DE3043112C2

DE3043112C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern

Info

Publication number: DE3043112C2
Application number: DE19803043112
Authority: DE
Inventors: Bernard Duane Dombek; Rocco Anthony Charleston W.Va. Fiato; Erlind M. Thosteinson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-11-15
Filing date: 1980-11-14
Publication date: 1983-07-28
Also published as: JPS6113688B2; DE3043112A1; GB2063265A; CA1157038A; GB2063265B; JPS56135430A

Description

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Bekanntlich katalysieren verschiedene Übergangsmetallkomplexe die halogenidbeschleunigte Carbonylierung von Methanol in Essigsäure. Diese Systeme erfordern scharfe Reaktionsbedingungen und/oder die Verwendung teurer Metallkatalysatoren, um großtechnisch wirtschaftliche Verfahren zu ergeben. So beschreibt z. B. die US-PS 41 02 920 ein Verfahren zur Carbonylierung von u.a. Alkoholen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus einer Komponente eines Metalls der Gruppe VIII und einer Halogenkomponente mit einem mehrzähnigen Phosphor- oder Arsen-Chelatliganden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, in dem ein billiges Katalysatorsystem verwendet wird, das die Carbonylierung gesättigter aliphatischen Alkohole bei niedriger Temperatur, d. h. unter etwa 200⁰C, erlaubt und so die Korrosion auf einem Minimum hält.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren.

Das erfindungsgemäß verwendete, billige Katalysatorsystem zur Carbonylierung gesättigter aliphatischer Alkohole ermöglicht die Carbonylierung bei niedrigen Drücken, d. h. unter etwa 140 bar, und hält so die Kosten für die Anlage auf einem Minimum. Es liefert hauptsächlich aiiphatische Säuren aus den entsprechenden Alkoholen, kann durch Regelung der Reaktionsbedingungen jedoch auch Ester oder Anhydride ergeben.

Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem umfaßt eine in der Reaktionsmischung lösliche Manganverbindung und einen Beschleuniger aus der Gruppe von Jod, Jodwasserstoff und Alkyljodiden, wobei der Alkylteil des Jodids 1 bis 6 Kohlenstoffatorne enthält. Dieser Katalysator kann mit den besten Ergebnissen bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 180⁰C in einem üblichen Carbonylierungsverfahren verwendet werden, in welchem ein gesättigter aliphatischer Alkohol der Formel ROH, in welcher R für eine Alkylgruppe mit I bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, mit Kohlenmonoxid oder einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei überatmosphärischen Drücken unter etwa 140 bar in Berührung gebracht wird.

Ein bevorzugter Druckbereich liegt zwischen etwa 35 und etwa 140 bar.

Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 120 und etwa 150° C.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung des vorstehend genannten

Carbonylierungskatalysators ist wie folgt:

Ein mit einer Glasauskleidung versehener 500-ml-Hochdruckreaktor wird mit einer Lösung aus einer katalytischen Menge der Manganverbindung, gelöst in einer bekannten Menge Essigsäure und/oder Methanol, zusammen mit einer kontrollierten Menge eines Halogenidbeschleunigers und wahlweise einem inerten Verdünnungsmittel zur Verwendung bei der anschließenden Analyse als innerer Standard beschickt. Das System wird durchgespült, auf den vorgeschriebenen Druck aus Kohlenmonoxid oder einer Mischung desselben mit Wasserstoff gebracht, auf die gewünschte Temperatur erhitzt und durch Schütteln bewegt Nach Beendigung jedes Versuches, was von etwa 15 Minuten bis etwa 12 Stunden variieren kann, wird das System abgekühlt, entspannt und der Reaktorinhalt zwecks IR oder NMR Analyse sowie Dampfphasenchromatographie isoliert -

