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Die Erfindung betrifft Gemische, die ein Peroxid und eine
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aromatische Carbonsäure enthalten, sowie Verfahren zur Verwendung
dieser Gemische bei der Polymerisation und der Vernetzung. Die Erfindung betrifft
insbesondere Gemische von trockenen, festen, freifließenden Peroxiden mit Schmelzpunkten
von mehr als 300 c, aromatischen Carbonsäuren mit Schmelzpunkten von oberhalb 400C
und gegebenenfalls einem Staubunterdrückungsmittel.
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Durch die Erfindung werden auch Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch
ungesättigten Monomeren zur Verfügung gestellt, bei denen die Monomeren in Gegenwart
einer initiierenden Menge der obengenannten festen Peroxidgemische polzFmerisiert
werden. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zum Härten von ungesättigten
Polyesterharzen und Diäthylenglykolbis-(allylcarbonat)-Monomerem durch Vernetzen
in Gegenwart einer initiierenden Menge des obengenannten festen Peroxidgemisches.
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Im Stand der Technik werden viele Peroxidgemische beschrieben, doch
in keiner Druckschrift wird das erfindungsgemäße Gemisch beschrieben. Die US-PS
3 538 011 beschreibt feste, freifließende, stabilisierte Gemische, die organische
Peroxide und organische Füllstoffe enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung dieser
Gemische. Organische Peroxide, die gemäß dieser Patentschrift für diese Gemische
aus organischen Peroxiden und organischen Füllstoffen verwendet werden, sind aromatische
und aliphatische Diacylperoxide, Ketonperoxide und Peroxyester, die bei Raumtemperatur
fest sind, während als organische Füllstoffe feste Weichmacher verwendet werden,
die in Polyesterharzmassen löslich sind und bei Raumtemperatur fest sind, wie z.B.
Dicyclohexylphthalat (Fp. 63 bis 650C). Diese organischen Füllstoffe sollen die
Explosivität und die Schockempfindlichkeit der verwendeten organischen Peroxide
vermindern. Trotzdem wurde
festgestellt, daß diese Gemische mit
Dibenzoylperoxid thermisch instabil sind, wenn sie über relativ kurze Zeiträume
bei 700C gelagert werden (vergl. Beispiel 10, unten). Der Stand der Technik ist
auch an vielen Peroxidpasten reich, die eine oder mehrere organische Sicherheitsflüssigkeiten
und Wasser enthalten. Obgleich es heißt, daß diese Peroxidpasten und -suspensionen
sicher sein sollen, wird in keiner dieser Druckschriften das erfindungsgemäße sichere,
trockene, freifließende, feste Gemisch aus Peroxid und aromatischer Carbonsäure
beschrieben oder nahegelegt. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Gemische
eine signifikant höhere Dauerfestigkeit haben als ähnliche Gemische nach dem Stand
der Technik und daß sie weiterhin erheblich beständiger gegenüber einer Brennentzündung
sind.
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Weiterhin hat die als Füllstoff erfindungsgemäß verwendete Benzoesäure
keine nachteiligen Einflüsse auf die Auflösungsgeschwindigkeit des Gemisches in
äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. Styrol, oder in ungesättigten Polyesterharzen.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein festes, trockenes, freifließendes,
ein Peroxid und eine aromatische Carbonsäure enthaltendes Gemisch, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß es im wesentlichen 40 bis 85 Gew.% eines festen Peroxids mit einem Schmelzpunkt
von oberhalb 300C, bevorzugt oberhalb 400C, 15 bis 60 Gew.% einer festen aromatischen
Carbonsäure mit einem Schmelzpunkt oberhalb 400C und 0,0 bis 2,0 Gew.% eines Staubunterdrüclmngsmittels
enthält.
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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein freifließendes, festes
Peroxidgemisch gegenüber einer Brennentzündung und im Hinblick auf die thermische
Stabilität signifikant sicherer sein kann als bekannte, freifließende, feste Gemische
nach dem Stand der Technik, die die gleiche Menge der gleichen festen Peroxide enthalten.
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A. Komponente des festen Peroxids der erfindungsgemäßen Gemische Die
Komponente des festen Peroxids der erfindungsgemäßen Gemische hat Schmelzpunkte
von oberhalb 30°C und sie wird aus den folgenden Peroxidklassen ausgewählt: (1)
Feste, substituierte und unsubstituierte Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid (Fp.
106 bis 107°C), Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid (Fp.54 bis 550C), Di-(methoxybenzoyl)-peroxid
(Fp. 1260C), Di- (2-methoxycarbonylbenzoyl)-peroxid (Fp. 800C), Di-(2-benzylbenzoyl)-peroxid
(Fp.72 bis 730C), Di-(4-fluorbenzoyl)-peroxid (Fp. 930C), Di-(3-chlorbenzoyl)-peroxid
(Fp. 122 bis 1230C), Di-(4-chlorbenzoyl) peroxid (Fp. 140 bis 141°C), Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid
(Fp. 99 bis 100°C), Dibenzoyldiperoxyadipat (Fp. 93 bis 940C), Benzoyloctadecanoylperoxid
(Fp. 78 bis 79°C), Dilauroylperoxid (Fp. 41 bis 420C), Dihexadecanoylperoxid (Fp.
67 bis 680C), Di-(chloracetyl)-peroxid (Fp.:850C) und Di-(3-carboxypropionyl)-peroxid
(Fp. 1250C). Diese und andere feste Diacylperoxide mit Schmelzpunkten oberhalb 300
c finden sich in der publizierten Literatur [z.B. D.Swern (Editor), Organic Peroxides,
Band 1, Wiley-Interscience, New York, 1970, Kapitel I, "Organic Peroxides and Peroxy
Compounds - General Description", O.L.Mageli und C.S.
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Sheppard, Seiten 66 und 67; und W.Cooper, J.Chem.Soc., 1951, Seiten
3106-13].
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(2) Feste Dialkylperoxydicarbonate, wie Dibenzylperoxydicarbonat
(Fp. 101 bis 1020C), Dicyclohexylperoxydicarbonat (Fp. 460C), Di-(cis-3,3,5-trimethylcyclohexyl)-peroxydicarbonat
(Fp.81 bis 82°C), Di-(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat (Fp. 91 bis 920c), Dibornylperoxydicarbonat
(Fp. 64 bis 960C), Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat (Fp. 97 bis 1000C), Di-n-tridecylperoxydicarbonat
(Fp.
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43 bis 45°C) und Di-n-hexadecylperoxydicarbonat (Fp. 520C).
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Diese und andere feste Dialkylperoxydicarbonate mit Schmelzpunkten
oberhalb 30°C finden sich in der publizierten Literatur [z.B. D.Swern (Editor),
Organic Peroxides, Band 1, Wiley-Interscience, N.Y., 1970, Kapitel I, "Organic Peroxides
and Peroxy Compounds - General Description", O.L.
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Mageli et al., Seite 68].
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(3) Feste Ketonperoxide, wie Di-(1-hydroxycyclohexyl)-peroxid (Fp.
69 bis 710c), 1-Hydroxycyclohexyl-1-hydroperoxycyclohexylperoxid (Fp. 780C, Di-(hydroperoxycyclohexyl)-peroxid
(Fp. 82 bis 830C) und 3,5-Dihydroxy-3,5-dimethyl-1,2-dioxolan (Fp. 80 bis 820C).
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(4) Feste Peroxyester, wie Di-t-butyldiperoxyterephthalat (Fp. 121
bis 122°C), Di-t-butyldiperoxysuccinat (Fp. 53 bis 54°C), Di-t-butyldiperoxyadipat
(Fp. 42 bis 430C), Di-t-butyldiperoxyphthalat (Fp. 480C), t-Butylperoxy-(3-carboxypropionat)
(Fp. 55 bis 560C), t-Butylperoxy-(3-carboxy-2-propenoat (Fp. 114 bis 1160G) und
2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan (Fp. 11800). Diese und andere feste Peroxyester
mit Schmelzpunkten oberhalb 30°C finden sich in der publizierten Literatur [z.B.
