'garinsäiare, Hydroxypalmitinsäure., Hydroxypentadexsansäure,, Hydroxymyristinsäure usw. Beispiele iür aliphatische Carbonsäuren schliefen ein Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, JSalonsäure, J¹UmST-jsäure und der^l.

JHe bevorzugten Polyolester sind von Ricinolsäure abgeleitet, wie Äthylenglykolmonoricinoleat.

Das Isocyanat und Polyol werden typischerweise bei «inem IiCO/ OH-Äquivalentgewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 12-1 und vorzugsweise von etwa 4:1 bis etwa 7:1 zur Umsetzung gebracht.

Die bevorzugten NCO-terminierten Präpolymeren sind abgeleitet

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—■ .2*1 —

irosi (3) iiem Iteaktionsparodukt ττοη Polyoixypropylenglykol,

awd,J3ap3a«3ay^eifc33£ffi-4-J^*—iaiisocyanat (HDI₄) nand (2) .dem von .3öjeLq3ssö1 .land 5-Isoey:anatomethyl--3»»5v5"-,(IPDI).

die da. der sMerLtec 3£oaEpoaieäat<e des Polyurethan bilden-Systems geeignet Bind., schließen .ein die difunktionellen Itolyole nrod insbesondexe die IPolyätiiex ·αηά Polyolestex^ -wie sie in Yeroind-ung mit der Bildung de-s HCO-texminieTten PräpolymeTen "bescnrie"ben sind· Zusätzlicn werden Yemetzxmgsmittel aiit .einßx üydroxylfunkticaaalität -von gröBer als 2 verwendet-

! .Solcne Vernetzungsmittel werden dnrcn Polyole wiedergegeben,

MIe £xcinusi51 in der polymerisierten und Tinpolymerisierten

j ^:Gflyzerin, Trimetnylolpropan, 1,2,6-Eexantriol und Pentaerythrit

! «inscnüeßenj Palyät3aerpojLyole scliließen ein die .Addiikte von

j ■ !Pxopylenosyd und irgendeinem der irorausgenenden vernetzenden

j Polyole. Polyolester scnlisJien ein die Addukte der Carbonsäuren,

J ^jrdroxycarbOnsäuren oder Anhydridderivate., wie sie in Yerbinj dung mit dem Präpolymeren "beschrieben .sind,und irgendeines der

-vernetzenden, vorausgehend beschriebenen Polyole..

j JJie bevorzugt en verwendeten Polyole in der Polyolkomponente in j Verbindung mit den bevorzugten UCO-terminierten Präpolymeren

von. Athy/lengly^olmonoriginolejat unc

-polymeri'siertem Ricimisöl^ und (2) :Polyo3ypropylenaddukte von iErimethylolpropan.

„BstlyaexisxerteB Bic±ttas.öl ist das .Produkt, welches sich aus der .iixmtrollierten 'Oxydation iron Sic±misol -ergibt,, die durchgeführx wird durch innige Mischung oder Durchblasen von Luft oder Sauerstoff in Ricinusöl bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 130°C mit oder ohne der Verwendung eines Katalysators» Die .Reaktion zwischen dem Sauerstoff und dem Ricinusöl ist eine Kombination aus Oxydation und Polymerisation. Diese Reaktion wird durch Übergangsmetalle unter Einschluß von Eisen, Kupfer und Mangan begünstigt. Solche polymerisierten üicinusöle sind im Stand der Technik gut bekannt und werden diskutiert durch

ORIGINAL INSPECTED

J", Ssughton, P. Duneczky, C- Bvten&xm^ 2- Kroplinski -und.

H. Cooperman in 3Cirk Otirnsr S&eyclöpedia of Chemical I£.echnoit>gy,

Band 5 (3- Auflage,, 1979)-

Die Verwendung von polymerisieTtem Eicinusöl begünstigt die ..Flexibilität und chemisch« Widerstandsfähigkeit der Polyuretäiane und erlaubt auch eine leichtere Kontrolle der Vexnetzrungs-.dichte derselben.

<Jeeignete Polyoxypropylenaddukte "von 3?rime1;hylolpropan sind im Handelerhältlich.

Die Menge an Polyol, die zu dem Präpolymeren zugegeben wird, sollte ausreichend sein, um mit den freien Is.ocyanatgruppen, die darin nach seiner Herstellung verbleiben, zu reagieren, aber vorzugsweise wird eine nicht zu niedrige Menge oder nicht zu große Menge im tJberschuß verwendet. Eine zu niedrige Menge an Polyol franc ein gehärtetes System ergeben, das zu hart ist, · während überschüssige Mengen eine unerwünschte "Weichmachervirkung ergeben können,. !Die besondere Menge an Polyol, die zur geeigneten Seaktion .mit dem Präpolymeren erforderlich ist, kann leicht durch einen Fachmann auf diesem .Gebiet nach bekannten Berechnungen bestimmt werden.

.Demgemäß wird das ■SCO-'t.erminXjerie !Präpolymere mit :dem Poü.yo'1 bei Gewichtsverhältnissen von etwa-"30:90 bis etwa 90:10, vorzugsweise von etwa 20.:80 bis etwa 70-50, gemischt, und insbesondere von etwa 30*70 bis etwa "55ί4·5, bzw. um ein IfCO/OH-Aquivalentgewichtsverhältnis.iVOn etwa.0,9 - 1,4 .und.vorzugsweise von etwa 1,0 - 1,1 saa.

Die Polyurethan bildenden Zusammensetzungen werden typischerweise in zwei Stufen gehärtet. In der ersten Stufe, die hier als Vorhärtung bezeichnet wird, werden sie Temperaturen von etwa 25 bis etwa 75°C "und vorzugsweise von etwa- 25 bis etwa 50°C unterworfen. Die Polyarethanzusamisensietzung wird als ■vorgehärtet angesehen, wenn sie bis zu dem Punkt geliert ist, bei dem sie nicht fließen wird, wie -es d\irch den in den Beispielen

OFTiGINAL INSPECTED

Geltest bestimmt rnxd- Die Weise, in der das Hars -wird., torm iraadiearen xmsd wird "von dem besonderen Apparat abhängen, der assxr Herstellung der biomedizini sehen und

xcmä ~$^snnvo:rricnt32ngen verwendet wird.

üsetaiang .-wird -als v_;orgehärtet Angesehen, «enn sie "bis zu dem Punkt geliert ist, bei dem sie nicht fließen wird, iffie es -durch den on -den Beispielen bescliTiebenen &eltest "bestimmt wird* Bei Saumtemperatur wird bei Abwesenheit der Katalysatoren die Vorhärtungszeit im Bereich von etwa i üfcfcd· bis zu einigen Tagen liegen. Die Verwendung eines ICataly— ,sators reduziert wesentlich die Gel— oder Vorhärtungszeit (und so die .Zentrifugenzeit, die erforderlich .ist bei der Herstellung von JErennv-orrichtungen-, wie nachfolgend beschrieben wird)-Zusätzlich ist es durch eine geeignete Auswahl der Katalysatorionzentration möglich, jede ge-wünschte Vorhärtungszeit zu erzielen. Im allgemeinen sind Vorhärtungszeiten im Bereich von et»a 1.0 bis 25 Min. bevorzugt, weil diese genug Zeit zum geeigneten Maschen für das den Katalysator in Lösung enthaltende Polyol und das Isocyanatpräpolymere erlauben. Höhere Vorhär— tungstemperaturen bis zu etwa 75 C erlauben zunehmend .Kürzere Zentrifugenzeiten. Ein Vorhärten bei Raumtemperatur ist bevorzugt, da dies eine wesentliche Ersparnis im Energie- und JKoßtenverbrauch bei der Herstellung der nachfolgend be-

3brennvorrichtaingen durch die Verminderung· der Zeit -während der die Zentrifuge mit jeder Partie an Eohl-,fasem .in Betrieb ist., im Vergleich mit derjenigen, die in Abwesenheit eines fcatalytisclxen Materials erforderlich ist.

Nachdem die Pol^xn^ethan'zuBammenset-zungen der vorliegenden Ex-JTindung vorgehärtet sind, werden sie im allgemeinen einer zweiten Stufe von Härtung, bezeichnet als Nachhärtung, unterworfen. Der hier gebrauchte Ausdruck "nachgehärtet" soll Polyurethanzusammensetzungen bedeuten, die Temperaturen von etwa 25 bis etwa 75°C innerhalb von Zeiträumen im Bereich von etwa Ί bis etwa 6 ütdn., vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Stdn-, unterworfen wurden. Obwohl die Nachhärtungszeiren in Abhängigkeit von den Konzentrationen und Härtungstemperaturen schwanker

ORIGINAL INSPECTED

.können, wird eine typische Machhärtungszeit in der Hähe von

efwa 1,5 'Stdc. -liegesa.. ' .

lter hier gel^raiichte Äiastaacäfc ^Bttlg^rsetämn MSÄeaade > setzung" .soll einschließen -(aj ,Z«edkom;p©nen±enp.olynrethan ."bildende StsazaBenss^aageii·, "tfOTam --«Lie erste .Komponente tens eiai -iiCO-i7JKiandaaiert.es· S^äpolyaeres und die zweite te mindestens ein katalysator ^entiialteiides Poiyol ist, --iaaid Cb) Mischungen der Polyolkomponente mit einer katalytisch wirksamen Menge der hier beschriebenen katalysatoren.

