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Verfahren zur Herstellung von Viskose und
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zum Spinnen der dadurch gewonnenen Viskose Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Viskose und ebenfalls
auf ein Verfahren zum Spinne der so gewonnenen Viskose sowie auf die entsprechenden
Produkte, d.h.
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die Viskose-Spinnlösung selbst und das durch diese Verfahren gewonnene
Garn aus regenerierter Celluiose.
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Bei den kontinuierlichen Spinnverfahren für Viskose-Rayon wird die
Viskose-Spinnlösung durch geeignete Spinndüsen in ein Koagulierungsbad extrudiert,
in diesem Bad und folgenden Bädern einer Koagulierung und Stzckung unterworfen und
dann zu einer Trag- und Vorschubeinrichtung befördert, die sie auf einem im wesentlichen
schraubenförmigen Weg bewegt, während das Garn eine Reihe von Behandlungen erfährt,
bis es die gewünschten Endeigenschaften erreicht. Es ist bekannt, daß diese Behandlungen
auch chemische und/oder mechanische Behandlungen umfassen, um den Schwefelgehalt
der fertigen Produkte zu entfernen
oder auf ein Minimum zu reduzieren
und das Garn selbst zu bleichen. Es ist auch bekannt, daß während des Herstellungsverfahrens
der Viskose eine Xanthationsreaktion, d.h. eine Sulfidierung der Alkali-Cellulose
stattfindet, bei der neben dem Cellulose-Ester schwefelhaltige Nebenprodukte gebildet
werden. Einige dieser Nebenprodukte bilden während der nachfolgenden Behandlungen,
genauer gesagt während den Kontakten mit dem Koagulierungsbad, außer Schmefelkohlenstoffund
Schwefelwasserstoff auch elementarenSchwefel, und das Vorhandensein von elementarem
Schwefel in der fertigen Faser erzeugt beträchtliche Nachteile, u.a. schwere Nachteile
während der Faser-Färbung und eine erhöhte Lichtempfindlichkeit des fertigen Produktes.
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Insbesondere sind die Schwefelquellen einerseits während der Xanthierung
der Alkali-Cellulose gebildete Nebenprodukte, die Polysulfidbindungen (-S-S-), beispielsweise
Perthiocarbonate (Na2CS3+x), Natriumthiosulfat (Na2S203) und Polysulfide (Na2Sx)
enthalten und andererseits der Schwefelwasserstoff, der während des Kontaktes mit
dem Säure-Koagulierungsbad erzeugt wird und ebenfalls Schwefel durch Oxidation bildet.
Der aus Verbindungen mit Polysulfidbindungen gebildete Schwefel ist in der Faserstruktur
dispergiert und ist daher sehr schwer zu entfernen.
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Die kontinuierlichen Spinnverfahren für Viskose-Rayon umfassen Behandlungen,
um den Schwefelgehalt zu entfernen oder auf ein Minimum zu reduzieren; diese Behandlungen
waren schwer durchzuführen, da die zu diesem Zweck zur Verfügung stehende Zeit,
beispielsweise für den Kontakt mit den jeweiligen chemischen Behandlungsreagentien,
insbesondere beim Hochgeschwindigkeitsspinnen sehr kurz ist. Außerdem erforderte
die Notwendigkeit, verschiedene chemische Behandlungen durchzuführen, um dem fertigen
Garn verschiedene gewünschte Eigenschaften zu verleihen, in Bereichen,die der Behandlungsvorrictung
sehr nahe sind,die Verwendung von komplizierten Einrichtungen, die geeignet sind,das
Vermischen oder Versprühen von Behandlungsflüssigkeiten mit verschiedenen chemischen
Zusammensetzungen zu vermeiden. Die dadurch entstehende Einrichtung war kompliziert
und teuer und erforderte außerdem einen hohen Verbrauch an chemischen Behandlungsreagentien.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
von Viskose zu schaffen, das zur Vermeidung der vorgenannten Nachteile des Standes
der Technik geeignet ist, indem eine Viskose mit einem reduzierten Gehalt an schädlichen
Schwefelverbindungen erzeugt wird.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Spinnverfahren
für Viskose-Rayon zu schaffen, das dadurch vereinfacht ist, daß die komplexen P,ehandlunsphasen,
die zum Senken des Schwefelgehaltes und zum Bleichen des fertigen Produktes erforderlich
sind, entfaller
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine
Viskose mit einem verringerten Gehalt an Verbindungen, die elementaren Schwefel
bilden können, zu schaffen, wobei diese Viskose insbesondere als Spinnlösung zum
kontinuierlichen Spinnen geeignet ist.
