NL8007007A - Verbeterde, katalysator bevattende, houdbare polyurethanvormingspreparaten, die na harding non-cytotoxisch zijn en scheidingsinrichtingen onder toepassing daarvan. - Google Patents

Description

N.0. 29.703

Verbeterde, katalysator bevattende, houdbare polyurethan-vormings-preparaten, die na harding non-cytotoxisch zijn en scheidingsin-richtingen onder toepassing daarvan. __

Uit twee componenten bestaande polyurethan-vormingssystemen zijn bekend. Dergelijke systemen bevatten gewoonlijk als eerste component een voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen en als tweede component een polyfunctionele alcohol, dat wil zeggen 5 een polyol. Gewsoonlijk worden deze componenten omgezet bij aanwezigheid van een katalysator, waarbij de hydroxylgroepen van het polyol reageren met de isocyanaatgroepen van het voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen onder vorming van een polyurethan. Ook is het mogelijk polyurethanpreparaten te vormen bij afwezig-10 heid van een katalysator. Zie bijvoorbeeld het Amerikaanse oc-trooischrift ij.. 170.559» waarin beschreven wordt, dat polyurethanpreparaten verkregen kunnen worden door omzetting van een geschikt voorpolymeer met een organisch diisocyanaat en een hardingsmiddel zoals een polyalkyleenglycol. In het algemeen wordt het organische 15 diisocyanaat omgezet met een geschikte polyfunctionele verbinding, die actieve waterstofgroepen bevat om een voorpolymeerpreparaat te verschaffen. Het voorpolymeer wordt daarna omgezet met een geschikt hardingsmiddel of verknopingsraiddel voor het verschaffen van het polyurethanpreparaat. Bijvoorbeeld kan een elastomeer po-20 lyurethan worden afgeleid van een voorpolymeer verkregen door omzetting van ricinusolie en een organisch diisocyanaat zoals to-lueendiisocyanaat. Het verkregen voorpolymeer wordt verknoopt door reactie met een geschikte ester van een veelwaardige alcohol, die twee of drie hydroxylgroepen kan bevatten en een alifatisch zuur 25 met ten minste 12 koolstofatomen en een of meer epoxy- en/of hydroxy lgroepen per molecuul, Eesters van veelwaardige alcoholen, die ten minste vier hydroxylgroepen bevatten, bijvoorbeeld penta-erytritolmonoricinoleaat worden eveneens besproken en het is bekend, dat deze geschikt zijn.

30 Een geschikte toepassing voor de polyurethanpreparaten ge vormd op de hiervoor beschreven wijze is als een afdichthars of opvulhars toegepast bij de vervaardiging van filtratie- en schei-dingsapparatuur. In het bijzonder zijn de polyurethanpreparaten geschikt als afdichtharsen bij de vervaardiging van scheidings-35 inrichtingen, die gebruikt worden bij de industriële filtratie- 8007007 2

X

V * toepassingen en biomedische toepassingen, alsmede bij bepaalde voedingsmiddel-, geneesmiddel- en cosmetische toepassingen·

Echter wordt bij dergelijke toepassingen de keuze van afdicht- of opvulharsen in ernstige mate beperkt door het feit, dat 5 de harsen tijdens het gebruik niet toxisch mogen zijn. De rest aanwezigheid van toxische katalysatoren dient bijvoorbeeld vermeden te worden. De aanwezigheid van dergelijke katalysatoren kan het risico opleveren van afscheiding van katalysator, resulterend in ongewenste verontreiniging van de fluida, die door de filtratie-of scheidingsapparatuur gaan.

Het is wenselijk gebleken gevormde polyurethanpreparaten te bereiden voor bijvoorbeeld gebruik in de hiervoor genoemde toepassingen onder toepassing van vooraf verpakte polyol/katalysatorop-lossingen. Deze methode is economisch voordelig, en maakt het ge-15 bruik mogelijk van een volledig polyurethansysteem in twee verpakkingen (voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen en polyol/ katalysatoroplossing) in plaats van drie (polyol, voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen en katalysator). Het is derhalve gewenst polyol/katalysator-mengsels te bereiden·, waarbij de katalysa-2° toren oplosbaar zijn in verschillende polyolen en die in oplossing blijven zelfs wanneer het polyol wordt blootgesteld aan vriestemperaturen. Het is eveneens gewenst polyol/katalysatormengsels te bereiden, waarin het katalytische rendement gehandhaafd wordt over langere tijdsperioden.

25 De laatste tijd is het in verband met bepaalde toepassingen eveneens wenselijk geworden twee-component polyurethan vormende systemen toe te passen, waarin het voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen is afgeleid van alifatische isocyanaten in plaats van aromatische isocyanaten. Gesuggereerd is, dat bij toe-50 passing van alifatische isocyanaten de mogelijkheid van vorming van toxische aromatische aminen door hydrolyse van aromatische isocyanaten vermeden wordt.

Derhalve zijn polyurethan vormende preparaten en gevormde polyurethanpreparaten, waarbij voorjpolymeren met eindstandige iso-55 cyanaatgroepen afkomstig van alifatische isocyanaten kunnen worden toegepast, in toenemende mate wenselijk geworden.

Van een aantal katalysatoren is bekend, dat zij de reactiesnelheid vergroten tussen de hydroxylgroepen van de polyol en de isocyanaatgroepen van het voorpolymeer met eindstandige isocyanaat-groepen, bijvoorbeeld katalysatoren zoals alifatische en cycloali- 8007007 5 % * ♦ y fatische tertiaire aminen, bepaalde oplosbare metaalverbindingen en bepaalde zuren.

Polyurethan vormende preparaten en gevormde polyurethanpreparaten onder toepassing van bekende katalysatoren hebben bepaalde 5 wezenlijke nadelen* Terwijl bijvoorbeeld bekend is dat preparaat-vormingsreacties onder toepassing van de alifatische en cycloalifa-tische tertiaire amine-katalysatoren, zoals hiervoor besproken, vergrote hydroxylisocyanaatreactiesnelheden vertonen, zijn preparaten onder toepassing van dergelijke katalysatoren ongeschikt voor 10 gebruik in de filtratie- en scheidingsapparatuur, die hier ter overweging zijn, vanwege hun cytotoxiciteit*

Polyurethanvormingssystemen en gevormde polyurethanpreparaten onder toepassing van amidine-metaalcomplexen en amine-metaalcombinaties zijn eveneens bekend* Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse oc-15 trooischriften 4.006.12^, i+. 115*320 en i*.150.212. Echter zijn preparaten onder toepassing van dergelijke katalysatoren eveneens ongeschikt voor toepassing in de hier overwogen filtratie- en schei-dingsapparatuur vanwege hun cytotoxiciteit.

Van de hydroxy1-isocyanaatreactiesnelheid is eveneens bekend, 20 dat deze enigszins toeneemt in polyurethanvormingsreacties onder toepassing van sterke zuren, zoals toegelicht door J. Saunders en K* Frisch, Polyurethanes, Chemistry amd Technology biz. 211-215 (1962). Echter zijn zuren in het algemeen zeer cytotoxisch bij het inbrengen in de bloedstroom en hun restaanwezigheid in bijvoor-25 beeld opvulharsen, kleefmiddelen, bekledingen, afdichtraiddelen of afsluitingen gebruikt in de filtratie- en scheidingsapparatuur, die hier ter overweging staat, dient vermeden te worden vanwege het risico, dat zij zullen uittreden en de fluida, die door de apparatuur stromen, zullen verontreinigen.

30 Van polyurethanvormingspreparaten en gevormde polyurethanpre paraten onder toepassing van metaalverbindingen zoals tinoctoaat of ijzer(IU)acetylacetonaat is eveneens bekend, dat zij de hy-droxyl-isocyanaatreactiesnelheid bij polyurethanvormingsreacties vergroten. Terwijl polyurethanpreparaten onder toepassing van tin-35 octoaat niet toxisch zijn gebleken, werd gevonden, dat tinoctoaat niet tegen hydrolyse bestand is en aan de polyol in situ dient te worden toegevoegd in plaats van tijdens de verpakking van de polyol. IJzer(IIl)acetylacetonaat is toxisch bij niveaus van ongeveer 0,1 gew.$ en hoger en geeft aan het polyurethan een donkerrode kleur. kO Andere polyureuhankatalysatoren, dat wil zeggen tin(Il)carboxy- 8007007 « i 4 y laten» ijzer(III)acetylacetonaat» titaanalcoholaat, enz., zijn zeer doelmatige katalysatoren» evenwel eveneens zeer slecht bestand tegen hydrolyse· Bij oplossing in polyolen dienen hun oplossingen spoedig na hun bereiding gebruikt te worden of zij zullen het 5 grootste deel of hun gehele katalytische activiteit verliezen door oxydatie en hydrolyse door het water» dat in het algemeen in de polyolen aanwezig is. Voor een polyoloplossing van de katalysator» die stabiel blijft en die in activiteit niet verandert (dat wil zeggen geleringstijd, niet-vloeitijd en lostijd) dient de katalysa-10 tor tegen oxydatie en hydrolyse bestand te zijn. De activiteit ervan dient over lange tijdsperioden bij omgevingstemperatuur en hoger constant te blijven. Omstandigheden* die in het algemeen ontmoet worden, wanneer dergelijke oplossingen gedurende een langere r -* tijdsperiode in een magazijn worden opgeslagen.

15 Om deze reden is het gewenst katalysator bevattende polyure- thanvormingspreparaten te hebben, die tegen hydrolyse bestand zijn in oplossingen van verschillende polyolen bij verschillende water-gehalten.

Polyurethanvormingspreparaten en gevormde polyurethanprepara-20 ten onder toepassing van Ν,Ν,Ιϊ» ,N,-tetrakis(2-hydroxypropyl)ethy-leendiamine, in het algemeen bekend als QÏÏADEOL (een handelsnaam van Wyandotte Chemical Co.) zijn bekend. (Zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 4.224.164)· Echter hangen verschillende nadelen samen met dergelijke systemen. Grote hoeveelheden QÏÏADEOL 25 katalysator zijn in het algemeen vereist om gebruikt te worden bij de bereiding van technisch polyurethan. Bijvoorbeeld zijn in systemen onder toepassing van voorpolymeren afgeleid van aromatische isocyanaten» hoeveelheden tot ongeveer 15 gew.# betrokken op het gewicht van de polyol, vereist. Toepassing van dergelijke grote 30 hoeveelheden katalysator is ongewenst en vereist vaak opnieuw formulering van de polyurethanpreparaten om de zichzelf gelijkblijvende fysische eigenschappen te handhaven. Aangezien voorts de QÏÏADEOL katalysator tetrafunctioneel is, wordt een grote mate van verknoping ingebracht» die eveneens aanzienlijk de fysische eigen-35 schappen van de polyurethanpreparaten kan veranderen. Tenslotte vereist het gebruik van de QÏÏADEOL katalysator, die een laag mole-cuulgewicht en een hoog hydroxylgetal bezit, het gebruik van grote hoeveelheden voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen, hetgeen kostbaar en daarom economisch nadelig is.

40 Van polyurethan-vormingspreparaten en gevormde polyurethan- 8007007 5 * preparaten onder toepassing van ricinolzuur als katalysator is bekend» dat deze niet toxisch zijn en tegen hydrolyse bestand zijn· Echter zijn in het algemeen grote hoeveelheden ricinolzuur katalysator» bijvoorbeeld hoeveelheden tót 3° gew.$ betrokken op het ge-3 wicht van de polyol, in het algemeen vereist om gebruikt te worden bij de bereiding van technische polyurethanen* (Zie Amerikaanse octrooiaanvrage 90·2θ6 ingediend 1 november 1979)·

Het onderzoek naar polyurethan-preparaten, die afgeleid zijn van alifatische of aromatische isocyanaten, die niet cytotoxisch 10 zijn en die bereid kunnen worden onder toepassing van een relatief niet cytotoxische katalysator dan tot dusverre mogelijk was en naar stabiele polyol/katalysator-oplossingen, die bij de bereiding van dergelijke preparaten geschikt zijn, is daarom voortgezet· De onderhavige uitvinding is een resultaat van dat onderzoek* 15 Volgens één aspect van de onderhavige uitvinding wordt een uit twee componenten bestaand polyurethanvormingepreparaat verschaft» dat na harding niet cytotoxisch is* Het preparaat bestaat in hoofdzaak uit een eerste component van ten minste een voorpoly-meer met eindstandige isocyanaatgroepen en een tweede component 20 van ten minste een polyol. Een werkzame katalytische hoeveelheid van een gedicarboxyleerde dialkyltinverbinding met de formule (R^, E2» Ky ^ Sn> waarin E^ en E^ rechte of vertakte alkylgroepen met ten hoogste 18 koolstof atomen per molecuul voorstellen en 25 E^ en E^ carboxylaatgroepen voorstellen afgeleid van (a) een of meer verzadigde of niet-verzadigde, rechte of vertakte alifatische hydroxycarbonzuren met ongeveer 2 tot ongeveer 18 koolstofatomen per molecuul, (b) een of meer verzadigde of onverzadigde, lineaire of vertakte alifa-30 tische carbonzuren met ongeveer 1 tot ongeveer 20 kool- stofatomen per molecuul en (c) mengsels van (a) en (b), wordt opgenomen in de polyolcomponent voorafgaande aan de harding en is daarin houdbaar.

Volgens een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt 35 een stabiel polyol/katalysatorpreparaat verschaft, dat kan worden toegepast in een uit twee componenten bestaand polyurethanvormings-preparaat» dat na harding niet cytotoxisch is· Het polyol/katalysatorpreparaat bestaat in hoofdzaak uit een mengsel van ten minste een polyol en een werkzame katalytische hoeveelheid van de onmid-ifO dellijk hiervoor beschreven gedicarboxyleerde dialkyltinverbinding.

8007007 \ 6

Volgens nog een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt een gehard» niet-cytotoxisch polyurethanpreparaat verschaft* dat. in hoofdzaak bestaat uit het reactieprodukt van: (a) als eerste component ten minste een voorpolymeer met eind-5 standige isocyanaatgroepen, (b) als tweede component ten minste een polyol» en (c) een werkzame katalytische hoeveelheid van de onmiddellijk hiervoor beschreven gedicarboxyleerde dialkyltinverbinding.

De gedicarboxyleerde dialkyltinverbinding wordt in de tweede 10 component opgenomen voorafgaande aan de harding en is daarin stabiel.

Volgens een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt een verbeterde werkwijze verschaft voor de bereiding van een scheidingsinrichting, waarin een deel van ten minste een schei-15 dingsmembraan bevestigd wordt in een huis onder toepassing van een niet-cytotoxisch gehard polyurethanpreparaat verschaft door reactie van een eerste component» die ten minste een voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen bevat, met een tweede component, die ten minste een polyol bevat* De verbetering bestaat uit de 20 reactie van het voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen van de eerste component met de polyol van de tweede component bij de aanwezigheid van een werkzame katalytische hoeveelheid van een katalysator, die in hoofdzaak bestaat uit een hiervoor beschreven gedicarboxyleerde dialkyltinverbinding. De gedicarboxyleerde 25 dialkyltinverbinding is in de tweede component opgenomen voorafgaande aan de harding en is daarin houdbaar.