D.Swern (Editor), Organic Peroxides, Band 1, Wiley-Interscience, N.Y., 1970, Kapitel
I, "Organic Peroxides and Peroxy Compounds - General Description", O.L. Mageli et
al., Seiten 75 bis 78].
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(5) Feste Alkylhydroperoxide, wie 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan
(Fp.104 bis 1050C), 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-3-hexin (Fp. 107 bis 109°C),
2,7-Dimethyl-2,7-dihydroperoxy-3,5-octadiin (Fp. 95 bis 97°C), 1,4-Di-(1-methyl-1-hydroperoxyäthyl)-benzol
(Fp. 60 bis 620C) und 1,3,5-Tri-(1-methyl-1-hydroperoxyäthyl)-benzol (Fp. 138 bis
1400C).
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(6) Feste Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid (Fp.
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39°C), 1,4-Di-[1-methyl-1-(t-butylperoxy)-äthyl]-benzol (Fp. 79°C),
1,3-Di-[1-methyl-1-(t-butylperoxy)-äthyl]-benzol (Fp. 49°C), Di-(isopropylcumyl)-peroxid
(Fp. 7000) und andere Dialkylperoxide, die sich in der publizierten Literatur finden
[z.B. D.Swern, Organic Peroxides, Band 1, Wiley-Interscience, N.Y., 1970, Kapitel
I, "Organic Peroxides and Peroxy Compounds - General Description", O.L.
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Mageli et al., Seiten 41 bis 48].
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B. Komponente der festen aromatischen Carbonsäure der erfindungsgemäßen
Gemische Die Komponente der festen, substituierten oder unsubstituierten aromatischen
Carbonsäure der erfindungsgemäßen Gemische besteht aus Feststoffen mit Schmelzpunkten
oberhalb 400C. Diese Komponente wird aus folgenden Substanzen ausgewählt: Benzoesäure
(Fp. 122 bis 12300), 2-Methylbenzoesäure (Fp.103 bis 10500), 4-Methylbenzoesäure
(Fp. 180 bis 182°C), 2,4-Dimethylbenzoesäure (Fp. 12700), 2-Methoxybenzoesäure (Fp.
10100), 4-t-Butylbenzoesäure (Fp. 164 bis 165°C), 4-Benzylbenzoesäure (Fp. 157 bis
158°C), 2-Chlorbenzoesäure (Fp. 142°C), 3-Chlorbenzoesäure (Fp.1580C), 4-Chlorbenzoesäure
(Fp. 2430C), 2-Benzoylbenzoesäure (Fp.
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127 bis 129°C), 2-Hydroxybenzoesäure (Fp. 159°C), 4-Hydroxybenzoesäure
(Fp. 214 bis 215°C), 2-Acetoxybenzoesäure (Fp. 1350C), 4-Nitrobenzoesäure (Fp. 24200),
2-Methoxycarbonylbenzoesäure (Fp. 82 bis 84°C), Phthalsäure (Fp.210 bis 211°C),
Isophthalsäure (Fp. 341 bis 343°C), Terephthalsäure (Fp. 3000C) und 1-Naphthoesäure
(Fp.160 bis 16200).
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C. Fakultative Staubunterdrückungsmittel Geeignete fakultative Staubunterdrückungsmittel
für die erfindungsgemäßen Gemische sind Flüssigkeiten, wie Mineralsprit
oder
Mineralöle mit Flammpunkten von oberhalb 37,80C (1000F), Saccharoseacetat-isobutyrate
und flüssige Weichmacher, wie Benzylbutylphthalat, Dibutylphthalat und Trikresylphosphat.
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Zusammensetzungen typischer Peroxidgemische gemäß der Erfindung finden
sich in Tabelle I.
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Tabelle I Sichere, freifließende Massen aus Peroxiden und aromatischen
Carbonsäuren Masse Peroxid, % Aromatische Fak. Staubunter-Carbonsäure, % drückungsmittel
% A Dibenzoylperoxid, 50 Benzoesäure, 50 B " 50 " 49,5 Mineralöl, 0,5 C II 70 "
30 -D II 85 " 15 -E " 85 " 14,5' Mineralöl, 0,5 F Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid 70
" 30 -G Dibenzoylperoxid 60 2-Methylbenzoesäure 40 -H " 60 4-Methylbenzoesäure 40
-I Di-(2-chlorbenzoyl)-peroxid 50 Benzoesäure 50 -J Di-(4-chlorbenzoyl)-peroxid
50 " 50 -K Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid 50 " 50 -L Dilauroylperoxid 50 " 50 M
Dihexadecanoylperoxid 50 " 50 -N Di- (3-carboxypropionyl) -peroxid 50 " 50 -O Dibenzoylperoxid
50 4-t-Butylbenzoesäure 50 -P 1> 50 2-Chlorbenzoesäure 50 -
Tabelle
I (Fortsetzung) Q Dibenzoylperoxid 50 2-Acetoxybenzoesäure 50 -R lt 50 2-Methoxycarbonylbenzoesäure
50 -S " 50 4-Nitrobenzoesäure 50 T " 50 Phthalsäure 50 -U " 50 1-Naphthoesäure 50
V Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat 50 Benzoesäure 50 -W Di-(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat
50 " 50 -X Dibenzylperoxydicarbonat 50 " 50 -Y Di-(3 3,5-trimethylcyclohexyl)-peroxydicarbonat
50 " 50 -Z Dicyclohexylperoxydicarbonat 50 " 5 50 -AA Dibornylperoxydicarbonat 50
" 50 -AB Di-n-hexadecylperoxydicarbonat 50 " 50 -AC Di-(1-hydroxycyclohexyl)-peroxid
50 " 50 -AD Di- (1 -hydroperoxycyclohexyl)-peroxid 50 " 50 -AE 3,5-Dihydroxy-3,5-dimethyl-1,2-dioxalan
50 " 50 -AF Di-t-butyldiperoxyterephthalat 50 " 50 -AG Di-t-butyldiperoxysuccinat
50 lt 50 -AH Di-t-butyldiperoxyphthalat 50 " 50 -AI t-Butylperoxy-(3-carboxy-2-propenoat)
50 " 50 -AJ 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)-hexan 50 " 50 -AK 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan
50 " 50 -
Tabelle I (Fortsetzung) AL 2,5-Dimethyl-2,5-dihydro-
Benzoesäure 50 -peroxy-3-hexin 50 AM 1,4-Di-(1-methyl-1-hydroperoxyäthyl)-benzol
50 " 50 -AN Dibenzoylperoxid 50 " 49 Saccharoseacetat-isobutyrat AO " 50 " 49 Trikresylphosphat
1 AP lt 50 II 49 Benzylbutylphthalat 1 AQ Di-a-cumylperoxid 50 II 50 -AR 1,3-Di-[1-methyl-1-(1-butyl)-äthyl]-benzol
50 " 50 -D. Verfahren zur Herstellung der festen Peroxidgemische Mehrere Verfahren
können dazu verwendet werden,um die erfindungsgemäßen festen, freifließenden, ein
Peroxid-und eine aromatische Carbonsäure enthaltenden Gemische herzustellen.
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Verfahren A Befeuchtetes, kornförmiges Peroxid kann mit einer geeigneten
Menge einer festen, kornförmigen aromatischen Carbonsäure und gegebenenfalls mit
einer geeigneten Menge eines Staubunterdrückungsmittels vermischt oder vermengt
werden, bis ein gleichförmiges Gemisch erhalten wird. Sodann kann das Gemisch siebgetrocknet
oder nach anderen bekannten Methoden getrocknet werden.