Die Polyurethan bildenden ZiiBanmensetztuigen und die formierten Polyurethan'zu.sainmensetzxtngen der irorliegenden Erfindung können gegebenenfalls kleinere Anteile anderer Verbindungen, einschließen. Jedoch sind solche Verbindungen nicht in Anteilen anwesend, die nachteilig die .nicht cytotoxisehen oder stabilen Eigenschaften der Zusammensetaiongen angreifen würden-

Um allgemeinen sind die Polyurethanzusammenset?aingen der vorliegenden Erfindung -vorteilhaft bei der Herstellung und Tätigkeit der Piltrierungs- und ^Trennvorrichtung, wo die Jfoglichkeit der Einführung von cytotoxischem Material, wie einer restlichen Katalysatorzusammensetzung, in die zu behandelnden _;

.Flüssigkeiten oder Materialien vermieden, werden soll- Dies ist oft der Jail -in einer :iütrierungs- und TTeimvorrichtung, di-e . : in 'bestimmten Nahrungsmittel-., Arzneimittel- und kosmetischen . ; Anwendungen verwendet wird, wo die zu behandelnden Plü-ssig- \

keiten schließlich innerlich aufgenommen x>der äußerlich ange- \

■ vendet werden- Dies, ist auch der 'SaGLl, wo die Polyurethanzu- " j ■ B ammenset zungen als .Bich^ungs- öj&ex .Einbettangsharz-e bei äer .j

Herstellung von Trennvorrichtungen auf dem biomedizinischen Gebiet verwendet werden.

Trennvorrichtungen,die vorteilhaft sind bei biomedizinischen ■ Anwendungen, wie der Nierendiaiyse, Hämodialyse, Hämoultra- \ filtration, Blutoxygenierung und dergl., sind gut bekannt..

Solche Vorrichtungen bestehen im allgemeinen aus mindestens

* einer Trennmembran oder einem Trennelement, das in einem Gehäuse

ORIGINAL /NSPECTED

- .25 -

Behälter m±i Einlaß- aand -,ATaslaBmitteln angeordnet ist. Die

sn. ^ama-aüe- I¹OTm leiai'er Soäa3iiasser, .eines 'Films., Siebs dergl*. annehmen 3mä wird „gemäß- ihrer Fähigkeit »ausgewählt., ,gevimsciit.e bimediziiiiisclie ..Sunktiox; zu erfüllen.

Methoden .,sa^.-HerstellsHiE .-BDlicfeer Trennvoirrichtungeii s±nd bekannt.. Einige .ddeiser Jletnoden verwenden Einbettungs- oder JÄcntongsnarze, um die Trennmembranen in dem Genäuse zu bei estigen -und das Mischen der Flüssigkeiten zn verhindern, die, wenn notwendig, an jeder Seite der Membran vorbeistromen. Die nicht t.oxisciien Polyuretnanzusammensetzxingen der Trorlie— ¹ genden Erfindung sind geeignet zur Verwendung in solchen Vor—

! .xicirtungen, und solche Vorrichtungen sind ein geeignetes Mittel

■ aar iEriäuterung. des -£ereicns tier vorliegenden Erfindung.

¹ 3Sine j&nzahl von verschiedenen iErennvorrichtungen ist gewöhn—

j lieh im Gebrauch, die sich im allgemeinen in der Struktur der

j" .Trennmembran unterscheiden- .Ein Typ einer Trennvorrichtung

j "besteht typischerweise aus einer mehrzahl von permeablen Hohl-

I ifasern, deren Endteile in einem Dichtungsring oder -"wulst '

: eingebettet sind und sich-hierdurch erstrecken, wobei der Zo.-

; tritt der flüssigkeit in das Innere.der fasern gewährleistet

I_I wird. .Die Trennelemente werden dann in typischer Veise in einem ¹ Gehäuse eingeschlossen., um eine Trennzelle zu bilden, die

; -eine .1DdBr /mehrere Öf iirangen besitzt, . die den Durchgang einex-

I Flüssigkeit, wie Blut., durch die Pasern und einer anderer:

^; -Flüssigkeit um die Fasern herum erlauben, ohne daß sich die

beiden Flüssigkeiten mischen. Das- Trennelement .kann zwei

I .^chtnmgswulste oder einen 'einzigen J>ichtungswulst besitzen.

I ün .velch letzterem Fäll'-die Faser "rückwärts verdoppelt sind,

f .so daB alle Enden zusammen endigen.. Der allgemeine Aufbau des

! Trennelements und der Trennzelle ist ähnlich einem Eohr- und

': .Hantelwärmeaustauscher. Der Dichtuiigswulst ist typischerweise

! abgeleitet von einem Harz, das geeignet ist. zur Einkapselung

der Fasern, um eine Dichtung zu gewährleisten, die verhindert,

; daß die Flüssigkeit auf der Innenseite der Ilohlfasern sich mit

I der Flüssigkeit außerhalb der Fasern mischt«

ORIGINAL INSPECTED

Patentschriften "bezüglich des Standes der ütetthrrifr von Hohl- £aBe:rtrennvorrichtungen schließen ein die US—PSen ->2 972 3^9*1 3 228 876, 3 228 877-, 3 4-22 008, 3 *23 ^91, 3 339 3*% 3 503 515, 3 551 331 -und ähnliche Offenbarungen«, auf die hier Bezug genommen wird-.

Eine bevorzugte Klasse von Kunstharzen, die zur Herstellung der HichtuiLg_swulst.e geeignet ist, sind flexible Jtalyur ethan bild-ende Systeme, wie sie in den US-PSen 3 962 09**- und 4- 03I 012 erläutert werden, auf welche Offenbarungen liier Bezug genommen •wird. Ein zentrifugales Gießen, wie es durch die US—PS 3 4-92 698, auf die hier Bezug genommen wird, offenbart ist, ist eine repräsentative Methode, die zur Herstellung von Dichtungs-"wulsten verwendet wird- Gemäß einer solchen Technik werden .Hohlfasern in einem im wesentlichen parallelen Bündel von etwa 1000 bis 20000 oder mehr iasem durch eine Anzahl von .Methoden hergestellt. Eine solche Methode besteht darin, eine Faser .kontinuierlich' Ende an Ende auf einem stabförmigen Dorn mit Festhalteklammern an einem Ende zu "wickeln. Die im wesentlichen parallelen Fasern werden dann in eine Haltevorrichtung eingeführt- Die das faserbündel enthaltende Haltevorrichtung wird typischerweise in eine zentrifugenähnliche Vorrichtung gestellt, die ein Einbettungsmaterialreservoir mit Bohren aufweist, die es mit den Endformen verbindet. Die Mischung der den Katalysator enthaltenden Polyolkomponeiite unc des JNUC-t ermini er ten Präpolymeren kann gemischt und in das Einbettungsreservoir gestellt werden, worin-sie bei den vorausgehend beschriebenen Vorhärtungstemperaturen gehalten "wird. .Und <3«ρ·η wird die gesamte Zusammenstellung in Umdrehung fs©— bracht,, um .eine Kraft-von.2 .bis 2QO g iiahezu -parallel zu den: faserbündel auszuüben. Das Harz vird dann abwärts zu den verbindenden Bohren durch die g—.Kraft gedrückt und fließt um und zwischen die Fasern in den Endformen- Die Endformen können gegebenenfalls auch auf die vorausgehend beschriebenen Yorhärtungstemperaturen erhitzt werden. Das Verfahren wird fortgesetzt, bis das Reservoir frei von Harz ist. Alternativ kann das Einbettungsmaterial in die Haltevorrichtung bei Raumtemperatur eingeführt werden und in die Endformen gedruckt werden, die auf

ORIGINAL INSPECTED

j, ^:dS* vorausgehend beschriebenen yorblfrtungstemperaturer erhitzt

werden.

j Di* Sotatiön "wirü. fortgesetzt., Ms &as B>lyurethan geliert ist,

j d.n. zn einem nicht iließbaren .Zustand .erstarrt ist.

! .HachcLem das Polyurethan Trorgehärtet (d.h. geliert) ist, ■wird

t Aas $^erb.ündel entfernt imd cüe Einheilt .in einen .Ofen für die

zweite Härtungsstufe, die hier als Nachhärtung "bezeiciinet wird, eingebracht. Die Uactihärtrongstemperat-aren können iron etwa 25 bis etwa 75°C xuid voTzugsweise von etwa 45 bis etwa 65°C (z-£, 5O°C) variieren. Die JJacnhärtungszeiten können von etwa 1 bis .etwa .6 Stdn· land vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3 Stdn-(z.B. 2 Stdn.) bei den vorausgehend beschriebenen .JJachnärtungs-"temperaturen variieren. Diese Eachhärtungszeiten werden wesent— 2ich gegenüber den JSachhärtungszeiten in Abwesenheit eines Katalysators reduziert.

Alternativ lcann die Vorhärt-ung und Machhärtung in einer einziges Stufe erzielt werden, indem man das Harz bei !Raumtemperatur innerhalb einer Zeitdauer von etwa 1 bis i4- !Pagen (z.B. ? lagen), verbleiben läßt..

