DE3039792C2

DE3039792C2 -

Info

Publication number: DE3039792C2
Application number: DE3039792A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Yasui; Takeshi Kyoto Jp Matsuura; Seiji Osaka Jp Watatani
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1979-10-24
Filing date: 1980-10-22
Publication date: 1991-06-20
Also published as: DE3039792A1; JPS5661035A; US4363850A

Description

Die magnetische Schicht eines magnetischen Aufzeichnungs materials wird im allgemeinen gebildet, indem eine magne tische Überzugsmasse, die magnetische Teilchen, ein Binde mittel und ein organisches Lösungsmittel enthält, auf die Oberfläche eines Trägermaterials, z. B. eine Polyesterfolie, aufgebracht wird. Diese magnetische Schicht muß hohe Halt barkeit aufweisen, da sie während der Aufzeichnung und Wiedergabe der aufgezeichneten Information in engem Gleit kontakt mit einem Magnetkopf läuft. Ferner müssen die magnetischen Teilchen in der magnetischen Schicht gleich mäßig dispergiert sein, damit sie hohe Empfindlichkeit und ein gutes S/N-Verhältnis aufweisen.

Um diese Voraussetzungen zu erfüllen, wird für die magneti sche Schichtmasse ein Bindemittel gewünscht, daß die magnetischen Teilchen gut zu dispergieren und ferner die Dauerhaftigkeit der magnetischen Schicht hoch zu halten vermag. Unter diesem Gesichtspunkt wurden die verschieden sten Bindemittel vorgeschlagen. Hiervon ist ein Gemisch eines Celluloseharzes und eines Polyurethanharzes beson ders zu empfehlen. Die mit einem solchen Gemisch erzielte Haltbarkeit ist jedoch noch nicht zufriedenstellend. Um diesen Mangel zu beheben, wurde die Einarbeitung von nicht magnetischen Cr₂O₃-Teilchen in die magnetische Schicht vorgeschlagen, jedoch hat dieser Vorschlag andere Nach teile zur Folge. Wenn Cr₂O₃-Teilchen mit anderen Komponen ten in einem üblichen Mischer, z. B. einer Kugelmühle, wäh rend eines langen Zeitraums gemischt werden oder wenn eine verhältnismäßig große Menge von Cr₂O₃-Teilchen zur Zumischung zu einer magnetischen Schichtmasse verwendet wird, findet Gelbildung dieser Teilchen statt, und die Dispergierbar keit wird verschlechtert, wodurch die magnetischen Charak teristiken des erhaltenen magnetischen Aufzeichnungs materials verschlechtert werden.

US-PS 41 15 290 beschreibt ein magnetisches Aufzeichnungs material aus einem Träger und eine auf die Oberfläche des Trägers aufgebrachte magnetische Schicht, die magnetische Teilchen mit einem Cellulose-Harz und einem Polyurethan harz als Bindemittel und ferner als nichtmagnetisches Pulver α-Fe₂O₃:Teilchen enthält.

In eingehenden Untersuchungen mit dem Ziel, diese Nach teile auszuschalten, wurde gefunden, daß bei Verwendung von α-Eisen(III)-oxidteilchen (α-Fe₂O₃) an Stelle von Cr₂O₃-Teilchen keine Gelbildung stattfindet, auch wenn die Zumischung über einen langen Zeitraum erfolgt oder eine verhältnismäßig große Menge dieser Teilchen verwendet wird, und ein guter Dispergierungszustand der magneti schen Teilchen sowie hohe Haltbarkeit der magnetischen Schicht erreicht werden. Die Verwendung von α-Fe₂O₃-Teil chen an Stelle von Cr₂O₃-Teilchen in magnetischen Schich ten, die magnetische Teilchen mit einem Celluloseharz und einem Polyurethanharz als Bindemittel enthalten, vermag somit die Haltbarkeit des magnetischen Aufzeichnungsmate rials ohne Verschlechterung der Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen in der magnetischen Schicht zu steigern.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein magnetisches Auf zeichnungsmaterial aus einem Träger und einer auf die Oberfläche des Trägers aufgebrachten magnetischen Schicht, die magnetische Teilchen mit einem Celluloseharz und einem Polyurethanharz als Bin demittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die mag netische Schicht α-Fe₂O₃-Teilchen in einer auf das Gewicht der magnetischen Teilchen bezogenen Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% mit einer mittleren Teilchen größe vom 0,5 bis 2,0 µm und außerdem eine tri funktionelle Isocyanatverbindung von niedrigem Molekulargewicht enthält.