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Verfahren B Zu einer gerührten, wäßrigen Aufschlämmung des kornförmigen
Peroxids wird eine geeignete Menge einer festen, kornförmigen aromatischen Carbonsäure
und gegebenenfalls eine geeignete Menge eines Staubunterdrückungsmittels gegeben.
Gegebenenfalls kann auch ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt
werden,
um die Bildung einer gleichförmigen, wäßrigen Aufschlämmung zu unterstützen. Nach
etwa 5- bis 10minütigem Rühren wird der Feststoff durch Filtration oder Zentrifugation
erhalten, und das befeuchtete, feste Gemisch wird hierauf getrocknet.
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Verfahren C Zu einer gerührten, wäßrigen Aufschlämmung von kornförmigem
Peroxid wird eine entsprechende Menge des Alkalimetallsalzes der festen aromatischen
Carbonsäure oder einer wäßrigen Lösung davon gegeben. Gegebenenfalls kann auch eine
geeignete Menge eines oberflächenaktiven Mittels und/oder Staubunterdrückungsmittels
zugesetzt werden. Das Gemisch wird sodann gerührt, bis es gleichförmig ist, und
hierauf wird die geeignete Menge der Mineralsäure zugesetzt, um die aromatische
Carbonsäure auszufällen. Nach 5- bis 10minütigem Rühren wird das feste Gemisch durch
Filtration oder Zentrifugation erhalten und getrocknet. Bei dieser Verfahrensweise
kann auch am Anfang eine alkalische Peroxidaufschlämmung verwendet werden, die von
der Herstellung des festen Peroxids herrührt.
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Jedoch muß das resultierende Produkt mit Wasser gewaschen werden,
um Verunreinigungen zu entfernen, die von der Bildung des Peroxids herrühren.
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Verfahren D Zu einer wäßrigen Aufschlämmung des kornförmigen Peroxids,
die gegebenenfalls ein Staubunterdrückungsmittel oder ein oberflächenaktives Mittel
enthält, wird eine Lösung der aromatischen Carbonsäure zugesetzt, wobei ein wasserlösliches
Lösungsmittel, wie Aceton, verwendet wird. Die feste aromatische Carbonsäure fällt
aus. Die resultnsende Aufschlämmung wird 5 bis 10 min gerührt, und das getrocknete
Produkt wird erhalten, indem zuerst filtriert oder zentrifugiert und danach getrocknet
wird.
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Verfahren E Das feste Peroxid und die feste aromatische Carbonsäure
werden in einem üblichen Lösungsmittel, wie Aceton, aufgelöst.
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Die resultierende Lösung kann sodann entweder (a) abgestreift werden,
um ein trockenes, gleichförmiges, festes Gemisch zu ergeben, oder (b) zu geruhrtem
Wasser gegeben werden, um die zwei Feststoffkomponenten gemeinsam auszufällen und
auf diese Weise eine gleichförmige Aufschlämmung des Gemisches zu erzeugen.
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Das Produkt kann sodann wie oben beschrieben isoliert werden.
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Das gegebenenfalls verwendete oberflächenaktive Mittel kann ein beliebiges,
nichtionogenes oberflächenaktives Mittel, wie ein Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol,
ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie ein Alkalisalz eines Alkylarylpolyäthersulfonats,
oder ein kationisches oberflächenaktives Mittel, wie ein Alkyldimethylbenzylammoniumhalogenid,
wobei die Alkylgruppe 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, sein.
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Die erfindungsgemäßen Peroxidgemische sind als freie Radikal-Initiatoren
für die Massen-, Emulsions-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation oder -copolymerisation
von äthylenisch ungesättigten Monomeren bei geeigneten Temperaturen und Drücken
geeignet. Temperaturen von 20 bis 25O0C, vorzugsweise 30 bis 2000C, und Peroxidgehalte
(Reinbasis) von 0,005 bis 3 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf das
Monomere, werden normalerweise bei diesen Polymerisationsprozessen verwendet. Beispiele
für äthylenisch ungesättigte Monomere sind Olefine, wie Äthylen, Propylen, Styrol,
a-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Vinylbenzylchlorid, Vinylpyridin und Divinylbenzol;
Diolefine, wie 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren; Vinylester, wie Vinylacetat,
Vinylpropionat,
Vinyllaurat, Vinylbenzoat und Divinylcarbonat; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril
und Methacrylnitril; Acrylsäure, Methacrylsäure sowie ihre Ester und Amide, wie
Methyl-, Äthyl-, n-Butyl- und 2-Äthylhexyl-acrylate und -methacrylate, und Acrylamid
und Methacrylamid; Maleinsäureanhydrid; Malein- und Fumarsäure und ihre Ester; Vinylhalogen-
und Vinylidenhalogen-Verbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid,
Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Perhalogenolefine, wie Tetrafluoräthylen,
Hexafluorpropylen und Chlortrifluoräthylen; Vinyläther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther
und n-Butylvinyläther; Allylester, wie Allylacetat, Allylbenzoat, Diallylphthalat,
Allyläthylcarbonat, Triallylphosphat, Diallylfumarat und Diallylcarbonat; Acrolein;
Methylvinylketon; und Gemische davon.
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Die festen, freifließenden, ein Peroxid und eine aromatische Carbonsäure
enthaltenden Gemisch gemäß der Erfindung sind auch zum Härten von ungesättigten
Polyesterharzmassen geeignet. Ungesättigte Polyesterharze, die durch die erfindungsgemäß
verwendeten Peroxide gehärtet werden können, bestehen gewöhnlich aus einem ungesättigten
Polyester und einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren. Die ungesättigten
Polyester sind z.B. Polyester, wie sie durch Veresterung von mindestens einer äthylenisch
ungesättigten Di- oder Polycarbonsäure, einem Anhydrid oder Säurehalogenid, wie
Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure,
Allylmalonsäure, Allylbernsteinsäure, Tetrahydrophthalsäure, und anderen mit gesättigten
oder ungesättigten Di- oder Polyolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
1,2- und 1,3-Propandiolen, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiolen, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol,
2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
Glycerin, Bisphenol A, Mannit, und anderen erhalten werden.
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Auch Gemische aus solchen Polysäuren und/oder Gemische aus solchen
Polyalkoholen können verwendet werden. Die ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren
können auch,zumindest teilweise, durch gesättigte Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Sebacinsäure u.a., und/oder durch aromatische Polycarbonsäuren,
wie Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure,
ersetzt werden. Die verwendeten Säuren können durch Gruppen, wie Halogengruppen,
substituiert sein. Beispiele für solche geeigneten halogenierten Säuren sind Tetrachlorphthalsäure,
5,6-Dicarboxy-1,2,D,4,7,7-hexachlor-bicyclo[2.2.1]-2-hepten und andere. Die andere
Komponente des ungesättigten Polyesterharzes, das polymerisierbare Monomere oder
die polymerisierbaren Monomeren können vorzugsweise äthylenisch ungesättigte Monomere,
wie Styrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, a-Methylstyrol, Diallylmaleat,
Diallylphthalat, Dibutylfumarat, Acrylnitril, Trlallylphosphat, Triallylcyanurat,
Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Äthylacrylat und andere, oder
Gemische davon, die mit den genannten Polyestern copolymerisierbar sind, sein. Ein
bevorzugtes Harzgemisch enthält als die Polyesterkomponente das Veresterungsprodukt
von 1,2-Propylenglykol (einem Polyalkohol), Maleinsäureanhydrid (einem Anhydrid
einer ungesättigten Polycarbonsäure) und Phthalsäureanhydrid (einem Anhydrid einer
aromatischen Dicarbonsäure sowie als die Monomerkomponente Styrol. Temperaturen
von etwa 10 bis 200°C und Peroxidgehalte von etwa 0,05 bis 5 Gew.% oder darüber
von härtbarem, ungesättigtem Polyesterharz werden normalerweise verwendet. Die oben
beschriebenen ungesättigten Polyester können mit verschiedenen Materialien gefüllt
sein, wie z.B. Schwefel, Glasfasern,Rußen, Kieselsäure, Metallsilikaten, Tonen,
Metallcarbonaten, Antioxidantien, Hitze-und Lichtstabilisatoren, Sensibilisatoren,
Farbstoffen, Pigmenten, Beschleunigern, Metalloxiden, wie Zinkoxid, Treibmitteln
etc..