Volgens nog een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt een verbeterde scheidingsinrichting verschaft, waarin ten minste een scheidingsmembraan bevestigd is in een huis op een vol-50 doende wijze om de geselecteerde biomedische functie te geven onder toepassing van een niet-cytotoxisch gehard polyurethanpreparaat verschaft door reactie van een eerste component, die een voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen bevat, met een tweede component* die ten minste een polyol bevat. De verbetering 35 ligt in het gebruik dat men als het niet-cytotoxische polyurethanpreparaat ten minste een van de voorpolymeren met eindstandige isocyanaatgroepen van de eerste component omgezet met ten minste een van de polyolen van de tweede component bij aanwezigheid van een werkzame katalytische hoeveelheid van een katalysator, in 40 hoofdzaak bestaande uit de hiervoor beschreven gedicarboxyleerde 8007007 7 4 / dialkyltinverbinding gebruikt, De gedicarboxyleerde dialkyltinverbinding wordt in de tweede component opgenomen voorafgaande aan de harding en is daarin houdbaar,

De niet-toxische polyurethanen van de onderhavige uitvinding 5 worden gewoonlijk gevormd door de gekatalyseerde reactie van een voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen met een polyol.

Bij de onderhavige uitvinding worden de katalysatoren gewoonlijk gecombineerd met de polyolcomponent in de polyurethanvormingspre-paraten voorafgaande aan de harding en zijn daarin houdbaar.

10 Gevonden werd» dat polyurethanvormingspreparaten en gevormde polyurethanpreparaten bestaan.» die bepaalde katalysatoren in relatief kleine hoeveelheden bij de polyurethanvormingsreactie opnemen, De vormingsreacties hebben plaats bij toegenomen reactiesnelheden, onder vermindering van de hardingstijd en de lostijd van de 15 polyurethanen, waardoor kortere en meer economische produktiecycli mogelijk worden gemaakt,

De katalysator, die bij de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast» zijn gedicarboxyleerde dialkyltinverbindingen met de formule (E^ » R^» E^, R^) Sn, waarin: 20 R^ en R^ rechte of vertakte alkylgroepen met minder dan ongeveer 18 koolstofatomen per molecuul zijn en E^ en R^ gekozen worden uit de groep bestaande uit carboxylaat- groepen afgeleid van (a) een of meer verzadigde of onverzadigde, rechte of vertakte alifatische hydroxy-carbon-25 zuren met ongeveer 2 tot ongeveer 18 koolstofatomen per molecuul» (b) een of meer verzadigde o.f onverzadigde, rechte of vertakte alifatische carbonzuren met ongeveer 1½ tot ongeveer 20 koolstofatomen per molecuul en (c) mengsels van (a) en (b).

30 Het aantal koolstofatomen per molecuul in de alkylgroepen, die E^ en E^ omvatten, is bij voorkeur 8 tot ongeveer 18, Terwijl de onderhavige uitvinding de toepassing beoogt van alkylgroepen met meer dan 18 koolstofatomen per molecuul, neemt het katalytische rendement, dat verondersteld wordt een functie te zijn van de re-35 latief aanwezige hoeveelheid tin, aanzienlijk af naarmate het aantal koolstofatomen per molecuul boven 18 stijgt, R, en R. kunnen carboxylaatgroepen bevatten afgeleid van een J 4 of meer verzadigde of onverzadigde» rechte of vertakte, alifatische hydroxy-carbonzuren met ongeveer 2 tot ongeveer 18 koolstofatomen 40 per molecuul. Tot representatieve alifatische hydroxy-carbonzuren, 8007007

i v V

waarvan de R, en R. carboxylaatgroepen zijn afgeleid» behoren de zuren die variëren van glycolzuur tot ricinolzuur en omvatten bijvoorbeeld glycolzuur» hydroxypropaanzuur» hydroxyboterzuur» hydroxy valer ia anzuur , hydroxymethylvaleriaanzuur, hydroxycapronzuur, 5 hydroxyoctaanzuur, hydroxydecaanzuur, hydroxylaurinezuur» 12-hydro-xystearinezuur* hydroxypentadecaanzuur, hydroxypalmitinezuur en ricinolzuur.

R^ en R^ kunnen ook carboxylaatgroepen zijn afkomstig van een of meer verzadigde of onverzadigde» lineaire of vertakte alifatische -jO carbonzuren met ongeveer 12* tot ongeveer 20 koolstof atomen per molecuul. Tot representatieve alifatische carbonzuren behoren bijvoorbeeld myristinezuur» pentadecaanzuur, palmitinezuur» margarine-zuur» stearinezuur» arachinezuur» myristoliezuur, palmi t oliezuur, ' oliezuur» linolzuur, linoleenzuur en mengsels daarvan. Verschillen-15 de technische zuren zijn verkrijgbaar» die mengsels van dergelijke zuren bevatten en die bij de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast. Bijvoorbeeld kunnen technisch palmitinezuur» dat 66 tot 98 % palmitinezuur kan bevatten en waarbij de rest een mengsel is van myristinezuur» pentadecaanzuur» margarinezuur en stearinezuur» 20 en technisch oliezuur, dat 2*0 tot 98 % oliezuur kan bevatten, waarbij de rest een mengsel is van myristinezuur, palmitinezuur, palmitoliezuur, linolzuur en linoleenzuur, bij de onderhavige uitvinding worden toegepast.

R^ en R^ kunnen ook carboxylaatgroepen zijn afgeleid van meng-25 seis van de alifatische hydroxy-carbonzuren en alifatische carbonzuren zoals hiervoor beschreven. Bij voorkeur zijn R^ en R^ carboxylaatgroepen afgeleid van hetzelfde alifatische hydroxy-carbonzuur of alifatische carbonzuur. Derhalve zijn de voorkeurskatalysatoren, die bij de onderhavige uitvinding worden gebruikt, bijvoorbeeld 30 dialkyltindiricinoleaten, dialkyltindioleaten of dialkyltindi-6-hydroxy-caproaten.

Tot de katalysatoren» die bij voorkeur bij de onderhavige uitvinding worden toegepast behoren bijvoorbeeld dioctyltindirici-noleaat, dioctyltindioleaat, didodecyltindiricinoleaat en dioctyl-35 tindi-6-hydroxy-caproaat. Dioctyltindiricinoleaat verdiént het meest de voorkeur.

In het algemeen worden twee ruime typen polyurethansystemen technisch toegepast. Deze zijn (a) polyurethansystemen, die aromatische isocyanaten opnemen en (b) polyurethansystemen, die alifati-2*0 sche isocyanaten opnemen. Zoals hiervoor vermeld beoogt de onderha- 8007007 y vige uitvinding polyurethanvormingspreparaten, die doelmatig zijn om niet cytotoxische polyurethansystemen te ontwikkelen) die een van de typen isocyanaat opnemen,

De bij de onderhavige uitvinding toegepaste katalysatoren 5 worden in de polyolcomponent van het polyurethan opgelost in een hoeveelheid, die werkzaam is om de gelerings- en lostijd, zoals hier gedefinieerd, te verminderen, De katalysatoreoncentratie kan in het algemeen , afhankelijk bijvoorbeeld van (a) de aard van het te katalyseren polyurethansysteem, (b) de bij de bereiding 10 van het polyureuhan toegepaste temperaturen en (c) de gewenste voorhardingstijd, variëren, Bij voorkeur worden de katalysatoren toegepast bij de onderhavige uitvinding in hoeveelheden die variëren van ongeveer 0,01 tot ongeveer 10 gew·# en het meest bij voorkeur 0,05 tot ongeveer 5 g'ew,^, betrokken op het gewicht van de 15 polyol, De toegepaste katalysatoren zijn houdbaar in oplossing, bestand tegen hydrolyse en in hoofdzaak niet reactief met de polyol bij omgevingstemperatuur. Dit is een duidelijk voordeel, doordat de katalysatoren aan de polyol kunnen worden toegevoegd onmiddellijk na of tijdens (mits zij worden toegevoegd onder zodanige 20 omstandigheden, bijvoorbeeld lage temperaturen, dat zij niet tijdens de polyolvorming zullen reageren) de bereiding ervan in plaats van in situ, wanneer de polyurethan wordt toegepast voor de vervaardiging van scheidingsinrichtingen of andere filtratie- of scheidingsapparatuur, die het onderwerp van de onderhavige uitvin-25 ding zijn.

Wanneer alifatische isocyanaten worden toegepast zijn de ka-talysatorconcentraties in het algemeen in het traject van ongeveer 5,0 gew*$ betrokken op het gewicht van het polyurethan. Wanneer aromatische isocyanaten worden toegepast zijn katalysatorconcen-30 traties in het algemeen veel lager, bijvoorbeeld in het traject van ongeveer 0,15 gew,$ betrokken op het gewicht van het polyurethan. Welk systeem en welke katalysator ook worden gebruikt, het eindpreparaat dient niet cytotoxisch te zijn volgens de hierna toegelichte cytotoxiciteitsproef.

35 Andere organometaalverbindingen, zoals organotin-, organo- antimoon- en organoaluminiumverbindingen zijn onaanvaardbaar voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding vanwege grote toxiciteit of instabiliteit.

Terwijl aanvraagster niet gebonden wenst te zijn aan een of kO andere bijzondere theorie, wordt verondersteld, dat de bij de on- 8007007 ** v derhavige uitvinding toegepaste katalysatoren tengevolge van een combinatie van ketenlengte en de aanwezigheid van hydroxylgroepen, verwikkeld of dooreengevlecht worden in de polyurethanstructuur, waardoor zij niet extraheerbaar gemaakt worden en het polyurethan-5 preparaat niet-cytotoxisch.

De bij de onderhavige uitvinding toegepaste voorpolymeren met eindstandige isocyanaatgroepen worden gevormd uit het reactieprodukt van een polyfunctionele alcohol en een polyfunctioneel isocyanaat.

De geschikte keuze van reagentia voor het verkrijgen van een poly-10 urethan voor toepassing in de hier beoogde filtratie- en schei-dingsinrichtingen is voor de deskundige bekend, zoals toegelicht in het Amerikaanse octrooischrift 3.962.094» indien geleid door de hier beschreven eisen voor het polyurethan.

Het isocyanaatvoorpolymeer wordt in het algemeen bereid vol-15 gens de leer van het Amerikaanse octrooischrift 3*362.921, welke werkwijze de reactie is van ricinusolie of dergelijke met ten minste een mol van een organisch isocyanaat per elke hydroxyIgroep van de ricinusolie. Dit voorpolymeer bevat dan ten minste een vrije isocyanaatgroep voor elke hydroxylgroep in de oorspronkelijke ri-20 cinusolie naast een eventuele overmaat diisocyanaatj die oorspronkelijk is toegevoegd. De organische diisocyanaten, die geschikt zijn voor de bereiding van het voorpolymeer, zijn de isocyanaten waarvan bekend is dat zij met ricinusolie of dergelijke reageren. Aryleendiisocyanaten verdienen de voorkeur.

25 Derhalve behoren tot representatieve voorbeelden van de poly- isocyanaten, die toegepast kunnen worden voor de bereiding van het voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen, aromatische isocyanaten zoals de di- en tri-isocyanaten van de benzeen- en nafta-leenreeksen en mengsels daarvan. Tot voorbeelden van aromatische 30 isocyanaten, die toegepast kunnen worden behoren difenylmethaan-4»4’-diisocyanaat (MDI), tolueendiisocyanaat (2,4/2,6), tolueen-2,4-diisocyanaat, tolueen-2,6-diisocyanaat, m-fenyleendiisocyanaat, xyleen-4»4'-diisocyanaat» naftaleen-1,5-diisocyanaat, difenyleen-4,4’-diisocyanaat, difenyleenether-4»4,-diisocyaliaat en 4*4’»4,,_ 33 trifenylmethaantriisocyanaat. Polymere isocyanaten, zoals polyme-thyleen-polyfenyleen-polyisocyanaten kunnen worden toegepast wanneer de afwezigheid van kleur geen eis is. Tot andere diisocyanaten die geschikt zijn, behoren met alkyl met een klein aantal koolstof-atomen gesubstitueerde derivaten en alkoxyderivaten.

8007007 11 5

Alifatische diisocyanaten zoals 3-isocyanatomethyl-3,5,5” trimethylcyclohexylisocyanaat (IPDI), 4,4'-dicyelohexylmethaan-diisocyanaat en t r imethylhexamethy1eendiisocyanaat kunnen eveneens gebruikt worden. Andere aromatische en alifatische isocyanaten, 5 alsmede mengsels, kunnen ook gebruikt worden bij de voorpolymeer-bereiding.

Tot representatieve polyolen, die gebruikt worden om te reageren met de isocyanaten onder vorming van het voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen behoren ricinusolie, polyether-10 polyolen (d.w.z. met eindstandige hydroxylgroepen) met inbegrip van de additionodukten van epoxypropaan en ten minste één polyol, zoals bijvoorbeeld propyleenglyool, trimethylolpropaan, 1,2,6-hexaantriol, glycerol ën pentaerytritol en polytetramethyleen-etherglycolen.

15 Technische kwaliteiten van ricinusolie zijn in het algemeen geschikt voor gebruik bij de voorpolymeervorming. Ricinusolie is een in de natuur voorkomend triglyceride van ricinolzuur en bevat · derhalve ten minste drie hydroxylgroepen. Terwijl de samenstelling van ricinusolie niet nauwkeurig gedefinieerd kan worden, wordt 20 algemeen aangenomen, dat de estergroepen gewoonlijk afkomstig zijn voor 80-92 % van ricinolzuur, 3-7 % linoleenzuur, 0-9 % olie-zuur en 0-1 % palmitinezuur.

Polyolesters verkregen door omzetting van tweewaardige alifatische polyolen met een klein aantal koolstofatomen met alifati-25 sche dicarbonzuren, anhydriden of hydroxycarbonzuren zijn eveneens geschikt voor de bereiding van het voorpolymeer. Tot representatieve voorbeelden van alifatische tweewaardige alcoholen, geschikt voor de bereiding van polyolesters, behoren ethyleenglycol, pro-pyleenglycol, hexyleenglycol, diethyleenglycol, dipropyleenglycol 30 en hexamethyleenglycol. Pe hydroxycarbonzuren geschikt voor de bereiding van polyolesters kunnen al of niet verzadigd zijn. Tot voorbeelden van deze groep hydroxyzuren behoren ricinolzuur, 12-hydroxy-stearinezuur, hydroxypalmitinezuur, hydroxypentadecaan-zuur, hydroxymyristinezuur, enz.. Tot voorbeelden van alifatische 35 carbonzuren behoren adipinezuur, glutaarzuur, pimelinezuur, malon-zuur, fumaarzuur en dergelijke.

