DE3853829T2 - Peroxydfreie radikalstarter mit behinderten aminlichtstabilisatorgruppen. - Google Patents

Peroxydfreie radikalstarter mit behinderten aminlichtstabilisatorgruppen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Verbindungen, die freie Radikalinitiatoren und Lichtstabilisatoren vom Typ gehinderter Amine sind. Es ist gut bekannt, daß viele ethylenisch ungesättigte Monomere unter Verwendung von freien Radikalinitiatoren, d.h. solchen mit Peroxidgruppen, polymerisiert werden. Es ist ebenfalls gut bekannt, daß viele der Polymere, die bei der Polymerisation von solchen Monomeren entstehen, einer Zersetzung bzw. einem Abbau durch ultraviolettes Licht unterliegen und daß deshalb die Gegenwart eines Ultraviolettlicht-Stabilisators erforderlich ist, um die Haltbarkeit bzw. die Lebensdauer solcher Polymeren zu verlängern. Normalerweise werden solche Stabilisatoren den Polymeren durch Verfahren wie Mahlen oder andere Verfahren des physikalischen Mischens zugesetzt. In neuerer Zeit sind Copolymerisationsverfahren angewendet worden, bei denen ungesättigte Derivate gewisser Ultraviolettlicht-stabilisierenden Verbindungen mit Vinylmonomeren copolymerisiert worden sind, um ein lichtstabilisiertes Polymeres zu bilden. Das Verfahren des physikalischen Vermischens des Stabilisators oder des Polymeren ist schon immer nicht zufriedenenstellend gewesen, da das resultierende Zweiphasensystem inkompatibel ist. Die stabilisierende Verbindung wandert unvermeidlich an die Oberfläche des Polymeren und trennt sich von dem Polymeren durch Verdampfung, Ausbleichen oder Erosion.
  • Das Copolymerisationsverfahren ist zufriedenstellender als das physikalische Vermischen, da es einen chemisch gebundenen Stabilisator bereitstellt, der durch physikalische Verfahren nicht entfernt wird. Dieses Verfahren besitzt jedoch viele inhärente Nachteile aufgrund des chemischen Gleichgewichts, das bei Copolymerisationsreaktionen eine Rolle spielt. Das Comonomere, das die Stabilisatorverbindung liefert, muß in seiner Reaktivität gegenüber der des Haupt-Comonomeren ausgewogen sein und die Konzentrationen dieser beiden Comonomeren müssen eingestellt werden, um ein Produkt herzustellen, das die gewünschte Stabilisatormenge besitzt. Das Copolymerisationsverfahren ergibt normalerweise ein Produkt, in dem mehr an Stabilisator in dem Polymeren eingearbeitet vorliegt als erforderlich, was den Preis des Endprodukts deutlich erhöht. Außerdem besitzen viele Stabilisator-Comonomeren die Neigung, eher zu homopolymerisieren als zu copolymerisieren, was zu einem Produkt führt, dem die Homogenität fehlt.
  • Lichtstabilisatoren vom Typ gehinderter Amine (im weiteren als HALS bezeichnet) sind eine Klasse von Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie den Abbau bzw. die Zersetzung von Polymeren, in die sie eingearbeitet sind, verhindern und/oder verzögern. Es gibt viele Patente auf HALS-Additive und -Monomere im Stand der Technik (z.B. U.S.-P.S. 4 336 183). Die HALS-Verbindungen des Standes der Technik leiden unter den Nachteilen, die voranstehend für UV-Stabilisatoren im allgemeinen dargestellt worden sind. Die HALS mit niedrigem Molekulargewicht weisen ein zusätzliches Problem auf, da sie wasserlöslich sind, was ihre Anwendung verhindert, da sie so leicht aus dem Polymersubstrat, wenn dieses Feuchtigkeit ausgesetzt ist, einfach ausgelaugt werden. Die meisten Patente, die für HALS erteilt wurden, offenbaren Verfahren zur Herstellung von HALS mit hohem Molekulargewicht, die weniger anfällig für ein Auslaugen sind. Diese Erhöhung des Molekulargewichts wirft Probleme hinsichtlich der Kompatibilität mit dem zu stabilisierenden Polymeren und hinsichtlich der Erhöhung des Verlust des HALS-Zusatzes durch Ausschwitzen auf. Desweiteren kann die Erhöhung des Molekulargewichts nachteilige Wirkung in bezug auf den Preis oder die physikalischen Eigenschaften mit sich bringen, da eine größere Menge an Additiv notwendig ist, um eine hinreichende Konzentration an gehinderter funktioneller Amingruppe (die nur einen kleinen Teil des Additivs hohen Molekulargewichts darstellen kann) zu gewährleisten.