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Weiterhin können die erfindungsgemäßen freifließenden, festen Peroxidgemische
zum Vulkanisieren von natürlichen oder synthetischen Kautschuken, zum Härten von
Olefincopolymeren und -terpolymeren, wie von EPR (Äthylen-Propylen-Copolyneren)
und EPDM (Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren), zum Vernetzen von PE (Polyäthylen),
Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, Silikonkautschuken, Styrol-Butadien-Kautschuken
und dergl. in Gegenwart oder Abwesenheit von Additiven und Füllstoffen, wie Schwefel,
Rußen, Kieselsäuren, Tonen, Carbonaten, Antioxidantien, Hitze- und Lichtstabilisatoren,
Sensibilisatoren, Farbstoffen, Beschleunigern, Zinkoxid, Ölen, Treibmitteln etc.,
verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Peroxidgemische können weiterhin auch zum Härten
von Monomeren, wie Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat) (ADC),wie auch von anderen
Diallyl- und Polyallylverbindungen verwendet werden. Bei diesen Anwendungen können
0,1 bis 10% oder mehr des erfindungsgemäßen Gemisches, bezogen auf das härtbare
Monomere, eingesetzt werden.
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Andere Arten ungesättigter Harze können unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Gemische als Härtungskatalysatoren gehärtet werden. Diese Harze, die als ungesättigte
Vinylesterharze bezeichnet werden, bestehen aus einer Vinylesterharzkomponente und
einer oder mehreren polymerisierbaren Monomerkomponenten. Die Vinylesterharzkomponente
kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Chlorepoxid, wie Epichlorhydrin, mit
geeigneten denen eines Glykols, wie Bisphenol A [2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-propan],
in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid, umsetzt, um ein Kondensationsprodukt
zu erhalten, das endständige Epoxygruppen, abgeleitet von Epichlorhydrin, aufweist.
Die nachfolgende Reaktion des Kondensationsproduktes mit polymerisierbaren, ungesättigten
Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, in Gegenwart oder Abwesenheit von
sauren oder basischen
Katalysatoren führt zur Bildung einer vinylester-terminierten
Harzkomponente. Normalenreise wird Styrol als polymerisierbares Monomeres -zugesetzt,
um die Herstellung des ungesättigten Vinylesterharzes zu vervollständigen. Temperaturen
von etwa 10 bis 200°C und Gehalte an reinem Peroxid von etwa 0,05 bis 5 Gew.% oder
mehr, bezogen auf die härtbare, ungesättigte Vinylesterharzmasse, werden normalerweise
zum Härten der ungesättigten Vinylesterharze verwendet. Das oben beschriebene ungesättigte
Harz kann mit Materialien gefüllt werden, die bei den oben beschriebenen ungesättigten
Polyesterharzmassen verwendet werden.
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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 Herstellung eines Gemisches aus 50% Dibenzoylperoxid und
50% Benzoesäure Ein Reaktor, der mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer versehen war,
wurde mit 200 g Wasser und 80 g technischem, nassem 78%igem Dibenzoylperoxid beschickt,
und das Gemisch wurde 1 h heftig bei 500C gefriert. Das feine, feuchte Dibenzoylperoxid
wurde abfiltriert und mit der Hand mit 50 g feinvermahlener Benzoesäure mit 0,85
mm vermischt. Das resultierende Gemisch wurde durch ein 0,30 mm Sieb geleitet. Es
wurden 116 g eines feuchten Produkts erhalten. Bei 260C wurden 100 g des Produktes
24 h getrocknet, wodurch 82 g eines freifließenden Pulvers erhalten wurden, das
einen Gehalt von 50,5% Dibenzoylperoxid hatte. Vor-Brenntests wurden mit 5 g-Proben
dieses Produkts sowie mit einer handelsüblichen Probe von 50% Dibenzoylperoxid und
50% Dicyclohexylphthalat (DCHP) durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß das erfindungsgemäße
Gemisch aus 50% Dibenzoylperoxid und 50% Benzoesäure gegenüber einer Entzündung
signifikant beständiger war als das bekannte Gemisch aus 50% Dibenzoylperoxid und
50% Dicyclohexylphthalat.
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Beispiel 2 Herstellung von Gemischen aus 70% Dibenzoylperoxid und
30 Benzoesäure Ein mit einem mechanischen Rührer versehener Reaktor wurde mit 310
g eines handelsüblichen, feuchten 78%igen Dibenzoylperoxids, 1500 g Wasser, 104
g (0,85 Mol) kornförmiger Benzoesäure und 72 g (0,90 Mol) einer 5O%igen wäßrigen
NaOH-Lösung bei Raumtemperatur beschickt. Die resultierende Aufschlämmung wurde
durch Zugabe von 63 g (0,45 Mol) 7,Siger Schwefelsäure von Raumtemperatur angesäuert.
Dies führte zu der Ausfällung der Benzoesäure auf dem feuchten Dibenzoylperoxid.
Die resultierende, feuchte Masse wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser
gewaschen. Das Produkt wurde sodann 24 h bei 260C getrocknet, wodurch 330 g einer
trockenen Masse erhalten wurden, die 70,115 Dibenzoylperoxid enthält.
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Eine weitere Probe aus 70 Dibenzoylperoxid und 30% Benzoesäure wurde
in der oben beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall
festes Natriumbenzoat zu der wäßrigen Dibenzoylperoxidaufschlämmung anstelle der
Kombination aus Benzoesäure und 5obiger wäßriger NaOH-Lösung gegeben wurde. Die
resultierende, trockene Masse enthielt 70,4 Gew.% Dibenzoylperoxid.
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Vor-Brenntests wurden mit den obigen zwei Proben an 70% Dibenzoylperoxid
und 30% Benzoesäure sowie mit einer handelsüblichen Probe aus 70% Dibenzoylperoxid
und 30% Dicyclohexylphthalat durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß die erfindungsgemäßen
Gemische, die Benzoesäure enthielten, eine verzögerte Entzündung und eine Beständigkeit
gegenüber einem Brennen zeigten, während das bekannte Gemisch, das Dicyclohexylphthalat
enthielt, sich sofort nach Kontakt mit einer Flamme entzündete.
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Beispiel 3 Herstellung von anderen Gemischen aus Dibenzoylperoxid
und Benzoesäure Unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Säureherstellungsprozesse
wurden mehrere weitere, trockene, freifließende Gemische aus Dibenzoylperoxid und
Benzoesäure hergestellt, die 30 bis 85% Dibenzoylperoxid und 15 bis 70% Benzoesäure
enthielten. Die Brenneigenschaften dieser erfindungsgemäßen Gemische sind zusammen
mit denjenigen von 98% Dibenzoylperoxid und von Gemischen aus 50% Dibenzoylperoxid
und 50% DCHP und 70°/3 Dibenzoylperoxid und 30% DCHP in Tabelle II zusammengestellt.
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Die Brenntests wurden mit 5 g-Proben von verschiedenen Dibenzoylperoxid-Gemischen
durchgefühi't. Bei dem Test wurde eine 5 g-Probe in eine Aluminiumschale (mit einem
Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 12 mm) eingegeben und die Flamme von einem
Gas strahl wurde in Kontakt mit dem Gemisch gebracht. Die Entzündungszeit (die Zeitspanne,
die erforderlich ist, bis sich die Probe nach Kontakt mit der Flamme entzündete),
die Gesamtbrenntestzeit (Entzündungszeit plus Brennzeit) und die Flammenhöhe wurden
ermittelt.