8007007 «

De polyolesters, die de voorkeur verdienen» zijn afgeleid van ricinolzuur zoals ethyleenglycolmonoricinoleaat.

Het isocyanaat en de polyol worden gewoonlijk omgezet bij een NCO/OH equivalentgewichtsverhouding van ongeveer 2 i 1 tot ongeveer 5 12 : 1 en bij voorkeur van ongeveer k : 1 tot ongeveer 7:1·

De voorpolymeren met eindstandige isocyanaatgroepen» die de voorkeur verdienen, zijn afgeleid van (1) het reactieprodukt van polyoxypropyleenglycol, ricinusolie en difenylmethaan-i*,if’-diiso-cyanaat (MDI) en (2) het reactieprodukt van ricinusolie en 3-iso-10 cyanaat-methyl-3,5,5-triraethylcyclohexylisocyanaat (IPDI).

Tot polyolen, die geschikt zijn voor de tweede component van het polyurethanvormingssysteem behoren de difunctionele polyolen en in het bijzonder de polyether- en polyolesters, die beschreven r zijn in verband met de vorming van het voorpolymeer met eindstan- 15 dige isocyanaatgroepen. Bovendien worden verknopingsmiddelen toegepast met een hydroxylfunctionaliteit groter dan 2.

Dergelijke verknopingsmiddelen worden voorgesteld door polyolen, die ricinusolie in de gepolymeriseerde en niet-gepolymeri-seerde vorm, glycerol, dimethylolpropaan, 1,2,6-hexaantriol en 20 pentaerytritol omvatten; polyetherpolyolen, die de additieproduk-ten van epoxypropaan en elk van de hiervoor vermelde verknopings-middelen omvatten, polyolesters, die de additieprodukten van car-bonzuren, hydroxycarbonzuren of anhydride-derivaten beschreven in verband met het polymeer en elk van de hiervoor beschreven verkno-25 pende polyolen omvatten.

De voorkeurspolyolen, toegepast in de polyolcomponent in samenhang met de voorkeursvoorpolymeren met eindstandige isocyanaatgroepen zijn (1) mengsels van ethyleenglycolmonoricinoleaat en gepolymeriseerde ricinusolie en (2) polyoxypropyleenadditieproduk-30 ten van trimethylolpropaan.

Gepolymeriseerde ricinusolie is het produkt, dat resulteert uit een geregelde oxydatie van ricinusolie uitgevoerd door grondig mengen of inblazen van lucht of zuurstof in de ricinusolie bij temperaturen tussen ongeveer 8θ en 130°C» met of zonder gebruik van 35 katalysator. De reactie tussen de zuurstof en de ricinusolie is een combinatie van oxydatie en polymerisatie. Deze reactie wordt bevorderd door overgangsmetalen, zoals ijzer, koper en mangaan. Dergelijke gepolymeriseerde ricinusoliën zijn bekend en zijn besproken door F. Naughton, F. Duneczky, C. Swenson, T. Kroplinkski 2f0 en M. Cooperman in Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 8007007 .13 .

deel 5> (3de druk 1979).

Het gebruik van gepolymeriseerde ricinusolie bevordert de buigzaamheid en de bestandheid tegen chemicaliën van de polyuretha-nen en maakt voorts een gemakkelijke regeling van de verknopings-5 dichtheid daarvan mogelijk.

Geschikte polyoxypropyleen-additieprodukten van trimethylol-propaan zijn in de handel verkrijgbaar.

De hoeveelheid polyol toegevoegd aan het voorpolymeer dient voldoende te zijn om te reageren met de vrije isocyanaatgroepen die 10 daarop achterblijven na de bereiding ervan, maar bij voorkeur wordt niet een te geringe of te grote overmaat gebruikt. Een te geringe hoeveelheid polyol kan resulteren in een gehard systeem, dat te hard is, terwijl overmaat hoeveelheden kunnen resulteren in een ongewenste weekmakerwerking. De bijzondere hoeveelheid polyol, 15 die vereist is om op geschikte wijze te reageren met het voorpolymeer kan gemakkelijk door de deskundige worden vastgesteld volgens bekende berekeningen.

Dienovereenkomstig wordt het voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen met de polyol gemengd in gewichtsverhoudingen 20 van ongeveer 10 : 90 tot ongeveer 90 : 10, bij voorkeur van ongeveer 20 : 80 tot ongeveer 70 : 30 en het meest bij voorkeur van ongeveer 30 : 70 tot ongeveer 55 ' 45 teneinde een NCO/OH equiva-lentgewichtsverhouding te bereiken van ongeveer 0,9 : 1,4 en bij voorkeur ongeveer 1,0 t 1,1· 25 De polyurethanvormingspreparaten van de onderhavige uitvin ding worden gewoonlijk in twee trappen gehard. Bij de eerste trap, hieraan aangeduid als voorharding, worden zij onderworpen aan temperaturen van ongeveer 25 tot ongeveer 75°C en bij voorkeur van ongeveer 25 tot ongeveer 50°C. Het polyurethanpreparaat wordt 30 als voorgehard beschouwd, wannee'r het gegeleerd is tot het punt, dat het niet zal stromen zoals bepaald volgens de in de voorbeelden besproken geleringsproef,

De wijze, waarop de hars wordt voorgehard kan variëren en zal afhangen van de in het bijzonder toegepaste apparatuur voor 35 de vervaardiging van de biomedische en industriële filtratie-s che id ings inri chtingen.

Het polyureuhanpreparaat wordt als voorgehard beschouwd, wanneer het gegeleerd is tot het punt, dat het niet zal stromen zoals bepaald door de in de voorbeelden beschreven proef. Bij omgevings-40 temperatuur zal bij afwezigheid van de katalysatoren de voorhar- 8007007 dingstijd gewoonlijk in het traject van ongeveer 1 uur tot enkele dagen zijn· Het gebruik van een katalysator vermindert aanzienlijk de gelerings- of voorhardingstijd (en dus de centrifugetijd die vereist is voor de vervaardiging van de scheidingsinrichtingen zo-5 als hierna beschreven). Bovendien is het door een geschikte keuze van de katalysatorconcentratie mogelijk elke gewenste voorhardingstijd te verkrijgen. In het algemeen verdienen voorhardingstijden, die variëren van ongeveer 10 tot 25 minuten , de voorkeur, omdat zij een voldoende tijd laten om de polyol, die de katalysator in 10 oplossing bevat» en het isocyanaat-voorpolymeer» op geschikte wijze te mengen. Hogere voorhardingstemperaturen tot ongeveer 75°C maken toenemend kortere centrifugetijden mogelijk. Voor-hardingen bij omgevingstemperatuur verdienen de voorkeur» aangezien dit resulteert in een wezenlijke besparing in energieverbruik en kosten bij 15 de vervaardiging van scheidingsinrichtingen zoals hierna beschreven» door de tijd te verminderen» gedurende welke de centrifuge gereed wordt gemaakt voor elke lading holle vezels in verband met de tijd vereist bij afwezigheid van katalytisch produkt.

Nadat de polyurethanpreparaten van de onderhavige uitvinding 20 zijn voorgehard» worden zij in het algemeen onderworpen aan een tweede hardingstrap, die wordt aangeduid als naharding. Zoals hier gebruikt zal de uitdrukking "nagehard” polyurethanpreparaten betekenen, die zijn onderworpen aan temperaturen van ongeveer 25° tot ongeveer ?5°C gedurende tijd-sperioden in het traject van ongeveer 25 1 tot ongeveer 6 uren, bij voorkeur ongeveer 1 tot ongeveer 3 uren.

Terwijl nahardingstijdperioden kunnen variëren afhankelijk van concentraties en hardingstemperaturen, zal een gebruikelijke na-hardingstijd in de buurt van ongeveer 1,5 uren zijn.

De uitdrukking Mpolyurethan-vormingspreparaatn, zoals hier 30 gebruikt, heeft betrekking op (a) uit twee componenten bestaande polyurethanvormingspreparaten,waarin de eerste component ten min- ste een voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen is en de tweede component ten minste een katalysator bevattende polyol is en (b) mengsels van de polyolcomponent met een werkzame katalyti-35 sche hoeveelheid van de hier beschreven katalysatoren.

De polyurethanvormingspreparaten en gevormde polyurethanpreparaten van de onderhavige uitvinding kunnen desgewenst ondergeschikte hoeveelheden andere verbindingen bevatten. Echter zijn dergelijke verbindingen niet aanwezig in hoeveelheden, die nade-kO lig de niet-cytotoxische of stabiele eigenschappen van de prepa- 8007007 15 raten zullen beïnvloeden*

In het algemeen zijn de polyurethanpreparaten van de onderhavige uitvinding geschikt voor de vervaardiging en de toepassing van filtratie- en scheidingsapparatuurj waarin de mogelijkheid van 5 invoering van cytotoxisch produkt, zoals een katalysatorpreparaat-rest» in de te behandelen fluida of produkten vermeden dient te worden. Dit is vaak het geval bij filtratie- en scheidingsapparatuur gebruikt bij bepaalde levensmiddel-» geneesmiddel- en cosmetische toepassingen, waar de te behandelen fluïda eventueel inwendig 10 worden ingenomen of uitwendig worden toegepast. Dit is ook het geval, waar de polyurethanpreparaten worden toegepast als afdicht-of opvulharsen bij de vervaardiging van scheidingsinrichtingen, die op het biomedische gebied worden gebruikt.

Scheidingsinrichtingen geschikt voor biomedische toepassingen, 15 zoals nierdialyse, hemodialyse* hemo-ultrafiltratie, zuurstofbehan-deling van bloed en dergelijke zijn bekend. Dergelijke inrichtingen bestaan in het algemeen uit ten minste een scheidingsmembraan of element, aangebracht in een huis of omhulsel met invoer- en uit-voerorganen. Hét scheidingsmembraan kan de vorm hebben van een hol-20 le vezel, een film, een zeef en dergelijke en wordt gekozen vanwege zijn vermogen de beoogde biomedische functie uit te voeren.

Verschillende vervaardigingsmethoden van dergelijke scheidingsinrichtingen zijn bekend. Bij bepaalde methoden worden.opvnl-of afdichtharsen gebruikt om de scheidingsmembranen te bevestigen 25 in het huis en het mengen van fluida, die aan één zijde van het membraan passeren, indien noodzakelijk, te voorkomen. De niet-toxische polyurethanpreparaten van de onderhavige uitvinding zijn geschikt voor toepassing in dergelijke inrichtingen en dergelijke inrichtingen zijn een geschikte drager om het kader van de onder-30 havige uitvinding als voorbeeld te geven.

Een aantal verschillende scheidingsinrichtingen worden gewoonlijk gebruikt, die in het algemeen verschillen in de configuratie van het scheidingsmembraan. Eén type scheidingsinrichting bestaat gewoonlijk uit een veelvoud permeabele holle ve zeis, waar-35 van de eindgedeelten zijn opgevuld in een afdichtende kraag en daardoor uitsteken, waardoor een vloeistof-toegang naar het inwendige van de vezels verschaft wordt. De scheidingselementen wor- « den gewoonlijk afgedicht in een huis onder vorming van een schei-dingscel met een of meer vloeistof-inlaten, die de passage moge-lijk maken van één fluïdum, zoals bloed, door de vezels en een an- 8007007 der fluïdum rond de vezels zonder de twee fluïda te mengen. Het scheidingselement kan twee afdichtkragen of een enkele afdicht-kraag bevatten, waarbij in het laatste geval de vezels teruggedubbeld worden, zodat alle einden bij elkaar eindigen. De algemene 5 configuratie van het scheidingselement en de scheidingscel is soortgelijk aan een warmte-uitwisselaar van het pijpenbundeltype. De afdichtkraag is gewoonlijk afkomstig van een hars, die in staat is de vezels in te kapselen voor het verschaffen van een afdichting, die voorkomt dat het fluïdum in de holle vezels mengt met het fluï-10 dum buiten de vezels.

Octrooischriften, die representatief zijn voor de stand der techniek van scheidingsinrichtingen met holle vezels zijn onder andere de Amerikaanse octrooischriften 2.972.349, 3.228.876, 3.228.877» 3^422.008, 3.423.491, 3.339.341. 3.503.315, 3.551.331 13 en dergelijke» Een dergelijke inrichting is een in het algemeen rechthoekige kastopstelling, die in het algemeen geschikt is voor vloeistof-gas-uitwisseling. Een aantal voor gaspermeabele capillaire buizen zijn evenwijdig opgesteld met organen voor het transporteren van een vloeistof erdoor* Gas wordt gecirculeerd in een 20 in het algemeen tegenstroomrichting. De inrichting is geschikt als een capillaire zuurstofbehandelingsinrichting of als een kunstnier.

Een andere inrichting is een in het algemeen cilindervormige inrichting, die een aantal holle vezels bevat aangebracht ia evenwijdige bundels, met invoer- en afvoeropeningen geplaatst aan elk 25 einde van de cilinder. Deze inrichting is bijvoorbeeld geschikt voor omgekeerde osmose of ultrafiltratietoepassingen, ionenuitwis-selingsprocessen en verschillende biologische en industriële toepassingen. Het gebruik van buigzame omhullingsmaterialen voor het opsluiten van de bundels maakt grotere vezelverpakkingsdichtheden 30 mogelijk.

Nog een andere inrichting is een inrichting met gewikkelde holle vezels. Een selectief permeabel membraan van holle vezels wordt gewikkeld rond een geperforeerde cilindervormige kern, bij voorkeur in een spiraalvormig patroon over een aanzienlijk deel 35 van de lengte van de kern. De inrichting heeft een groot gebied van scheidingstoepassingen.

Inert,, deelt j es vormig vast materiaal, zoals zand of glas of kunststofparels kunnen opgenomen worden in de scheidingsinrichtingen met holle vezels van de stand der techniek om holle ruim-40 ten tussen de vezels op te vullen, waardoor de stroombare toevoer 8007007 * 17 in aanraking wordt gebracht met toegenomen hoeveelheden specifiek vezeloppervlak.

Bij één scheidingsinrichting worden membranen met holle vezel-permeabiliteit toegepast* die gevormd zijn door het extruderen van 5 holle vezels uit een gesmolten innig mengsel van een thermoplastisch polymeer en een weekmaker voor het polymeer. Alle bekende thermoplastische polymeren* die op geschikte wijze door smelten kunnen worden gesponnen uit een weekgemaakt preparaat tot een holle vezel kunnen worden toegepast, bijvoorbeeld polyamiden of cellulose-ethers. 10 Na het extruderen bij een temperatuur lager dan het kookpunt van de weekmaker worden de vezels gekoeld en vervolgens uitgeloogd met een preparaat, dat een oplosmiddel is voor de weekmaker en een niet-oplosmiddel voor het polymeer. Aangezien uitloging kan plaats hebben onmiddellijk voor het gebruik kan een ongewenste droging · 15 vermeden worden.

