DE3037829A1

DE3037829A1 - Verfahren zur herstellung modifizierter peche und niedrigsiedender aromaten und olefine und verwendung dieser peche

Info

Publication number: DE3037829A1
Application number: DE19803037829
Authority: DE
Inventors: Franz 4620 Castrop-Rauxel Kajetanczyk; Maximilian Prof. Dipl.-Chem. Dr. Zander; Robert Dipl.-Chem. Dr. 4220 Dinslaken Zellerhoff
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1980-10-07
Filing date: 1980-10-07
Publication date: 1982-04-15
Also published as: US4429172A; JPH0256393B2; JPS5790094A; DE3037829C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Peche und niedrigsiedender Aromaten und Olefine durch thermische Behandlung von Kunststoffabfall en, die aus polymeren Ketten von Olefinen bestehen, in Gegenwart hochsiedender Aromatengemische. Weiterhin werden erfindungsgemäße Verwendungen der modifizierten Peche bei der Herstellung von hochwertigen Kohlenstoffkörpern beschrieben.

Wegen der langfristig zunehmenden Verknappung von Erdöl und Erdgas wird weltweit nach neuen Energieträgern, Kraftstoffen und Chemierohstoffen gesucht. Hierbei gewinnen neben aus Kohlen gewonnene Kohlenwasserstoffe auch kohlenwasser-

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stoffhaltige Abfälle als Rohstoffe eine zunehmende Bedeutung. Hier bieten sich besonders die Abfälle der kunststofferzeugenden und -verarbeitenden Industrie an. Grundsätzlich sind drei Wege zur Wiederverwendung dieser Abfälle bekannt:

5 1) Die Wiederverwendung bei der Kunststoffverarbeitung ohne Änderung der Produkteigenschaften

2) Die Wiedergewinnung der Ausgangsrohstoffe durch Pyrolyse.

3) Die Modifizierung anderer Stoffe durch Zugabe dieser Abfälle.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Kombination der beiden letztgenannten Wege.

Hierzu ist aus dem Japanischen Patent 7405183 bekannt, 37,5 Gew.-Teile Polystyrol abfalle in 62,5 Gew.-Teilen ^ Lösungsmittel aufzulösen und bis 600⁰C zersetzend zu

destillieren. Als Lösungsmittel wird ein Teil des gewonnenen Destillats verwendet. Die Styrol ausbeute beträgt fast 82 %.

Aus der DE-OS 29 45 365 ist der Zusatz von Styrol-Copolymeren zu Bitumen bekannt. Hierbei werden 2 - 20 % Polymere bei 130 bis 23O⁰C mit Bitumen vermischt. Das modifizierte Bitumen zeigt für den Straßenbau verbesserte Plastizitätseigenschaften.

Weiterhin ist aus der DE-OS 21 24 636 die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern bekannt aus Steinkohlenteerpech, dem etwa 10 % Polymere wie z.B. Polystyrol zugesetzt werden. Das Gemisch wird bis auf 42O⁰C aufgeheizt, um die leichter flüchtigen Bestandteile abzudestiliieren. Die Destillationstemperatur darf nicht wesentlich verringert werden, da die niedrig siedenden Stoffe die Oxydationsbehandlung zum Umschmelzbarmachen der Faser erschweren . Die aus dem

Destillationsriickstand hergestellte Kohlenstoff-Faser zeigt verbesserte Eigenschaften gegenüber der aus Steinkohlenteerpech. Nach dem Stand der Technik ist es daher möglich, Abfälle, die aus polymeren Ketten von Olefinen bestehen, auf verschiedenste Weise einer Wiederverwendung zuzuführen. Die bekannten Verfahren sind jedoch unbefriedigend, da diese wertvollen Rohstoffe oder die daraus gewonnenen Stoffe zumindest teilweise in Produkten mit vergleichsweise geringem Wert untergebracht werden müssen.

Es bestand daher die Aufgabe, Abfälle von Polyolefinen in schonender Weise in höherwertige modifizierte Peche und niedrigsiedende Aromaten und Olefine umzuwandeln.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 10 - 80 Gew.-Teile zerkleinerte Abfälle von Polyolefinen bei Temperaturen oberhalb ihres Zersetzungspunktes und Drücken zwischen 1 und 30 bar mit 20 - 90 Gew.-Teilen über 300⁰C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoff-Gemischen unter Inertgasatmosphäre thermisch behandelt werden, wobei gegebenenfalls nach destillativer Trennung Olefine, Benzol homologe sowie ein Reaktionspech erhalten werden.