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Tabelle II Ergebnisse des BrennteXsts (5 g-Proben) Zusammensetzung(%)
Zusammen- Entzün- Gesamt- Flamm-Dibenzoyl- Benzoe- setzung dungs- brenn- höhe peroxid
säure Gehalt zeit zeit cm sec sec 85 15 85,5 <1 8 137,2 80 20 80,7 <1 10 121,9
75 25 74,7 1 32 121,9 70 30 70,5 2 40 121,9 65 35 65,8 2 108 106,7 60 40 60,7 3
133 91,4 55 45 55,2 4 140 91,4 50 50 50,6 18 192 76,2 45 55 45,4 35 185 61,0 40
60 40,3 48 230 30,5 35 65 35,1 58 317 30,5 30 70 30,3 60 320 30,5 70% Dibenzoylperoxid/30%
70,2 (1 21 121,9 50% "/50% DC11HP 51,3 < 1 >300 76,2 98% Dibenzoylperoxid
99,1 < 1 < 1 152,4 Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß fast alle Gemische
aus Dibenzoylperoxid und Benzoesäure eine verzögerte Entzündung aufwiesen, während
die bekannten Dibenzoylperoxidgemische erheblich gefährlicher waren, weil sie sich
sofort entzündeten.
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Beispiel 4 Herstellung eines Gemisches aus 50% Dibenzoylperoxid, 49,5%
Benzoesäure und 0.5% Mineralöl In einen mit mechanischem Rührer ausgerüsteten Reaktor
wurden 207 g Wasser, 76,9 g handelsübliches 78%iges feuchtes Dibenzoylperoxid, 0,4
g oberflächenaktives Mittel+, 59,4 g Benzoesäure -mit 0,85 mm und eine wäßrige 1O%ige
Mineralöl-(MO)-Emulsion, die zuvor durch Vermischen von 0,6 g MO mit 0,2 g oberflächenaktivem
Mittel+ und 5,2 g Wasser hergestellt
worden war, gegeben. Das
resultierende Gemisch wurde 15 min bei 12 bis 150C gerührt und hierauf wurde das
Produkt abfiltriert und mit Wasserwaschen. Das Produkt wurde sodann in einem Trog
ausgebreitet und im Verlauf von 24 h an der Luft bei 20 bis 250C trocknen gelassen.
Es wurden 117 g eines trockenen Gemisches aus 50% Dibenzoylperoxid, 49,5,4 Benzoesäure
und 0,5% MO erhalten. Der aktive Sauerstoffgehalt des Produktes war 50,1%. Das MO
verminderte das Ausmaß der Staubbildung aufgrund des Vorhandenseins von feinen Teilchen
von Dibenzoylperoxid und Benzoesäure, die in dem Gemisch vorlagen.
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+ Das verwendete oberflächenaktive Mittel war dadurch hergestellt
worden, daß 75 g einer abgestreiften Kokosnußfettsäuregemisches( z.B. Ashlandts
HYDROFOL(R) ACID 631) zu 711 g wäßriger 7,4%iger Kalium-hydroxidlösung gegeben wurden.
Das Gemisch wurde bis zum Erhalt einer klaren, wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur
gerührt.
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Mit dem erhaltenen Gemisch wurde ein Schüttler-Vibrationstest durchgeführt.
Ein graduierter 250 ml Zylinder wurde vollständig mit dem Gemisch aus 50% Dibenzoylperoxid,
49,5% Benzoesäure und 0,5% MO gefüllt. Die Oberseite des Zylinders wurde mit einem
Polyäthylenfilm bedeckt, um einen Verlust des Produktes während des Schüttelns zu
verhindern.
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Der gefüllte, graduierte Zylinder wurde vertikal an einen Tylersiebschüttler
(Modell RX-24, W.C.Tyler, Inc., Mentor, Ohio 44060) angeschlossen und der Schüttler
wurde angeschaltet. Nach verschiedenen Schüttelzeiten wurde das Material an der
Oberseite und am Boden des Zylinders auf den Dibenzoylperoxid-Gehalt analysiert.
In Tabelle III sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
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Tabelle III Ergebnisse des Schüttlertests - Gehalt-Ungleichmäßigkeiten
Schüttelzeit Dibenzoylperoxid-Gehalt, % h ursprunglich Oberseite Boden 1,0 50,1
50,4 49,8 3,0 50,1 49,7 50,1 6,0 50,1 49,2 50,9 10,0 50,1 52,2 51,9 Die Ergebnisse
zeigen, daß der ursprüngliche Gehalt und der Gehalt an der Oberseite und am Boden
innerhalb der Analysenirrtümer lagen. Das Gemisch aus 50% Dibenzoylperoxid, 49,5
Benzoesäure und 0,5% MO blieb daher hinsichtlich der Gehalt-Gleichförmigkeit während
einer Schüttelzeit von mindestens 10 h auf einem Tylersiebschüttler stabil.
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Beispiel 5 Herstellung eines Gemisches aus 85% Dibenzoylperoxid, 14,5%
Benzoesäure und 0,5% MO In einen mit mechanischem Rührer ausgerüsteten Reaktor wurden
280 g Wasser, 109 g handelsübliches, 78%iges, feuchtes Dibenzoylperoxid, 0,2 g oberflächenaktives
Mittel (wie in Beispiel 4), 14,5 g 0,85 mm Benzoesäure und 6 g einer wäßrigen 10%igen
MO-Emulsion (wie in Beispiel 4) eingebracht.
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Das resultierende Gemisch wurde 15 min bei 12 bis 15°C gerührt und
hierauf wurde das Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde
sodann auf einem Trog ausgebreitet und im Verlauf von 24 h bei 20 bis 25 0C trocknen
gelassen. Es wurde ein weißes, freifließendes Pulver erhalten, das 85% Dibenzoylperoxid,
14,5% Benzoesäure und 0,5% MO enthielt. Der aktive Sauerstoff-Gehalt des Produkts
betrug 85,3%.
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Beispiel 6 SPI Exotherme von verschiedenen Gemischen aus Dibenzoylperoxid
und Benzoesäure In diesem Beispiel wurden zwei ungesättigte Polyesterharzmassen
verwendet.
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Harzmasse A Dieses ungesättigte Polyesterharz bestand aus einem ungesättigten
Polyester und Styrolmonomerem. Der ungesättigte Polyester war ein Alkydharz, das
durch Verestern der folgenden Komponenten hergestellt worden war.
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Komponente Menge (Mol) Maleinsäureanhydrid 1,0 Phthalsäureanhydrid
1,O Propylenglykol 2,2 Zu dem resultierenden Harz wurden 0,013 Gew.,oIo Hydrochinon-Inhibitor
zugesetzt. Das Alkydharz hatte eine Säurezahl von 45 bis 50. 7 Gew.Teile des obigen
Polyesters (Alkydharz) wurden mit 3 Gew.Teilen monomerem Styrol verdünnt. Das resultierende,
ungesättigte Polyesterharz hatte die folgenden Eigenschaften: (a) Viskosität (Brookfield
Nr. 2 bis 20 U/min) 13,08 P (b) spezifisches Gewicht 1,14 Härtung Die Gelierungs-
und Härtungseigenschaften von verschiedenen Initiatoren in dem oben beschriebenen
ungesättigten Polyesterharz wurden nach der Standard SPI Exotherm-Methode ("SPI
Procedure for Running Exotherm Curves-Polyester Resinslt, veröffentlicht in Preprint
of the 16th Annual Conference - Reinforced Plastics Division, Society of the Plastics
Industry, Inc., Februar 1961) bestimmt.
