DE3043112A1

DE3043112A1 - Verbessertes carbonylierungsverfahren

Info

Publication number: DE3043112A1
Application number: DE19803043112
Authority: DE
Inventors: Bernard Duane Dombek; Rocco Anthony Charleston W.Va. Fiato; Erlind M. Thosteinson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-11-15
Filing date: 1980-11-14
Publication date: 1981-06-11
Also published as: JPS6113688B2; JPS56135430A; GB2063265B; GB2063265A; CA1157038A; DE3043112C2

Description

PATENTANWÄLTE i · Dr. V. SCH MIE D-KOWARZIK

Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEI N HO LD ■ Dr. D. GUDEL

Dipl.-¹·- ν S. Schub'orf

335024 SIEGFRIEDSTBASSE

TELEFON: CO₈₉₃ 8000 MDNCHEN 40

SK/SK

Case CM-I23IO-G

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017 / USA

Ve rbe s se rte s Ca rb onylierungsverfahren

1 30024/0

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Carbonylierung aliphatischer Alkohole, insbesondere auf beschleunigte Mangankatalysatoren für dieselbe.

Bekanntlich katalysieren viele verschiedene Übergangsmetallkomplexe die halogenidbeschleunigte Carbonylierung von .Methanol in Essigsäure. Diese Systeme erfordern scharfe Reaktionsbedingungen und/oder die Verwendung teurer Metallkatalysatoren, um großtechnisch wirtschaftliche Verfahren zu ergeben. So beschreibt z.B. die US PS 4 102 920 ein Verfahren zur Carbonylierung von u.a. Alkoholen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus einer Komponente eines Metalls der Gruppe VIII und einer Halogenkomponente mit einem chelatierenden Polydentatphosphor- oder -arsenliganden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines billigen Katalysatorsystem, das die Carbonylierung gesättigter aliphatischer Alkohole bei niedriger Temperatur, d.h. unter etwa 200⁰C,erlaubt, um die Korrosion auf einem Minimum zu halten.

Da» erfindungsgemäße, billige Katalysatorsystem zur Carbonylierung gesättigter aliphatischer Alkohole ermöglicht weiterhin die Carbonylierung bei niedrigen Drucken, d.h. unter etwa 140 kg/cm , um so die Kosten für die Anlage auf einem Minimum zu halten.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem liefert hauptsächlich aliphatische Säuren aus den entsprechenden Alkoholen, kann durch Regelung der Reaktionsbedingungen Jedoch auch Ester oder Anhydride ergeben.

Das die obigen Ziele erreichende, erfindungsgemäße Katalysatorsystem für die Carbonylierung gesättigter aliphatischer Alkohole umfaßt eine in der Reaktionsmischung lösliche Manganverbindung und einen Beschleuniger aus der Gruppe von Jod und Alkyljodiden, wobei der Alkylteil des Jodidsi bis

13QQ24/Q781 ~

- is -

6 Kohlenstoffatome enthält. Dieser Katalysator kann mit den besten Ergebnissen bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 180°C in einem üblichen Carbonylierungsverfahren verwendet werden, in welchem ein gesättigter aliphatischer Alkohol der Formel ROH, in welcher R für eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen steht, mit Kohlenmonoxid oder einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei überatmosphärischen Drucken unter etwa 14-0 kg/cm^rin Berührung gebracht wird.

Ein bevorzugter Druckbereich liegt zwischen etwa 35 und etwa 14-0 kg/cm .

Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 120 und etwa 150⁰C.