Gespecialiseerde membranen zijn ontwikkeld voor bijzondere toepassingen. Bijvoorbeeld kunnen holle nylonvezels behandeld met bepaalde protonzuren, geselecteerde lyotrope zouten en gespecificeerde Lewis-zuren bijzonder geschikt gemaakt worden voor omge-20 keerde osmose-toepassingen*

Een voorkeursgroep harsen geschikt voor de vervaardiging van afdichtkragen zijn buigzame polyurethanvormingssystemen zoals toegelicht door de Amerikaanse octrooischriften 3*962.09^ en if.031.012. Deze bekende systemen omvatten bijvoorbeeld de syste-25 men bestaande uit een voorpolymeer gevormd door de reactie van ricinusolie met ten minste een mol per ricinusolie hydroxylgroep van een organisch diisocyanaat, gekoppeld met een verknopingsmid-del van ricinusolie of een ester van een veelwaardige alcohol, die ten minste vier hydroxylgroepen bevat en een alifatisch zuur van · 30 ten minste 12 koolstofatomen en een of meer hydroxyl- en/of epoxy-groepen per mol of ricinusolie/ester-mengsels. Deze bekende systemen omvatten voorts buigzame polyurethanvormingssystemen van het type vervaardigd door B.JoB. Enterprises, Huntington Beach, California, onder de handelsnaam TC 512-3· ®en dergelijk polyure-35 than is een doorzicht1,® thixotroop en extrudeerbaar materiaal met een Shore A hardheid van ongeveer 65 tot ongeveer 70 bij omgevingstemperatuur, een rek van ongeveer 160 % en een treksterkte van ongeveer 5200 kPa nadat het gehard is. Centrifugaal gieten, zoals toegelicht door het Amerikaanse octrooischrift 3·^92.69δ is een IfO representatieve werkwijze die wordt toegepast voor de vervaardi- 8007007 ' , * ging van afdichtkragen. Volgens een dergelijke techniek worden holle vezels gefabriceerd tot een in hoofdzaak evenwijdige bundel van ongeveer 1000 tot ongeveer 20.000 of meer vezels volgens een aantal methoden. Ben dergelijke methode is het continu eind-tot-5 eind opwikkelen van een vezel op een doornstaaf met vasthoudhaken aan elk einde. De in hoofdzaak evenwijdige vezels worden vervolgens opgesloten in een houder* De houder, die de vezelbundel bevat» wordt gewoonlijk in een centrifuge-achtige inrichting geplaatst» die een reservoir bevat met een opvulmateriaal met buizen, die dit 10 verbinden met de eindvormen. Het mengsel van de polyolcomponent, die de katalysator bevat, en het voorpolymeer met eindstandige iso-cyanaatgroepen kan gemengd en geplaatst worden in het reservoir met opvulmiddel, waarin dit gehouden wordt op de voorhardingstem-peraturen zoals hiervoor beschreven en het gehele samenstel wordt 15 vervolgens geroteerd voor het verschaffen van een kracht van 2 tot 200 G nagenoeg evenwijdig aan de vezelbundel. De hars wordt door de verbindingsbuizen gedwongen door de G kracht en stroomt rond en langs de vezels in de eindvormen. De eindvormen kunnen desgewenst ook verwarmd worden tot de hiervoor beschreven voorhardingstempera-20 turen* De werkwijze wordt voortgezet tot het reservoir van hars is vrijgemaakt. Ook kan het opvulmateriaal in de houder gebracht worden bij omgevingstemperatuur en in de eindvormen worden gedwongen, die verwarmd worden tot de hiervoor beschreven voorhardingstempera-turen.

25 Meer in het bijzonder kan in overeenstemming met een derge lijke techniek een houder, die vezelbundelbevat, op geschikte wijze gemonteerd worden op een centrifugaalinrichting, die gereed is voor gieten op de gegoten wandorganen. Verwijderbare vormeenhe-den worden op een vloeistofdichte wijze bevestigd op flenzen en 30 een huissamenstel. Inlaathulpstukken, waardoor het stolbare wand-materiaal stroomt in de vormen, kunnen desgewenst aangebracht worden.

De centrifugaalinrichting omvat een stationair buisvormig huis of een andere geschikte drager, een roterende as, een aan-35 drijfrol, een band, een mofor, een voetstuk, een basis, een klem-inrichting en andere onderdelen zoals vereist voor ondersteuning en rotatie.

Geschikte organen voor het toevoeren van een hardende of stolbare vloeistof aan de vormen zijn eveneens gemonteerd op of 1*0 vormen een deel van de centrifugaalinrichting. Deze organen kunnen 8007007 19 een hydraulisch slipringsamenstel zijn* bijvoorbeeld met inbegrip van een blok van een geschikt materiaal, dat gemonteerd is op de centrifugaalinriciiting, dat in zijn bovenoppervlak groeven bevat, waarin de hardende of stolbare vloeistof kan worden ingevoerd en 5 waaruit de hardende vloeistof naar de vormen kan stromen.

De hydraulische slipring kan twee, vier of meer groeven bevatten om de toevoer van gietvloeistoffen op een of meer niveaus in de vormen mogelijk te maken. Deze groeven zijn doelmatig enigszins excentrisch ten opzichte van hun uitlaten om de giet-10 vloeistof onder centrifugale kracht door hun uitlaten te doen stromen door buizen naar de vormen» De groeven zijn eveneens doelmatig gevormd om stroming van het gietmateriaal over hun uitwendige randen tijdens de rotatie mogelijk te maken.

Gietvloeistoffen kunnen op elke gebruikelijke wijze in het 15 hydraulische slipringsamenstel worden ingevoerd. Bijvoorbeeld kunnen zij in houders gehouden worden en door kleppen worden gedoseerd naar buizen, die naar de groeven leiden. Deze hydraulische slipring en de daarmee verenigde onderdelen zorgen voor een geschikte en doelmatige toevoer van gietraaterialen in de vormen, ter-20 wijl de centrifugaalinrichting in bedrijf is.

Voor het gieten van een wandorgaan met de centrifugaalinrichting worden verschillende voorlopige bewerkingen voltooid: Holle filamenten worden samengesteld en geïnstalleerd binnen een omhul-lingssamenstel. Vormeenheden worden aan de einden van het omhul-25 lingssaraenstel bevestigd. De eindregeling en de verdeling van het zwaartekrachtscentrura van het volledige samenstel kan de bevestiging zijn van gewone van schroefdraad voorziene moeren aan de einden van vastgemaakte ankerbouten, Nadat de eenheid gebalanceerd is, wordt deze op de centrifugaalinrichting gemonteerd en op zijn 30 plaatst geklemd door geschikte organen. De hydraulische slipring wordt vervolgens ter plaatse samengesteld en toevoerleidingen worden verbonden met de verschillende hulpstukken op de vormeenheden in de geschikte uitlaten van de hydraulische slipringen.

De centrifugale gietbewerking omvat de volgende trappen: 35 De centrifuge wordt op een snelheid gebracht, die de vormeenheden aan de gewenste centrifugaalkracht onderwerpt. Een hardende of stollende vloeistof wordt vervolgens in de vormbekers gebracht door de hydraulische slipring en zijn verschillende onderdelen.

Het hardende materiaal wordt met een geschikte snelheid ingevoerd, 1*0 die een voldoende tijd aan het materiaal geeft om te penetreren 8007007 en volledig de holle ruimten van de holle filamenten in de vorm-holte gelijkmatig te impregneren. Nadat de vloeistof het gewenste niveau heeft bereikt wordt verdere toevoeging gestopt. Tijdens de toevoeging van de hardende vloeistof wordt de centrifuge, zoals 5 hiervoor beschreven, bij een snelheid toegepast, die het materiaal in de vormeenheden onderwerpt aan de gewenste centrifugaalkracht. Rotatie wordt een voldoende tijd voortgezet om de stolling van de hardende vloeistof mogelijk te maken, totdat deze zijn vorm zal behouden.

10 Wanneer het hardende materiaal voldoende is gehard wordt de rotatie gestopt en wordt de scheidingseenheid verwijderd van de centrifugaalinrichting. De eenheid kan terzijde worden geplaatst om een verdere harding van het hardende materiaal desgewenst moge-• lijk te maken. De eindfabricage-trappen houden de verwijdering in 15 van de vormeenheden., het snijden of op andere wijze breken van de holle eindgedeelten van het filament en het hardende materiaal om de einden van de holle filamenten te openen voor de vloeistof-stroom en uitwendige eindsluitingsorganen toe te voegen voor het vormen van de kopruimten van de scheidingseenheid. De eenheid is 20 daarna voor gebruik gereed wanneer voorzien van andere noodzakelijke hulpstukken en wordt op geschikte wijze verbonden met een bron van het te scheiden mengsel en met organen voor het verwijderen van de afgescheiden produkten.

Een ander type centrifugaal-gietapparatuur omvat een statio-25 nair dragerhuis, een as, een motor en andere mechanische onderdelen zoals noodzakelijk voor ondersteuning en rotatie. Een hydraulisch slipringsamenstel kan gemonteerd worden op een as met buigzame buizen, die de slipring verbinden met vormen. Bij het boveneinde van de as is een platform gemonteerd, waarop tappen stijf 30 zijn bevestigd. Deze tappen zijn gelijkmatig op afstand verdeeld over het platform en diametraal -tegenover elkaar opgesteld. Twee, vier of meer buisvormige huizen worden centraal verbonden met de tappen door middel van asondersteuningen, waarbij een einde van de asondersteuning verbonden is met een flens van een huissamen-33 stel, terwijl het andere einde met een pen aan een tap bevestigd is. De buisvormige omhulsels hangen vertikaal wanneer de centrifuge niet in bedrijf is. De wijze van bedrijf van deze inrichting is in het algemeen dezelfde als de voorafgaande.

De positie van de openingen waardoor de hardende vloeistof b0 passeert in de vormeenheden kan naar geschiktheid gevarieerd wor- 8007007 21 den. Deze openingen kunnen geplaatst zijn onder in de vormen» zodat het hardende materiaal geleidelijk lucht zal verplaatsen uit de uiteinden van de holle filamentbundels naar het midden van de 5 bundels, of de openingen kunnen aan de zijden van de vormen zijn. Verscheidene openingen kunnen verschaft worden op verschillende plaatsen van elke bijzondere vormbeker,'elk met een samenhangend voedingssysteem,

De vergroting van de centrifugaalkracht, die vereist is voor 10 het verkrijgen van de voordelen van de onderhavige uitvinding, hangt van vele factoren af. Belangrijk is de grootteen verpakkings-dichtheid van de holle filamenten, de viscositeit en andere stro-raingseigenschappen van het hardende materiaal, de oppervlakte-spanningskrachten tussen het hardende materiaal en de holle fila-15 menten en tussen het hardende materiaal en de wanden van de vorm-eenheid, de relatieve dichtheden van de holle filamenten en het hardende materiaal en het gewicht en de vorm van de dragers en de vormen.

In de praktijk kunnen centrifugaalkrachten tussen enkele malen 20 de zwaartekracht en enkele honderde malen de zwaartekracht doelmatig zijn. Het voorkeurstraject van centrifugaalkrachten ligt tussen ongeveer 50 maal de zwaartekracht en ongeveer 200 maal de zwaartekracht. De minimum effectieve kracht kan tussen 5 su 25 maal de zwaartekracht liggen. Krachten boven ongeveer 900 maal de zwaarte-25 kracht kunnen echter zo groot zijn, dat de wanden van de dunwandi-ge holle filamenten van polymere materialen in elkaar klappen en dienen vermeden te worden. De toegepaste centrifugaalkracht wordt gemakkelijk geregeld door de rotatiesnelheid van de centrifuge te variëren zoals aangegeven door bekende mathematische uitdrukkin-30 gen.

Nadat het polyurethan is voorgehard (dat wil zeggen gege-leerd) wordt de vezelbundel verwijderd en wordt de eenheid in een oven geplaatst voor de tweede hardingstrap, hieraan aangeduid als naharding. Nahardingstemperaturen kunnen variëren van ongeveer 35 25°C tot ongeveer 75°C en bij voorkeur van ongeveer ^5 tot onge veer 65°C (bijvoorbeeld 50°C). Nahardingstijden kunnen variëren van ongeveer 1 tot ongeveer 6 uren en bij voorkeur van ongeveer 1 tot ongeveer 3 uren bij de hiervoor beschreven nahardingstemperaturen. Deze nahardingstijden zijn aanzienlijk teruggebracht van kO nahardingstijden bij afwezigheid van een katalysator.

Ook kunnen een voorharding en een naharding bereikt worden 8007007 in een enkele trap door de hars ongeveer 1 tot ongeveer 14 dagen (bijvoorbeeld 7 dagen) bij omgevingstemperatuur te doen verblijven.

Na de naharding worden de eindvormen vervolgens verplaatst 5 en worden de opgevulde vezels geopend door de afdichtkraag loodrecht op de vezelbundel door te snijden. Een bundel resulteert, waarin het opgevulde einde of de opgevulde einden structuur-inte-griteit en ronde open vezels tonen.

Terwijl de onderhavige beschrijving op geschikte wijze is 10 toegelicht onder verwijzing naar scheidingsinrichtingen met holle vezels, waarin de niet-cytotoxische, tegen hydrolyse bestand zijnde polyurethanvormingspreparaten en gevormde polyurethanpreparaten van de onderhavige uitvinding worden toegepast, beoogt de onderhavige uitvinding ook het gebruik van de hiervoor vermelde gekataly-15 seerde polyurethanpreparaten in samenhang met de hiervoor beschreven hardingstemperaturen en tijden in elke scheidingsinrichting, die gebruikt kan worden voor biomedische toepassingen, die de afdichting vereisen van een scheidingsmembraan in een niet-cytotoxi-sche opvulhars, bijvoorbeeld bloedfilters, intraveneuze oplossing 20 filters, anesthesie-filters, totale voedingswaarde toevoer filters en direkte peritoneale dialyse-filters. De uitdrukking "schei-dingsmembraann zoals hier gebruikt kenmerkt de configuraties waarin een stof kan worden verschaft voor het uitvoeren van de functie van selecteren, filteren of scheiding van een materiaal 25 van een medium, dat dit bevat en omvat naast holle vezels configuraties zoals films, zeven, schuimstoffen, sponzen en dergelijke.

Tot dergelijke scheidingsinrichtingen behoren de inrichtingen, die kunnen worden toegepast als bloedtransfusiefilters, zoals dieptefilters, zeeffilters en combinaties van diepte- en zeeffil-30 ters. Bij het filter van het diepte-type wordt bloed, dat door de tussenruimten van het filter gaat, blootgesteld aan een groot-vreemd oppervlak en micro-aggregaten in het bloed (bijvoorbeeld plaatjes, witte cellen en gematteerde fibrine) worden verwijderd door hechting aan het filtermedium. Filters van het zeeftype be-33 werkstelligen filtratie door zeven, dat wil zeggen door mechanisch de passage van deeltjes groter dan de poriëngrootte van de zeef tegen te houden. De filters van het combinatie-type combineren de filtratie-methoden van zowel diepte-filters als zeeffilters. Tot representatieve scheidingsmembranen, die kunnen worden toegepast ifO in dergelijke bloedtransfusie-inrichtingen behoren membranen be- 8007007 23 reid uit Dacron-wol, polyestergaas, polyurethan-spons en schuim, nylon-wol en dergelijke· Elk van deze scheidingsmembranen kan bevestigd worden in een filterhuis onder toepassing van de hier beschreven gekatalyseerde polyurethanharsen.