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Unter Anwendung der oben beschriebenen Härtungsmethode bei 930C wurden
das Gemisch des Beispiels 4 aus 50% Dibenzoylperoxid, 49,5% Benzoesäure und 0,50/0
MO (A), das Gemisch des Beispiels 5 aus 85% Dibenzoylperoxid, 14,55o Benzoesäure
und 0,5% MO (B), handelsübliches, feuchtes, 78%iges Dibenzoylperoxid und handelsübliches
Gemisch aus 50% Dibenzoylperoxid und 50% Dicyclohexylphthalat (C) als Härtungsmittel
für die Harzmasse A getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Gemische (A) und (B) das ungesättigte
Polyesterharz härteten und daß sie Aktivitäten hatten, die im wesentlichen gleich
waren wie diejenigen des bekannten Gemisches (C) und des handelsüblichen, feuchten
78%igen Dibenzoylperoxids in der Harzmasse A.
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Tabelle IV 930C SPI Exotherm-Werte - Harzmasse A Dibenzoyl- Gehalt+
Gelzeit Härtungs- Peak- Barcolperoxidgemisch % min zeit,min Exotherm- härte Wert,
°C A 1,0 2,6 3,7 211 45 B 1,0 2,2 3,1 206 45 C 1,0 2,3 3,5 213 45 78%iges Dibenzoylperoxid
1,0 2,4 3,6 212 45 als reines Dibenzoylperoxid.
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Harzmasse B (DERAKANE (R) 411-45) Dieses ungesättigte Polyesterharz
war ein korrosionsbeständiges, ungesättigtes Polyesterharz, das aus einem Vinylester
und einem Styrolmonomerem bestand. Dieses Harz, DERAKANE(R)411-45, wird von The
Dow Chemical Company hergestellt (vergl. Dow Chemical Company Bulletin, "Derakane
Vinyl Ester Resins for Corrosion Resistance", 1975).
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Es wurden die gleiche Härtungsmethode und die gleichen Dibenzoylperoxidgemische
wie beim Härten der Harzmasse A auch beim Härten der Harzmasse B verwendet. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Diese zeigen wiederum, daß die
erfindungsgemäßen Dibenzoylperoxidgemische, z.B.
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die Gemische (A) und (B), die Harzmasse B härteten und hktivitäten
hatten, die im wesentlichen gleich waren wie diejenigen des bekannten Gemisches
(C) und des handelsüblichen feuchten 78%igen Dibenzoylperoxids. Daraus ergibt sich,
daß die aromatische Carbonsäure keinen nachteiligen Effekt auf die Wirkung des Peroxids
als Härtungsinitiator für ungesättigte Polyesterharze ausübt.
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Tabelle V 93°C SPI-Exother-Werte - Harzmasse B Dibenzoyl- Gehalt
Gelzeit Härtungs- Peak- Barcolperoxidgemisch % min zeit,min Exotherm- Härte Wert,
°C A 1,0 5,6 7,3 208 20-25 B 1,0 5,0 6,8 207 25-30 C 1,0 5,2 6,9 207 20-25 78%iges
Dibenzoylperoxid 1,0 5,5 7,3 214 20-25 + als reines Dibenzoylperoxid.
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Beispiel 7 Entzündungszeiten für verschiedene Gemische aus Dibenzoylperoxid
und Carbonsäure Mehrere freifließende, trockene Gemische aus Dibenzoylperoxid und
Carbonsäure wurden nach den Arbeitsweisen der vorstehenden Beispiele hergestellt.
Sodann wurden bei diesen Gemischen die Brennentzündungs Zeiten bestimmt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
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Tabelle VI Brennzeiten für verschiedene Gemische aus Dibenzoylperoxid
und Carbonsäure Zusammensetzung Füll- Entzündungs-Dibenzoyl- Füllstoff stoff zeit,
sec peroxid, % i0 Fp(OC) 60 2-Methylbenzoesäure, 40 103-5 28 60 4-Methylbenzoesäure,
40 180-2 13 60 Benzoesäure, 40 122-3 3 70 Benzoesäure, 30 122-3 2 70 Stearinsäure,
30 65-67 <1 70 Azelainsäure , 30 98-102 <1 70 DCHP, 30 63-5 (1 + 1,9-Nonandionsäure.
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Diese Ergebnisse zeigen, daß aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure,
2-Methylbenzoesäure und 4-Methylbenzoesäure, bewirkten, daß die Gemische erwünschte
und sichere, verzögerte Entzündungszeiten aufweisen, während die nichtaromatischen
Carbonsäuren, wie Stearinsäure und Azelainsäure, nicht dazu imstande waren, die
Entzündung der entsprechenden Gemisch zu verzögern. Die Ergebnisse des Beispiels
zeigen die allgemeine Eignung der aromatischen Carbonsäuren für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung.
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Beispiel 8 Herstellung von Gemischen aus Peroxid und Benzoesäure Mehrere,
bei Raumtemperatur stabile, feste Dialkylperoxydicarbonate, wie Di- (2-phenoxyäthyl)
-peroxydicarbonat (A-1) (Fp. 97 bis 100°C), Di-(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat
(A-2) (Fp. 91 bis 920C) und Dibenzylperoxydicarbonat (A-3) (Fp. 101 bis 1020C),
und das feste Dihydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan (A-4)(Fp. 104
bis 1050C), in trockener, kornförmiger Form wurden jeweils mit der Hand mit gleichen
Mengen trockener, kornförmiger Benzoesäure (Fp. 122 bis 1230c) oder Dicyclohexylphthalat
(DCHP)(Fp.65
bis 65,50C) vermischt. Der letztgenannte Füllstoffe,
DCHP, wurde in bekannten Gemischen verwendet, während der erstgenannte Füllstoff,
Benzoesäure, für die erfindungsgemäßen Gemischeeingesetzt wird. In Tabelle VII sind
die Brennentzündungszeiten für die obengenannten Gemische zusammengefaßt.
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Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Gemische aus 5054 Peroxid
und 50% Benzoesäure erheblich längere Entzündungszeiten haben als die entsprechenden
Gemische aus 50% Peroxid und 50% DCHP. Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen
Carbonsäure-Füllstoffe (z.B. Benzoesäure) sind daher für Peroxide erheblich sicherere
Füllstoffe als die bekannten Füllstoffe (z.B. DCHP).
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Tabelle VII Entzündungszeiten für verschiedene Gemische aus 50% Peroxid
und 50% Füllstoffe Peroxid Füllstoff Entzündungszeit, sec A-1 Benzoesäure : 6 A-1
DCHP 3 A-2 Benzoesäure 8 A-2 DCHP 1 A-3 Benzoesäure 5 A-3 DCHP 2 A-4 Benzoesäure
47 A-4 DCHP 34 Dibenzoyl- Benzoesäure 18+ peroxid lt DCHP 41+ Werte von Tabelle
II.
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Beispiel 9 Herstellung eines Gemisches aus 70% Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid
und 30% Benzoesäure Unter Anwendung im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie
in Beispiel 5 wurden freifließende, feste Gemische mit 70% Di- (2-methylbenzoyl)
-peroxid hergestellt, wobei Benzoesäure,
ein erfindungsgemäß verwendeter
aromatischer Carbonsäure-Füllstoff, und DCHP, ein bekannter Füllstoff , venlendet
wurden. Die Tabelle VIII zeigt, daß Benzoesäure enthaltende Gemische längere Brennentzündungszeiten
hatten als das Gemisch, das den bekannten Füllstoff (DCHP) enthielt.