Die tatsächliche Form des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mangankatalysatorvorläufers ist nicht kritisch, da Mangan in einer Vielzahl von Oxidationsstufen die notwendige katalytische Aktivität ergibt So kann man z. B. Mangan im — 1-wertigen Zustand, z. B. in NaMn(CO)₅, Mangan im nullwertigen Zustand, wie z. B. in Verbindungen wie Mn₂COiO, Mangan im +1-wertigen Zustand, wie in Verbindungen, z. B. JMn(COJs, oder Mangan im +2-wertigen Zustand, wie in Verbindungen, z. B. Mn(OAC)₂ · 4 H₂O, verwenden. Diese Systeme sind äußerst kompliziert aufgrund der verschiedenen Komplexe, die sich irh Reaktionsmedium bilden können. Dies zeigt sich in der Geschwindigkeit, mit welcher die Reaktion eingeleitet wird, und scheint zwischen den Extremen einer sofortigen Gasaufnahme als Zeichen einer sofortigen Katalysatoraktivität, sobald die richtigen Reaktionsbedingungen vom Temperatur und Druck erreicht wurden, und dem Beweis einer verzögerten Aktivität zu liegen, der das Anzeichen einer Induktionsperiode ist, damit sich bestimmte reaktionsfähige Verbindungen oder Komplexe bilden können.

Das Verhältnis von Manganverbindung zu jodhaltigem Beschleuniger beträgt etwa 1 :5 bis etwa 1 :7.

Die Carbonylierung unter Verwendung dieses Katalysatorsystems kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

Obgleich sich das großtechnische Interesse im wesentlichen auf die Verwendung dieses Katalysatorsystems zur Carbonylierung von Methanol richtet, kann das System in gleicher Weise auch auf höhere Alkohole von Äthanol bis Octadecanol angewendet werden.

Durch entsprechende Kontrolle der Zusammensetzung des Reaktionslösungsmittels, d. h. durch Kontrolle der Menge an Wasser, Methanol, Essigsäure und Aceton, kann man weiterhin die Bildung von Essigsäure, Methylacetat oder Essigsäureanhydrid selektiv begünstigen, wodurch die Reaktion unter Bildung vieler verschiedener, industriell wichtiger Chemikalien möglich wird.

Die Form in welcher der Jodbeschleuniger zum Mangankatalysator zugsfügt wird, ist nicht kritisch. So kann man 2. B. elementares Jod, Jodwasserstoffsäure, Alkyljodide, in welchen die Alkylgruppe 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatorne enthält, wie Methyljodid, Äthyljodid, Propyljodid, Butyljodid, Pentyljodid und Hexyljodid verwenden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispiel 1

Ein mit Glasauskleidung versehener 500-ml-Hochdruckreaktor wurde mit 32 g CH₃OH, 1,6 g Mn₂(CO)I₀, 1,0 g CHsJ und 1,0 g C₆H₅CH₃ beschickt. Das System wurde mit etwa 70 bar Kohlenmonoxid durchgespült und dann mit Kohlenmonoxid auf 105 bar gebracht Der Reaktor wurde auf 120⁰C erhitzt, dann wurde die Lösung mittels Schütteln bewegt. Nach Beendigung des Versuches, nämlich nach 5,5 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System auf 20 bis 25° C abgekühlt, das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert. Die Dampfphasenchromatographie erfolgte mit einem Gaschromatographen, der mit einer 1,8 m χ 6,3 mm Kolonne aus rostfreiem Stahl versehen war; diese war mit einem niedrig-polaren Ester mit einem H₃PO4-GehaIt von 1% als stationärer Phase auf einem säuregewaschenen Backsteinträger gefüllt.

Die Analyse der endgültigen Reaktionslösung zeigte einen CH₃OH Gdult von 27,5 g (0,86 Mol) und einen CH₃CO₂CH₃ Gehalt von 6,6 g (0,09 Mol).

Beispiel 2

Ein mit Glasauskleidung versehener 500-mI-Hochdruckreaktor wurde mit 32 g CH₃OH, 1,6 g Mn₂(CO)I₀, 1,0 g CH₃J, 0,25 g 47%igem wäßrigem HJ und 1,0 g CeHsCH₃ beschickt Das System wurde mit etwa 70 bar Kohlenmonoxid durchgespült und dann mit Kohlenmonoxid auf 105 bar gebracht Der Rt-aktor wurde auf 120⁰C erhitzt, dann wurde die Lösung mittels Schütteln bewegt Nach Beendigung dieses Versuches, nämlich nach 5,7 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System wurde auf 20 bis 25°C abgekühlt, das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert. Die Dampfphasenanah^e erfolgte mit den in Beispiel 1 beschriebenen Gaschromatographen.