Das allgemeine Verfahren zur Verwendung des erfindungsgemäßen Carbonylierungskatalysators ist wie folgt:

Ein mit einer Glasauskleidung versehener 500-ml-Hochdruckreaktor wird mit einer Lösung aus einer katalytischen Menge der Manganverbindung, gelöst in einer bekannten Menge Essigsäure und/oder Methanol, zusammen mit einer kontrollierten Menge eines Halogenidbeschleunigers und wahlweise einem inerten Verdiinnungsmittel zur Verwendung bei der anschließenden Analyse als innerer Standard beschickt. Das System wurde durchgespült, auf den vorgeschriebenen Druck aus Kohlenmonoxid oder einer Mischung desselben mit Wasserstoff gebracht, auf die gewünschte Temperatur erhitzt und durch Schütteln bewegt. Nach Beendigung jedes Versuches, was von etwa 15 Minuten bis etwa 12 Stunden variieren kann, wird das System abgekühlt, entspannt und der Reaktorinhalt zwecks IR oder NMR Analyse sowie Dampfphasenchroma-

35 tographie isoliert.

Die tatsächliche Form des erfindungsgemäß verwendeten Mangankatalysatorvorläufers ist nicht kritisch, da Mangan in einer Vielzahl von Oxidationsstadien die notwendige katalytische Aktivität ergibt. So kann man z.B. Mangan im -1-wertigen Zustand, z.B. in NaMn(CO)₅, Mangan im nullwertigen Zustand, wie z.B. in Verbindungen wie Mn₂CO₁₀, Mangan im +1-wertigen Zustand, wie in Verbindungen, z.B. JMn(CO)c» oder Mangan im +2-wertigen Zustand, wie in Verbindungen, z.B. Mn(OAC)₂.4H₂O, verwenden. Diese Systeme sind äußerst kompliziert und merkwürdig aufgrund der verschiedenen Komplexe, die sich im Reaktionsmedium bilden können. Dies zeigt sich in der Geschwindigkeit, mit welcher die Reaktion eingeleitet wird, und scheint zwischen den Extremen einer sofortigen Gasaufnahme als Zeichen einer sofortigen Katalysatoraktivität, sobald die richtigen Reaktionsbedingungen von Temperatur und Druck erreicht wurden, und dem Beweis einer verzögerten Aktivität zu liegen, der das Anzeichen einer Induktionsperiode ist, damit sich bestimmte reak-

20 tionsfähige Verbindungen oder Komplexe bilden können.

Obgleich das Verhältnis von Mangan zum Beschleuniger nicht besonders kritisch ist, wird ein Verhältnis von Beschleuniger :Mangankatalysator von etwa 5:1 bis etwa7:1 bevorzugt.

Die Carbonylierung unter Verwendung dieses Katalysatorsystems kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

Obgleich sich das großtechnische Interesse im wesentlichen auf die Verwendung dieses Katalysatorsystems zur Carbonylierung von Methanol richtet, kann das System in gleicher Weise auch auf höhere Alkohole von Äthanol bis Octadecanol angewendet werden.

Durch entsprechende Kontrolle der Zusammensetzung des Reaktionslösungsmittels, d.h. durch Kontrolle der Menge an Wasser, Methanol, Essigsäure, Aceton usw., kann man weiterhin die Bildung von Essigsäure, Methylacetat oder Essig-

__„ 130U2 4/Q7S1

säureanhydrid selektiv begünstigen, wodurch die Reaktion unter Bildung vieler verschiedener, industriell wichtiger Chemikalien möglich wird.

Die Form in welcher der Jodbeschleuniger zum Mangankatalysator zugefügt wird, ist nicht kritisch. So kann man z.B. elementares Jod, Jodwasserstoffsäure, Alkyljodide, in welchen die Alkylgruppe 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyljodid, Äthyljodid, Propyljodid, Butyljodid, Pentyljodi, Hexyljodid usw„, verwenden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile

15 und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispiel 1_

Ein mit Glasauskleidung versehener 500-ml-Hochdruckreaktor wurde mit 32 g CH₃OH, 1,6 g Mn₂(CO)₁₀, 1,0 g CH₅J und 1,0 g CgHcCH, beschickt. Das System wurde mit etwa 70 kg/cm² Kohlenmonoxid durchgespült und dann mit Kohlenmonoxid auf 1Ö5 kg/cm gebracht. Der Reaktor wurde auf 120⁰C erhitzt dann wurde die Lösung mittels Schütteln bewegt. Nach Beendigung des Versuches, nämlich nach 5»5 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System auf 20 bis 25°C abgekühlt, das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert. Die Dampfphasenchromatographi^ erfolgte mit einem HP-5830 Gaschromatographen, der mit einer 1,8 m χ 6,3 mm Kolonne aus rostfreiem Stahl versehen war; diese war mit 10 % SP-1200/1 % H₃PO^ (als stationäre Phase verwendeter, niedrig polarer Ester der Firma Supelco Co mit einem H₃PO^ Gehalt von 1 %) auf 80/100 CHROMOSORB W/AW (säuregewaschener Backsteinträger der Firma Johns Manville) gefüllt war,

Die Analyse der endgültigen Reaktionslösung zeigte einen CH₃OH Gehalt von 27,5 g (0,86 Mol) und einen CH₃CO₂CH₃ Gehalt von 6,6 g (0,09 Mol).

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- js -

Beispiel 2

Ein mit Glasauskleidung versehener 500-ml-Hochdruckreaktor wurde mit 32 g CH₃OH, 1,6 g Mn₂(CO)₁₀, 1,0 g CH₃J, 0,25 g 47-%igem wässrigem HJ und 1,0 g C_nH_n-CH, beschickt. Das System wurde mit etwa 70 kg/cm Kohlenmonoxid durchgespült und dann mit Kohlenmonoxid auf 105 kg/cm gebracht. Der Reaktor wurde auf 120⁰C erhitzt, dann wurde die Lösung mittels Schütteln bewegt. Nach Beendigung dieses Versuches, nämlich nach 5,7 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System wurde auf 20 bis 25°C abgekühlt, das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert. Die Dampfphasenanalyse erfolgte mit den in Beispiel 1 beschriebenen HP-5830 Gaschromatographen.

Die Analyse der endgültigen Reaktorlösung ergab einen Gehalt an CH₃OH von 23,7 g und an CH₂CO₂CH₃ von 11,1 g. Beispiel 3_

Ein mit Glasauskleidung versehener 500-ml-Hochdruckreaktor wurde mit 32 g CH₃OH, 1,6 g Mn₂(CO)₁₀, 0,25 g 47-%igem wässrigem HJ und 1,0 g CgHcCH, beschickt. Das System wurde wie in Beispiel 1 mit Kohlenmonoxid durchgespült und auf den dort angegebenen Druck gebracht. Der Reaktor wurde auf 150⁰C erhitzt, dann wurde die Lösung mittels Schütteln bewegt. Nach Beendigung des Versuches, nämlich nach 3,0 Stunden, wurde das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert. Die Dampfphasenchromatographie erfolgte an dem In Beispiel 1 beschriebenen Chromatographen.

Laut Analyse hatte die endgültige Lösung einen Gehalt an CH₃OH von 31,0 g und an CH₃CO₂CH₃ von 1,0 g. Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Hochdruckreaktor wurde mit 32 g CH₃OH, 1,6 g Mn₂(CO)₁₀, 0,5 g CH₃J, 0,25 g 47-#igem wässrigem HJ und 1,0 g CgHcCH₃ beschickt. Das System wurde wie in Beispiel 1 durchgespült und auf Druck gebracht.

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Nach Erhitzen des Reaktors auf 150⁰C wurde die Lösung mittels Schütteln bewegt. Nach Beendigung des Versuches, nämlich nach 3,0 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System wurde auf 20 bis 25⁰C abgekühlt, das restliche Gas wurde entspannt und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert. Die Dampfphasenchromatographie erfolgte an dem in Beispiel 1 beschriebenen Gaschromatographen.