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Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Garne aus regenerierter
Cellulose mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf den Gehalt an elementarem
Schwefel und den Weißgehalt zu schaffen.
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Diese und andere Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung
von Viskose nach der Erfindung gelöst, das eine Xanthierungs-Phase umfaßt, bei der
Alkali-Cellulose mit einer in Bezug auf den gewünschten Substituierungsgrad des
Xanthats im Überschuß vorhandenen CS2-Menge umgesetzt wird, und wenn dieser Substituierungsgrad
erreicht ist, das nicht umgesetzte CS2 aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird, beispielsweise
durch Aufbringung eines Vakuums.
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Es wurde gefunden, daß auf diese Weise die Bildung von sekundären
und schädlichen sulfurierten Produkten eingeschränkt wird, wobei ein Verhältnis
von Xanthat-Schwefel zum Gesamtschwefel erreicht wird, das größer und daher vorteilhafter
ist als das, das durch eine herkömmliche Xanthierung erreichbar ist, bei der alles
in das Reaktionsgefäß eingeführte CS2 umgesetzt wird.
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Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden
detaillierten Beschreibung und den bevorzugten Ausführungsformen hervor.
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Das Verfahren zur Herstellung von Viskose umfaßt als wesentliche Schritte
die Bildung von Alkali-Cellulose, die Xanthierung oder Verschwefelung der Alkali-Cellulose
-wobei Cellulosexanthat gewonnen wird - und die Auflösung des Cellulosexanthats
in verdünntem Natriumhydroxid zur Bildung der Viskose-Spinnlösung selbst.
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Diese Viskose-Spinnlösung wird anschließend durch geeignete Spinndüsen
in ein Säure-Koagulierungsbad gesponnen, in dem die regenerierte Cellulose erhalten
wird, wodurch das fertige Rayongarn durch geeignete, für Rayonspinnen bekannte Nachbehandlungen
erzeugt wird.
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Die Xanthierung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Beschickung
des Reaktionsgefäßes mit der Alkali-Cellulose, die sorgfältig zerfasert und a-f
den gewünschten durchschnittlichen Polymerisationsgrad depolymerisiert wurde, durchgeführt.
Die Temperatur der in das Reaktionsgefäß eingeführten Alkali-Celluose beträgt ca.
210 C.
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Auf das Reaktionsgefäß wird, nachdem es ggf. mit einem Inertgas gewaschen
wurce, ein Vakuum so aufgebracht, daß ein Restdruck von 160 mm Eg in dem Reaktionsgefäß
selbst erreicht wird. An diesem Punkt wird das CS2 in das Reaktionsgefäß in einer
Menge
von 33-38 Gewichtsprozent im Vergleich zu der in der Alkali-Ccllulose
enthaltenen Cellulose eingeführt.
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Dies bedeutet, daß die eingeführte CS2-Menge im Vergleich zu der für
den gewünschten Substituierungsgrad im Xanthat erforderlichen Menge 10 bis 25 %
höher ist.
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Die Verdampfung des in das Reaktimsgefäß eingeführten CS2 erzeugt
ein Ansteigen des Restdruckes, der Werte zwischen 400 und 500 mm Hg erreicht. Da
die Reaktion exotherm ist, steigt die Temperatur und wird so geregelt, daß sie zwischen
23 und 250 C gehalten wird.