Die Analyse der endgültigen Reaktorlösung ergab einen Gehalt an CH₃OH von 23,7 g und an CH₂CO₂CH₃ von 11,1 g.

Beispiel 3

Ein mit Glasauskleidung versehener 500-mI-Hochdruckreaktor wurde mit 32 g CH₃OH, !,6 g Mn₂(CO)I₀, 0,25 g 47%igem wäßrigem HJ und 1,0 g C₆H₅CH₃ beschickt. Das System wurde wie in Beispiel 1 mit Kohlenmonoxid durchgespült und auf den dort angegebenen Druck gebracht. Der Reaktor wurde auf 150°C erhitzt, dann wurde die Lösung mittels Schütteln bewegt. Nach Beendigung des Versuches, nämlich nach 3,0 Stunden, wurde das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert. Die Dampfphasenchromatographie erfolgte an dem in Beispiel 1 beschriebenen Chromatographen.

Laut Analyse hatte die endgültige Lösung einen Gehalt an CH₃OH von 31,0 g und an CH₃CO₂CH₃ von 1.0 g.

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Hochdruckreaktor wurde mit 32 g CH₃OH, 1,6 g Mn₂(CO)I₀, 0,5 g CH₃J, 0,25 g 47%igem wäßrigem HJ und 1,0 g C₆H₅CH₃ beschickt. Das System wurde wie in Beispiel 1 durchgespült und auf Druck gebracht.

Nach Erhitzen des Reaktors auf 150⁰C wurde die Lösung mittels Schütteln bewegt. Nach Beendigung des Versuches, nämlich nach 3,0 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System wurde auf 20 bis 25°C abgekühlt, das restliche Gas wurde entspannt und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert Die Dampfphasenchromatographie erfolgte an dem in Beispiel 1 beschriebenen Gaschromatographen.

Laut Analyse hatte die endgültige Reaktionslösung einen Gehalt an CH₃OH von 29,6 g und an CH₃CO₂CH₃ von 5,5 g.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 32 g CH₃OH, 1,6 g Mn₂(CO)₁₀, 3,6 g CH₃J, 0,25 g 47%igem wäßrigem HJ und 1,0 g C₆H₅CH₃ beschickt Nach Durchspülen und Druckeinstellung wie in Beispiel 1 wurde der Reaktor auf 150⁰C erhitzt und die Lösung mittels Schütteln bewegt Nach Versuchsabschluß, nämlich nach 3,0 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System auf 20 bis 25°C abgekühlt, das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert; diese erfolgte wie in Beispiel 1.

Die endgültige Lösung hatte laut Analyse einen Gehalt an CH₃OH von 12^ g und an CH₃CO₂CH₃ von 24 g.

Beispiel 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 48 g CH₃OH, 1,6 g Mn₂(CO)₁₀, 5,4 g CH₃J, 0,25 g 47%igem wäßrigem HJ und 1,5 g C₆H₅CH₁ beschickt. Nach Durchspülen und Druckeinstellung wie in Beispiel 1 wurde der Reaktor auf 150⁰C erhitzt, dann wurde die

jo Lösung mittels Schütteln bewegt Nach Versuchsabschluß, nämlich nach 5.0 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System wurde auf 20 bis 25° C abgekühlt, das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert; diese erfolgte wie in

Ji Beispiel 1.

Die endgültige Lösung zeigte laut Analyse einen Gehalt an CH₃OH von 20,3 g und an CH₃CO₂CH₃ von 31g.