Uach der Kachhärtung werden dann die Endformen entnommen und öie eingebetteten .Easexn geöXinst durch .einen Schnitt durch äex Dichtungswulst rechtwinklig zu dem faserbündel. Es ergibt sich ein Bündel, in dem das eingebettete Ende .oder die Enden eine strukturelle Ganzheit und runde, offene Fasern aufweist-

€towahl die --vorliegend» Beschreifrung in erster Linie ■ auf Eohlfasertrennvorrichtungen gerichtet ist, die die nicht cytotoxischen, hydrolytisch stabilen Polyurethan bildenden Zusammensetzungen und formierten Polyurethanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwenden, bezieht sich die Erfindung auch auf die Verwendung der vorausgehend erwähnten katalysierten Polyurethanzusammensetzungen in Verbindung mit den vorausgehend beschriebenen Härtungstemperaturen und -zeiten in jeder Trennvorrichtung, die für biomedizinische Anwendungen

ORIGINAL INSPECTED

verwendet wenden soll,, und wobei das ,Einbetten .einer 3?reimmeffitoran in ein nxtürt t^rtotooacisclxes .EixibieirtimgiSJbarz· .eitford-erlicii ist, z.B, Blutfilter.,, intravenöse €ΠΓ) liÖsangsiilter., Anast&esieiilter,, Gesamt ernahrimg^feeBi^baclaan^ ;

und peritoneale Dialysefilter xji.B«iheiu Der Aus druck "Trenn- ' membr-an" , wie er hier ^ei^ensLet -arärcL., charakterisiert :die Konfigurationen., in die eine Substanz gebracht werden kann., um die !funktion der Auswahl., SilitTiBnin-g oder -!Trenirnng, eines Materials aus einem Medium, das es enthält, zu erfüllen und . schließt solche Eonf igurationen zusatzlich zu Hohlf asern, wie .Filme,, Siehe, Schäume, Schwämme und dergl. ein.

Solche Trennvorrichtungen schließen diejenigen ein, die als Bluttransfusionsfilter verwendet werdeE können.., wie als Tiefenfilter, Siebfilter und Kombinationen von Tiefen- und Siebfiltern. Beim Typ deß Tiefenfilters ist Blut, das durch die Zwischenräume des JPiIters .fließt., einer großen iremdober— fläche ausgesetzt und Jlikroaggregate .in dem JBlut, z-B. Plätx— chen, weiße Zellen und mattiertes Fibrin ,werden durch Adhäsion an das .Filtermedium entfernt, .Filter vom Siebtyp bewirken die

>Filtrierung durch Sieben, .d.h.. durch -einen mechanisch hindernden Durchgang von Teilchen, die größer als die Siebporengröße sind. Die Jilter vom Xombinationstyp kombinieren die Filtrierungsweisen sowohl des Tiefen— als auch, des Siebfilters. Be-.■präsentative Irennmembran-en, .die bei 3Dlchen Blut.transfusionsvorrichtungen verwendet werden können, schließen diejenigen ! ein, die aus Dacron-Wolle, Polyesternetzwerk,, Polyurethan- ' schwamm und -schaum, Nylon-Wolle und dergl. hergestellt sind. ·.

. Jede dieser Trennm.embranen kann 'in .einem Filtergehäuse "unter i Verwendung der katalysierten, vor ausgehend beschriebenen PoIyurethanharze befestigt werden.

£ine andere breite Gruppe von Trennvorrichtungen, die Trenn— membranen verwendet, die mit den vorausgehend beschriebenen katalysierten Polyurethanen eingebettet oder eingeschlossen werden können, sind .solche, die permeable oder selektiv permeable Filme verwenden. Die Identität der Zusammensetzung solcher Filme wird in Übereinstimmung mit den gut bekannten JSrforder-

ORlGINAL INSPECTED

jaxssen Jfiir .xhre JFähigkeit., eine gewünschte Funktion, w±e die

ie^ieresHaaAlyse -and der.gl.. durc&auiiifareii., typdsahen !Vorrichtungen umfassen eine Mekr-"vim iaa veinem .Ab3*andsvjerhal,*nis .gegeneinander angebracl;- "ten Membranen,, z,£» ±a einer im wesentlichen parallelen, ge-

KT Bpä3ralfSmigen

! ßfoerfiäehe-!Anordnung.,,. ..xan .©o sosronl eine !erste Gruppe ττοη

i Tolisaen 1-z.B. xaa den Blai/Hiiß -zn ermöglicnen) als auch .eine

j zveite Gruppe von FlnßvolTimen (z.B. xim den iTuß einer zn TDe-

; handelnden !Flüssigkeit zu ermöglichen) zn definieren. Die

! Glieder der zweiten Gruppe -von FlußvOlumen sind in einem alter-

¹ nierenden Verhältnis mit den Gliedern der ersten Gruppe ange-

I ordnet. Jedes ilußvolumen enthält MembranabStandsmittel (z.B.

I «inen gewobenen Schirm oder ein Sieb), τπη die Membranen zti

j ' tragen, die die beiden Gruppen an Flußvolumen festsetzen. ■

j 13ittel sind vorgesehen zur gleichzeitigen Abgrenzung der Peri-

j pherie .jBdes dieser ilußvolumen und .zur !/Verbindung benachbar-

j . ■ "fcer Membranzusammenstellungen und der Abstandsmittel, die da-

j. .zwischen vorhanden sind, um gasdichte, periphere Wände zu

f .'.bilden» Bei der vorliegenden Erfindung umfassen solche Mittel

) das katalysierte, vorausgehend beschriebene Bolyurethan. Die

I Techniken zur Verwendung des Einbettungsharzes in solche Yor~

j . richtungen sind im Stand der Technik gut bekannt.

I . filittel sind auch vorgesehen zum separaten Zugang und Austritt

I axLS d£T ersten und zweiten Gruppe an Plußvolumen. Die Zutritts-

I und Austrittsmittel, die typisch erweise die Form von diskonti- \ · . miierlichen Kanälen annehmen, bringen mindestens zwei benaci-

I rbarte .!Flußvolumen derselben Gruppe in !Flußkommunikation, bxe

I gesamte Zusammenstellung ist angebracht in oder umgrenzt ein

j ·· Gehäuse mit einem Beschickungseinlaß und einem Beschickungs-

I _:aaislaß in Flußverbindungen mit den Eintritts- bzw. Austritts-I ■ mitteln jeder Gruppe an Flußvolumen.

j Bepräsentative Patentschriften, die solche Trennvorrichtungen

ί beschreiben, schließen die US-PSen 3 879 293, 3 907 687 und

j 3 925 Ο37 ein, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wir--

BADORiGiNAL

- 3D -

yoxliiegeaade Erfiaaduaag ibeiasiLfsEt .aacii <die Verwendung jder .

-erwaimtec.

λ-Β. den folgesdeii .Anwexuäamgem -als/;23:e^>e2a.ti;jBl . •ϊδτ arterielle ταχά vesöse Saaäaeder^ ..als nittel,

HStigkeH: ττοη JBlzrfcwärmeaasiaiiBciierji? als DicMnaugen iür eine Eil-fcrierungB- xtad -eirie aaä&je llreuiryorriclttuiig oder Vorrichtungen, die bei nahrungsmittel—, Arzneimittel— und kosmetischen Anwendungen verwendet werden; und als Klebemittel, Endkappenverbindungen oder Einbetttuagsverbindungen in industriellen oder kommerziell -verfügbaren Patronenfiltern, wo Verbindungen, die die hier gewünschten !Eigenschaften besitzen, erforderlich sind.

J)ie Erfindung soll man anhand des -^mchfDlgEnden Beispiels näher erläutert werden- Alle Teile und .Prozent angab en in den Ansprüchen und in der Beschreibung beziehen .sich auf das Gewicht außer es ist etwas anderes angegeben.

Beispiel ■*-

Tp iJb-fif^inRitiTTTmnng mit der weiter unten angs-gehenßn Beschreibung wird eine Anzahl von ,Präpolymeren, JPolyolen und hydrolytisch stabilen ZatalysatOrzusaTnniensgtzOngeii zrar Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan bildenden -Systemen und formierten, nicht cytotoxischen Polyurethanzusammensetzungen hergestellt. Aus Vergleichszwecken wird eine Anzahl von .Systemen '.3md Zusammensetzungen hsrges&eXlfc, die .-auBeriialb des .der Erfindung liegen- 2m allägemeijien werden diese 2im Setzungen durch ihre Cytotoxizität oder Instabilität, wie hier definiert, charakterisiert.

Herstellung des Präpolymeren A

Eine Mischung von 179,8 g Polyoxypropylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 400, 85,4 g Eicinus-

ORIGlNAL INSPECTED

öl .nun ?35·»·6 -g Diphenylanethao-^^-dii-SDcyazistt (MDI) werden

iEeaktor zugeführt· jDAe Sempexaifcur .der ,Mischung wird auf etwa 75⁰C unter Stickst off und führen gesteigert und 2 Stdn. "•bei -jestaea "?D .fo±E -SBD⁰C*, -.^gegebiegieaJa-H-s .jant-er .Kühlen, gehalten. JBas entstehende Präpolymere besätet nach Kühlen auf etwa .25 C '©aaafiji UC©·^Gehalt "ssdo. ■ et^se ;2D_;,Ö $έ --3XdS eine Viskosität von ■«fcwa 4000 :.-cps^ wie es amxih einen Brookfield-Viskosimet-er bestimmt wurde-

Herstellung des Präpolymeren B

in Übereinstimmung mit dem bei der Herstellung des Präpolymeren A beschriebenen Verfahren wird ein zweites Präpolymeres durch .Umsetzung v.on 3^-2 g .SicimisSl mit 55ß g 3-lsocyanatomethyl-3,5i5-"trimethylcyclDhe2ylisocyanat (IPDI) hergestellt. Das entstehende Präpolymere B besitzt .einen HCD-Gehalt von etwa 18,7 > und eine Viskosität von etwa 2DD0 cps^ bestimmt auf einem .Brookfield-Viskosimeter.