  • Eine spezielle Klasse von HALS-Peroxiden, die in der Patentliteratur bekannt sind, sind Perketale, die eine cyclische HALS-Gruppierung (E.P.-P.S. 56 699) tragen und Ammoniumsalze davon (U.S.-P.S. 4 499 273). Diese Patente offenbaren die Verwendung der Perketale als Vernetzungs- und Vulkanisationsmittel. Diese Patentschriften beschreiben, daß die Peroxygruppen direkt an den Piperidinring der HALS gebunden sind. Die Fragmentierung der Perketale während des Initiationsprozeßes stellt sicher, daß diese Kombination von HALS und Perketal-Initiator nicht wirksam das HALS an das Polymere bindet [S. W. Bukata, L. L. Zabrocki, I&EC Produkt Research and Development, 1964(3), S. 261-264; V. V. Zaitseva, A. I. Yurzhenko, J. Org. Chem. USSR, 4(8), S. 1350-1353 (1968)]. Ein Perketal, in dem die Peroxygruppen nicht direkt an den Piperidinring gebunden sind, läßt den Piperidin-Stabilisator nach dem Initiationsprozeß intakt. Solche entfernten Perketalgruppen sind Gegenstand eines Teils der vorliegenden Erfindung.
  • Die EP-A-0 233 476 betrifft bereits Peroxid-freie Radikalinitiatoren, die Lichtstabilisatorgruppen vom Typ gehinderter Amine enthalten. Diese Verbindungen fungieren als Polymerisationsinitiatoren, die bewirken, daß der Stabilisator vom Typ eines gehinderten Amins chemisch an das Polymere gebunden wird.
  • Die folgende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die sowohl einen freien Radikalinitiator als auch einen Lichtstabilisator vom Typ eines gehinderten Amins enthalten.
  • Eine erfindungsgemäße Verbindung ist ein freier Radikalinitiator, der eine Lichtstabilisatorgruppe vom Typ eines gehinderten Amins der folgenden Formel enthält:
  • worin
  • P gleich 1 oder 2 ist, und
  • R¹ entweder aus substituiertem oder unsubstituiertem, aliphatischem Acyl mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, alicyclischem Acyl mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Arylacyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem araliphatischem Acyl mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist,
  • oder aus Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten, alicyclischen Resten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten araliphatischen Resten mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, -C(=O)-N(R&sup4;)(R&sup5;), -C(=O)-O-R&sup9; und (CH&sub2;-CH(R&sup4;)-O)r-R&sup4;, worin r 2 bis 50 ist und R² und R³ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und substituierten oder unsubstituierten araliphatischen Resten mti 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind, und R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden können, und
  • V ausgewählt ist aus -CH(R&sup5;)- und -C(=O)- ist, und
  • R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander aus Wasserstoff, unsubstituierten oder unsubstituierten aliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und substituierten oder unsubstituierten araliphatischen Resten mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten alicyclischen Resten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ggf. 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen in dem Ring enthalten können, mit der Maßgabe, daß mehrfache Heteroatome voneinander durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sein müssen, ausgewählt sind, und wenn V -CH(R&sup5;)- ist und R¹ aus substituiertem oder unsubstituiertem aliphatischem Acyl mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem alicyclischem Acyl mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Arylacyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem araliphatischem Acyl mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, X aus
  • ausgewählt ist,
  • und wenn V -C(=O)- ist, X -R&sup7;-Z- ist und
  • wenn V -CH(R&sup5;)- ist und
  • R¹ aus Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten alicyclischen Resten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten araliphatischen Resten mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, -C(=O)-N(R&sup4;)(R&sup5;), -C(=O=-O-R&sup9; und-(CH&sub2;-CH(R&sup4;)-O)r-R&sup4;, worin r 2 bis 50 ist, ausgewählt ist, X aus
  • ausgewählt ist,
  • und wenn V -C(=O)- ist, X -R&sup7;-Z- ist, und
  • R&sup7; aus einem substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Diradical mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryldiradical mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten alicyclischen Diradical mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, und substituierten oder unsubstituierten araliphatischen Diradical mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und die Diradicalkette(n) ggf. 1 bis 6 Heteroatome, ausgewählt aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, enthalten kann bzw. können, mit der Maßgabe, daß mehrfache Heteroatome voneinander durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sein müssen.