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enn der gewünschte Substituierungsgrad, der für eine geyebene CS2-Menge,
eine gegebene Zusammensetzung der Alkali-Cellulose und eine gegebene Temperatur
während einer gegebenen Zeitdauer empirisch ermittelt wurde, im Xanthat erreicht
ist, wird der CS2-Überschuß durch Absaugen aus dem Reaktionsgefäß entfernt und einer
Wiedergewinnungseinrichtung zugeführt. Auf diese Weise werden Vakuumgrade, die den
anfänglichen nahezu gleich sind, erneut im Reaktionsgefäß erzeugt.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Restvakuum im Reaktionsraum beseitigt bevor auf diesen ein Vakuum aufgebracht
wird, um durch Einführung eines Inertgases, vorzugsweise Stickstoff, den überschüssigen
Schwefelkohlenstofr-zu entfernen, um innerhalb des Reaktionsraumes die Bildung einer
möglicherweise explosiven Mischung zu verhindern.
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Nach Entfernung des überschüssigen Schwefelkohlenstoffs aus dem Reaktionsraum
wird das Verfahren zur Bildung der Viskose in herkömmlicher Weise durch Einführung
einer abgemessenen Menge verdünnten Natriumhydroxids zur Auflösung des Cellulosexanthats
und zur Bildung der Viskose-Spinnlösung fortgeführt. Auf diese Weise wird eine Viskose-Spinnlösung
gewonnen, in der der aus Nebenprodukten, die zur Bildung von elementarem Schwefel
fähig sind, entstehende Schwefelgehalt im Vergleich zu dem, der durch herkömmliche
Verfahren zur Herstellung von Viskose erreicht werden kann, wesentlich niedriger
ist.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seine Vorteile
werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Es wird ebenfalls ein Vergleichsbeispiel beschrieben, das ein herkömmliches
Xanthierunçsverfahren erläuert.
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Beispiel 1 In eine mit einem mechanischen Rührer versehene Xanthiereinrichtung
wird Alkali-Cellulose eingeführt, die 15,4 % Natriumhydroxid und 31,5 % Cellulose
enthält.
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Auf das Gefäß wird ein Vakuum aufgebracht, bis der Restdruck ca. 160
mm Hg erreicht, und danach wird Stickstoff eingeführt, um das Vakuum zu beseitigen
und den Druck auf Normal zurückzubringen. Danach wird das Gefäß erneut
unter
reduzierten Druck gesetzt, bis ein Restdruck von ca. 110 mm Hg erreicht ist, und
zu diesem Zeitpunkt wird das aus CS2 bestehende Reagens bei einer Temperatur von
ca. 210 C in einer Menge von 35 Gewichtsprozent im Vergleich zu der Cellulose der
Alkali--Cellulose eingeführt.
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Der Restdruck im Reaktionsgefäß steigt bis auf ca. 400 mm Hg. Die
Verschwefelungs-Reaktion wird unter Rühren während einer Dauer von ca. 110 Minuten
durchgeführt, während der die Temperatur auf 230 C steigt. Nach dieser Zeit wird
Stickstoff in das Reaktionsgefäß eingebracht, um das Vakuum zu entfernen.
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Danach wird auf das Gefäß ein starkes Vakuum bis zu ca.
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110 mm Hg des Restdruckes aufgebracht, um das überschüssige CS2 abzuziehen
und zu entfernen, das nicht mit der Alkali-Cellulose umgesetzt wurde und das wieder-;»tonnen
wird.
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Nach Erreichen dieses Minimaldruckes wird das Verfahren durch Einführen
einer abgemessenen Menge Natriumhydroxid, das das Cellulosexanthat löst und so die
Viskose-Spinnlösung bildet, in das Reaktionsgefäß fortgeführt.
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Danach wird das Vakuum durch Einführen von Stickstoff abgebaut, und
die Viskose-Spinnlösung wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt.
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Die so gewonnene Viskose weist folgende Schwefelgehalte auf: Gesamt-S
= 26 % der Cellulose der Viskose (was einer Menge umgesetzten CS2 gleich 88 % des
in das Reaktionsgefäß eingeführten CS2 entspricht) Xanthat-S = 19,5 % der Cellulose
der Viskose SNa2CS3 = 6,1 % der Cellulose der Viskose SSx = (Schwefel der Polysulfide)
= 0,09 % x der Cellulose der Viskose 0 = (Thiosulfatschwefel) = 0,29 °s der Cellulose
der Viskose.