5 Een andere grote groep scheidingsinrichtingen, waarin schei- dingsmerabranen worden toegepast, die kunnen worden opgevuld of afgedicht met de hier beschreven gekatalyseerde polyurethanen zijn de inrichtingen, waarin permeabele of selectief permeabele films worden toegepast. De identiteit van de samenstelling van dergelij-10 ke films wordt gekozen in overeenstemming met bekende eisen voor hun vermogen een beoogde functie uit te voeren, zoals zuurstofbe-handeling van bloed, nierdialyse en dergelijke. Dergelijke inrichtingen bevatten gewoonlijk een veelvoud membranen, die zijn opgesteld in een ruimtelijk verband tegenover elkaar, bijvoorbeeld in 15 een in hoofdzaak evenwijdige, geplooide, concentrische of spiraalvormige oppervlak-tot-oppervlak opstelling, om zowel een eerste groep stromingsvolumina (bijvoorbeeld het mogelijk maken van de stroming van bloed) en een tweede groep stromingsvolumina (bij_ voorbeeld het mogelijk maken van de stroming van een behandelings-20 vloeistof) te begrenzen. De leden van de tweede groep stromingsvolumina worden in afwisselend verband opgesteld met de leden van de eerste groep. Elk stromingsvolume bevat op afstand aanwezige mem-braanorganen (bijvoorbeeld een geweven zeef) om de membranen te dragen, die de twee groepen stromingsvolumina begrenzen.

25 Organen worden verschaft voor de gelijktijdige begrenzing van de omtrek van elk van de stromingsvolumina en voor het met elkaar verbinden van aangrenzende membraansamenstellen en de ruimtelijke organen daartussen geplaatst voor het vormen van gasdichte om-trekswanden. Bij de onderhavige uitvinding bevatten dergelijke or-30 ganen het hier beschreven gekatalyseerde polyurethan. De technieken voor het toepassen van de opvulhars in dergelijke inrichtingen zijn bekend.

Ook kunnen organen verschaft worden voor gescheiden inlaat-en uitlaat van de eerste en tweede groep stromingsvolumina. De 35 inlaat- en uitlaatorganen, die gewoonlijk de vorm hebben van discontinue kanalen, brengen ten minste twee aangrenzende stromingsvolumina van dezelfde groep in stromingscommunicatie. Het gehele samenstel is geplaatst in of begrens t een huis met een toevoer-inlaat en een toevoeruitlaat in stromingscommunicatie met de in-ifO laat- en uitlaatorganen respectievelijk van elke groep stromings- 8007007 volumina.

Representatieve octrooischriften, die dergelijke scheidings-inrichtingen toelichten zijn de Amerikaanse octrooischriften 3*879*293, 3*907*687 en 3*925*037* In het Amerikaanse octrooi-5 schrift 3*879*293 is een membraan-diffusie-inrichting, zoals een membraan-zuurstofbehandelingsinrichting beschreven, die een stapel platte membraanwandparen en platte membraandragers in afwisselend, doorschietend verband bevat. De stapel is in een huis geplaatst en omvat een opblaasbaar orgaan opgesteld tussen de tegenover gestelde 10 hoofdkanten van de stapel en het huis. Een stromingsleiding verschaft communicatie tussen het opblaasbare orgaan en het uitwendige door het huis om het onder druk brengen van de tegenover gestelde hoofdzijden van de stapel mogelijk te maken, terwijl tegelijkertijd een afdichting voor dezelfde vlakken verschaft wordt.

15 In het Amerikaanse octrooischrift 3*907*087 wordt een diffusie- inrichting beschreven, zoals een dialysator,· met een stapel platen gescheiden door semi-permeabele membranen voor het verschaffen van een paar gescheiden, geïsoleerde stromingswegen door de diffusie-inrichting aan tegenover gestelde zijden van de membranen. De 20 plaat heeft een membraan ondersteunend, geprofileerd oppervlak van een veelvoud rijen van opstaande uitsteeksels. De membranen worden dwars over de platen over de uitsteeksels geplaatst terwijl in één richting gestrekt wordt· De afstand van de middens van de uitsteeksels in rijen in de algemene strekrichting is groter dan de midden-25 tot-midden afstand van deze uitsteeksels in rijen dwars op de algemene strekrichting ter voorkoming van overdreven doorzakken van het membraan na bevochtiging in de dwarsrichting, terwijl een lagere stromingsweerstand dwars over de platen mogelijk wordt. Het oppervlak bevat eveneens een veelvoud dragerruggen, die zich uit-30 strekken op een continue, ononderbroken wijze dwars over de plaat in de algemene richting van de stromingswegen om overeenkomstige dragerruggen te doen grenzen aan een aangrenzende plaat van de stapel voor het regelen van de ruimte tussen naar elkaar gekeerde platen. Het Amerikaanse octrooischrift 3*925*037 is hiervoor be-35 schreven»

De onderhavige uitvinding beoogt eveneens het gebruik van de hiervoor vermelde gekatalyseerde polyurethanpreparaten in bijvoorbeeld de volgende toepassingen: als hechtmiddelen en bekledingen voor slagader- en aderkatheters; als kleefmiddelen, afdichtmidde-kO len, inkapselingsmiddelen en/of opvulverbindingen voor membraan-plasmaferese-inrichtingen; bij de vervaardiging en toepassing van 8007007 0 l bloed-warmteuitwisselaars; als pakkingen voor filtratie en andere scheidingsapparatuur of inrichtingen, die gebruikt worden bij voedingsmiddel-, geneesmiddel- en cosmetische toepassingen; en als klevende, einden afdekkende verbindingen of opvulverbindingen in cj industriële of technische wegwerppatroonfilters, waar verbindingen met de gewenste hier beschreven eigenschappen vereist zijn. Voorbeeld

Volgens de hierna uiteengezette gedetailleerde beschrijving wordt een aantal voorpolymeren, polyolen en tegen hydrolyse be-<jq stand zijnde katalysatorpreparaten bereid voor toepassing bij de bereiding van polyurethanvormingssystemen en gevormde niet-cyto-toxische polyurethanpreparaten binnen het kader van de onderhavige uitvinding. Voor vergelijkingsdoeleinden worden een aantal systemen en preparaten bereid» die buiten het kader van de onderhavige uitvinding vallen. In het algemeen worden deze preparaten gekenmerkt door hun cytotoxiciteit of instabiliteit, zoals hiet gedefinieerd.

Bereiding van voorpolymeer A

Een mengsel van 179»8 g polyoxypropyleenglycol met een aantal 20 gemiddelde molecuulgewicht van ongeveer 400, 85,4 g ricinusolie en 735»6 g difenylmethaan-4»4,**3iisocyanaat (MDI) worden aan een reactor toegevoegd. De temperatuur van het mengsel wordt onder stikstof en roeren tot ongeveer 75°C opgevoerd en 2 uren op ongeveer 70 - 80°C gehouden,, waarbij indien noodzakelijk gekoeld 25 wordt. Het verkregen voorpolymeer bezat na koeling tot ongeveer 25°C een isocyanaatgehalte van ongeveer 20,0 % en een viscositeit Van ongeveer 4000 cP zoals bepaald met een Brookfield viscometer. Bereiding van voorpolymeer B

Volgens de bij de bereiding van voorpolymeer A beschreven me-jq thode wordt een tweede voorpolymeer bereid door omzetting van 342 g ricinusolie met 556 g 3-isocyanato-methyl-3,5»5-trimethyl-cyclohexylisocyanaat (IPDI). Het verkregen voorpolymeer B bezat een isocyanaatgehalte van ongeveer 18,7 % en een viscositeit van ongeveer 2000 cP zoals bepaald met een Brookfield viscometer.

35 Bereiding van polyol a

Een mengsel van 853,2 g ethyleenglycolmonoricinoleaat en 346,8 g gepolymeriseerde ricinusolie wordt aan een reactor toegevoegd. Het mengsel wordt tot ongeveer 60°C verwarmd onder een verminderde druk van ten minste 1,3 kPa en onder roeren gedurende ij.0 1 uur en vervolgens onder stikstof tot omgevingstemperatuur ge- 8007007 koeld.

Polyol b

Deze polyol is een in de handel verkrijgbaar polyoxypropyleen-additieprodukt van trimethylolpropaan met een gemiddeld molecuul-5 gewicht van ongeveer 1500 en een hydroxylgetal van ongeveer 100 verkregen bij BASF Wyandotte Co..

Katalysatorbereiding

De katalysatoren van de uitvinding worden volgens gebruikelijke methoden bereid. Een voorkeursmethode houdt de omzetting in 10 van een dialkyltinoxide met het gewenste carbonzuur bij temperaturen van. 20°C tot 100°C onder een verminderde druk gedurende een voldoende tijd om de reactie te voltooien.

Waardering van katalytisch rendement, cytotoxiciteit, oplossta-biliteit en bestandheid tegen hydrolyse.

15 Katalytisch rendement

Het katalytische rendement wordt gewaardeerd in een aantal polyurethansystemen zoals beschreven op de volgende wijze: Polyurethansysteem (Aa)

Het polyurethansysteem (Aa) bevat: 20 Het voorpolymeer (A): een voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen op basis van difenylmethaan·^,V-di-isocyanaat (MDI), polyoxypropyleenglycol en ricinusolie, bereid op de hiervoor beschreven wijze.

De polyol (a): een polyol op basis van een gemodificeer- 25 de ricinusolie, bereid op de hiervoor beschreven wijze.

Polyoloplossingen, die katalysatoren bevatten bij verschillende concentraties worden bereid door de mengsels ongeveer 30 minuten bij ongeveer 60°C te mengen en te verwarmen. Dit werd gedaan om een volledige en gelijkmatige oplossing te waarborgen. Na koe- 30 ling.tot ongeveer 25°C worden 30,2 g polyol, die de katalysator bevat, grondig gemengd met ^9»S g van het voorpolymeer en onder een verminderde druk ontlucht* De equivalent-verhouding van voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen tot polyol is ongeveer 1,1 tot 1.

35 50 g van dit mengsel wordt vervolgens in een reservoir ge plaatst en de geleringstijd, de non-stromingstijd en de lostijd worden bij ongeveer 25°C bepaald op de hierna beschreven wijze. Polyurethansysteem (Ba)

Het polyure-chansysteem (Ba) bevat:

IfO Het voorpolymeer (B): het voorpolymeer met eindstandige 8007007 27 isocyanaatgroepen op isoforondiisocyanaat (IPDI) en ricinusolie bereid op de hiervoor beschreven wijze*

De polyoX (a).

Polyoloplossingen, die katalysatoren bevatten bij verschillen-5 de concentraties worden bereid zoals beschreven bij het polyurethansysteem (Aa). 50,7 g polyol, die de katalysator bevat, wordt grondig gemengd met k9t3 g van het voorpolymeer. De equivalentverhou-ding van voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen tot polyol is ongeveer 1,1 tot 1. 50 g van dit mengsel wordt in een reservoir 10 geplaatst en de geleringstijd, de non-stromingstijd en de lostijd worden bij 25°C bepaald, opnieuw op de hierna beschreven wijze* Polyurethansysteem (Bb)

Het polyurethansysteem (Bb) bevat:

Het voorpolymeer (B).

15 De polyol (b).

Polyoloplossingen» die katalysatoren bevatten bij verschillende concentraties» worden bereid zoals beschreven bij het polyurethansysteem (Aa)· 68»2 g van de katalysator bevattende polyol worden grondig gemengd met J1»8 g van het voorpolymeer met eind-20 standige isocyanaatgroepen. De equivalentverhouding van voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen tot polyol is ongeveer 1,1 tot 1* 50 g van dit mengsel worden in een reservoir geplaatst en de geleringstijd, de non-stromingstijd en de lostijd worden bij ' ongeveer 25°C bepaald» opnieuw volgens de hierna beschreven metho- 25 de.

De geleringstijd (dat wil zeggen de droge kleefgeleringstijd) wordt bepaald volgens ASTM O2k?1 en wordt gemeten vanaf het meng-punt van de twee componenten* De polyol en het voorpolymeer worden grondig gemengd in een reservoir gedurende 3 minuten, onder ver-30 mijding van luchtinsluiting door langzaam roeren met een roerstaaf of mengschoep* Ter vermijding van warmte-overdracht dient vasthouden van de houder met de hand tijdens de mengbehandeling vermeden te worden. Een polypropeenbeker, die 5° g van het mengsel bevat, wordt op een niet-geleidend oppervlak geplaatst in rustige lucht 35 hij de proeftemperatuur*

De non-stromingstijd wordt gemeten als de tijd vanaf het punt van menging van de twee componenten tot het punt waarbij het poly- urethan nier meer stroomt over de zijden van het reservoir, waarin x het aanwezig is (bijvoorbeeld een polypropeenbeker van 50 cm ) 40 indien in een horizontale positie gehouden.

8007007

De lostijd wordt gemeten als de tijd vanaf het punt van menging van de twee componenten tot het punt waarbij het polyure-than uit het reservoir verwijderd kan worden en niet zal vervormen» relatief kleefvrij is en een Shore A Durometer hardheid van onge-5 veer 70 heeft.

Cytotoxiciteitsproef

Monsters van de polyurethansystemen (Aa)» (Ba) en (Bb)» zoals hiervoor beschreven, werden bij verschillende concentratie-niveaus gekatalyseerd, De monsters werden bij omgevingstemperatuur gehard, 10 gedurende een week bij dezelfde temperatuur nagehard en vervolgens onderzocht op hun cytotoxiciteit onder toepassing van de L-929 cel-kweekproef (proef no. MG23-01) volgens de North American Science Assoc., Inc., Northwood, OHio.

Meer in het bijzonder houdt deze proef de volgende methode in: 13 Een monster van ij.,0 g van het gekatalyseerde polyurethansysteem wordt toegepast. Een monolaag van L-929 muis fibroblast-cellen wordt gekweekt tot samenvloeiing en blootgesteld aan een extract van het proefmonster, dat bereid is door het monstermateriaal te brengen in 20 ml van een minimum essentieel milieu (Eagle) [MEM] 20 en foetaal runderserum (5 %) en extractie bij 37°C gedurende drie opeenvolgende perioden van 2k uren. Een evenmatig deel MEM wordt gebruikt als negatieve controle. Na blootstelling aan het extract worden de cellen microscopisch onderzocht op cytotoxisch effect. Zoals gebruikt in de beschrijving en conclusies betekent "niet-25 cytotoxisch" een polyurethan vormend preparaat of een gevormd po-lyurethanpreparaat, dat een negatieve of niet-toxische reactie aangeeft na een blootstellingsperiode van 72 uren aan de onmiddellijk hiervoor vermelde omstandigheden.