Da das Verhältnis der Ausbeute an Olefinen zu der an Benzolhomologen d^ucfabhängig ist, kann das Verfahren in vorteilhafter Weise den ökonomischen Verhältnissen angepaßt werden. Das Gemisch aus Olefinen und Benzol homologen kann in

25 bekannter Weise weiterverarbeitet werden.

Das Reaktionspech hat gegenüber den verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen einen überraschend hohen Erweichungspunkt. Dies ist durch die dehydrierende Wirkung der Polyolefinfragmente auf die hochsiedenden Aromaten unter Bildung von Benzol homologen zu erklären. Auf diese

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Weise entstehen neue, höher kondensierte Aromaten. Eine Erhöhung des Druckes führt zu größerer Pechausbeute mit geringerem Erweichungspunkt, da dadurch offensichtlich mehr Polyolefinfragmente an der Pechbildung teilnehmen. Die Eigenschaften des Reaktionspechs lassen sich so und durch unterschiedliche Anteile

an Polyolefinabfallen im Einsatzprodukt in weiten Grenzen variieren.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polystyrol abfall en wie z.B. Abfälle aus der Verarbeitung von aufge-

™ schäumtem Polystyrol gezeigt, da die Reaktionsprodukte aromatisch sind. Das Reaktionspech eignet sich hervorragend zur Herstellung von Elektrodenbinde- und -imprägnierpechen mit hohem Anteil an ß-Harzen (unter ß-Harzen ist die Differenz von Toluoi-Unlöslichem (TI) und Chinolin-UnlösIiehern (QI) zu

verstehen) sowie zur Erzeugung hochanisotroper Schwelkokse z.B. für Elektrographit.

Andere Polyolefinabfalle z.B. von Polyethylen führen zu Pechen mit geringerem Anteil an ß-Harzen aber hohem Verkokungsrückstand, wie sie für die Herstellung von Imprägnierpechen und bei der drucklosen Pechverkokung z.B. in Horizontal-Kammerofen erwünscht sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten über 300⁰C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemische werden vorzugsweise bei der Aufarbeitung von Kohlewertstoffen wie z.B. bei der Destillation von Steinkohlenteer gewonnen. Sie können aber ebenso bei der Aufarbeitung der bei der thermischen oder katalytischen Spaltung von Mineral ölfraktionen anfallenden hocharomatischen Rückstandsölen erhalten werden.Hierzu gehören auch die Aufarbeitungsrück-

stände wie z.B. Steinkohlenteernormalpech. -5-

Die Verwendung von Normalpech nach dem erfindungsgemäßen Verfahren j führt zu einer beachtlichen Ausbeutesteigerung gegenüber den j

herkömmlichen Verfahren zur Elektrodenpecherzeugung.

Durch die Möglichkeitkeit, auch aus hochsiedenden aromatischen j

ölen, wie beispielsweise filtriertes Anthracenöl, Peche in hoher j Ausbeute herzustellen, wird die Rohstoffbasis für die Herstellung

hochwertiger Binder- und Imprägnierpeche durch das erfindungs- j

gemäße Verfahren erheblich erweitert. !

In den Beispielen 1 bis 5 wird die Erfindung näher erläutert. In der Tabelle am Ende der Beschreibung werden die Kenndaten der aus einigen erfindungsgemäß hergestellten Reaktionspechen gewonnenen Elektrodenpeche denen üblicher Elektrodenpeche gegenübergestellt.
Alle %-Angaben sind als Gewichtsprozente zu verstehen.

Beispiel 1

50 Gewichtsteile pulverisiertes Steinkohlenteernormalpech mit einem Erweichungspunkt ( E.P.) von 75⁰C (K.S.) wird mit 50 Gewichtsteilen pulverisierten Polystyrol abfall en (E.P. = 175⁰C) gemischt und 5 Stunden bei 37O⁰C und 30 bar unter Inertgas thermisch behandelt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches bis zu einer Sumpftemperatur von 4QO⁰C werden 29 % Destillat folgender Zusammensetzung erhalten:
1 % Benzol