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Tabelle VIII Gemische mit 70% Di- (2-methylbenzoyl) -peroxid Füllstoff
Fp.des Füll- Brennentzündungszeit, sec stoffs, OC Benzoesäure 122-3 2 DCHP 63-5
<1 Beispiel 10 Thermische Stabilitäten von Gemischen aus Dibenzoylperoxid und
Benzoesäure Mehrere erfindungsgemäße Gemische aus Dibenzoylperoxid und Benzoesäure
und mehrere Gemische aus Dibenzoylperoxid und DCHP nach dem Stand der Technik wurden
bei 500C, 600C und 700C auf die Stabilität getestet. Proben, die jeweils etwa 10
g des Gemisches enthielten, wurden in Öfen von 50°C, 60°C und 70°C eingebracht und
die Proben wurden bei diesen Temperaturen verschiedene Zeitspannen gehalten. In
Tabelle IX sind die prozentualen Gehaltsverluste dieser Gemische am Ende der thermischen
Stabilitätstests zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen
Gemische aus Dibenzoylperoxid und Benzoesäure eine signifikant bessere thermische
Stabilität haben als die bekannten Dibenzoylperoxid/DCHP-Gemische. Die erfindungsgemäßen
Gemische hatten sehr geringe Gehaltsverluste, wenn sie bei 700C gelagert wurden,
während sich das eine der bekannten Gemische bei 700C vollständig zersetzte und
-das zweite bekannte Gemisch sich bei 700C heftig zersetzte. Die praktische Schlußfolgerung
aus diesen thermischen Stabilitätswerten geht dahin, daß die erfindungsgemäßen Dibenzoylperoxidgemische
mit größerer Sicherheit gehandhabt, bei erhöhten Temperaturen während
der
Herstellung getrocknet werden können, transportiert und gelagert werden können als
die bekannten Dibenzoylperoxid/DCHP-Gemische.
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Tabelle IX Thermische Stabilitäten verschiedener Dibenzoylperoxidgemische
Dibenzoyl- Füllstoff, % Lagerungs- Dauer Gehaltsverperoxid temp., C h lust, Q4 50
Benzoesäure, 50 50 240 0,4 50 DCHP, 50 50 240 2,4 50 Benzoesäure, 50 60 240 0,8
50 DCHP, 50 60 240 100 50 Benzoesäure, 50 70 16 1,4 50 DCHP, 50 70 <6 100++ 70
Benzoesäure, 30 50 120 0,1 70 DCHP, 30 50 120 2,0 85 Benzoesäure, 15 50 240 3,0
85 DCHP, 15 50 246 12,9 85 Benzoesäure, 15 60 240 8,4 85 DCHP, 15 60 48 19,1 85
DCHP, 15 60 120 100 85 Benzoesäure, 15 70 6 0,5 85 DCHP, 15 70 2 100+++ Die Probe
zersetzte sich vollständig und wurde flüssig. Nach 120 h/600C betrug der Gehaltsverlust
1854%.
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++ Die Probe zersetzte sich vollständig und wurde flüssig.
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Die Probe explodierte und zerstörte den Testofen nach 2 h bei 700C.
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Beispiel 11 Vinylchlorid-Suspensionspolymerisation mit einem Gemisch
aus 50% Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat und 50% Benzoesäure Reines Di-(2-phenoxyäthyl)-peroxydicarbonat
(A-1) und ein erfindungsgemäßes Gemisch aus 50% A-1 und 50% Benzoesäure
wurden
als Polymerisationsinitiatoren bei 55 0C für Vinylchlorid-Suspensionspolymerisationen
getestet. Die verwendete Initiatormenge auf Reinbasis betrug 0,10 Teile pro 100
Teile, bezogen auf das Vinylchlorid-Monomere. Der pH-Wert der Suspensionen betrug
etwa 6,5. Die Versuchsdurchführung war wie folgt.
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Suspensionspolymerisationen Polymerisationen von Vinylchlorid in Suspension
wurden in einem 1,5 1 Reaktor durchgeführt, der so ausgerichtet und ausgerüstet
war, daß die Polymerisation kalorimetrisch überwacht werden konnte. Der Reaktor
wurde in ein Wasserbad eingetaucht, O,5°C oberhalb der gewünschten Reaktionstemperatur
gehalten, wodurch irgendwelche Wärmeverluste an die Umgebung verhindert wurden.
Die bei der exothermen Polymerisation erzeugte Wärme plus die Wärme, die in den
Reaktor von dem Wasserbad hineinkam, wurde durch Durchleiten von Wasser durch innere
Kühlschleifen des Reaktors abgeführt.
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Auf diese Weise wurde die Temperatur konstant gehalten. Die Fließgeschwindigkeit
des Kühlwassers und die Temperaturdifferenz zwischen dem Eingangs- und Ausgangsstrom
wurden überwacht. Auf diese Weise wurde eine kontinuierliche Aufzeichnung der abgeführten
Wärme (cal.min 1) erhalten.
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Der Druck im Reaktor wurde gleichfalls kontinuierlich überwacht. Bei
einer etwa 70%igen Umwandlung des Monomeren in das Polymere begann sich das Monomere
in der Dampfphase abzureichern und der Druck fiel ab. Somit war es, ausgehend von
der Kenntnis des Punktes der 70%igen Umwandlung und der Polymerisationswärme von
Vinylchlorid (23 kcal/Mol) möglich, die "Hintergrundszahl" der kalorimetrischen
Aufzeichnung zu errechnen. Dieser Hintergrund war auf den Wärmestrom von dem Wasserbad
in den Reaktor zurückziiühren. Durch Substraktion wurde die echte Rate der Polymerisation
(cal.min 1) als Funktion der Zeit erhalten.
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Verwendetes Suspensionssystem(pE = 6,5) 1%ige Lösung von Aerosol MA
80%+ 42 ml 1%ige Lösung von Methocel F 50++ 168 ml dreifach destilliertes Wasser
469 ml Netzmittel von American Cyanamid Co. (Natriumdihexylsulfosuccinat) ++ Hydroxypropylmethyl@@@@@@ose-polymeres
von Dow Chemical.
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Fußnote: Der pH-Wert der wäßrigen Phase wurde bei Umgebungstemperatur,
220C, unter Verwendung eines Standard-pH-Meters gemessen.
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In Tabelle X sind die Zeiten zusammengestellt, die erforderlich waren,
bis der Druckabfall (ca. 70%ige Umwandlung des Vinylchloridmonomeren in das Polymere)
erreicht wurde, wenn reines A-1 und ein Gemisch aus 50S' A-1 und 50% Benzoesäure
verwendet wurden.
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Tabelle X Vinvlchloril-Suspensionspolvmerisationen bei 55°C. pH~-6,5
Initiatorzusammensetzung Gehalt Zeit bis zum Druckabfall phm+ (ca.70% Umwandlung)
min reines A-1 0,10 340 50% A-1/50% Benzoesäure 0,10 340 + Teile reines Peroxid
pro 100 Teile Monomeres.
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Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Gemisch aus 50% A-1
und 50% Benzoesäure die gleiche Wirksamkeit (Reinbasis) wie reines A-1 hatte. Das
sichere Gemisch gemäß der Erfindung, z.B. ein Gemisch aus 50% A-1 und 50% Benzoesäure,
kann daher als freier Radikalinitiator für die Polymerisation von Monomeren, wie
Vinylchlorid, zu Polymeren verwendet werden, da die aromatische Carbonsäure keinen
nachteiligen Einfluß auf die Wirksamkeit des Peroxids als Initiator für Vinylmonomer-Polymerisationen
ausübt.
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Beispiel 12 Härtung von Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat) mit Gemischen
aus 85% Dibenzoylperoxid und 15°ó Benzoesäure, 85Q,4 Dibenzoylperoxid und 15% Dicyclohexylphthalat
und 985:igem Dibenzoylperoxid Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat) (ADC) ist ein
vernetzbares Monomeres, das nach dem Härten mit freie Radikale-Härtungsmitteln steigende
Verwendung für optische A1endungszwecke (Sicherheitsglase, Sicherheitsschirme etc.)
findet.
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Die einzigen freie Radikale-Katalysatoren, von denen festgestellt
wurde, daß sie zufriedenstellend ADC härten, sind trockenes 98%iges Dibenzoylperoxid
und niedermolekulare Peroxydicarbonate, Diisopropylperoxydicarbonat und Di-sek.-butylperoxydicarbonat.