Herstellung des Polyols a

Eine Mischung von 853-,2 g Äthylenglykolmonoricinoleat und 8 g polymerisiertem Eicinusöl wird einem Beaktor suge-

führt, Die Mischung wird «auf etwa 60°C unter einem Vakuum von Ί0 mm Bg land Hääsr-en i Std. lang erhitzt und dann auT

.Bäumtemperatur .unter Stickstoff abgekühlt·. . Polyol b

Dieses- Polyol ist ein im -Handel erhaltliches Polyoxypropyler:- addukt von Trimethylo!propan mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500 und einer Hydroxylzahl von etwa 100, erhalten von BASF Wyandotte Co.

Katalysatorherstellung

Die Katalysatoren nach der Erfindung werden nach üblichen Verfahrensweisen hergestellt* Eine bevorzugte Arbeitsweise wire

ORIGINAL INSPECTED

die E-eaktion des DialkylzimLOixyds .mit ,der -gewünschten Gsr.b©ii- -:saua?e -bei ^emperafeoawsc -vaan --2O ibis "3>QD°C ."EasfcBr ^akaJaai ■ eau« --t reichende Zeitdauer umfassen, ^m-.'Ssb yersrollsiäsöigHiig -,der Beaktion zsi erlauben.

der katalytischer 'Mirhscankelt, -Qyfcotoxi^zd.'fcä^., 'Lo-stmgsstabilität und .faydrolytisciien .Stabilität

Katalytiscfae Wirksamkeit

Die katalytische Wirksamkeit wird an einer Anzahl Treu Polyarethansystemen auf die folgende Weise ausgewertet:

Polyurethansystem'(Aa)

Das Polyurethansyst.em (Aa) umfaßt:

- das Präpolymere (A): ein isocyanatterminiertes Präpolymeres auf der Grundlage von Diphenylmethan-4, ü-' -dijsocyanat .(HDI,)., Polypxypropylenglykol und Ricinusol, hergestellt in der vorausgehend beschriebenen Weise; ^_

— das Polyol (a)·: ein Polyol auf 'der Grundlage von modifiziertem Eicinusöl, hergestellt in der vorausgehend beschriebenen Weise.

Die ..ftarfcalysator.en in verschi.edenen.· £*anzeiitratiönen ;ßntitaltiend:er Polyollösungen .werden durch Mischen und Erhitzen der i auf 60⁰C innerhalb etwa JO Min, hergestellt. Dies wurde durchgeführt , um die vollständige und gleichförmige lösung zu gewährleisten. .Nach .Abkühlen auf etwa .25^QC werden 50^2 g .den Katalysator enthaltendes "Polyol^kräftig -mit *9._tB g des .Präpolymeren gemischt und unter Vakuum entlüftet* Das Äquivalentverhältnis von isocyanatterminiertem Präpolymeren zu Polyol beträgt etwa 1,1 - 1 -

50 g dieser Mischungen werden dann in ein Gefäß gegeben und die Gelzeit, die Nichtflußzeit und die Entformungszeit bei etwa 25 C in der im folgenden angegebenen Weise bestimmt.

ORIGINALINSPECTS - Polyurethansystem (Ba)

Das Polywrethansystesi :(Ba) umfaßt:

-■—■ &as iPra.po3.yms3se {SQz xias äsocy.ana*i.erminiert.e Präpolymere auf ä&T ,Grundlage von .Isopkorondiisocyanat (IPBI) -and EiciiuaisöX, itaearge^eäl* -irt idssr ^vta^amsgeiiezuä. -besekriebeaien .Weise,

— das itolyol (a).

Polyollösungen, entiral^end Eatalysatoren "bei verschiedenen Konzentratitxaen, "werden me in dem Polyuretnansystem (Aa) bescnrieben hergestellt· 50,7 E des den Katalysator enthaltenden Polyols werden kräftig mit 4-9,5 g des Präpolymeren gemischt-Das Iquivalenzverhältnis von isocyanatterminiertem Präpolymeren zn Polyol beträgt etwa .3,1 -1. 50 g dieser Mischling werden irr ein Gefäß eingeführt -und die Gelzeit, Bichtflußzeit xmd Ent-Xormungszeit bei etwa 25°C wiederum in der nachfolgend beschriebenen Weise bestimmt-

PollHxrethansystem (Bb)

.las Polyurethansystem (Bb) umfaBt:

— das Präpolymere (B),

— das PoIyöl (b).

enthaltend Katalysatoren bei verschiedener Konzentrationen, werden wie in dem Polyurethansystem (Aa) beschrieben hergestellt. 68,2 g des den Katalysator enthaltenden Polyols werden kräftig "mit 3Ί·»8 g des isocyanatterminierten .,Präpolyjiieren .gemischt... Das Äquivalen^veThältnis von iBocyanat- -.t-erminiert-em .Präpolymeren, au Polyol beträgt -etwa 1,1- 1. 50 f dieser Miscirung werden in "ein"Gefäß gegeben und die Gelzeit, JJichtf lußzeit und JSntf ormungszeit bei etwa 25°C wiederum in der nachfolgend beschriebenen Weise bestimmt.

Die Gelzeit (d.h. Trockenhaftgelzeit, dry stick gel time) wird in Übereinstimmung mit ASTW D2V71 bestimmt und wird von einem Zeitpunkt an sofort nach dem Mischen der beiden Komponenten gemessen.

ORIGINAL INSPECTED

Dine MichtfluBzeit wird gemessen als die Zeit vom Punkt des Hißchens der beiden Komponenten .au !bis zum Punkt* .bei .dem Polyurethan nicht an den Seiten .des GefäBes !"ließt, in dem es «ntnalten ist {z.B. einem 50 car Polypropylenbealier),, wenn es in einer horizontalen Stellung gehalten »ird.

Die Entformungszeit wird als Zeit -vom. Punkt dee Hisehens der 'beiden Komponenten an bis jzxm Punkt --geasesseu, :&n -welchem -das Polyurethan aus einem Polypropylenbecher entfernt werden kann ■und sich nicht deformieren wird, relativ frei von Sieben ist ■und eine Shore—Härte -von etwa 70 besitzt. -

Cytotoxizitätstest

Proben der vorausgehend "beschriebenen Polyurethansysteme (Aa), (Ba) und (Bb). werden bei verschiedenen ZonzentrationsgröBen katalysiert. Die Proben ^werden bei Eaumtemperatur gehärtet, eine Woche lang bei der gleichen Temperatur nachgehärtet und tjn-n-n auf ihre Cytotoxizität unter Yerwendung des Irr.929 Zeil— Jculturtests (Test 3Sr. MG23-0O von der Jiorth American Science Assoc.., Inc., JSOrthwood^ühio getestet.

Dieser Test entwickelt spezifisch die folgende Arbeitsweise: eine 4,0 g Probe des besonderen katalysierten Polyurethansystems wird verwendet. Eine üonOschicht von £-929 House - jöj&roblast—Zellen wird wachsen gelassen zum Zusammenfluß und einem Extrakt der Testprobe ausgesetzt, hergestellt durch Einbringen des Probematerials in 20 ml von Binimum Essential TIedium (Eagle) CKETiJ und fötalem Sxffidexseruia :{5 %^-^mUsSaCtTsMJeTBIi bei 37⁰C drei aufeinanderfolgende '2%^tm3ä£X£ueriMaeL.~ Ein IffiK-Aliquot wird als Negativkontrolle verwendet. Die Zellen werden, nachdem man sie dem Extrakt ausgesetzt hat, mikroskopisch auf den cytotoxischen Effekt geprüft. Der hier und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck ""nicht cytotoxisch" soll eine Polyurethan bildende Zusammensetzung oder eine formierte Polyurethanzusammensetzung bedeuten, die eine negative oder nicht toxische Reaktion nach einer ÄTissetzungsperioäe von 72 Stan. der vorausgehend geschilderten Behandlung zeigt.

ORIGINAL INfSPECTED

- 35 Lösungsstabilität und hydrolytische Stabilität in Polyolen

Verschiedene in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator zusammensetzungen wurden auf ihre Löslichkeits- und •Stabilitätscharakteristiken in dem von Ricinusöl abgeleiteten Polyol [Polyol (a)] und dem auf Propylenoxyd basierenden PoIyol [Polyol (b)] ausgewertet. Wie vorausgehend diskutiert, sind die Eigenschaften der Löslichkeit in den verschiedenen PoIyolen und des Verbleibens in Lösung, selbst wenn das Polyol !Temperaturen unter dem Gefrierpunkt ausgesetzt wird, und des Erhalts der katalytischen Wirksamkeit innerhalb ausgedehnter Zeiträume signifikante Eigenschaften, die die Herstellung der die Katalysatoren enthaltenden Lösungen gleich nach deren Herstellung und die' Aufbewahrung der Lösungen während langen Zeiträumen vor dem Gebrauch erlauben. Die den Katalysator in Lösung enthaltenden Polyole sind wirtschaftlich vorteilhaft, da sie die Verwendung eines vollständigen Polyurethansystems in zwei Packungen·(isocyanatterminiertes Präpolymeres und Polyol/ Katalysator-Lösung) anstelle von drei (Polyol, isocyanatterminiertes Präpolymeres und Katalysator) erlauben.