Als Träger eignen sich beispielsweise Polyesterfolien, Acetylcellulosefolien, Polyamidfolien und Polyimidfolien. Wenn das magnetische Aufzeichnungsmaterial ein Magnetband ist, wird als Träger eine Polyesterfolie einer Dicke von 5 bis 100 µm besonders bevorzugt.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden magnetischen Teilchen haben zweckmäßig eine Teilchengröße von 1 µm und ein Achsen verhältnis (lange Achse/kurze Achse) von 2 oder mehr, vorzugsweise von 5 bis 15, um ein ausgezeichnetes magneti sches Aufzeichnungsmaterial zu erzielen. Beispiele solcher magnetischer Teilchen sind ferromagnetische Eisenoxid teilchen, z. B. γ-Fe₂O₃-Teilchen und Fe₃O₄-Teilchen und ihre magnetisch modifizierten Produkte, die durch Einführung von Metallatomen, z. B. Kobaltatomen, Chromdioxidteilchen und stark magnetischen Metallteilchen, z. B. Eisen, Kobalt und Nickel, erhalten werden.

Als Bindemittel ist ein Gemisch eines Celluloseharzes und eines Polyurethanharzes zu verwenden. Als Celluloseharze eignen sich beispielsweise Nitrocellulose, Acetylcellulose, Acetylbutylcellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose. Hiervon wird Nitrocellulose besonders bevorzugt, weil sie mit magnetischen Teilchen gut mischbar ist und die magnetischen Teilchen im Zustand guter Disper gierung zu halten vermag. Als spezielle Beispiele geeigne ter Nitrocellose seien genannt: "Nitrocellulose H 1/4", "Nitrocellulose H 1/2", "Nitrocellulose H 1" und "Nitro cellulose H 5", "Nitrocellulose RS 1/16", "Nitrocellulose RS 1/2", "Nitro cellulose RS 1" und "Nitrocellulose RS 2". Als Polyurethanharze eignen sich Urethan elastomere, die keine freie Isocyanatgruppe enthalten. Polyurethanharze dieser Art sind mit dem Celluloseharz gut verträglich und dienen als Weichmacher für das Cellu loseharz. Ihre Wirkung besteht somit darin, daß sie die magnetische Schicht elastisch machen und die Haltbarkeit der magnetischen Schicht steigern. Spezielle Beispiele dieser Urethanelastomeren sind die Produkte der Handels bezeichnung Pandex® T-5250, Pandex® T-5102A usw., Nipporan® No. 2304, Paraprene® 22S und Paraprene® 26S und Estan® 5702,
Estan® 5715 und Estan® 5711. Das Gewichtsverhältnis des Celluloseharzes und des Polyurethan harzes liegt vorzugsweise im Bereich von 10 : 90 bis 70 : 30.

Um die Festigkeit der Folie und die Haltbarkeit der magnetischen Schicht zu erhöhen, wird die Zumischung einer trifunktionel len Isocyanatverbindung von niedrigem Molekulargewicht zum Gemisch von Celluloseharz und Polyurethanharz besonders bevorzugt. Beispiele solcher trifunktioneller Isocyanat verbindungen sind die Produkte der Handelsbezeichnung Colonate® L, Desmodur® L und Takenate® D102.

Diese Verbindungen werden gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Celluloseharz und Polyurethanharz verwendet.

Die zu verwendenden α-Fe₂O₃-Teilchen haben eine körnige Form und eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 2,0 µm. Ihre Menge beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezo gen auf das Gewicht der magnetischen Teilchen. Wenn die Menge unter der unteren Grenze liegt, wird keine befriedigende Haltbarkeit erzielt. Wenn die Menge über der oberen Grenze liegt, wird das Ausgangssignal der magnetischen Teilchen verschlechtert.

Das magnetische Aufzeichnungsmaterial kann nach an sich bekannten üblichen Methoden hergestellt werden. Beispiels weise wird eine magnetische Schichtmasse hergestellt, indem die magnetischen Teilchen, die Bindemittel und die α-Fe₂O₃- Teilchen gegebenenfalls mit einem beliebigen anderen Zusatz stoff in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z. B. Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran oder Äthylacetat) gemischt werden. Als Beispiele anderer Zusatzstoffe sind Disper giermittel (z. B. Lecithin), Gleitmittel (z. B. Laurinsäure, Myristinsäure, n-Butylstearat, Zinkstearat und flüssiges Paraffin) und Weichmacher (z. B. Dioctylphthalat und Dibutylphathalat) zu nennen. Die in dieser Weise hergestellte magnetische Schichtmasse wird auf die Oberfläche des Trägers mit üblichen Mitteln, beispielsweise einer Beschichtungsrolle (z. B. einer Tiefdruckwalze oder einer gleichsinnig laufenden Walzenauftragmaschine), einer Rakel- oder Schlitzdüsenauftragmaschine, aufgetragen und an schließend getrocknet. Die Dicke der magnetischen Schicht nach dem Trocknen beträgt gewöhnlich 2 bis 20 µm.