Beispiel 7

Der Reaktor von Beispiel 1 wurde mit 32 g CH₃OH, 39,6 g CH₃CO₂H, 1,0 g Mn₂(CO)₁₀, 5,8 g CH₃J, 0,25 g 47°/oigem wäßrigem HJ und 3,0 g C₆H₅CH₃ beschickt Nach Durchspülen und Druckeinstellung wie in Beispiel 1 (wobei die Druckeinstellung mit Kohlenmonoxid statt 105 nun 140 bar betrug), wurde der Reaktor auf 155°C erhitzt und die Lösung mittels Schütteln bewegt Nach Versuchabschluß, nämlich nach 3,0 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System auf 20 bis 25° C

>·) abgekühlt, das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert; diese erfolgte wie in Beispiel 1.

Laut Analyse hatte die endgültige Lösung einen Gehalt an CH₃OH von 5,6 g, an CH₃CO₂CH₃ von 473 g

« und an CH₃CO₂H von 14,8 g.

Beispiel 8

Der Reaktor von Beispiel 1 wurde mit 41,6 g CH₃OH, 0,9 g Mn₂(CO)₁₀, 5,1 g CH₃J, 0,1 g 47%igem wäßrigem HJ und 1,3 g C₆H₅CH₃ beschickt. Nach Durchspülen und Druckeinstellung wie in Beispiel 1 wurde der Reaktor auf 15ö^eC erhitzt, dann wurde die Lösung mittels Schütteln bewegt. Nach Versuchsabschluß, d.h. 6,0 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System

h5 wurde auf 20 bis 25°C abgekühlt, das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert; diese erfolgte wie in Beispiel 1.

Laut Analyse hatte die endgültige Lösung einen

5 6

1,6 g und an CH₃CO₂CH₃ von Gehalt an CH₃OH von 29,7 g und an CH₃CO₂CH₃ von

5,1g-

Beispiel 11

Der Reaktor von Beispiel 1 wurde mit 32 g CH₃OH, 1,6 g Mn₂(CO)I₀, 2,0 g CH₃J, 0,12 g 47%igem wäßrigem HJ und 1,0 g C₆H₅CH₃ beschickt Nach Durchspülen und Druckeinstellung wie in Beispiel 10 wurde der Reaktor auf 120⁰C erhitzt und die Lösung mittels Schütteln

ίο bewegt Nach Versuchsabschluß, nämlich 5,0 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System auf 20 bis 25° C abgekühlt, das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert; diese erfolgte wie in Beispiel 1.

Laut Analyse hatte die endgültige Lösung einen Gehalt an CH₃OH von 20,5 g und an CH₃CO₂CH₃ von 13,0 g.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 2,0 mmol CH₃Mn(CO)S, 7,15 mmol CH₃J, '2J5 mmol wäßrige Jodwasserstoffsäure und 50 g Methanol wurden bei etwa 10£.6ar Kohlenmonoxiddruck bei 150° C 4 Stunden umgesetzt Die Gaschromatographie-Analyse des erhaltenen Produktes zeigte, daß 4,16 g Methylacetat gebildet worden sind.

Es wurde nachgewiesen, daß bei der Carbonylierung von Methanol das Ausmaß der Methanolcarbonylierung und Katalysatordeaktivierung jeweils vom Verhältnis von Jod zu Mangan abhängig ist Mit steigender Menge an Jodidbeschleuniger wird die Carbonylierung verbessert Ab gewissen Verhältnissen kann aber auch eine Deaktivierung des Katalysators erfolgen.

Gehalt an CH₃OH von
28,9 g.

Beispiel 9

Der Reaktor von Beispiel 1 wurde mit 56 g CH3OH, I^ g Mn₂(CO)I₀, 6,8 g CH₃J, 0,12g 47%igem wäßrigem HJ und 1,75 g C₆H₅CH₃ beschickt Nach Durchspülen und Druckeinstellung wie in Beispiel 1 wurde der Reaktor auf 120⁰C erhitzt und die Lösung mittels Schütteln bewegt Nach Versuchsabschluß, nämlich 5,0 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System wurde auf 20 bis 25°C abgekühlt das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert; diese erfolgte wie in Beispiel 1.

Laut Analyse hatte die endgültige Lösung einen Gehalt an CH₃OH von 29,4 g, an CH₃CO₂CH₃ von 29,6 g und an CH₃CO₂H von 4,8 g.