Lösungsstabilität

Eine 5 %ige Lösung des auszuwertenden Katalysators in dem Polyol (a) wird hergestellt durch Lösen von 5 S des Katalysators, in 95 S d-^es Polyols. Wie vorausgehend diskutiert, sind solche Katalysatorkonzentrationen für Polyurethansysteme, die dieses Polyol und auf MDI basierende Präpolymere umfassen, im allgemeinen zu hoch. Für solche Polyurethansysteme, die das auf Isophorondiisocyanat basierende Präpolymere umfassen, sind solche Konzentrationen annehmbar. Die Mischung des Katalysators und des Polyols wird auf etwa 60⁰C unter Eühren erhitzt und bei dieser Temperatur etwa .30 Min. lang gehalten. Nach Kühlen auf etwa 25⁰O wird die Lösung visuell auf Klarheit und Stabilität geprüft. Die Lösungstemperatur wird dann auf etwa -10 C erniedrigt und bei dieser Temperatur 24 Stdn. lang gehalten. Am Ende dieser Periode laßt man die Lösung auf etwa 20 bis 25 C aufwärmen und beobachtet wiederum visuell ihre Klarheit und.

Stabilität.

Die gleiche Arbeitsweise befolgend wird eine 5 %ige Lösung der bestimmten Katalysatoren in dem Polyol (b) hergestellt und auf die Lösungsstabilität ausgewertet.

Polyol/Katalysator-Lösungen werden auch auf die Lösungsstabilität als 0,2 %ige Lösungen ausgewertet (d.h. eine 0,2 %ige Lösung des Katalysators in Polyol (a) oder in Polyol (b)).

Der Ausdruck "lösungsstabil", wie er hier verwendet wird, soll solche Polyol/Katalysatormischungen einschließen, die visuell klar und stabil.gemäß dem vorausgehenden Test sind.

Hydrolytische Stabilität

Eine Probe des Katalysators wird in 400 g des Polyols/(a),das eine vorbestimmte Menge an Wasser enthält, durch Erhitzen unter Rühren auf etwa 60⁰C und Aufrechterhalten der Lösung bei dieser Temperatur innerhalb 30 Min. gelöst. Nach Abkühlen auf etwa 25°0 wird ein 30 g Anteil dieser Lösung mit 29,8 g des Präpolymeren (A) gemischt. 50 g dieser Mischung werden in ein Gefäß gegeben, und die Gelzeit, Nichtflußzeit und Entformungszeit gemäß den vorausgehend beschriebenen Methoden bestimmt.

Die verbleibende Polyollösung des Katalysators wird in sechs Flaschen aufgeteilt, verschlossen und bei einer konstanten Temperatur von etwa 60⁰C gehalten. Eine Voche später und jede Woche danach innerhalb von sechs Wochen wird eine Flasche der Polyollösung auf etwa 25°C gekühlt. 30 g dieser Lösung werden dann mit 29,8 g des Präpolymeren (A) gemischt und die Gelzeit, Nichtflußzeit und Entformungszeit bestimmt.

Die hydrolytische Stabilität in dem Polyol (b) wird in gleicher Weise bestimmt.

Der Ausdruck "hydrolytisch stabil", wie er hier verwendet wird,

soll solche Polyol/Katalysator-Mischungen einschließen, die im wesentlichen konstante Gelzeiten, Nichtflußzeiten 'und Entformungszeiten in Übereinstimmung mit den vorausgehend beschriebenen Arbeitsweisen behalten.

Der Ausdruck !'stabil", wie er hier und in den Ansprüchen verwendet wird, soll solche Polyol/Katalysator.-Mischungen einschließen, die sowohl lösungsstabil als auch hydrolytisch stabil sind.

Resultate der Auswertung der katalytischen Wirksamkeit

Eine Anzahl von Polyurethanzusammensetzungen wird auf ihre katalytische Wirksamkeit hin ausgewertet. Diese Resultate sind zusammen in der folgenden Tabelle I angegeben. Die geeigneten" Polyurethanzusammensetzungen und Komponenten davon sind, wie auch die Gelzeit, Nichtflußzeiten und Entformungszeiten, angeführt. Die Versuche 1, 9, 15, 20, 28, 32, 36 und 40 dienen als Kontrolle .und daher wird kein Katalysator zu den Polyolkomponenten zugegeben und kein Katalysator ist in den Endpolyurethanzusammensetzungen anwesend.

- 38 Tabelle I

Versuch	1	Kataly	Prä-	PoIyol	Katalysatorkonz. % ·	Im Urethan- system	GeI-	Nicht-	Ent- for-	CO	• OO I
Nr.	2	sator	poly- meres		Im PoIyο1	0,00	zeit (Min.)	• fluß- zeit (Min.)	mungs- zeit (Min.)	CD 4>-
	3			a		0,1255	65,0	72,0	180	OD cn CD
4	Kontrolle	A	a	0,00	0,1004	11,5	13,5	19
5 6 7	DOSnR	A	a	0,25	0,0878	13,0	20,0	30
8	DOSnR	A	a	0,20	0,0703 0,0552 0,0502	15,7	22,0	36
9	DOSnR	A	a a a	0;175	0,0452	19,5 30,0 34,0	27,0 47,0 50,0	40 63 70
10	DOSnR DOSnR DOSnR	A A A	a	0;14 0,11 0?10	0,0	38,5	53,0	75
11	DOSnR	A	a	0,09	2,535	?7 Tage	pi Tage	pi Tage
12	Kontrolle	B	a	0,0	1,014	19,7	25	40
13	DOSnR	B	a	5,0	0,7605	52,7	100	320
14	DOSnR	R	a	2,0	0,507	64,15	235	7480
15	DOSnR	B	a		0,2535	71,10	391,5	^480
16	DOSnR	B	a	1,0	0;0	164,0	7480	^480
DOSnR	B	b	0,5	3;4100	77 Tage	pi Tage	J) Tage
Kontrolle	B	b	0,0	60	72	120
DOSnR	B	5.0

- 59 -

Tabelle I (Fortsetzung)

Versuch Nr.	Kataly sator	Prä poly mere s	A	A	A	Polyol	Katalysatorkonz. %	Im Urethan- system	GeI- zeit (Min.)	Nicht fluß zeit (Min.)	Ent- for- mungs- zeit (Min.)	CD
17	DOSnR	B	A	A	b	Im Polyol	1,3640	70	100	150	OO
18	DOSnR	B	A	A	b	2I0	1,0230	110	150	180	cn
19	DOSnR	B	A	Kontrolle A	b	1J5	0,0682	>180	^180	^180
20	Kontrolle a	A	DOSnOl	a		0,0	65jO	72	^180
21	DDSnR	A	a	0,0	0,2008	14,1	15,5	30
22	DDSnR	A	a	0,40	0;1506	14,2	15,4	30
23	DDSnR	Konrrolle a	a	0,30	0,1255	14,4	16,0	30.5
24	DDSnR	DOSnS	a	0,25	0,1004	15,6	19,0	35
25	DDSnR	DOSnS	a	0,20	0,0879	20.4	28,5	47
26	DDSnR	DOSnS	a	0,175	0,0703	22; 4	32,6	50
27	DDSnR	a	0,14	0,0522	26,0	40,5	65
28	a	0,11	0,0	65,0	72	^180
29	a	0,0	0,10β4	14,5	20,2	40
30	a	0,2	0,0753	16,7	21,9	42
31	a	0,15	0,0602	32	54,2	. 120
32	a	0,12	0;0	65,0	72	^180
33	a	0,0	0,1004	14,5'	19,4	40
0,2

Versuch Kataly-Nr. ■ sator

34
35
36
37
38
39
40
41
42
43

DOSnOl

DOSnOl
Kontrolle

DOSnL

DOSnL

DOSnL
Kontrolle

DOSnC

DOSnC

DOSnC

Prä-P ο Iymeres

A A A A A A A A A A

Polyol

a a a a a a a a a a

- 40 Tabelle I (Fortsetzung)

Katalysatorkonz. %

Im Polyol ^Im Urethansystem

0,15

OjO

0.2

0,15

0,12

OjO

0,2 0,15 O₇

.0,0753 0,0602 0_;0

0_;1004 0,0753 0,0602 0,0

0,1004 0,0753 0,0602

DOSnR = Dioctylzinndiricinoleat

DDSnR = Didodecylzinndiricinoleat

DOSnS = Dioctylzinn-di-12-hydroxystearat

DOSnOl = Dioctylzinndioleat

DOSnL = Dioctylzinndilaurat

DOSnC = Dioctylzinn-di-ö-liydroxycaproat

Gelzeit
(Min.)

14,75

31,3

65.0

12_;0

14_;3

Nichtflußzeit
(Min.)

19,6
50,4
72
15

23_;5
72

Ent-

for-

mungs-

zeit

(Mn.)

40

120

180

33

40

50

19 25 32

LO CD 4>» OD

cn

CD

Wie aus den angegebenen Resultaten in der vorausgehenden Tabelle I entnommen werden kann, werden signifikante Abnahmen in den Gelzeiten, Nichtflußzeiten und Entformungszeiten im allgemeinen bei den Polyurethanbildungsreaktionen wahrgenommen, die die Polyurethan bildenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwenden, im Vergleich mit den Kontrollversuchen. Diese Abnahmen deuten auf gesteigerte oder beschleunigte Reaktionsgeschwindigkeiten in der Polyurethanbildungsreaktion hin, was in der Folge kürzere und ökonomischere Produktionszyklen erlaubt.