Die magnetische Schicht des in dieser Weise hergestellten magnetischen Aufzeichnungsmaterials enthält die magneti schen Teilchen gewöhnlich in einer Menge von 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die magnetische Schicht.

Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen weiter er läutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengen angaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 600 Teilen magnetischen Teilchen (Co-γ-Fe₂O₃) einer mittleren Teilchengröße von 0,4 µm, 61 Teilen eines Polyurethanharzes (Pandex® T-5250), 54 Teilen eines Cellu loseharzes ("Nitrocellulose H 1/2"), 20 Teilen einer trifunktionellen Isocyanatverbindung von niedrigem Molekulargewicht (Colonate® L, 600 Teilen Cyclohexanon und 600 Teilen Toluol wurden 1,5 bis 60 Teile, d. h. 0,25 bis 10% des Gewichts der magneti schen Teilchen) α-Fe₂O₃-Teilchen (Kornform, mittlere Teil chengröße etwa 1,0 µm; Härte 6 (Mohssche Härteskala) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 96 Stunden in einer Kugelmühle gut durchgemischt, wobei eine magnetische Schichtmasse erhalten wurde.

Die magnetische Schichtmasse wurde auf eine 14 µm dicke Polyesterfolie aufgetragen und dann getrocknet, wobei eine magnetische Schicht einer Dicke von etwa 5 µm erhal ten wurde. Die erhaltene Folie wurde bei einer Walzen temperatur von 80°C unter einem Druck von 21,6 N/mm² mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Minute kalandriert und zu einem Magnetband geschnitten.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von α-Fe₂O₃-Teilchen in einer Menge von 24 Tei len, d. h. 4% des Gewichts der magnetischen Teilchen, und unter Anwendung einer Mischdauer von 12 bis 120 Stunden in der Kugelmühle wurde eine magnetische Schichtmasse hergestellt. Unter Verwendung der Schichtmasse wurde ein Magnetband hergestellt.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von α-Fe₂O₃ einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 10 µm in einer Menge von 24 Teilen, d. h. 4% des Gewichts der magnetischen Teilchen, wurde eine magnetische Schichtmasse hergestellt. Unter Verwendung dieser Schicht masse wurde ein Magnetband hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 1,5 bis 60 Teilen, d. h. 0,25 bis 10% des Gewichts der magnetischen Teilchen, Cr₂O₃-Teilchen (mitt lere Teilchengröße etwa 1,0µm) an Stelle von α-Fe₂O₃- Teilchen wurde eine magnetische Schichtmasse hergestellt. Unter Verwendung dieser Schichtmasse wurde ein Magnetband hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von Cr₂O₃-Teilchen an Stelle von α-Fe₂O₃-Teil chen, wurde eine magnetische Schichtmasse hergestellt. Unter Verwendung dieser Schichtmasse wurde ein Magnetband hergestellt.

Für die gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 herge stellten Magnetbänder wurde die Beziehung zwischen der Menge der α-Fe₂O₃-Teilchen bzw. Cr₂O₃-Teilchen und der Retentionszeit eines ruhenden Bildes graphisch darge stellt, wobei die in Fig. 1 dargestellten Kurven erhalten wurden. Die Beziehung zwischen der Menge der α-Fe₂O₃- Teilchen bzw. Cr₂O₃-Teilchen und dem Quadratverhältnis (Br/Bm) wurde graphisch dargestellt, wobei die in Fig. 2 dargestellten Kurven erhalten wurden. Für die gemäß Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Magnet bänder wurde die Beziehung zwischen der Mischdauer in der Kugelmühle und dem Quadratverhältnis (Br/Bm) graphisch dargestellt, wobei die in Fig. 3 dargestellten Kurven erhalten wurde. Bei allen diesen Abbildungen gilt die Kurve A für die gemäß den Beispielen hergestellten Magnet bänder und die Kurve B für die gemäß den Vergleichsbei spielen hergestellten Magnetbänder.