Laut Analyse hatte die endgültige Reaktionslösung einen Gehalt an CEUOH von 29,6 g und an CH₃CO₂CH₃ von 5,5g.

Beispiel 5_

Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 32 g CH₃OH 1,6 g Mn₂(CO)₁₀, 3,6 g CH₃J, 0,25 g 47-%igem wässrigem HJ und 1,0 g CgH₅CH₃ beschickt. Nach Durchspülen und Druckeinstellung wie in Beispiel 1 wurde der Reaktor auf 150°C erhitzt und die Lösung mittels Schütteln bewegt. Nach Versuchsabschluß, nämlich nach 3,0 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System auf 20 bis 25°C abgekühl· das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert; diese erfolgte wie in Beispiel 1.

Die endgültige Lösung hatte laut Analyse einen Gehalt an CH₃OH von 12,2 g und an CH₃CO₂CH₃ von 24 g.

25 Beispiel 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 48 g CH₃OH, 1,6 g Mn₂(CO)₁₀, 5,4 g CH₃J, 0,25 g 47-#igem wässrigem HJ und 1,5g C₆H₅CH₃ beschickt. Nach Durchspülen und Druckeinstellung wie in Beispiel 1 wurde der Reaktor auf 150⁰C erhitzt, dann wurde die Lösung mittels Schütteln bewegt. Nach Versuchsabschluß, nämlich nach 5,0 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System wurde auf 20 bis 25°C abgekühlt, das res-QLche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert; diese erfolgte

35 wie in Beispiel 1.

Die endgültige Lösung zeigte laut Analyse einen Gehalt an CH₃OH von 20,3 g und an CH₃CO₂CH₃ von 31 g.

30024/078 1

AV .

Beispiel 7.

Der Reaktor von Beispiel 1 wurde mit 32 g CH₃OH, 39,6 g CH₃CO₂H, 1,0 g Mn₂(CO)₁₀, 5,8 g CH₃J, 0,25 g 47-#igem wässrigem HJ und 3,0 g CgH₅CH^₅ beschickt. Nach Durchspülen und Druckeinstellung wie in Beispiel 1 (wobei die Druckeinstellung mit Kohlenmonoxid statt 105 nun 140 kg/cm betrug) wurde der Reaktor auf 155⁰C erhitzt und die Lösung mittels Schütteln bewegt. Nach Versuchabschluß, nämlich nach 3,0 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System auf 20 bis 25°C abgekühlt, das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert; diese erfolgte wie in Beispiel 1.

is Laut Analyse hatte die endgültige Lösung einen Gehalt an CH₃OH von 5,6 g, an CH₃CO₂CH₃ von 47,3 g und an CH₃CO₂H von 14,8 g.

Beispiel 8

Der Reaktor von Beispiel 1 wurde mit 41,6 g CH₃OH, 0,9 g Mn₂(CO)₁₀, 5,1 g CH₃J, 0,1 g 47-%igem wässrigem "HJ und "If3 g CgH^CH₃ beschickt. Nach Durchspülen und Druckeinstellung wie in Beispiel 1 wurde der Reaktor auf 150⁰C erhitzt, dann wurde die Lösung mittels Schütteln bewegt. Nach Versuchsabschluß, d.h. 6,0 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System wurde auf 20 bis 25°C abgekühlt, das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert; diese erfolgte wie in Beisiel 1.

Laut Analyse hatte die endgültige Lösung einen Gehalt an CH₃OH von 1,6 g und an CH₃CO₂CH₃ von 28,9 g.

Beispiel 9.

Der Reaktor von Beispiel 1 wurde mit 56 g CH₃OH, 1,2 g Mn₂(CO)₁₀, 6,8 g CH₃J, 0,12 g 47-9figem wässrigem HJ und1,75 g CgHcCH₃ beschickt. Nach Durchspülen und Druckeinstellung

wie in Beispiel 1 wurde der Reaktor auf 120⁰C erhitzt und die Lösung mittels Schütteln bewegt. Nach Versuchsabschluß, nämlich 5,0 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System wurde auf 20 bis 25⁰C abgekühlt, das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert;

A*

- 9 diese erfolgte wie in Beispiel 1.