Resultate der Cytotoxizitätsauswertung

Eine Anzahl von Polyurethanzusammensetzungen werden auf die cytotoxische Wirkung ausgewertet. Die Resultate sind zusammen in der folgenden Tabelle II angegeben. Die zugehörigen PoIyurethanzusammensetzungen und deren Komponenten sind angegeben sowie die Cytotoxizitätsresultate. Die Versuche 44-, 57 und dienen als Kontrollen und daher wird kein Katalysator zu den Polyolkomponenten zugegeben und kein Katalysator ist in den Endpolyurethanzusammensetzungen anwesend.

	Kataly sator	Prä- poly- meres	Polyol	■- 42	—	Im Urethan- system	Härtungs- temperatur (0O	Cytotoxizität
	Kontrolle	A	a	Tabelle	II	0.0	25
	DOSnR	A	a	Katalysatorkonz. %	0.15	25	nicht cytotoxisch
Versuch Nr.	DOSnR	A	a	Im Polyol	Oj 11	25	nicht cytotoxisch
	DOSnR	A	a		0,07	25	nicht cytotoxisch
: 44	DOSnR	A	a	0.0	O1OSs	25	nicht cytotoxisch
45	DBSnR	A	a	0j2988	0,15	25	nicht cytotoxisch
46	DBSnR	A	a	0^2191	O1Il	25	cytotoxisch
47	DBSnR	A	a	0jl394	0,07	25	nicht cytotoxisch
48	DBSnR	A	a	0,0697	0|035	25	nicht cytotoxisch
49	. DBSnL	A	a	0,2988	0,15	25	nicht cytotoxisch
50	DBSnL	A	a	0,2191	0.11	25	cytotoxisch
51			0,1394			cytotoxisch
52			0j0697
53			O129888
54	0;2191

OO Ol NJ CO

Tabelle II (Fortsetzung)

ί )	■ ' ' · _	ORIG	Versuch Nr.	' Kataly-. sator	Prä- poly- meres	Polyol	Katalysatorkonz. %	Im Urethan- system	Härtungs- temperatur (0O	Cytotoxizitat	/
*	1	ilNAL	55	DBSnL	A	a	Im Polyol	0,07	25	nicht cytotoxisch	I
	Z ft\	: 56	DBSnL	A	a	0jl394	0,035	25	nicht cytotoxisch	GO
	UJ TJ. m	57	Kontrolle	B	a	0j0697	0,0	40	nicht cytotoxisch	CD OO
	3 α	58	DOSnR	B	a	0,0	2,5	25	nicht cytotoxisch	cn ho
	59	DOSnR	B	a	4,93	1,25	25	nicht cytotoxisch	CD
60	DOSnR	B	a	2,465	0,6	25	nicht cytotoxisch
61	DOSnR	B	a	1,18	0,6	15	nicht cytotoxisch
62	DBSnR	B	a	1,18	2,0	25	cytotoxisch
63	DBSnR	B	a	3,94	1,0	25	cytotoxisch
64	DBSnR	B	a	1,97	0,4	25	cytotoxisch
65	DBSnR	B	a	0,79	0,4	15	cytotoxisch
66	Kontrolle	B	b	0,79	0,0	40 .	nicht cytotoxisch
0,0

	Kataly- ■ sator	Prä poly mere s	Polyol	Tabelle II Fortsetzung	Im Urethan- system	Härtungs- temperatur (0O	Cytotoxizität
	DOSnR	B	b	Katalysatorkonz. %	3.5	25	nicht
Versuch Nr.				Im Polyol	I		cytotoxisch
67	DOSnR	B	b		1.75	25	nicht
				5.13	I		cytotoxisch
68	DOSnR	B	b	'	1.0	25	nicht
				2 57	I		cytotoxisch
69	DOSnR	B	b	I	1.0	15	nicht
				1.47	ι		cytotoxisch
70	DBSnR	B	b	ι	3,0	25	cytotoxisch
	DBSnR	B	b	1,47	1I5	25	cytotoxisch
71	DBSnR	B	b		0,75	25	cytotoxisch
72	DBSnR	B	b	4,4	0,75	15	cytotoxisch
73	DOSnL	A	a		0,15	25	nicht
74					I		cytotoxisch
75	DOSnOl	A	a	1,1	0,15	25	nicht
				0,2988	I		cytotoxisch
76	DDSnR	A	a		0.15	25	nicht
				0.2988			cytotoxisch
77			9
			0.2988
	W

- 4-5 Tabelle II (Fortsetzung)

	Kataly sator	Prä- P ο Iy- meres	Polyol	Katalysatorkonz. %	Im Urethan— . . system f^G")	25	Gytotoxizität	I	I ί \
Versuch Nr.	DOSnC	A	a	Im Polyol	0.15		nicht	(/I	j
				•	t	25	cytotoxisch	r	i
; 78	DOSnL	B	a	0.2988	2,5	25	cytotoxisch	co	i
	DOSnOl	B	a	»	2 5		nicht	CD
j 79				4,93	I	25	cytotoxisch	CO
80	DDSnR	B	a	4.93	2j5		nicht	cn
				I		25	cytotoxisch	NJ
81	DOSnC	B	a	4.93	2 5		nicht	CX)
					ψ	25	cytotoxisch		t
82	DOSnL	B	b	4.93	3,5	25	cytotoxisch
	DOSnOl	B	b		3.5		nicht
83				5;13		25	cytotoxisch		*
84	DDSnR	B	b	5.13	3.5		nicht
				9	W	25	cytotoxisch '
85	DOSnC	B	b	5,13	.3,5		cytotoxisch
	DOSnR =		W	DOSnL =	Dioctylzinndilaurat	■
86	DBSnR =	5.13	DOSnOI. =	Dioctylzinndioleat	:
	DBSnL =	Dioctylzinndiricinoleat	DDSnR =	Didodecylzinndiricinoleat	x
		Dibutylzinndiricinoleat	DOSnC =	Dioctylzinn-di-6-hydroxycaproat
		Dibutylzinndilaurat		P

3ΓΚ8523

Wie aus den in der vorausgehenden Tabelle II angegebenen Resultaten zu ersehen ist, wurde gefunden, daß bestimmte Polyurethanzusammensetzungen bei bestimmten Katalysatorkonzentrationsständen nicht cytotoxisch sind, aber cytotoxisch bei anderen im allgemeinen höher liegenden Katalysatorkonzentrationen sind. Es liegt in der Natur der vorliegenden Erfindung, daß bestimmte Polyurethanzusammensetzungen innerhalb des Bereichs der Erfindung bei bestimmten Katalysatorkomponentenkonzentrationen liegen unter der Voraussetzung, daß solche Zusammensetzungen den anderen Erfordernissen der Erfindung genügen, aber daß die gleichen Polyurethanzusammensetzungen, die höhere Katalysatorkonzentrationen enthalten, cytotoxisch sind.

Andererseits schließen bestimmte bevorzugte Polyurethanzusammensetzungen solche Katalysatorkomponenten ein, daß die Polyurethane immer nicht cytotoxisch innerhalb der in Betracht gezogenen Bereiche an Katalysatorkonzentrationen sind. Z.B. sind die Polyurethanzusammensetzungen, die den Dioctylzinndiricinoleatkatalysator einschließen, bei allen getesteten Konzentrationen an der Katalysatorkomponente nicht cytotoxisch. Die Erfindung schließt daher solche Situationen ein, wo nicht cytotoxische Resultate erhalten werden und wo die anderen erforderlichen Parameter gemäß den Merkmalen der Erfindung eingehalten werden.

Resultate der Auswertung der hydrolytischen Stabilität

Eine Anzahl von Polyurethansystemen und entsprechenden Katalysator/Polyol-Lösungen werden auf die hydrolytische Stabilität hin ausgewertet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt. Die entsprechenden Polyurethansysteme und die Katalysator/Polyol-Lösungen sind aufgeführt, sowie die Gelzeiten, die Nichtflußzeiten und die Entformungszeiten, ausgewertet in Einwochenintervallen für eine Zeitdauer von sechs Wochen.

ORIGINAL INSPECTED

a) Hydrolytische Stabilität von Dioctylzinndiricinoleat in Polyol (a) ' ,

(1) Polyol (a), enthaltend 0,0081 % Wasser

0,56 g Dioctylzinndiricinoleat wird in 400 g Polyol (a), enthaltend 0,0081 % Wasser, durch Erhitzen unter Eühren auf etwa 60⁰C und Halten der Lösung bei dieser Temperatur 30 Min. lang gelöst. Nach Abkühlen auf etwa 25°C wird ein 30 g Anteil dieser Lösung mit 29,8 g des Präpolymeren (A) gemischt. 50 g dieser Mischung werden in ein Gefäß eingebracht und die Gelzeit·, Nichtflußzeit und Entformungszeit gemäß den entsprechenden, vorausgehend beschriebenen Methoden bestimmt.