Für die gemäß Beispiel 3 hergestellten Magnetbänder wurde die Beziehung zwischen der mittleren Teilchengröße der α-Fe₂O₃-Teilchen und der Retentionszeit eines ruhenden Bildes graphisch dargestellt, wobei die in Fig. 4 darge stellte Kurve erhalten wurde. Die Beziehung zwischen der mittleren Teilchengröße der α-Fe₂O₃-Teilchen und dem Video-S/N-Verhältnis (dB) wurde graphisch dargestellt, wobei die in Fig. 5 dargestellte Kurve erhalten wurde.

Die Reproduktionszeit des ruhenden Bildes wurde nach der folgenden Methode gemessen: Das Magnetband wurde in eine Video-Kassette (VHS, Typ T-120) eingelegt und in ein Video-Magnetbandgerät eingesetzt. Bei einer Temperatur von 5°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% wurde das Magnetband im feststehenden Zustand mit einem Magnetkopf, der sich auf der Seite der magnetischen Schicht drehte, in Berührung gebracht. Die Zeit, bis ein wiedergegebenes feststehendes Bild auf der Bildröhre als Folge der Verstopfung der Zwischenräume im Magnetkopf mit dem durch den Abrieb der magnetischen Schicht bei Berührung mit dem Magnetkopf gebildeten Pulver verschwand, wurde gemessen. Die Wieder gabedauer des ruhenden Bildausschnitts ist somit ein geeignetes Anzeichen für die Haltbarkeit eines Magnet bandes, und eine längere Retentionszeit zeigt eine bessere Haltbarkeit an. Andererseits ist das Quadratverhältnis ein Anhaltspunkt für die Dispergierbarkeit der magneti schen Teilchen in der magnetischen Schicht, wobei ein höheres Quadratverhältnis einen besseren Dispergierungs zustand anzeigt. Ferner ist das Video-S/N-Verhältnis (dB), d. h. das Verhältnis des Wertes für das geprüfte Band, bestimmt in der gleichen Weise wie für die Reproduk tionszeit des ruhenden Bildes unter Verwendung eines Video-Magnetbandgeräts, zum Wert für das Standardband in der dB-Apparatur ein Anhaltspunkt für die Glätte der Oberfläche der magnetischen Schicht, wobei ein höheres Video-S/N-Verhältnis eine bessere Glätte an der Oberfläche anzeigt.

Wie Fig. 1 bis Fig. 3 zeigen, ergibt das Magnetband mit einer Cr₂O₃-Teilchen enthaltenden magnetischen Schicht eine längere Reproduktionszeit des ruhenden Bildes und zeigt eine ausgezeichnete Haltbarkeit. Wenn jedoch die Menge der Cr₂O₃-Teilchen erhöht oder die Mischdauer ver längert wird, wird das Quadratverhältnis erheblich gesenkt. Das Magnetband mit einer α-Fe₂O₃-Teilchen enthaltenden magnetischen Schicht ergibt eine ausreichende Reproduk tionszeit (mehr als 2 Stunden) des ruhenden Bildes und hat zufriedenstellende Haltbarkeit, wenn die Menge nicht geringer ist als 0,5 Gew.-%. Auch wenn die α-Fe₂O₃-Menge erhöht oder die Mischdauer verlängert wird, ist keine wesentliche Senkung des Quadratverhältnisses festzustellen. Die Verwendunq von α-Fe₂O₃-Teilchen bewirkt somit eine Verbesserung der Haltbarkeit ohne Verschlechterung der Dispergierbarkeit.

Wie Fig. 4 zeigt, ist die Haltbarkeit der α-Fe₂O₃-Teil chen schlecht, wenn die mittlere Teilchengröße geringer ist als 0,5 µm, und die Reproduktionszeit des ruhenden Bildes ist daher so kurz, daß das Magnetband praktisch unbrauchbar ist. Wie andererseits Fig. 5 zeigt, ist die Oberfläche der magnetischen Schicht nicht glatt und das Video-S/N-Verhältnis wird geringer, wenn die mittlere Teilchengröße der α-Fe₂O₃-Teilchen über 2,0 µm liegt.

Claims

Magnetisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und einer auf die Oberfläche des Trägers aufgebrachten magnetischen Schicht, die magnetische Teilchen mit einem Celluloseharz und einem Polyurethanharz als Bin demittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die mag netische Schicht α-Fe₂O₃-Teilchen in einer auf das Gewicht der magnetischen Teilchen bezogenen Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% mit einer mittleren Teilchen größe von 0,5 bis 2,0 µm und außerdem eine tri funktionelle Isocyanatverbindung von niedrigem Molekulargewicht enthält.