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In den vorgenannten Angaben über den Schwefelgehalt ist der in den
Verbindungen mit Polysulfid, das in dnn Verbindungen mit Polysulfidbindungen, die
durch die beiden letzten Bestandteile des Schwefelgleichgewichts dargestellt sind,
enthalten ist, enthaltene Schwefel gleich einem Gesamtwert von 0,38 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der Cellulose in der Viskose.
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Ein solcher Schwefelgehalt erzeugt in den Garnen aus regenerierter
Cellulose, die aus dieser Viskose ohne jede weitere Entschwefelungsbehandlung gesponnen
werden, einen
Gesamtschwefelgehalt von 0,15 bis 0,20 Gewichtsprozent
und einen Elementarschwefelgehalt von 0,03 bis 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht des Garns.
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Diese Schwefelgehalte entsprechen denen, die durch hermmliche Verfahren
nur durch Entschwefelungsbehandlungen, denen das aus dem Koagulierungsbad kommende
Garn unterworfen wird, gewonnen werden können.
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Beispiel 2 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem
Unterschied, daß die Verschwefelungsreaktion so lange durchgeführt wird, bis eine
Endtemperatur des Reaktionsmediums von 250 C erreicht ist. In diesem Fall wird die
Umsetzung nach ca. 80 Minuten gestoppt.
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Danach wird das Vakuum abgebaut, und dann wird der Schwefelkohlenstoff-Überschuß
wie in Beispiel 1 durch Aufbringen eines Vakuums von bis zu ca. 120 mm Hg auf das
Reaktionsgefäß entfernt.
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Danach wird das Verfahren durch Einführen einer Natriumhydroxidmischung
in das Gefäß zur Bildung der Viskose-Spinnlösung fortgesetzt.
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Die nach diesem Beispiel gewonnene Viskose weist Schwefelgehalte auf,
die denen nach Beispiel 1 sehr ähnlich sind.
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Vergleichsbeispiel Eine Alkali-Cellulose mit folgender Zusammensetzung:
Natriumhydroxid 16 %, Cellulose 31,5 %, wird in das Reaktionsgefäß eingeführt. Auf
das Reaktionsgefäß wird ein Vakuum bis zu einem Restdruck von ca. 160 mm Hg aufgebracht,
und CS2 wird in einer Menge von 31,5 %, bezogen auf den Cellulosegehalt der Alkali-Cellulose,
eingeführt. Der Restdruck steigt auf ca. 600-660 mm Hg und die Temperatur erreicht
eine Wert von ca. 2n° C.
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Die Gesamtdauer der Reaktion beträgt ca. 80 Minuten.
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Zu diesem Zeitpunkt wird eine Natriumhydroxidmischung zur Bildung
der Viskose-Spinnlösung eingeführt.
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Das bei der Umsetzung gebildete Cellulosexanthat und das Natriumhydroxid
absorbieren den noch vorhandenen überschüssigen Schwefelkohlenstoff.
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Nach Abbauen des Vakuums im Gefäß durch Stickstoff und Herausnehmen
der Viskose-Spinnlösung weist die Viskose folgende Schwefelgehalte auf: Gesamt-S
= 26 % der Cellulose der Viskose (was einer Menge umgesetzten CS2 gleich 98 % des
eingeführten CS2 entspricht) Xanthat-S = 18,7 % der Cellulose der Viskose SNa2CS3
= 6,9 % der Cellulose der Viskose
SS = (Polysulfidschwefel) = 0,17
% der Cellulose x der Viskose SS2O3 = (Thiosulfatschwefel)= 0,39 % der Cellulose
der Viskose.
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Aus den vorstehend genannten Angaben geht hervor, daß die Schwefel
enthaltenden Verbindungen mit Polysulfidbindunyen, die elementaren Schwefel bilden
können und die durch die beiden letzten Bestandteilc der Liste dargestellt sind,
einen Gesamtschwefelgehalt von 0,56 % erzeugen, was einen um nahezu 50 % größeren
Gehalt im Vergleich zu dem nach den vorherigen Beispielen - die das Verfahren nach
der Erfindung darstellen - gewonnenen bedeutet.