Die verbleibende Polyollösung des Katalysators wird in sechs Flaschen aufgeteilt, verschlossen und bei einer konstanten Temperatur von etwa 60 0 gehalten. Eine Woche später und jede Woche danach während einer sechswöchigen Zeitdauer wird eine Flasche der Polyollösung auf etwa 25°C gekühlt. 30 g dieser Lösung werden dann mit 29,8 g des Präpolymeren (A) gemischt und die Gelzeit, Nichtflußzeit und Entformungszeit bestimmt.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Zeitdauer Polyollösung gehalten bei etwa 600C	Gel zeit (Min.)	Nichtfluß zeit (Min.)	Entformungs zeit (Min.)
Anfängliche Auswertung	22,65	30 .	45
1 Woche	22,8	31	45 -
2 Wochen	23,3	34,3	50
3 Wochen	23,3	34	50
4 Wochen	21,45	29,2	45
5 Wochen	19,0	25	40
6 Wochen	21,0	30	45

(2) Polyol (a), enthaltend 0,0554 % Wasser

Eine 0,14 %ige Lösung von Dioctylzinndiricinoleat in Polyol (a), wobei das Polyol diesmal 0,0554 % Wasser enthält, wird hergestellt -und die hydrolytische Stabilität wie in (a) (1) beschrieben ausgewertet.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Zeitdauer Polyollösung gehalten bei etwa 60⁰C

Anfängliche Auswertung

1 Woche

2 Wochen

3 Wochen

4 Wochen

5 Wochen

6 Wochen

Tabelle	IV	Entformungs- zeit (Min.)
Gel zeit (Min.)	Nichtfluß zeit (Min.)	40
19,0	27	41
19,5	27,2	45
20,0	27,6	50
20,0	30	52
21,5	31	50
21,0	32	46
18,7	26

(3) Polyol (a), enthaltend 0,1053 % Wasser

Eine 0,14 %ige Lösung des Katalysators in dem Polyol (a), wobei das Polyol diesmal 0,1033 % Wasser enthielt, wird hergestellt und die hydrolytische Stabilität wie in (a) (1) beschrieben ausgewertet.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

INSPECTED

	3048529	-	•	- 49·-	-
		Tabelle V
	Gel zeit (Min.)	Nichtfluß zeit (Min.)
	■ 16,6	24
Zeitdauer Polyollösung gehalten bei etwa 600C	20.	29	I Entformungs zeit (Min.)
Anfängliche Auswertung	20,3	26	35
1 Woche	21,85	25,85	40
2 Wochen	20,2	27,15	40
3 Wochen	22,8	30,15	45
4 Wochen	21	25,6
5 Wochen	48
6 Wochen	40

"b) Hydrolytische Stabilität von Dioctylzinndiricinoleat in

Polyol (b) ·

(1) Polyol (b), enthaltend 0,0466 % Wasser

0,52 g Dioctylzinndiricinoleat werden in 400 g des Polyols (b), enthaltend 0,0466 % Wasser, durch Erhitzen auf etwa 60⁰G unter Rühren und Halten der Lösung bei dieser Temperatur 30 Min. lang gelöst. Nach Abkühlen auf etwa 25°C wird ein 44 g Anteil dieser Lösung mit 18,86 g eines isocyanatterminierten Präpolymeren, basierend auf Diphenylmethan-^^'.-diisocyanat und Polypropylenoxyd (Äquivalenzverhältnis 1,1 - 1, isocyanatterminiertes Präpolymeres zu Polyol), gemischt. 50 g dieser Mischung wurden in ein Gefäß eingebracht und die Gelzeit, Nichtflußzeit und Entformungszeit gemäß der vorausgehend beschriebenen Methode bestimmt.

Die verbleibende Polyollösung des Katalysators wird in sechs Flaschen aufgeteilt, verschlossen und in einen Ofen bei etwa 60⁰C eingebracht. Eine Woche danach und jede Woche danach während einer sechswöchigen Zeitdauer wird eine Flasche der Polyollösung auf etwa 25°C gekühlt. 44 g dieser Lösung werden dann mit 18,86 g des Präpolymeren gemischt und die Gelzeit, Nichtflußzeit und Entformungszeit bestimmt.

30A8529

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Zeitdauer Polyollosung gehalten bei etwa 60⁰C

Anfängliche Auswertung

1 Woche

2 Wochen

3 Wochen

4 Wochen

5 Wochen

6 Wochen

Gel zeit (Min.)	Fichtfluß zeit (Min.)	Entformungs- zeit (Min.)
12	14	20
12,5	13,5	18
12,5	15,5	18,1
15,25	17,35	20,5
27,4-5	31,6	40
27,2	31	38
28	31	38

(2) Polyol (b), enthaltend 0,0093 % Wasser

0,4 g Dioctylzinndiricinoleat werden in 400 g Polyol (b), enthaltend diesmal 0,0093 % Wasser, gelöst. Die hydrolytische Stabilität wird dann wie vorausgehend in (b) (1) beschrieben ausgewertet.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.

ORIGINAL INSPECTED

30	Zeitdauer Polyollösung gehalten bei etwa 600C	48529	- 51 -	■ · : ■-■'-■
	Anfängliche Auswertung		Tabelle VII
1 Woche	Gel zeit (Min.	Mchtfluß- zeit ) (Min.)
2 Wochen	24,40	28	I Entformungs- zeit (Min.)
3 Wochen	21	25	37
4· Wochen	22,20	25	33
5 Wochen	19,30	21 "	33
6 Wochen	21	25,30	38
19,35	22,3.5	32
27,0	33	28,05
	36

Die Resultate der Tests der hydrolytischen Stabilität, wie sie vorausgehend ausgeführt sind, zeigen, daß selbst unter . den hier angegebenen Bedingungen (die als sehr scharf angesehen werden müssen, wenn man sie 'vergleicht mit den bisher eingehaltenen handelsüblichen Verschiffungs- und Aufbewahrungsbedingungen) die Polyurethan bildenden Zusammensetzungen, d.h. die Polyol/Katalysator-Mischungen, wie von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden, sehr stabil sind und im allgemeinen ausgezeichnete katalytische Wirksamkeit über ausgedehnte Zeiträume hinweg behalten. In bestimmten Fällen, z.B. in Polyo1/ Katalysator-Mischungen von Polyol (b) und Dioctylzinndiricinoleat mit höheren Wassergehalten, z.B. etwa 0,05 % Wasser im Polyol, können die Mischungen Verluste in der katalytischen Aktivität nach ausgedehnten Zeiträumen erleiden. Jedoch selbst in solchen Situationen muß die etwas herabgesetzte katalytische Wirksamkeit als wertvoll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung betrachtet werden und die Katalysatorkomponente ist noch als aktiv anzusehen.

Resultate der Lösungsstabilitätsauswertung

Eine Probe von Dioctylzinndiricinoleat wird auf ihre Löslichkeitseigenschaften hin und ihre Löslichkeitsstabilität in

- 52 -

Polyol (a) und Polyol (b) hin ausgewertet- Eine 5 %ige Lösung des Dioctylzinndiricinoleatkatalysators in Polyol (a) vrird hergestellt durch Auslösen von 5 S des Katalysators in 95 S des Polyols. Die Mischung des Katalysators und des Polyols wird auf etwa 6O°C unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur 50 Min. lang gehalten. Nach Abkühlen auf etwa 25°C ist die Lösung noch visuell klar und erscheint stabil. Die Lösung wird dann in ein Gefrierfach eines Kühlschranks eingebracht und bei einer Temperatur von etwa -10⁰G 24·' Stdn. lang gehalten. Am Ende dieser Zeitdauer läßt man die Lösung auf Raumtemperatur von etwa 20 bis 25°C aufwärmen und beobachtet wiederum visuell ihre Klarheit. Die Lösung ist klar und stabil.

Unter Befolgung derselben Arbeitsweise wird eine 5 %ige Lösung des gleichen Katalysators in dem Polyol (b) hergestellt und visuell auf ihre Stabilität beobachtet. Wiederum erscheint die Testprobe klar und stabil.

Eine Probe von Didodecylzinndiricinoleat wird auf ihre Löslichkeitseigenschaften und ihre LosungsStabilität in den PoIyolen (a) und (b) hin in der vorausgehend beschriebenen Weise ausgewertet. Die Lösungen sind visuell klar und stabil, selbst bei Konzentrationen von 5 %·

Eine Probe von Dioctylzinn-di-12-hydroxystearat wird auf ihre Löslichkeitseigenschaften und Lösungsstabilität in den PoIyolen (a) und (b) hin in vorausgehend beschriebener Weise ausgewertet.

Die Lösungen des Katalysators in dem Polyol (a) sind stabil und klar, selbst bei Konzentrationen von 5 %· In dem Polyol (b) fällt der Katalysator aus den Lösungen aus, wenn sie auf Raumtemperatur gekühlt werden, selbst bei Konzentrationen von 0,2 %, bezogen auf das Polyol.

Eine Probe von Dioctylzinndistearat wird in dem Polyol (a) und (b) in der vorausgehend beschriebenen Weise durch Erhitzen von verschiedenen Mischungen von Katalysator und Polyol auf 60 C

ORIGINAL INSPECTED

ausgewertet.

Alle die in beiden Polyolen hergestellten Lösungen sind "bei 60⁰C klar. Jedoch fällt nach Kühlen auf Raumtemperatur der Katalysator aus den Lösungen aus, selbst bei Konzentrationen von 0,2 %.

Eine Probe von Dioctylzinndilaurat wird auch in der oben beschriebenen Weise in den Polyolen (a) und (b) ausgewertet.

Die 5 %igen Lösungen, in den Polyolen (a) .und (b) sind bei 60⁰C klar, aber trüb bei Raumtemperatur.

Die Lösungen in den gleichen Polyolen, aber bei Konzentrationen von 0,5 %» sind bei Raumtemperatur klar.

Eine Probe von Dioctylzinn-di-6-hydroxycaproat wird in den Polyolen (a) und (b) in der vorausgehend beschriebenen Weise ausgewertet. Die Lösungen sind visuell klar und stabil, selbst bei Konzentrationen von 5 %·

Eine Probe von Dioctylzinndioleat wird in der vorausgehend angegebenen Weise in den Polyolen (a) und (b) ausgewertet.

Die 5 %igen Lösungen in dem Polyol (a) sind visuell klar und stabil. Die Lösungen in dem Polyol (b) sind trüb, selbst bei Konzentrationen von 0,2 %, bezogen auf das Polyol.