Oplosstabiliteit en bestandheid tegen hydrolyse in polyolen 30 Verschillende katalysatorpreparaten toegepast bij de onder havige uitvinding worden gewaardeerd op oplosbaarheid en houd-baarheidseigenschappen in de van ricinusolie afgeleide polyol [polyol (a)] en de polyol op epoxypropaanbasis [polyol (b)]. Zoals hiervoor besproken zijn de eigenschappen van oplosbaarheid in de 35 verschillende polyolen en het in oplossing blijven zelfs wanneer de polyol wordt blootgesteld aan vriestemperaturen en van het handhaven van katalytische werkzaamheid gedurende uitgebreide tijdsperioden belangrijke eigenschappen, die de bereiding van polyol-oplossingen mogelijk maken, die de katalysator bevatten JfO spoedig na hun bereiding en opslag van de oplossingen gedurende 8007007 lange tijdsperioden vóór gebruik. Polyolen, die de katalysator in oplossing bevatten, zijn economisch, doelmatig, maken het gebruik mogelijk van een volledig polyurethansysteem in twee verpakkingen (voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen en polyol/kataly-3 satoroplossing) in plaats van drie (polyol, voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen en katalysator).

Oplosstabiliteit

Een 5-procents oplossing van de katalysator, die gewaardeerd werd in de polyol (a), wordt bereid door 5 g van de katalysator op Ί0 te lossen in 95 g van de polyol. Zoals hiervoor besproken zijn voor de polyurethansystemen, die deze polyol en voorpolymeren op basis van MDI bevatten, dergelijke katalysatórconcentraties in het algemeen te hoog. Voor die polyurethansystemen, die het voorpolymeer op isoforondiisocyanaat-basis bevatten, zijn dergelijke con-<]tj centraties aanvaardbaar. Het mengsel van de katalysator en de polyol wordt tot ongeveer 60°C onder roeren verwarmd en ongeveer 30 mi- o nuten op deze temperatuur gehouden. Na koeling tot ongeveer 25 C wordt de oplossing visueel onderzocht op helderheid en houdbaarheid. De oplostemperatuur wordt vervolgens tot ongeveer -10°C ver-20 laagd en gedurende Zk uren op die temperatuur gehouden. Na deze periode werd de oplossing verwarmd tot ongeveer 20 - 25°C en opnieuw waargenomen op visuele doorzichtigheid en houdbaarheid.

Volgens dezelfde methode wordt een 5-^procents oplossing van de bepaalde katalysatoren in de polyol (b) bereid en gewaardeerd 25 op oplosstabiliteit.

Polyol/katalysatoroplossingen worden eveneens gewaardeerd op oplosstabiliteit als 0,2-procents oplossingen (dat wil zeggen een 0,2-procents oplossing van katalysator in polyol (a) of in polyol (b)).

30 De uitdrukking ’’oplos stabiel’* zoals hier gebruikt is bestemd om die polyol/katalysator-mengsels te omvatten, die visueel doorzichtig en houdbaar zijn volgens de hiervoor beschreven proef. Bestandheid tegen hydrolyse

Een katalysatormonster wordt opgelost in ^00 g van de polyol 33 (a), die een vooraf bepaalde hoeveelheid water bevat, door onder roeren tot ongeveer 60°C te verwarmen en de oplossing ongeveer 30 minuten op die temperatuur te houden. Na koeling tot ongeveer 25°C worden 30 g van deze oplossing gemengd met 29,8 g van het voorpolymeer (A). 50 g van dit mengsel worden in een reservoir ^0 geplaatst en de geleringstijd, de non-stromingstijd en de lostijd 8007007 worden volgens de hiervoor beschreven methoden bepaald.

De achterblijvende polyoloplossing van de katalysator wordt in zes flessen verdeeld» afgedicht en op'een constante temperatuur van ongeveer 60°C gehouden* Eén week later en elke week daarna ge-5 durende 6 weken» wordt één fles van de polyoloplossing tot ongeveer 25°C gekoeld. 30 g van deze oplossing worden vervolgens gemengd met 29*8 g van het voorpolymeer (A) en de geleringstijd, de non-stromingstijd en de lostijd worden bepaald.

Bestandheid tegen hydrolyse in polyol (b) wordt op een soort-10 gelijke wijze bepaald*

De uitdrukking "bestand tegen hydrolyse" zoals hier gebruikt» is bestemd om die polyol/katalysator-mengsels te omvatten» die.in hoofdzaak constante geleringstijden, non-stromingstijden en lostijden houden volgens de hiervoor beschreven methode.

15 De uitdrukking "houdbaar" zoals hier gebruikt in de beschrij ving en conclusies is bestemd om die polyol/katalysatormengsels te omvatten» die zowel oplos stabiel als tegen hydrolyse bestand zijn,

Resultaten van de waardering van de katalysator-doelmatigheid 20 Een aantal polyurethanpreparaten wordt gewaardeerd op kata lytisch rendement, De resultaten zijn samengevat in tabel A. De toegepaste polyurethan-preparaten en componenten daarvan zijn uiteengezet alsmede geleringstijden, non-stromingstijden en lostijden. De proeven 1, 9» 15» 20, 28, 32, 38 en IfO dienen als controle-25 proeven en dientengevolge is geen katalysator toegevoegd aan de polyolcomponenten en is geen katalysator aanwezig in de eindpoly- . urethanpreparaten.

8007007 31 . · d ö φ Φ

Ό Μ M

<Ö ♦Η · Ό Ό -Pd OCAOvOOIAOtA O o O O O o

ro-H cO r· ff\ K\ 4" VO N N N -ί ΛΙ CO OO CO C"*· <M

OS c- . ΓΛ -4- ^J· -4- V

a ^ A Λ i d ö ö ® ®

60 Μ JO

ö ΟίΛΟΟΟΟΟΟ ftf tOi cd ,-J />> ·»·»·»«·····*Ό ** Ό

Η «OJlAOOJINiN-OKN 1Λ O tA V O ^ CM

I O B (! r OJ OJ OJ -d- IA CA C'- CM O fA CA CO A- A- β h ·ο·Η r- CM fA -d-

O -P -Η B /N A /N

S «1 -PM

cjj d d 60 Φ Λ ® d &o ia o λ ω •H'-N O lAOA-lAOOlAdA-A-r-T-Ocd e. #

ΦΌ0 ir\rtf\iAO\0-ico 0n<M-4"j· -J O

,—| t-j ·Η VO 't- t— t- r- ΙΛ ΙΛ t°\ N r IA U) A- VO A- VA

Φ ·Η B > Λ ς5 -Ρ '' Λ "ί& d Cd • jd Ο +> Η LTN CXD HA OJ OJ CM CA CA Ο Ö Φ φ lf\ Ο Ν Ο 1Λ Ο 1Λ ia J- Ο Ν Λ Ο Ο d Φ OCMOOOA-CAIA-^- ΙΛ r VD Ο ΙΑ V" OÖ+5 Or-T-OOOOOOtAOINlAfMO-^

k dS> OOOOOOOOOCMr-OOOOtA

Ο ·Η Μ +5 α (0 < >5 Η Η Ο cd 1¾ ΙΛ -aJ-P H OAON^rOON _ _ Λ .

cd Ο OC'jrvJ^T'vvOOOOI-AO^tAO^O^ 'φ ΟΟΟΟΟΟΟΌΟΐΑίΜτ-τ-ΟΟΙΑ XI d ϋ Η en Η Ο >j cdcdcdcdcdcdcdcdcdcdcd<tf<'i<era>a Η ο Λ $4 Φ Φ

ifj, c<sj<aj<!<:«a;<j-aJfqpppqfqFqpqcqcP

Ο Η ο ο > ft

U

ο +5 φ φ φ, ® Μ Η Η ο *

Η SwKffifflPlKKhKrtPiMK^W

cd -pddddddd-Pddddd-P d

-ρ CcocowwcQcocQecococgwcQdM

cd oooooooooooooooo « οΡΡΡΡΡΡΡοΡΡΡΡΡοΡ Φ .

o· r- OJ tA J· A U3 (NCO CA O V" OJ ΓΑ PT CA MD

d O r- r- r- r" r· ft d 8007007 Ό •Η · 1Λ p d · ω·Η ΟΟΟΟΟΟΟΙΛΝΟΙΛΟΟΛΙΟΟΟ OS ΙΛ CO CO CO ΙΛ(ΛΙΛ[Λ-ί·ΙΛνίοΰ4·4·Λ]οθ4· iJ) v_> r- c- r- r- r- ' r- r- A Λ A /\ ra w ö IA 4 O O IA vo IA Al (A Al -4- erJ «1·1#»«1·%2 ^ 1 S ·ΟΟθ£ΜΙΛΙΛνοσΝθΟ(ΜΟ(ΜθΓ-·^-α]σΝ l O Ό fl O tf\ oo CN v- r- v r- OJ ΙΛ -t IN N Al ΙΛ N v- Ö U ·<“5·Η r- V f 0 -P -H S Λ S ®·Ρν ra

bO

d

Or- OJJ'MD-^-i'OOtAN O IA

Φ «·«1·»·»«1#»1··«»1·· φ» ψ> ® B Ö O O O IA 4" -ί -t IA O OJ AO LTN Vi3 OJ ΙΓΑ -4- H ·π·Η (Nr-cOVOrr-r-rtMOJCMvorT-lAvOr <D <H S r- r-

O -P w A

>R B

cd φ o -P S OOtM CO vo IA 4" ON ΙΛ AJ -t (Λ OJ -4·

d<D© 4- KA CO O O ΙΓΑ O N O OJ O tf\ O O

^ O P Φ vorgvo O IA Μ O Μ N IA O EN a£> O

bO O 3 -P KAOOOOJr-r-vOOOOr“OOOr-

r—J {Q

O S4 Ö >a r-s-OOOOOOO-'-'OOOOOOO

!> O -H 03

fH -P

® cd > m

'— H

H O

< cd N ΕΛ P H OOlAON-d-t- lAft H cd O O!AOO-4-K\C\J0Jr-T-r-O0Jr-s-OC\|

d) CU

o ajt-r-OOOOOOOOOOOOOO

cd rt E4 ·Η

H

O

>>, .c^.ocdcdcdcdcdcdtdcdcdcdcdedcdcd

H

0 ft

U

© 1 a O H O O > ft

Sn

O

+3 td © © ©

IQ r-l Η Η H

H WfïjpiSHCïlPSffiiSWMftfcWWWfcO

cd öööPöööaööö-Pööö-pö

-p cijtocifitOtOMcoojCQtiJfiWWCOfiW

© OOOOQQQQOOQOOOOOO

« OPOOftftPQftPÖOPftPOft 8007007

Cf_|

© NCOCAOrl\IIA-ilACON«(AOr(\IIA

2 O· ΓΓΓθ|Α|Λ|Α|η|ΛΙΑ|Α|(\|ΙΜΙΑΙΛΙΑίΑ $4 O ft S3 33 Ό •Γ’Ο/'—Ν •Η · *Ρ Ö CQ-H ΟΟΟΝΑΟΟΟζΑΙΑίΜ Ο S 4-(\1«)ΐΛ·ί1Λ00ϊ-(\1(Λ ρ ^ ν ν τ“

CQ

hO

ö •Η ^ -ΐ tA ΙΑ CO ΙΑ r g I ·» «· ^ » ^ ·* ·*

I Ο Ό Ö 0\ Ο <Μ ΙΑ τ- ΝΑ OJ Ο -4 A

Ö ^ ·π*Η rAArt\lt\lNrrr Ο -Ρ ·Η S S ra ·Ρ ^ ra ω Ö ΙΑ •Η ^ Α ΝΑ ο α ο να ρ · «· <· ·· » " " (D'Ög -4 r- LA ΝΑ VO ΟΝ ΙΑ ON CM -4" Η ·π·Η r ΙΑ ,Vfl r r r VO τ-ν Φ ·Η S CÖ -ρ w

* S

• si

O-PS ΝΑ ΟΙ -4 ΝΑ 0J -4 ΝΑ OJ

ρ* Φ φ ΙΑ Ο Ο ΙΑ Ο Ο ΙΑ Ο

Ο Ρ Φ Α \Ω Ο A V0 Ο A VO

λ c ΟΟΟτ-ΟΟΟνΟΟ

&0 CQ

HS4Ö>Ï οοοοοοοοοο ο ο *rt ra ·£ k tö φ ra > ή Η — Η Ο -g <ί -Ρ Η IAAJ ΙΑ Μ ίΑΛΙ Φ -Ρ (ϋ Ο T-^-OCMr-T-OOJr-'T- μ ® —J Ο ρ. *·*#·#·«»*»*·»* Cö ίο φ οοοοοοοοοο ® ο ο γ* -Ρ Ρ Ώ .η raft S -ρ ι ώ ^ <0 ί>> ο -ρ cd χ >> <β φ ο α _j cd Η ο ο φ ο ·σ & ί>5 cdcdcdedcdcdcdcdcdcd Η ö ί>ν> -ρ 'Ρ Η ο ·Η Λ ‘5 >? ο ö ο ι -ρ cd Λ

η, Ή τ) (\Ι d ίι I

w Ο Ρ ν cd 3 M3

•ri τ) I φ cd I

k Γα ·Η Η Η Ή $4 ·γΙ Ö Ό Ο ·γ) Ό

m O *Η I Ό Ό I

φ ^ α -ρ a a « s ιβ ·Η Η ·Η ·Η Ή ·Η -Ρ>ΐ-Ρ-Ρ·Ρ-Ρ η ,-4 ΗΟΗΗΗΗ Ο Ο Φ r”3 >4 ο, -Ρ Ό -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ ^ ο ο ο ο ο ο Ο Ό Ο Ο Ο Ο •Η ·Η Ή ·Η ·Η ·Η f4 Τ3 *3 Ό ·σ Τ3 Ό -Ρ « α φ φ ιι η ιι ιι ιι ra η η Η oÖ°PPp£oOO « « W Ο ^ ο (d ÖÖ-PÖÖÖ-PflÖÖ ÖÖEJÖÖÖ -p wwöcowtofiü2a2W -333388 cd οοοοοοοοοο o P o ο ο ο W ΡΡΟΡΡΡΟΡΡΡ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ «Η

φ -4LAvnAcOO\Or-OJNA

ο · NANANANANAt’A-4-4-4-4 U Ο ft Ö 8007007

Zoals blijkt uit de resultaten van tabel A worden in het algemeen aanzienlijke verminderingen in geleringstijden, non-stro-mingstijden en lostijden waargenomen bij de polyurethan-vormings-reacties onder toepassing van de polyurethan-vormingspreparaten 5 van de onderhavige uitvinding indien vergeleken met de controleproeven. Deze verminderingen zijn indicatief voor toegenomen of versnelde reactiesnelheden bij de polyurethan-vormingsreactie, die op hun beurt kortere en meer economische produktie-cycli mogelijk maken.

10 Resultaten van de cytotoxiciteitswaardering

Ben aantal polyurethanpreparaten zijn gewaardeerd op het cytotoxische effect. De resultaten zijn samengevat in tabel B.