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In diesem Fall ist es erforderlich, das durch Spinnen dieser Viskose
hergestellte Garn zu entschwefeln, um einen innerhalb annehmbarer Grenzen liegenden
Schwefelgehalt erreichen zu können, d.h. einen Elementarschefelgehalt von ca. 0,03
bis 0,06 Gewichtsprozent im Vergleich zum Garn.
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Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das
kontinuierliche Spinnverfahren für die durch das Verschwefelungs- (Xanthogensäurereaktions-)
Verfahren nach der Erfindung gewonnene Viskose. Das kontinuierliche Spinnverfahren
nach der Erfindung umfaßt das Spinnen der Viskose mit einem niedrigen Gehalt an
Verbindungen mit Polysulfidbindungen durch geeignete Spinndüsen und
Koagulieren
der Viskose in einem Säurebad und weist sich dadurch aus, daß es keine Entschwefelungsbehandlung
nach dem Koagulieren erfordert. Aufgrund der Eigenschaften der Ausgangs-Viskose
und des reduzierten Gehalts an elementarem Schwefel, der in der Koagulierungsphase
gebildet wird, ergibt sich ein geringerer Verbrauch an Bleichmitteln.
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Durch das kontinuierliche Spinnverfahren nach der Erfindung ergibt
sich vorteilhaft eine beträchtltche Einsparung an Behandlungs-Mitteln zur Erlangung
einer weiteren Reduzierung des Elementarschwefelgehalts des Garns sowie der Schwermetallsulfide,
wodurch der Aschegehalt des Garnes ebenfalls reduziert wird; das Garn wird aus dem
Koagulierungsbad bei einem hohen Quellgrad abgezogen und einer Nachkuagu'ierung
unterworfen, während der man das Garn seine Quellung spontan vermindern läßt, währenddessen
das Garn ohne Berührung mit irgendeinem Bad oder chemischen Behandlungsmittel ist.
Auf diese Weise hat das Garn die während des Quellens ereugte Permeabilität 30 lange
wie möglich aufrechterhalten, durch die der Abzug des Elementarschwefels und der
Schwermetallsulfide durch Osmose aus dem Garn selbst ermöglicht wird. In dieser
Nachkoagulierungsphase nimmt die spontane Eliminierunc; oder der spontane Abzug
der Verunreinigungen aus dem Garn einen asymptotischen Verlauf, und wenn die Nachkoagulierungszeit
zweckmäßig auf bis zu ca. 90 Sekunden verlängert wird, ist es möglich, die Nachkoagulierungsphase
zu
optimieren, wodurch eine weitere Reduzierung der im fertigen Produkt vorhandenen
Verunreinigungen erreicht wird; diese Reduzierung beträgt 50 bis 60 % im Vergleich
zu dem Garn, das dieser Nachkoagulierungs-Behandlung nicht unterworfen wird.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden alle gewünschten Vorteile
erzielt. Durch dieses Verfahren kann eir.. Viskose mit einem reduzierten Gehalt
an Schwefel verbindungen, die zur Bildung von Elementarschwefel während der Koagulierungsphase
geeignet sind erhalten,und daher eine beträchtliche Vereinfachung des kontinuierlichen
Spinverfanrens für die Viskose durch Ausschaltung der mechaniscnen und chemischen
Entschwefelungsbehandlungen erreicht werden.
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Außerdem weist das Produkt aufgrund seines reduzierten Schwefelgehalts
einen höheren Weißgehalt auf und erfordert einen verminderten Verbrauch von Bieichmitteln.
Auf diese Weise wird auch eine beträchtliche Vereinfachung der Einrichtung zum kontinuierlichen
Spinnen des Viskose-Rayon erreicht, da die in den herkömmlichen Verfahren verwendeten,
ziemlich komplizierten Mittel zur gegenseitigen Abtrennung der Behandlungsvorgänge
und -phasen, die der Koagulierung und dem Ziehen des Garnes folgen und durch die
die gewünschten Eigenschaften des fertigen Produktes erreicht werden sollen, fehlen.