Wie aus den vorausgehend angegebenen Resultaten zu sehen ist, wurde gefunden, daß bestimmte Polyol/Katalysator-Mischungen lösungsstabil bei bestimmten Katalysatorkonzentrationen sind, aber instabil bei anderen Konzentrationen; Zusätzlich sind, wie aus den vorausgehend angegebenen Resultaten zu ersehen ist, bestimmte Katalysatoren lösungsstabil in einigen Polyolen, aber nicht in anderen. Wiederum liegt es in der Natur der vorliegenden Erfindung, daß bestimmte Polyol/Katalysator-Mischungen im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen, vor-

ausgesetzt, daß die anderen Erfordernisse erfüllt werden, daß aber bei verschiedenen Konzentrationen die Polyol/Katalysator-Mischungen unstabil werden.

Andererseits sind bestimmte bevorzugte Po lyol/Katalysator-Mischungen immer lösungsstabil innerhalb des in Betracht gezogenen Bereichs der Katalysatorkonzentrationen. Die Erfindung schließt daher solche Situationen ein, wo die Resultate Lösungsstabilität zeigen und wo die anderen erforderlichen Parameter erfüllt werden.

ORIGINAL INSPECTED

Claims (12)

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - D£*RJKoenig&to@rge.r *.. · Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT R E P-R ESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE Gase "HIi-2031-20/Gf- Patentansprüche

1. Eine Zweikomponentenpolyurethan bildende Zusammensetzung, die, wenn sie gehärtet ist, nicht cytotoxisch ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen "besteht' aus:

(a) mindestens einem NCO-terminierten Präpolymeren als erste Komponente;

(b) mindestens einem Polyol als zweite Komponente; und

(c) einer katalytisch wirksamen Menge einer dicarboxylierten Dialkylzinnverbindung gemäß der folgenden allgemeinen Formel:

worin:

R* und IL-, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit weniger als etwa 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül darstellen;

R₃, und E₁, Carboxylatgruppen darstellen, abgeleitet von (a) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül; (b) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit etwa 14 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül; und (c) Mischungen von (a) und (b);

und worin diese dicarboxylierte Dialkylzinnverbindung in die zweite Komponente vor der Härtung eingebracht und darin stabil ist.

2. Polyurethan bildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R,, und Rp d-ie gleiche Bedeutung haben und lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül darstellen.

3. Polyurethan bildende Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (1) das NCO-terminierte Präpolymere das Reaktionsprodukt von (a) mindestens einem Polyol, ausgewählt aus der Gruppe,bestehend aus Polyolestern, Polyätherpolyolen und Ricinusöl, und (b) mindestens einem polyfunktionellen Isocyanat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Diisocyanaten, aromatischen Triisocyanaten und aliphatischen Diisocyanaten, ist; (2) das Polyol der zweiten Komponente ausgewählt ist aus mindestens einem Glied aus der Gruppe, bestehend aus Polyätherpolyolen, Polyolestern und Ricinusöl; (3) der dicarboxylierte Dialkylzinnkatalysator in der zweiten Komponente in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der zweiten Komponente, anwesend ist; "und (4) das NCO-terminierte Präpolymere und das Polyol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:90 bis etwa 90:10 umgesetzt werden.

4. Polyurethan bildende Zusammensetzung nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, daß das NCO-terminierte Präpolymere der ersten Komponente ausgewählt ist aus

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der Gruppe, bestehend aus (1) dem Reaktionsprodukt von PoIyoxypropylenglykol, Ricinusöl und Diphenylmethan-4,4-'-diisocyanat und (2) dem Reaktionsprodukt von Ricinusöl und 5-1socyanatomethyl-3,5>5-trimethylcyclohexylisocyanat, wobei die zweite Polyolkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (1) Mischungen von Äthylenglykolmonoricinoleat und polymerisiertem Ricinusöl und (2) Polyoxypropylenaddukten von Trimethylolpropan, und wobei der dicarboxylierte Dialkylzinnkatalysator in der Polyolkomponente in einer Menge von etwa 0,05 his etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols der zweiten Komponente, anwesend ist.

5. Polyurethan bildende Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der dicarboxylierte Di alkylζ innkatalys at or ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend, aus Dioctylzinndiricinoleat, Dioctylzinndioleat, Didodecylzinndiricinoleat und Dioctylzinndi-6-hydroxycaproat.

6. Polyurethan bildende. Zusammensetzung nach Anspruch"1, dadurch gekennzeichnet, daß die dicarboxylierte Dialkylzinnverbindung Dioctylzinndiricinoleat ist.

7· Stabile Polyol/Katalysatorzusammensetzung, die in einer Zweikomponentenpolyurethan bildenden Zusammensetzung verwendet werden kann und die nicht cytotoxisch ist, wenn sie gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus einer Mischung von:

(a) mindestens einem Polyol;

(b) einer katalytisch wirksamen Menge einer dicarboxylierten Dialkylzinnverbindung der allgemeinen Formel:

worin:

R^. und Rp lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit weniger als etwa 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül darstellen; v.rA

R, und R^, Carboxyl at gruppen darstellen, abgeleitet von

(a) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül;

(b) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit etwa 14- bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, und

(c) Mischungen von (a) und (b).

8. Polyol/Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß R^, und R2 die gleiche Bedeutung besitzen und lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül darstellen.

9. Polyol/Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ausgewählt ist.aus mindestens einem Glied aus der Gruppe, bestehend aus Polyätherpolyolen, Polyolestern und Ricinusöl; und der dicarboxylierte Dialkylzinnkatalysator in dem Polyol in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zweiten Komponente, anwesend ist.

10. Polyol/Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus.(1) Mischungen von Äthylenglykolmonoricinoleat und polymerisiertem Ricinusöl und (2) Polyoxypropylenaddukten von Trimethylolpropan, und der . dicarboxylierte Dialkylzinnkatalysator in der PolyoIkomponente in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols der zweiten Komponente, anwesend ist.

11. Polyol/Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der dicarboxylierte Dialkylzinnkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dioctylzinndiricinoleat, Dioctylzinndioleat, Didodecylzinndiricinoleat und Dioctylzinndi-6-hydroxycaproat.

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12. Polyol/Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dicarboxylierte Dialkylzinnverb.indung Dioctylzinndiricinoleat ist.

13· Gehärtete, nicht cytotoxische Polyurethanzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus· dem Reaktionsprodukt von

(a) mindestens einem NCO-terminierten Präpolymeren als erste Komponente;

(b) mindestens einem Polyol als zweite Komponente; und

(c) einer katalytisch wirksamen Menge einer dicarboxylierten Dialkylzinhverbindung der allgemeinen Formel:

worin:

Ry, und E2 lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit· weniger als etwa 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül darstellen; und R₇. undL R^ Carboxylatgruppen darstellen, abgeleitet von (a) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül; (b) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit etwa 14 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül; und (c) Mischungen von (a) und (b);

und worin die dicarboxylierte Dialkylzinnverbindung in die zweite Komponente vor der Härtung eingebracht und darin stabil ist.

1A-. Verfahren zur Herstellung einer Trennvorrichtung, worin ein Teil mindestens einer Trennmerabran in einem Gehäuse unter Verwendung einer nicht cytοtoxischen, gehärteten Poly-

urethanzusammensetzung "befestigt ist, die durch Umsetzung einer ersten, mindestens ein NCO-terminiertes Präpolymeres umfassenden Komponente mit einer zweiten, mindestens ein Polyol umfassenden Komponente gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das NCO-terminierte Präpolymere der ersten Komponente mit dem Polyol der zweiten Komponente in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators . umgesetzt wird, der im wesentlichen aus einer dicarboxylierten Dialkylzinnverbindung besteht mit der allgemeinen Formel:

worin:

R,. und E₂ lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit weniger als 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül darstellen; und IU und EL Carboxylatgruppen darstellen, abgeleitet von (a) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen· pro Molekül; (b) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit etwa 14 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül; und.(c) Mischungen von (a) und (b);

und wobei die dicarboxylierte Dialkylzinnverbindung in der zweiten Komponente vor der Härtung eingebracht und darin stabil ist.

15· Trennvorrichtung, in der mindestens eine Trennmembran in einem Gehäuse in einer zur Durchführung der ausgewählten Trennwirkung .ausreichenden Weise unter Verwendung einer nicht cytotoxischen, gehärteten Polyurethanzusammensetzung befestigt ist, die durch Reaktion einer ersten, ein UCO-terminiertes Präpolymeres umfassenden Komponente mit einer zweiten, mindestens ein Polyol umfassenden Komponente gebildet ist,

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dadurch gekennzeichnet, daß als die nicht cytotoxische Polyurethanzusammensetzimg eine solch'e verwendet wird, die durch Umsetzung mindestens eines der NCO-terminierten Präpolymeren der ersten Komponente mit mindestens einem der Polyole der zweiten Komponente in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators gebildet ist, der im wesentlichen aus einer dicarboxylierten Dialkylzinnverbindung "besteht mit der allgemeinen Formel:

worin:

Ε.,, und Ro lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit weniger als etwa 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül darstellen; und IU und Ru Carboxylatgruppen darstellen, abgeleitet von (a) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül; (b) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit etwa 14 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül; und (c) Mischungen von (a) und

und wobei die dicarboxyl!erte Dialkylzinnverbindung in die zweite Komponente vor der Härtung eingebracht und darin stabil ist.