De toegepaste polyurethan-preparaten en componenten daarvan zijn uiteengezet, alsmede de cytotoxische resultaten. De proeven 54» 57 15 en 66 dienen als controle-proeven en dientengevolge is geen katalysator toegevoegd aan de polyolcomponenten en is geen katalysator aanwezig in de eindpolyurethanpreparaten.

8007007 35 Η Η _Ö -Ö Xj X| X| X! XÈ Λ X* X* X*

-O O » O O O O o O OOÜÜÜO

•h ra ra ra ra ra rarara “3 p 2 2 ·η -h ® Η X X Η Η Λ Μ Μ X Λ Λ '* Μ Μ g « * ΐ IlsSSSSSSSS-SSSSSf d .p p p p p m -p p -p x M If If f1 t? It t? Z ^^^^O-POOO-P-PÜOÜÜOÜ $ öööörf-PSög-p-Pgögggg

& S8S8& & 88S&&8SSS3I

u 3 I 3 ra -p

Ö 2 li\ Lf\ Lf\ tf\ 1Γ\ 1Λ tf\ A A A IA A A Q. A AA

*h <d o oj rvj ru CM nj c\l <M (\Jaj oj oj oj oj pf oj njc\j Ό fto

Pi H ^ cd o W +» ^ ê cd

o p s lf\ A A

fl CD CD Ar-INAAt-D-AAr-D-A A

O Pn d) O r- r- O O *- ^ O Or-r-OOOAOlVQ

oöp» * ·> - «· *· «· *· ** ·· ·* "Γ "

ra OOOOOOOOOOOOOOOJcrO

U 3 o ή ra

P

cd ra h qq PQH^J cOrJ'INrar’J'D-cOr^'f'

cdH co 0\ CT\ Ά CO 0\ 0\ co <J\ C\ <2\ _ A

HPO ON^AvOOxr-AvOAr-AvO AVOCO

© cd ft OOJOjr-OOJOJv-OOJOJr-OOCr\-4|r^ ra s oooooooooooooo-^-ruv- ε-j ή r-ï o H asascdededcdcdcdcdcdcdcdcdcdcdcdcd o ft

Pi Φ

CD

/,® <<<^<<<ι^<!«<<ι<ι<<<ίηηιΙιη O H o o > ft

Pi

O

ld Φ ®

ra H H

H 2121(11^3503(¾¾¾^¾¾¾^¾¾¾ cd pöööaöööritiööö-Pööö P rtWWWWBQWMeïiQWW-WÖÖSa ld ooooopqpqwMQwgmoooo tij onneiPftQciQöPPOQ onoo

*© lf\ VO O- CO ON O r- OJ A -3" A Ό A CO A O

o. ^j-^j-^j-^i-^tJ-trsAAAAAAAAAVO

Pi O -d- ft 3 1007007 XI λλλλλ λ ,ρ ,d +>ο ο ο ο ο ο ο ο ο

•Η to tarammca IQCQtQ

φ ·Η Ή ·Η Ή ·Η ·Η ·Η Ή Ή -ρ •Η οοουοοοοοουοοοοοο

ο -p CQ tO CQ β}·Ρ·Ρ-Ρ-Ρ-ΡΜ®0 CQ -Ρ -Ρ -P

•Η Ο ·Η Ή Ή ·Η Ο Ο Ο Ο Ο ·Η *Η *Η ·Η Ο Ο Ο

χ -PXXXX-P-P-P-P-PXMMX-P-P-P

Ο h)OOO0>5l>3r>ï!>3i>5OOOO!>>>5>5 +5 ο-Ρ-Ρ-Ρ-ΡΟΟΟΟΟ-Ρ-Ρ-ΡΡΟΟΟ Ο ΙΟΟΟΟΙ I 1 * ΙΟΟΟΟΙ I ! -ρ jH-p-P-P-PrissStiS-p-p+j-Pcidfi f>s 0!>5!>sf>si>500000i>st>5>ï>ï000 ο doooodddödo uoodöö d . g ra -p tO ctf S4 d ΙΓ\ ίΛ ΙΛ LT\ ΙΛ O ΙΓνίΛΙΛΙΛίΛίΓΝΙΛΙΛΙΛΙΛΙΛ •ΗΟΌτ— (\!CVJ<\l*--si*f\JfV|f\lr-t\JCVJC\Jr-i\JfV|{\J Ό PO . d S ^ {Ö Φ W -p * k • tö <-n o ^ bc d -P s ΗΟΦΟ IA 1Λ ΙΛ ir\ 1Λ 1Λ O O d Φ NO O O -4· -3* O 1Λ N O O O tAC^C'-v r- v }> #ρ** **********"**** ********

d d tQOOJr-OOOIAv-r-'T-rAr’OOOOO

© O d h > Ρ ·Η IQ

vw> d ra

B ^ H rH O

H d >3 CO CO 00

φ -p H CO CO CO

-QttfOcO-^tNONCr» ΙΆ IN IN IN on <A ON

(j lil p( v-ONCNNiNOv-lA-^-^-^t'OJv-r-CVJOJCV

Ö ^-K\r-000LfNC\jr-r--4-rvJ^v-000 •rl

H

1¾ (önS(ö(öaJrQ^2^a^3r0r0^3-QrQ(öcöai

H

o

CM

d Φ Φ | g d>3 pqpqpqpqpqiqpqpqmmcqfqfqcq'dC’a! O H O O > P) d

O

P

d <D

ra h

H p5p5p£jf£jC5 dWWPSPSPipHOïWi-^OPH

cd dPööö-Pöööddöööööö -p tQWcacowöwwjwcowcowwjcocow

<d offlmcpmooooomgmgooQ

td qoppqoopqpqöppppiö Φ Γ-ΛΙΐΛ-ί·ΙΛΝΟΕΝοΟΟΝθΓ-ΛΙίΑ-ί·ΙΛνοΙΝ O · vDnOVOVOVOVONONOvo ΙΝΝΙΝΙΝΙΝΙΝΑ-.ΙΝ d O P4 Ö 8007007 37

43 *g O O O O O

•H CQ CQ IQ CQ CQ CQ

ii\ >r4 *ri ·Η Ή *H

•H ooooooooü 3 4itQ-P-P-PfQ+>-PtQ +? •Η O ·Η O O O ·Η O O -H ® W +3 X+J-P-P S n -p 0+3 O O O -P O O-P ^ O ΙΟΙ I 101 IO g< -p d+>ggö-pg£-£ Irto

>s 0>s000i>ï00rj 5 P

O ÖOÖÖÖOÖÖO

H O O b - +i +3 Ö Ό g d d ·Η >> , g d d o ,3 rn 5 g OJ -Η 1 3 ï J >? •Η α ΙΛΙΓνΕΛΙΛΕΛΐΛ*ΑΪ>1ί>'~!^Ή2ί tjPiO cm c\i cm cm cm f\j tvi CV! cv! ^ ö ^ S l°w 1 S * i

j2 ® Ή -P Η -H

35 ^ +> H t>j -p

* H O H

>ï +»<!> r*»

-P O Ό +3 O O O O O ·Η Ό O

• ·Η Ό -ri ·Η ö Ό * * ~ . ί II , H «

bOO-PS JOCÜO

HA®® öddd Λ O 5j ö) ff\ * Η μ Η m

° § g -ί P IA LT\ ίΛ IA !Λ ΙΛ 1Λ ΙΛ W « g M

Sj jn*· 0* * ^ ^ ** ^ ^ Q 5 Si Φ ft, S >: O C\l CM CV! CVl Κν,[Λ!ΟΙ°ιΩ000

t» O -H CQ

w +3 d

fQ ra H

h o Η H r>3 <D d H co ί ï ft *ΙΛ(ΛΚ\ΝΑΙΛΙΛ(Λ1Λ PJM (\JONa\CT\ONr-r-r-r- H «···#»******* * ·Ρ 43 £, « «! «i m «s ί λ ί ί g $

r-l CD CQ

o « ®

(2 Η Η -P

^ O o d S ö d •Η Ή £h oos j. *r! *H d % -H -¾ d , g Ό Ό Ό ft, g, «jfqpqpqpqcqfqfqmtiriö oo d d d > ft d, 11 +3+3+3 o g g i, O i i O *H ·Η *r! 4S Ό Ό Ό 5 H I* 11 11 H o^oesotjo wow d figgööööööööö d o oooooogoogm m QOQPPOQOPlQQÖ

<ü COOvOr- CMfO-d-lAVO

o* O-C'-OOCOCOCOOOCOOO

ft, o w g 8007007

Zoals blijkt uit de resultaten van tabel B zijn bepaalde polyurethanpreparaten gebleken non-cytotoxisch te zijn bij bepaalde katalysatorconcentratieniveaus» evenwel cytotoxisch bij andere in het algemeen hogere katalysatorconcentraties. Het is de aard van 5 de onderhavige uitvinding» dat bepaalde polyurethanpreparaten binnen het kader van de uitvinding vallen bij bepaalde katalysator-component-concentraties, daarbij aannemende dat dergelijke preparaten voldoen aan de andere eisen van de volgende conclusies» maar dat dezelfde polyurethanpreparaten» die hogere katalysator-concen-10 traties bevatten* buiten het kader van de onderhavige uitvinding kunnen vallen en cytotoxisch zijn.

Anderzijds bevatten bepaalde voorkeurspolyurethanpreparaten katalysatorcomponenten» zodanig dat de polyurethanen altijd niet-cytotoxisch zijn binnen de beoogde trajecten van katalysatorconcen_ 15 traties. Bijvoorbeeld zijn de polyurethanpreparaten, die de dioc-tyltindiricinoleaatkatalysator bevatten, niet-cytotoxisch bij alle onderzochte concentraties van de katalysatorcomponent. De bijgevoegde conclusies zijn bedoeld om die situaties te omvatten, waarbij niet-cytotoxische resultaten verkregen worden en waarbij 20 aan de andere vereiste parameters uiteengezet in de conclusies wordt voldaan.

Resultaten van de waardering van de bestandheid tegen hydrolyse Ben aantal polyurethansystemen en overeenkomende katalysa-tor/polyol-oplossingen werden gewaardeerd op bestandheid tegen 25 hydrolyse. De resultaten zijn samengevat in tabel C. De toegepaste polyurethansystemen en katalysator-polyol-oplossingen zijn uiteengezet» alsmede geleringstijden, non-stromingstijden en lostijden gewaardeerd bij intervallen van één week gedurende een periode van zes weken.

30 a) Bestandheid tegen hydrolyse van dioctyltindiricinoleaat in polyol (a) (1) Polyol (a), die 0,008l % water bevat 0,56 g dioctyldiricinoleaat wordt opgelost in 400 g polyol (a), die 0,0081 % water bevat, door onder roeren tot ongeveer 60°C 35 te verwarmen en de oplossing 30 minuten op die temperatuur te houden. Na koeling tot ongeveer 25°0 worden 30 g van deze oplossing gemengd met 29,8 g van het voorpolymeer (a). 50 g van dit mengsel worden in een reservoir gebracht en de geleringstijd, de non-stro-mingstijd en de lostijd worden bepaald volgens de hiervoor uiteen-40 gezette methoden.

8007007 39

De achterblijvende polyoloplossing van de katalysator wordt in zes flessen verdeeld» afgedicht en op een constante temperatuur van ongeveer 60°C gehouden· Eén week later en elke week daarna gedurende een periode van zes weken wordt één fles met de polyoloplos-5 sing gekoeld tot ongeveer 25°C. 30 g van deze oplossing worden vervolgens gemengd met 29*8 g van het voorpolymeer (A) en de gelerings-tijd» de non-stromingstijd en de lostijd worden bepaald.

De resultaten zijn samengevat in tabel C.

Tabel G

Tijdsperiode dat de Gelerings- Non-stro- Lostijd polyoloplossing op tijd mingstijd (minuten) ongeveer 6ö°C wordt (minuten) (minuten gehouden _ _ ______ begin-waardering 22*65 30 45 1 week 22»8 31 45 2 weken 23»3 34j3 30 3 weken 23 »3 34 50 4 weken 21»45 29»2 45 5 weken 19»0 25 40 6 weken 21»0 30 45 (2) Polyol (a)» die 0»0554 % water bevat 10 Een 0»14 procents oplossing van dioctyltindiricinoleaat in polyol (a), welk polyol deze keer 0,0554 % water bevat, wordt bereid en de bestandheid tegen hydrolyse wordt gewaardeerd zoals hiervoor beschreven bij (a) (1).

De resultaten zijn samengevat in tabel D. Tabel D

Tijdsperiode dat de Gelerings- Non-stro- Lostijd polyoloplossing op tijd mingstijd (minuten ongeveer 60°C wordt (minuten (minuten) gehouden_ _ _______ _ begin-waardering 19»0 27 40 1 week 19 »5 27*2 41 2 weken 20,0 27*8 45 3 weken 20,0 30 50 4 weken 21,5 31 52 5 weken 21,0 32 50 6 weken 18,7 26 46 8007007 « (3) Polyol (a), die 0,1033 % water bevat Een 0,14 procents oplossing van de katalysator in de polyol (a) * welke polyol deze keer 0,1033 % water bevat, wordt bereid en de bestandheid tegen hydrolyse wordt gewaardeerd zoals beschreven 5 bij (a) (1),

De resultaten zijn samengevat in tabel E·

Tabel E

Tijdsperiode dat Gelerings- Non-stro- Lostijd de polyoloplossing op tijd mingstijd (minuten) ongeveer 60°C wordt (minuten) (minuten gehouden_ _ _ _

Begin-waardering 16,6 24 35 1 week 20 29 40 2 weken 20,3 26 40 3 weken 21,83 25,85 45 4 weken 20,2 27,15 45 5 weken 22,8 30,15 48 6 weken 21 25,6 40 (b) Bestandheid tegen hydrolyse van dioctyltindiricinoleaat in polyol (b) (1) polyol (b), die 0,0466 % water bevat 10 0,52 g dioctyltindiricinoleaat wordt opgelost in 400 g polyol (b), die 0,0466 % water bevat, door onder roeren tot ongeveer 60°C te verwarmen en de oplossing 3° minuten op die temperatuur te houden· Na koeling tot ongeveer 25°C worden 44 g van deze oplossing gemengd met 18,86 g van een voorpolymeer met eindstandige isocya-15 naatgroepen op basis van difenylmethaan-4,4'“diisocyanaat en poly-propyleenoxide (equivalentverhouding 1,1 tot 1, voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen tot polyol). 50 g van dit mengsel werden in een reservoir gebracht en de geleringstijd, de non-stro-mingstijd en de lostijd worden bepaald volgens de hiervoor uiteen-20 gezette methode.

De achterblijvende polyoloplossing van de katalysator wordt in zes flessen verdeeld, afgedicht en bij ongeveer 60°C in een oven geplaatst. Eén week daarna en elke week daarna gedurende een periode van zes weken wordt één fles met de polyoloplossing ge-25 koeld tot ongeveer 25°G. 44 S van deze oplossing worden vervolgens gemengd met 18,86 g voorpolymeer en de geleringstijd, de non-stromingstijd en de lostijd worden bepaald.