26 % Toluol 53 % Ethylbenzol 18 % Cumol 2 % sonstige Kohlenwasserstoffe

³⁰ *

K.S. = nach Krämer-Sarnow

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ORIGINAL INSPECTED

* £ « tr V t *

OO O

Das zu 69 % anfallende Reaktionspech mit einem Erweichungspunkt von 118⁰C (K.S.) hat 8,6 % Chinolin-Unlösliches (QI) und 37,6 % Toluol-Unlösliches (TI). Der ß-Harzanteil (TI - QI) beträgt al so 29 %. Der Verkokungsrückstand nach Conradson beträgt 66 %. Damit ist das Produkt,eventuell mit anderen Pechen gemischt,als Elektrodenbindemittel geeignet. Auf einen niedrigen Erweichungspunkt von etwa 8O⁰C gefluxt, ist es außerdem als Imprägniermittel für Kohlenstoff-Formkörper geeignet.

Beispiel 2

In 50 Gew.-Teilen flüssigem Steinkohlenteernormalpech (EP 75⁰C) werden 50 Gew.-Teile zerkleinerte Polystyrol abfalle geschmolzen und innerhalb von 3 Stunden unter Inertgas in einer Rührwerksretorte von 330 auf 42O⁰C erhitzt. Dabei werden 41 % öle abdestiliiert und folgender Zusammensetzung:

15 % Toluol
43 % Ethylbenzol
22 % Styrol
11 % Cumol

9 %ct-Methylstyrol

Das in einer Ausbeute von 58 % anfallende Reaktionspech mit einem Erweichungspunkt von 200⁰C (K.S.) hat 41 % Chinolin-Unlösliches (QI) und 63 % Toluol-Unlösliches (TI). Der Verkokungsrückstand beträgt 70,4 % (Conradson). Das Pech wird bei 47O⁰C unter atmosphärischem Druck über 8 h. verkokt. Dabei fällt in 93 %iger Ausbeute ein hochanistroper Halbkoks mit einem Flüchtigengehalt von 5 % an.

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ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 3:

Entsprechend Beispiel 2 wird ein Gemisch aus 20 Teilen Steinkohlenteemormalpech und 80 Gew.-Teilen zerkleinerter Polystyrol abfalle 8 h thermisch bei ca. 300⁰C behandelt. Anschließend werden durch Tetnperatursteigerung bis auf 42O⁰C flüchtige Komponenten abdestilliert, wobei 60 % aromatische öle übergehen. Als Destillationsrückstand resultiert zu 31 % ein Reaktionspech vom E.P. 22O⁰C (K.S.)und einem Verkokungsrückstand (nach Conradson) von 95 %. Dieses Pech wird entsprechend Beispiel 2 bei 47O⁰C in 97 %iger Ausbeute zu einem hochanistropen Halbkoks verkokt.

Beispiel 4:

In 50 Gew.-Teilen filtriertem Änthracenöl (Siedebereich 300 bis 42O⁰C) werden

50 Gew.-Teile staubförmiger Abfall von verschä'umtem Polystyrol (EP 131⁰C) aufgeschmolzen und unter Rückfluß in einer Rührwerksretorte unter Inertgasabschluß innerhalb von 8 Stunden von 300 auf 35O⁰C erhitzt. Das *® Reaktionsgemisch wird diskontinuierlich bis 42O⁰C Sumpftemperatur destilliert. Dabei werden neben 27,6 % Reaktionspech 38,2 % niedrig- und 31,7 % hochsiedende öle gewonnen. Die niedrigsiedenden öle haben folgende Zusammensetzung:

9 % Toluol

²⁵ 29 % Ethylbenzol

34 % Styrol 13 % Cumol 13 Χοε-Methyl styrol

Das Reaktionspech mit einem Erweichungspunkt von 141⁰C enthält kaum Chinolin-Unlösliches (0₃9 %)_s aber 44_S6 % Toluol-

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1 Unlösliches (TI) und damit etwa 44 % ß-Harze.

80 Teile Reaktionspech werden mit 20 Teilen der erhaltenen hochsiedenden Öle auf einen Erweichungspunkt von 9O⁰C zurückgestellt. Das so erhaltene Pech mit 1 % Chinolin-Unlöslichem (QI), 39 % Toluol-Unlöslichem (TI) und einem Verkokungsrückstand (Conradson) von 51,7 % eignet sich hervorragend als Imprägnierpech für Graphitelektroden.