Beispiel 10

Der Reaktor von Beispiel 1 wurde mit 32 g CH3OH, 1,6 g Mn₂(CO)I₀,1,0 g CH₃J, 0,12 g 47%igem wäßrigem HJ and 1,0 g CsH₅CH₃ beschickt Nach Durchspülen mit etwa 70 bar Kohlenmonoxid und Druckeinstellung auf 105 bar mit einer 1/1 Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wurde der Reaktor auf 120⁰C erhitzt, und die Lösung wurde mittels Schütteln bewegt Am Ende des Versuches, d. h. nach 5,0 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System wurde auf 20 bis 25°C abgekühlt das restliche Gas wurde entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert; diese erfolgte wie in Beispiel 1.

Die endgültige Lösung hatte laut Analyse einen

Tabelle I

Mangankatalysierte Reaktionen

Vers.	Zeit	Temperatur	CO-Druck Mn₂(CO)I₀	Mmol	CH₃J	HJ
	Std.	°C	bar	4,1	Mmol	Mmol
1	3,0	150	105	4,1	3,6	1,0
2	3,0	150	105	4,1	-	1,0
3	3,0	150	105	4,1	25,4	1,0
4	3,0	150	105	4,1	3,62	1,0
5	5,0	150	105	3,1	40,0	1,0
6	6V₄	150	105	3,1	50,0	1,0
7	7,0	150	105	2,6	50,0	1,0
8	3,0	155	105	2,6	40,0	-
9	5V₄	155	105	2,3	52,0	1,0
10	6,0	150	105		36,0	0,3
Tabelle	I Fortsetzung			Produkte, Mol
Vers.	Zusatz	Lösungsmittel		MeOH¹)
		Mol		McOAC²)	HOA·;³)

i	PhCH₃	1,0 g	MeOH	1,0	0,925	0,075
2	PhCH₃	1,0 g	MeOH	1,0	0,986	0,014
3	PhCH₃	1,0 g	MeOH	1,0	0,380	0,321
4	PhCH₃	1,0 g	MeOH	1,0	0,970	0,030
	LiOAc	70 mg
5	PhCH₃	1,5 g	MeOH	1,50	0,634	0,450

Tabelle I Fortsetzung

Vers.	Zusatz	1,75 g	Lösungsmittel	1,75
		1,75 g	Mol	1,75
6	PhCH₃	1,0 g	MeOH	1,0 0,67
7	PhCH₃	1,75 g	MeOH	1,75
8	PhCH₃	1,3 g	MeOH HOAc	1,3
9	PhCH₃		MeOH
10	PhCH₃	MeOH
²) - ³) =	Methanol. Methylacetat. Essigsäure.

Produkte, Mol	MeO,
MeOH¹)	0,440
0,975	0,400
0,924	0,639
0,175	0,259
1,28	0,391
0,518

HOAc^J)

0,080 0,248

Erfindungsgemäß können Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen verwendet werden, insbesondere z. B. solche mit I bis 8 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, i-Propanol, Butanol, n- oder i-Pentanol bzw. Hexanol, Heptanol oder n- oder i-OctanoI.

Aus den Beispielen (Beispiel 9) kann ersehen werden, daß mit Mol-Verhältnissen von 53 mMol Jodbeschleuniger zu 2,6 mMol Manganverbindung noch gute Ergebnisse erzielt werden (Verhältnis 53 :2,6~20 :1); Mol-Verhältnisse von etwa 1 : 1 (I₁I) sollen nicht unterschritten werden (Beispiel 4 =4,62 :4,1).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung von gesättigten aliphati- sehen Alkoholen mit Kohlenmonoxid oder einer Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Mischung bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 180⁰C und überatmosphärischen Drucken in Anwesenheit einer Verbindung eines carbonylbildenden Metalls als Katalysator und eines jodhaltigen Beschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer in der Reaktionsmischung löslichen Manganverbindung und von Jod, einem Alkyljodid oder Jodwasserstoffsäure im Verhältnis von 1 :5 bis 1 :7 durchführt