Laut Analyse hatte die endgültige Lösung einen Gehalt an CH₃OH von 29,4 g, an CH₃CO₂CH₃ von 29,6 g und an CH₃CO₂H von 4,8 g.

Beispiel I_-O

Der Reaktor von Beispiel 1 wurde mit 32 g CH₃OH, 1,6 g Mn₂(CO)₁₀, 1,0 g CH₃J, 0,12 g 47-#igem wässrigem HJ und 1,0

g C^HcCH, beschickt. Nach Durchspülen mit etwa 70 kg/cm

- ρ

Kohlenmonoxid und Druckeinstellung auf 105 kg/cm mit einer 1/1 Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wurde der Reaktor auf 12O⁰C erhitzt, und die Lösung wurde mittels Schütteln bewegt. Am Ende des Versuches, d.h. nach 5,0 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System wurde auf 20 bis 25°C abgekühlt, das restliche Gas wurde entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert; diese erfolgte wie in Beispiel 1.

Die endgültige Lösung hatte laut Analyse einen Gehalt an CH₃OH von 29,7 g und an CH₃CO₂CH₃ von 5,1 g»

Beispiel H

Der Reaktor von Beispiel 1 wurde mit 32 g CH₃OH, 1,6 g Mn₂(CO)₁₀, 2,0 g CH₃J, 0,12 g 47-#igem wässrigem HJ und 1,0 g CgH₅CH₃ beschickt. Nach Durchspüen und Druckeinstellung wie in Beispiel 10 wurde der Reaktor auf 120⁰C erhitzt und die Lösung mittels Schütteln bewegt. Nach Versuchsabschluß, nämlich 5,0 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System auf 20 bis 25°C abgekühlt, das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert; diese erfolgte wie in Beispiel 1.

Laut Analyse hatte die endgültige Lösung einen Gehalt an CH₃OH von 20,5 g und an CH₃CO₂CH₃ von 13,0 g.

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-Vd- Beispiel 12

Der Reaktor von Beispiel 1 wurde mit 32 g CH,OH, 1,6 g Mn₂(CO)₁₀, 20 mg RhCl(CO)(PPh₃)₂, 1,0 g CH₃J, 0,12 g

47-#igem wässrigem HJ und 1,0 g C₆H₅CH₃ beschickt. Nach Durchspülen und Druckeinstellung wie in Beispiel 10 wurde der Reaktor auf 120⁰C erhitzt und die Lösung mittels Schütteln bewegt. Nach Versuchabschluß, nämlich 5,0 Stunden, wurde das Schütteln unterbrochen, das System auf 20 bis 25°C' abgekühlt, das restliche Gas entlüftet und der flüssige Inhalt zwecks Analyse isoliert; diese erfolgte wie in Beispiel 1.

Laut Analyse hatte die endgültige Lösung einen Gehalt an CH₃OH von 24,7 g und an CH₃CO₂CH₃ von 8,4 g.

Es wurde nachgewiesen, daß bei der Carbonylierung von Methanol das Ausmaß der Methanolcarbonylxerung und Katalysatordeaktivierung jeweils vom Verhältnis von Jod zu Mangan

abhängig ist. Mit steigender Menge an Jodidbeschleuniger 20

wird die Carbonylierung verbessert. Ab gewissen Verhältnissen kann aber auch eine Deaktivierung des Katylsators erfolgen.

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U
Ul

Vers

co
O

Temp., C.

Ol

Tabelle I

cn

Mn₂(CO)₁₀,

CH,J
Mmol Mmo£

O

cn

I

1

150

^m 4.1

3.6

2

150

Mangankatalysierte Reaktionen

4.1

-

3

„Zeit;std

150

Druck;

4.1

25.4 .