  • R&sup8; aus Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten, alicyclischen Resten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten araliphatischen Resten mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, -C(-O) 0 R&sup9; und (CH&sub2;-CH(R&sup4;)-O)r-R&sup5; ausgewählt ist, und
  • W aus -O-, -S- und -N(R&sup5;)- ausgewählt ist, und
  • Y aus -Z-, -O-, -S-, -N(R&sup4;)-, -S(=O)-, -O-S(=O)-,-O-S(=O)&sub2;-, -NH- C(=O)-NH-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-O-,-O-C(=O)-C(=O)-O-, -O-C(=O)-C(=O)-N(R&sup4;), -N(R&sup4;)-C(-O)-C(=O)-O- und -N(R&sup4;)-C(=O)-C(=O=-N(R&sup4;)- ausgewählt ist,
  • n, m und q ganze Zahlen sind, unabhängig ausgewählt aus 0 und 1 mit der Maßgabe, daß, wenn m gleich 0 ist, n 0 sein muß,
  • Z ausgewählt aus -C(=O)-, -S(=O)&sub2;-, -C(R&sup9;)(R¹&sup0;)-, -O-C(=O)-, -N(R&sup4;)-C(-O)-, -O-C(=O)-C(=O)-, -N(R&sup4;)-C(=O)-C(=O), -Si(R&sup4;)(R&sup5;)-, -Si(O- R&sup4;)(O-R&sup5;)- und -P(O)(O-R&sup4;)(O-R&sup5;)- ist, und
  • wenn p gleich 1 ist, R&sup6; aus Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten tertiären aliphatischen Resten mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, substituierten ode unsubstituierten tertiären alicyclischen Resten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten tertiären araliphatischen Resten mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem aliphatischem Acyl mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Arylacyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem araliphatischem Acyl mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, -C(=O)-N(R&sup4;)'(R&sup5;), -C(=O)-O-R&sup9;, -C(R&sup9;)(R¹&sup0;)-C(=O)-O-R&sup4;, -S(=O)&sub2;-R&sup4; und
  • ausgewählt ist,
  • wenn p gleich 2 ist R&sup6; aus substituierten oder unsubstituierten ditertiären aliphatischen Resten mit 6 bis 27 Kohlenstoffatomen, einem substituiertem oder unsubstituiertem ditertiären alicyclischen Diradical mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituierten ditertiären aral iphatischen Resten mit 12 bis 27 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem aliphatischem Diacyl mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem alicyclischem Diacyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryldiacyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder substituiertem oder unsubstituiertem araliphatischem Diacyl mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
  • R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstitu ierten aliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierten ode unsubstituierten araliphatischen Resten mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, und substituierten oder unsubstituierten alicyclischen Resten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ggf. 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus Sauerstoff-, Schwefel, und Stickstoffatomen in dem Ring, enthalten können, mit der Maßgabe, daß mehrfache Heteroatome voneinander durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sein müssen, ausgewählt sind, und wenn beide vorhanden sind, R&sup9; und R¹&sup0; miteinander durch eine Alkylendiradicalbrücke mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, die ggf. 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen in dem Ring enthalten können, mit der Maßgabe, daß mehrfache Heteroatome voneinander durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sein müssen, verbunden sein können und wenn R&sup6; ein tertiärer aliphatischer, tertiärer alicyclischer oder tertiärer araliphataischer Rest ist, R¹&sup0; auch aus -OO-R&sup6; und -O-R&sup9; ausgewählt sein kann, und mögliche Substituenten für R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; einer oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -C=-N, -OH, Epoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acryloyl, Acryloyloxy, Methacryloyl, Methyacryloyloxy, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Trialkoxysilyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung ist ein freier Radicalinitiator, der eine Lichtstabilisatorgruppe vom Typ eines gehinderten Amins der folgenden Formel enthält:
  • worin:
  • p, R¹, R², R³, R&sup4;, V, X und R&sup6; wie vorher definiert sind.
  • Als der substituierte oder unsubstituierte aliphatische Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die substituierte oder unsubstituierte araliphatische Gruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen steht R¹ beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Allyl, Propargyl, Octadecyl, Dodecyl, Isododecyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2,3-Epoxypropyl, Dimethylaminoethyl, Methoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, (Benzyloxy)carbonylmethyl, Benzyl, Cinnamyl, 2-Phenylethyl, Cumyl, Trimethylbenzyl, 4-Octyloxybenzyl, Naphthylmethyl oder (4-Dodecylphenyl)methyl; vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Epoxypropyl, 2-Acetoxyethyl oder Benzyl.