Beispiel 5:

Entsprechend Beispiel 2 wird ein Gemisch aus 90 Gew.-Teilen Steinkohlenteernormalpech und 10 Gew.-Teilen zerkleinerte Polystyrol abfalle 1 Stunde lang thermisch behandelt. Dabei entstehen 89,2 % Reaktionspech mit einem Erweichungspunkt von 100⁰C (K.S.) und 9,2 % Benzol homologe. Das Pech ist direkt als Elektrodenbindemittel zu verwenden. Der Verkokungsrückstand beträgt 54,4 % (Conradson), das Chinolin-Unlösliche (QI) 8„6 ■% und das Toluol-Unlösliche (TI) 36₉0 %. Das Elektrodenpech enthält also 26,4 % p-Harze.

Beispiel 6:

in 50 Gew.-Teilen flüssigem Steinkohlenteernormalpech (E.P. 75⁰C) werden

50 Gew.-Teile zerkleinerte Polyethylenabfälle aufgeschmolzen und 1,5 Stunden im Temperaturbereich von 410 bis 45O⁰C thermisch wie in Beispiel 2 behandelt. Dabei entstehen 14,2 % gasförmige Spaltprodukte (Ethylen), 17,2 % bis 45O⁰C siedende Öle der homologen Olefin-Reihe und 67 % Reaktionspech mit einem Erweichungspunkt von 138⁰C (K.S.) und einem Verkokungsrückstand von 56 % (B.M. = Brockmann-Muck). Das Pech wird im Horizontalkammerofen bei 1050⁰C verkokt. Der in 75%iger Ausbeute erhaltene Koks ist für die Herstellung von Anodenblöcken in der Aluminiumindustrie geeignet.

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Tabelle: Vergleich der Kenndaten der aus den erfindungsgemäß erhaltenen

Reaktionspechen hergestellten Elektrodenbinde- und -imprägnierpeche
mit den üblichen Elektrodenbinde- bzw. -imprägnierpech-Kenndaten

Reaktionspech Fiuxmittel aus Beispiel I	Mischun verhält	SS-	EP ⁰C '	QI	20	TI (	ß-Harze ' TI - QI)	VerkokungsrUckstand nach Conradson
;■ ι			118	8_S6	37,6	29,0	66₉0
I j 4 Schweröl aus Versuch 3 i	80/20		90	1₅0	39,0	38₉0	51,7
5	-		100	8,6	36₅0	26,4	54_O4
• Elektrodenbinderpech			ca. 100	10-15	^ 3O₃O	S 2O₀O	Ss 57₃0
; Elektrodenimprägnierpech			ca. 80	2-4	_B0~25,Q	52· 20 j, O _____________	— 50j,0

OJ O GO -<] CO

Claims

Patentansprüche 15

1. Verfahren zur Herstellung modifizierter Peche und niedrigsiedender Aromaten und Olefine durch thermische Behandlung von Kunststoffabfall en in Gegenwart hochsiedender Aromaten, dadurch gekennzeichnet, daß 10 - 80

20 Gew.-Teile zerkleinerter Abfälle von Polyolefinen bei

Temperaturen oberhalb ihres Zersetzungspunktes und Drücken zwischen 1 und 30 bar mit 20 - 90 Gew.-Teilen über 300⁰C siedenden aromatischen Konienwasserstoff-Gemisehen unter Inertgasatmosphäre thermisch behandelt werden, wobei

25 gegebenenfalls nach destillativer Trennung Olefine,

Benzol homologe sowie ein Reaktionspech erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß als Abfälle von Polyolefinen solche von Polystyrol oder aufgeschäumten Polystyrol verwendet werden.

QRIGiNAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Abfälle von Polyolefinen solche von Polyethylen verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3_S dadurch ge· kennzeichnet, daß als über 300⁰C siedendes aromatisches Kohlenwasserstoff-Gemisch filtriertes Anthracenöl verwendet wird·

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichne t₉ daß als über 300° siedendes aromatisches Kohlenwasserstoff-Gemisch Steinkohlenteerpech verwendet wird.

6. Verwendung des Reaktionspeches nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es

gegebenenfalls nach Fluxen mit hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen als Binde- bzw. Imprägniermittel bei der Herstellung von Kohlenstoffkörpern verwendet wird.
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7. Verwendung des Reaktionspechs nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichne t₅ daß es gegebenenfalls in Mischung mit anderen hocharomatischen Rückständen zur Herstellung von Spezialkoksen verwendet wird.