HJ ,Mmol

4

3.0

150

105 kg/c

4.1

3.62

1.0

5
6

3.0

150
150

η

4.1
3.1

40.0
50.0

1.0

<*>

: '

3.0

150

η

3.1

50.0

1.0

iD
IO

8

. 3.0

155

U

2.6

40.0

1.0

/0761

9

5.0
6-1/4
ι

155

It
■

2.6

52.0

1.0
1.0

10

7.0

150

2.3

36.0

1.0

3.0

η

-

5-1/4

Il

1.0

6.0

η

0.8

Tabelle I Fortsetzung

Produkte« McI

Lösungs- ] ,

Vers. Zusatz · mit.;Mol Meor mcoac* hoac^j

1 PhCH₃ 1.0g MeOH 1.0 0.925 0.075

2 PhCH₃ 1.0g MeOH 1.0 0.986 0.014

3 PhCH₃ 1.0g MeOH 1.0 0.380 0.321

4 PhCH₃ 1.0g MeOH 1.0 0.970 0.030 <t> LiOAc 70 mg

5 PhCH₃ 1.5g MeOH 1.50 0.634 0.450

4> 6 PhCH₃ 1.75g MeOH 1.75 0.975 0.440 - *>

7 PhCH₃ 1.75g MeOH 1.75 0.924 0.400 0.080

8 PhCH₃ 1.0g MeOH 1.0 0.175 0.639 0.248

HOAc 0.67

9 PhCH₃ 1.75g MeOH 1.75 1.28 0.259 10 PhCH₃ 1.3g MeOH 1.3 0.518 0.391

= Methanol

= Methylacetat
^J - Essigsäure

- V8 -

Erfindungsgemäß können Alkohole mit 1 bis 18 "C-Atomen verwendet werden, insbesondere z.B. solche mit 1 bis 8 C-Atomen wie Methanol, Äthanol, Propanol, i-Propanol·, Butanol, n- oder i-Pentanol bzw. Hexanol, Heptanol oder- n- oder i-Octano

Aus den Beispielen (Beipsil 9) kann ersehen werden, daß mit Mol-Verhältnissen von 53 inMol Jodbeschleuniger zu 2,6 niMol Manganverbindung noch gute Ergebnisse erzielt werden (Verhältnis 53 : 2,6 Λ-20 : 1); Mol-Verhältnisse von etwa 1 : 1 (1,1) sollen nicht unterschritten werden (Beipiel 4 = A,62 : 4,1) .

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

P-»a tentansprüche

1.- Verbessertes Carbonylierungsverfahren, bei welchem ein gesättigter aliphatischer Alkohol mit Kohlenmonoxid oder

einer Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Mischung bei erhöhten

Temperaturen und überatmosphärischen Drucken in Anwesenheit eines Katalysators in Berührung gebracht wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine katalytische Menge eines
Katalysators, der im wesentlichen aus einer Manganverbindung* die in der Reaktionsmischung löslich ist, und einem jodhaltigen Beschleuniger besteht, bei einer Temperatur
von etwa 100 bis etwa 180⁰C verwendet.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganverbindung ein Carbonylkomplex, wie Mn₂(CO)₁₀,
NaMn(CO)₅, JMn(CO)₅₁ oder Mn(OCOCH₃)₂·4H₂O ist.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß der Beschleuniger Jod ist.

4,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger ein Alkyljodid, vorzugsweise
Methyljodid, ist.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Jodwasserstoffsäure ist.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen etwa 120 bis
etwa 160⁰C, vorzugsweise etwa 120 bis 150⁰C liegt.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, di
liegt.

net, daß der Druck zwischen etwa 35 bis 140 kg/cm

8,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol oder Äthanol ist.

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9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Manganverbindung zu Jodbeschleuniger zwischen etwa 1:5 bis etwa 1:7 liegt. Der Patentanwalt:

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