  • Als substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Acylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter alicyclischer Acylrest mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylacylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, oder substituierter oder unsubstituierter araliphatischer Acylrest mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen steht R¹ beispielsweise für Formyl, Acetyl, Chloracetyl, Acryloyl, Methacryloyl, Propionyl, 2-Methylpropionyl, Crotonoyl, Stearoyl, Octadecanoyl, Cyclohexylcarbonyl, 4-t-Butylcyclohexylcarbonyl, 3-Cyclohexenyl-1-carbonyl, Cycl ododecyl carbonyl, 4-Octylcyclohexylcarbonyl, 2-Methyl-4-octylcyclohexyl -carbonyl, Benzoyl, Toluoyl, 4-Chlorbenzoyl, Isopropylbenzoyl, Anisoyl, 3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzoyl, Naphthoyl, 3-Methyl-5-t-butyl-4-hydroxybenzoyl, 3,4,5-Trimethoxybenzoyl, 4-4-Dimethylaminobenzoyl, 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl, Cinnamoyl; oder Dihydrocinnamoyl, vorzugsweise Alkanoyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylcarb-nyl, Benzoyl oder Phenacyl.
  • Als (R&sup9;)(R¹&sup0;)N-C(=O)- steht R¹ beispielsweise für Methylcarbamoyl, n- Butyl carbamoyl, Dodecyl carbamoyl, Dimethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, Di-nhexycarbamoyl, Piperidin-1-ylcarbonyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylcarbonyl, Piperazin-1-carbonyl, Morpholin-1-carbonyl, Phenylaminocarbonyl, (4- Butylphenyl)aminocarbonyl, alpha-Naphthylaminocarbonyl, N-Phenyl-N-hexylaminocarbonyl, N-(Trimethylphenyl)-N-amylaminocarbonyl, Diphenylaminocarbonyl, Di-(4-methylphenyl)aminocarbonyl oder N-(4-Benzylaminophenyl)-N-phenylamino carbonyl.
  • Als -C(=O)-O-R&sup9; steht R¹ beispielsweise für Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl oder Phenoxycarbonyl.
  • Als CH&sub2;-CH(R&sup4;)-O)r-R&sup4; steht R¹ beispielsweise fur Nonylphenoxypoly(ethoxy)ethyl, Butoxypoly(propoxy)ethyl oder Benzyloxypoly(tetra-methylenoxy)ethyl.
  • Als substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder substituierter oder unsubstituierter araliphatischer Rest mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen R² und R³ beispielsweise fur Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Octadecyl, Dodecyl, Isododecyl, n- Butyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, Cumyl, Trimethylbenzyl, 4-Octyloxybenzyl, Naphthylmethyl, (4-Dodecylphenyl)methyl, vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl. Wenn sie zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, um eine gesättigte alicyclische Gruppe zu bilden, die gegebenfalls Heteroatome enthält, genommen werden, stehen R² und R³ bei spiel sweise für einen Cyclohexanring, Cyclooctanring oder einen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinring.
  • Als substituierter oder unsubstituierte- aliphatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder substituierter oder unsubstituierter araliphatischer Rest mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen R&sup4;, R&sup5;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Octadecyl, Dodecyl, Isododecyl, N-Butyl, 2-Methoxypropyl, Phenyl-4-methylphenyl, 3,5-Dimethoxyphenyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, Cumyl, Trimethylbenzyl, 4-Octyloxybenzyl, Naphthylmethyl, (4-Dodecylphenyl)methyl, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl.
  • Als ein substituierter oder unsubstituierter alicyclischer Rest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (der gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome in dem Ring enthält, mit der Maßgabe, daß mehrfache Heteroatome voneinander durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sein müssen) stehen R&sup4;, R&sup5;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; beispielsweise für Cyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl oder 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl, vorzugsweise für Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl.