Die letztgenannten Initiatoren erfordern aber die Lagerung unter Kühlung und Vorsichtsmaßnahmen
bei der Handhabung, während das erstgenannte 98%ige Dibenzoylperoxid, obgleich es
stabil ist, eine extrem sorgfältige Handhabung erfordert, die auf seine Explosionsbrenngefahr
zurückzuführen ist. Obgleich handelsübliche, feuchte Dibenzoylperoxidmischungen,
die 22 bis 30 Wasser enthalten, gegenüber Brennen beständig sind, bringt das darin
enthaltene Wasser jedoch Probleme, z.B. die Erzeugung von Gasbläschen und Oberflächenunzulänglichkeiten,
mit sich, wenn diese feuchten Dibenzoylperoxide zum Härten von ADC-Linsen verwendet
werden.
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Es wurden verschiedene, trockene Dibenzoylperoxidgemische zum Härten
von ADC verwendet. Diese Gemische waren ein erfindungsgemäßes Gemisch, bestehend
aus 85% Dibenzoylperoxid und 15% Benzoesäure, und bekannte Gemische, z.B. trockenes
98%iges Dibenzoylperoxid und ein 85% Dibenzoylperoxid/Dicyclohexylphthalat-Gemisch.
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Härtung Beim Härtungstest wurden 0,32 cm dicke Linsen in eine Härtungszelle
gegossen, die aus zwei Glasplatten bestand, welche durch eine Dichtung aus Tygon(R)
(Warenzeichen für ein klares, flexibles Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymeres von
Norton Co.) voneinander abgetrennt waren. Die Glasplatten wurden mit der Tygon(R)-Dichtung
mittels vier Federhalteklammern in Kontakt gehalten, wobei sich auf jeder Ecke der
Zelle mit den Abmessungen 10,2 cm z. 10,2 cm eine solche Klammer befand. Das katalysierte
ADC-Monomere wurde dadurch hergestellt, daß 1,772 g Dibenzoylperoxid (Reinbasis)
in 50 g ADC aufgelöst wurden. Das katalysierte ADC wurde in die Zelle mittels einer
Spritze eingespritzt. Eine zweite Spritze wurde dazu verwendet, um die verschobene
Luft entweichen zu lassen.
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Die Gußkörper wurden in einem Heißluftofen polymerisiert, wobei das
folgende Zeit/Temperatur-Profil angewendet wurde.
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Temperatur, oC Zeit, min 78 45 82 15 84 15 86 30 88 30 90 30 92 15
94 15 96 15 100 15 102 15 104 15 106 15 108 15 110 15 112 15 115 75
Somit
betrug die Gesamthärtungszeit 6 1/2 h. Am Ende dieser Zeitspanne wurden die Zellen
aus dem Ofen herausgenommen und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Die Barcol-Härte
und das Aussehen jedes Gußkörpers wurden hierauf bestimmt. In Tabelle XI sind die
Ergebnisse des Härtens von ADC durch Dibenzoylperoxidgemische aufgeführt.
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Tabelle XI Härtung von ADC mi t mit Dibenzoylperoxidgemischen (1,772
g reines Dibenzoylperoxid/50 g ADC) Dibenzoylperoxidgemisch Härte Aussehen trockenes
98%iges Dibenzoylperoxid 45-48 gut 85% Dibenzoylperoxid/1 5% Benzoesäure 41-45 gut
85% Dibenzoylperoxid/1 5% Dicyclo- + hexylphthalat 17-23 schlecht + ungleichmäßige
Oberfläche, die auf eine vorzeitige Abtrennung von der Glasoberfläche der Form zurUckzuführen
war.
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Das erfindungsgemäße Gemisch (85% Dibenzoylperoxid/15% Benzoesäure)
härtete das Harz etwa genauso gut wie trockenes 98%iges Dibenzoylperoxid. Andererseits
lieferte das bekannte Gemisch aus 85% Dibenzoylperoxid und 15% Dicyclohexylphthalat
eine schlechte Qualität der Linse, wie sich anhand der Ergebnisse der Härtewerte
und der Oberflächenqualität ergab. Diese Ergebnisse zeigen, daß die sicheren erfindungsgemäßen
Dibenzoylperoxid/Benzoesäure-Gemische zum Härten von ADC anstellt des gefährlichen
trockenen 98%igen Dibenzoylperoxids verwendet werden können, während die bekannten
Dibenzoylperoxid/Dicyclohexylphthalat-Gemische nicht eingesetzt werden können. Da
der Transport von trockenem 98%igem Dibenzoylperoxid in den meisten Ländern der
Welt verboten ist, zeigen die obigen Ergebnisse einen signifikanten technischen
Fortschritt. Die Ergebnisse zeigen, daß Hersteller von ADC-Linsen auf der ganzen
Welt die sicheren
und stabilen Dibenzoylperoxid/Benzoesäure-Gemische
der Erfindung anstelle des gefährlichen trockenen 98zeigen Dibenzoylperoxids und
der gefährlichen und thermisch instabilen, niedermolekularen, flüssigen Peroxydicarbonate-zum
Härten von ADC verwenden können.
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Beispiel 13 Gemische aus 50% DialkZ7peroxid und 50% Füllstoff Zwei
Dialkylperoxide und zwei Füllstoffe wurden dazu eingesetzt, um vier Gemische aus
50% Dialkylperoxid und 50% Füllstoff herzustellen. Als Dialkylperoxide wurden Dicumylperoxid
(A-5) (Fp. 390C) und 1,5-Di-[1-methyl-1-(t-butylperoxy)-äthyl]-benzol (A-6) (Fp.
700C) verwendet, während als Füllstoffe Benzoesäure (Fp. 122 bis 1230C) und Dicyclohexylphthalat
(DCHP) (Fp. 63 bis 650C) eingesetzt wurden. Der letztgenannte Füllstoff, DCHP, wurde
in bekannten Gemischen verwendet, während der erstgenannte Füllstoff, Benzoesäure,
in den erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzt wird. Die Gemische wurden dadurch
hergestellt, daß gleiche Teile von pulverförmigem Dialkylperoxid und pulverförmigem
Füllstoff mit der Hand vermischt wurden, bis die Gemische gleichförmig waren. Die
resultierenden Gemisch aus 50% Peroxid und 50% Füllstoff sowie reines A-5 und reines
A-6 wurden bei Brenntests mit 5 g-Portionen jeder Probe getestet. Die maximalen
Flammhöhen jedes Gemisches wurden ermittelt und die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle XII zusammengestellt.
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Tabelle XII Brenntests von Gemischen aus 50, Dialkylperoxid und 50,'
Füllstoff Dialkylperoxid, % Füllstoff, % Maximale Flammenhöhe, cm A-5, 50 Benzoesäure,
50 25,4 - 30,5 A-5, 50 DCES, 50 61,0 A-5, 100 keiner 91,4 - 121,9 A-6, 50 Benzoesäure,
50 35,6 - 40,6 A-6, 50 DCHP, 50 71,1 - 76,2 A-6, 100 keiner 91,4 Die Ergebnisse
zeigen, daß beide Füllstoffe (Benzoesäure und DCHP) die Flammenhöhe des Peroxidbrandes
verminderten, d.h. daß beide Füllstoffe die Explosionsbrenngefahr von reinem A-5
und A-6 verminderten. Die erfindungsgemäßen Gemische (d.h. Gemische aus 50% A-5
und 50% Benzoesäure und 50/o A-6 und 50% Benzoesäure) waren jedoch signifikant wirksamer,
um die Flammenhöhe und die Explosionsbrenngefahr zu vermindern, als die Gemische,
die den bekannten Füllstoff enthielten, d.h. Gemische aus 50% A-5 und 50% DCHP und
aus 50/o A-6 und 50% DCHP.
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Ende der Beschreibung.