De resultaten zijn samengevat in tabel F.

8007007 41

gabel F

Tijdsperiode dat de Gelerings- Non-stro- Lostijd polyoloplossing op tijd mingstijd (minuten) ongeveer 60 C wordt (minuten) (minuten) gehouden_ _ _

Begin-waardering 12 12+ 20 1 week 12,5 15,5 18 2 weken 12,5 15,5 18,1 3 weken 15>25 17,33 20,5 4 weken 27,45 31,6 40 5 weken 27,2 51 38 6 weken 28 31 38 (2) Polyol (b), die 0,0093 % water bevat 0,2+ g dioctyltindiricinoleaat wordt opgelost in 2+00 g polyol (b), welke polyol deze keer 0,0093 % water bevat, De bestandheid tegen hydrolyse wordt vervolgens gewaardeerd zoals hiervoor be-5 schreven bij (b) (1).

De resultaten zijn samengevat in tabel G.

Tabel G

Tijdsperiode dat de Gelerings- Non-stro- Lostijd polyoloplossing op tijd mingstijd (minuten) , ongeveer 60 C wordt * (minuten) (minuten) gehouden ____________ _ _

Begin-waardering 24,40 28 37 1 week 21 25 33 * 2 weken 22,20 25 33 3 weken 19,30 21 28 4 weken 21 25,30 32 5 weken 19,35 22,35 28,05 6 weken 27,0 33 38

De resultaten van de proeven over de bestandheid tegen hydrolyse zoals hiervoor uiteengezet, geven aan, dat zelfs onder de daarin uiteengezette omstandigheden (die als zwaar worden be-10 - schouwd in vergelijking met vroegere technische transport- en opslagproblemen), de polyurethan-vormingspreparaten, dat wil zeggen de polyol/katalysatormengsels omvat door de onderhavige uitvinding, zeer houdbaar zijn en in het algemeen een uitstekend katalytisch rendement behouden gedurende uitgebreide tijdsperioden. In bepaalde 15 gevallen, bijvoorbeeld bij polyol/katalysator-mengsels van polyol (b) en dioctyltindiricinoleaat met hogere watergehalten, bijvoorbeeld ongeveer 0,05 % water in polyol, kunnen de mengsels verliezen 8007007 vertonen in katalytische activiteit na langere tijdsperioden·

Zelfs echter in dergelijke situaties wordt de enigszins verminderde katalytische doelmatigheid beschouwd als geschikt voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding en wordt de katalysatorcompo-3 nent nog als actief beschouwd.

Resultaten van de waardering van de oplosstabiliteit

Een monster dioctyltindiricinoleaat wordt gewaardeerd op zijn oplosbaarheidseigenschappen en oplosstabiliteit in polyol (a) en polyol (b)· Een 3-procents oplossing van de dioctyltindiricinoleaat-10 katalysator in polyol (a) wordt bereid door 5 g van de katalysator op te lossen in 95 g van de polyol. Het mengsel van de katalysator en de polyol wordt onder hoeren tot ongeveer 60°C verwarmd en 30 minuten op deze temperatuur gehouden. Na koeling tot ongeveer 23°C is de oplossing nog visueel doorzichtig en lijkt stabiel. De oplos-15 sing wordt vervolgens in het vriesgedeelte van een koelkast geplaatst en 2k uren op een temperatuur van ongeveer -10°C gehouden.

Na deze periode wordt de oplossing verwarmd tot omgevingstemperatuur van ongeveer 20 - 25°C en opnieuw visueel waargenomen op zijn doorzichtigheid. De oplossing is doorzichtig en stabiel.

20 Volgens dezelfde methode wordt een 5-procents oplossing van dezelfde katalysator in de polyol (b) bereid en visueel waargenomen op zijn stabiliteit. Opnieuw blijkt de proef doorzichtig en stabiel.

Een monster didodecyltin-diricinoleaat wordt gewaardeerd op zijn oplosbaarheidseigenschappen en oplosstabiliteit in de poly-23 olen (a) en (b) op de hiervoor beschreven wijze. De oplossingen zijn visueel doorzichtig en stabiel zelfs bij concentraties van 5 %· Een monster dioctyltin-di-12-hydroxystearaat wordt gewaardeerd op zijn oplosbaarheidseigenschappen en oplosstabiliteit in de polyolen (a) en (b) op de hiervoor uiteengezette wijze.

30 De oplossingen van de katalysator in de polyol (b) zijn sta biel en doorzichtig zelfs bij een concentratie van 3 %· Bij de polyol (b) precipiteert de katalysator uit de oplossingen bij koeling tot omgevingstemperatuur, zelfs bij concentraties van 0,2 ^ betrokken op de polyol.

35 Een monster dioctyltin-distearaat wordt gewaardeerd op de hiervoor uiteengezette wijze in de polyol (a) en (b) door verschillende mengsels van katalysator en polyol tot 6o°C te verwarmen.

Alle oplossingen bereid in beide polyolen zijn doorzichtig bij éO°G. Echter precipiteert na koeling tot omgevingstemperatuur kO ^a^ay^t^r uit de oplossing zelfs bij concentraties van 0,2 %» ί W5

Een monster dioctyltin-dilauraat wordt eveneens gewaardeerd op de hiervoor uiteengezette wijze in de polyolen (a) en (b).

De 5-procents oplossingen in de polyolen (a) en (b) zijn bij 60°C doorzichtig maar troebel bij kamertemperatuur.

5 Oplossingen in dezelfde polyolen, maar bij de concentratie van 0,5 %r zijn bij kamertemperatuur doorzichtig.

Een monster dioctyltin-di-6-hydroxycaproaat wordt gewaardeerd in de polyolen (a) en (b) op de hiervoor uiteengezette wijze. De oplossingen zijn visueel doorzichtig en stabiel zelfs bij concen-10 traties van 5 %*

Een monster dioctyltin-dioleaat wordt gewaardeerd op de hiervoor uiteengezette wijze in de polyolen (a) en (b).

De 5-procents oplossingen in de polyol (a) zijn visueel doorzichtig en stabiel* De oplossingen in de polyol (b) zijn troebel, 15 zelfs bij concentraties van 0,2 % gebasserd op de polyol.

Zoals blijkt uit de hiervoor uiteengezette resultaten bleken bepaalde polyol/katalysator-mengsels oplosstabiel te zijn bij bepaalde katalysatorconcentratieniveaus, maar niet stabiel bij andere concentraties. Bovendien waren, zoals blijkt uit de vooraf-20 gaande resultaten, bepaalde katalysatoren oplosstabiel in een bijzonder polyol, maar niet in andere polyolen. Opnieuw is het de aard van de onderhavige uitvinding, dat bepaalde polyol/katalysa_ tor-rmengels als zodanig binnen het kader van de onderhavige uitvinding vallen en toegepast kunnen worden binnen het kader van de 25 onderhavige uitvinding, aannemende dat aan de andere eisen van de bijgevoegde conclusies zijn voldaan, maar dat bij verschillende concentraties de polyol/katalysator-mengsels buiten het kader van de onderhavige uitvinding vallen als zijnde niet stabiel.

Anderzijds zijn bepaalde voorkeurs polyol/katalysator-meng-50 seis altijd oplosstabiel binnen het beoogde traject van katalysa-torconcentraties. De bijgevoegde claims zijn bedoeld om die situaties te omvatten, waarbij oplosstabiele resultaten verkregen zijn en waarbij aan de andere vereiste parameters uiteengezet in de conclusies wordt voldaan.

8007007

Claims (9)

1. 6. Polyurethan-vormingspreparaat volgens conclusie 5i met 20 het kenmerk» dat de gedicarboxyleerde dialkyltinverbin-ding dioctyltindiricinoleaat is. 7* Houdbaar polyol/katalysator-preparaat, dat toegepast kan worden in een uit twee componenten bestaand polyurethan-vormingspreparaat en dat niet cytotoxisch is na harding» welk polyol/ka-25 talysator-preparaat in hoofdzaak bestaat uit een mengsel van: (a) ten minste een polyol» (b) een werkzame katalytische hoeveelheid van een gedicarboxyleerde dialkyltinverbinding met de formule (R^» R^, R^j E^) Sn, waarin
2. 30 R,j en Rg rechte of vertakte alkylgroepen met minder dan ongeveer 18 koolstofatomen per molecuul voorstellen en R^ en R^ carboxylaatgroepen voorstellen afgeleid van (a) een of meer verzadigde of onverzadigde» rechte of vertakte, ali-fatische hydroxycarbonzuren met ongeveer 2 tot ongeveer 18 35 koolstofatomen per molecuul» (b) een of meer verzadigde of onverzadigde, rechte of vertakte, alifatische carbon-zuren met ongeveer 14 tot ongeveer 20 koolstofatomen per molecuul en (c) mengsels van (a) en (b).
3. 8, Polyol/katalysator-preparaat volgens conclusie 7i met 40 het kenmerk, dat R^ en R^ gelijk zijn en rechte of ver- 8007007 5' * Η takte alkylgroepen met ongeveer 8 tot ongeveer 18 koolstofatomen per molecuul voorstellen.
4. 9. Polyol/katalysator-preparaat volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat de polyol gekozen is uit ten 5 minste een verbinding van de groep bestaande uit polyetherpolyolen, polyesters en ricinusolie en de gedicarboxyleerde dialkyltinkata-lysator aanwezig is in de polyol in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 tot ongeveer 10 gew.$, betrokken op het gewicht van de tweede component.
5. 10. Polyol/katalysator-preparaat volgens conclusie 9i met het kenmerk, dat de polyol gekozen is uit de groep bestaande uit (1) mengsels van ethyleenglycolmonoricinoleaat en ge-polymeriseerde ricinusolie en (2) polyoxypropyleen-additieproduk-ten van dimethylolpropaan en waarbij de gedicarboxyleerde dialkyl- 15 tinkatalysator aanwezig is in de polyolcomponent in een hoeveelheid van ongeveer 0,05 tot ongeveer 5 gew.$, betrokken op het gewicht van de polyol van de tweede component.
6. 11. Polyol/katalysator-preparaat volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de gedicarboxyleerde dialkyltinkataly- 20 sator gekozen is uit de groep bestaande uit dioctyltindiricinoleaat, dioctyltindioleaat, didodecyltindiricinoleaat en dioctyltin-di-6-hydroxycaproaat.
7. 12. Polyol/katalysator-preparaat volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de gedicarboxyleerde dialkyltinverbin- 25 ding dioctyltindiricinoleaat is.
8. 13· Gehard, niet-cytotoxisch polyurethan-preparaat in hoofdzaak bestaande uit het reactieprodukt van: (a) als eerste component ten minste een voorpolymeer met eind-standige isocyanaatgroepen, 30 (b) als tweede component ten minste een polyol en (c) een werkzame katalytische hoeveelheid van een gedicarboxyleerde dialkyltinverbinding met de formuléi, R^, Sn, waarin R,j en R^ rechte of vertakte alkylgroepen met minder dan ongeveer 35 l8 koolstofatomen per molecuul voorstellen, en R^ en R^ carboxylaatgroepen voorstellen afgeleid van (a) een of meer verzadigde of onverzadigde, rechte of vertakte, ali-fatische hydroxycarbonzuren met ongeveer 2 tot ongeveer 18 koolstofatomen per molecuul, (b) een of meer verzadig- 40 de of onverzadigde, rechte of vertakte, alifatische car- 8007007 47 > - % bonzuren met ongeveer 14 tot ongeveer 20 koolstofatomen per molecuul en (c) mengsels van (a) en (b), en waarin de gedicarboxyleerde dialkyltinverbinding is opgenomen in de tweede component voorafgaande aan de harding en daarin sta-5 biel is. 1 if. Werkwijze ter bereiding van een schei dings inrichting» waarin een deel van ten minste een scheidingsmembraan bevestigd is in een huis onder toepassing van een niet-cytotoxisch gehard poly-urethanpreparaat verkregen door omzetting van een eerste component» 10 die ten minste een voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen bevat met een tweede component» die ten minste een polyol bevat» met het kenmerk, dat men het voorpolymeer met eindstandige isocyanaatgroepen van de eerste component omzet met de polyol van de tweede component bij aanwezigheid van een werkzame 15 katalytische hoeveelheid van een katalysator, die inhoofdzaak bestaat uit een gedicarboxyleerde dialkyltinverbinding met de formule (S^, R2» Rji R^) Sn, waarin R1 en R2 rechte of vertakte alkylgroepen met minder dan ongeveer 18 koolstofatomen per molecuul voorstellen, en
9. 20 R, en E, carboxylaatgroepen voorstellen, afgeleid van (a) een of 5 * meer verzadigde of onverzadigde, rechte of vertakte, ali-* fatische hydroxycarbonzuren met ongeveer 2 tot ongeveer 18 koolstofatomen per molecuul, (b) een of meer verzadigde of onverzadigde, rechte of vertakte, alifatische car-25 bonzuren met ongeveer 14 tot ongeveer 20 koolstofatomen per molecuul en (c) mengsels van (a) en (b), en waarin de gedicarboxyleerde dialkyltinverbinding is opgenomen in de tweede component voorafgaande aan de harding en daarin stabiel is. 30 15· Scheidingsinrichting, waarin ten minste een scheidings- membraan bevestigd is in een huis op een voldoende wijze om de gekozen scheidingsfunctie uit te voeren onder toepassing van een niet-cytotoxisch gehard polyurethanpreparaat verkregen door omzetting van een eerste component, die een voorpolymeer met eindstan-35 dige isocyanaatgroepen bevat met een tweede component, die ten minste een polyol bevat, met het kenmerk, dat men als het niet-cytotoxische polyurethan-preparaat ten minste een van de voorpolymeren met eindstandige isocyanaatgroepen van de eerste component omgezet met ten minste een van de polyolen van de tweede 40 component bij aanwezigheid van een werkzame katalytische hoeveel- 8007007 $ * heid van een katalysator in hoofdzaak bestaande uit een gedicarb-oxyleerde dialkyltinverbinding met de formule (R^, R^* R^, R^) Sn, waarin R^ en R2 rechte of vertakte alkylgroepen met minder dan ongeveer 3 18 koolstofatomen per molecuul voorstellen, en R_ en R. carboxylaatgroepen voorstellen afgeleid van (a) een of Ί) 4 meer verzadigde of onverzadigde, rechte of vertakte, ali-fatische hydroxycarbonzuren met ongeveer 2 tot ongeveer 18 koolstofatomen per molecuul, (b) een of meer verzadigde 10 of onverzadigde, rechte of vertakte, alifatische carbon zuren met. ongeveer 14 tot ongeveer 20 koolstofatomen per molecuul en (c) mengsels van (a) en (b), en waarin de gedicarboxyleerde dialkyltinverbinding is opgenomen in de tweede component voorafgaande aan de harding en daarin sta-15 biel is, toepast· $ * * * * * 80 0 7 0 0 7'