  • Als ein substituiertes oder unsubstituiertes aliphatisches Diradical mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (das gegebenenfalls Heteroatome enthält), substituiertes oder unsubstituiertes Aryldiradical mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes alicyclisches Diradical mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder substituiertes oder unsubstituiertes araliphatisches Diradical mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen steht R&sup7; beispielsweise fur Methylen, Ethan 1,2 diyl, Hexan 1,6 diyl, 3 Thiapentan 1,5-diyl, Cyclohexan- 1,4-dimethyl, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylenbis(methyl) oder 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctan-1,8-diyl; vorzugsweise Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aral kylen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
  • Als ein substituierter oder unsubstituierter tertiärer aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter tertiarer alicyclischer Rest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder substituierter oder unsubstituierter tertiärer araliphatischer Rest mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen steht R&sup6; beispielsweise für t-Butyl, t-Amyl, t-Octyl, 1,1- Dimethyloctadecyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1,1-Diethylpropyl, 1-Methyl-1- ethylbutyl, 1,1-Dimethyl-3-(acryloyloxy)butyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1- Methyl-1-phenylethyl, 1-Methyl-1-(4-t-butylphenyl)ethyl, 1-Methyl-1-(4-isopropylphenyl)ethyl oder 1,1,4-Trimethyl-4-hydroxypentyl, vorzugsweise einen substituierten oder unsubstituierten t-Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten t-Aralkylrest mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Als substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Acylrest mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Arylacylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen oder substituierter oder unsubstituierter araliphatischer Acylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht R&sup6; beispielsweise für Acetyl, Chloracetyl, Acryloyl, Methacryloyl, Propionyl, 2-Methylpropionyl, Lauroyl, Crotyl, Steroyl, Octadecanoyl, Cyclohexylcarbonyl, 4-t- Butylcyclohexylcarbonyl, 3-Cyclohexenyl-1-carbonyl, Cyclododecylcarbonyl, 4- Octylcyclohexylcarbonyl, 2-Methyl-4-octylcyclohexylcarbonyl, Benzoyl, Toluoyl, 3-Chlorbenzoyl, 3,5,5-Trimethylhexanoyl, 2-Ethylbutanoyl, 2-Methylpentanoyl, 2,2-Dimethylpropanoyl, 3-Carboxyacryloyl, 2-Carboxybenzoyl, 3- Benzoylpropanoyl, Isopropylbenzoyl, Anisoyl, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoyl, Naphthoyl, 3-Methyl-5-t-butyl-4-hydroxybenzoyl, 4-Ethoxyphenylacetyl, 3,4,5-Trimethoxybenzoyl, 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyl, 3-Carboxypropanoyl, 3-(Trimethylsilyl)propanoyl, Cinnamoyl oder Dihydrocinnamoyl, vorzugsweise einen substituierten oder unsubstituierten Acylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Aroylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen.
  • Als ein substituiertes oder unsubstituiertes ditertiäres aliphatisches Diradical mit 7 bis 27 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes ditertiares alicyclisches Diradical mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder substituiertes oder unsubstituiertes ditertiares araliphatisches Diradical mit 12 bis 27 Kohlenstoffatomen steht R&sup6; beispielsweise für 2,5 Dimethyl hexan 2,5-diyl, 2,5 Dimethyl 3 hexin 2,5 diyl, 1,4 oder 1,3-Phenylenbis(1- methylethyl), 4,4'-Biphenyldicarbonyl, 1,4-Dimethylcyclohex-1,4-diyl, 1,4- Phenylenbis(propanoyl), 1,4- oder 1,5-Naphthalenbis(1-methylethyl), vorzugs weise ditertiares Alkylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ditertiares Aralkylen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen.
  • Als ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Diacylrest mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter alicyclischer Diacylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, substituierter oder unsubstituierter Aryldiacylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte araliphatische Diacylgruppe mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen steht R&sup6; beispielsweise für Propan-1,3-dioyl, 1,4-Butandioyl, 2-Buten-1,4-dioyl, alpha-(Methoxycarbonyl)-1,4-butandioyl, 1,6-Hexandioyl, 1,18-Octadecandioyl, Phthaloyl, 7-[4'-(n-Hexyl)-2'-cyclohexenyl]heptan-1,6'-dicarbonyl, Isophthaloyl oder Terephthaloyl, vorzugsweise einen substituierten oder unsubstituierten Alkandioylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Aryldiacylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind die folgenden:
  • 1) Di-{9-[1-(Phenoxycarbonyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyloxy]-9- (oxo)nonanoyl}peroxid
  • 2) O-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl) OO-t-butylphenylmonoperoxyphosphonat
  • 3) Trimethylsilyl-3-[8-acetyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxodispiro(4.5)decan-3-yl]peroxy-propanoat
  • 4) OO-(1,1,4-Trimethyl-4-hydroxypentyl)O-(1-benzoyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)monoperoxycarbonat
  • 5) OO-t-Butyl-O-(1-morpholinylcarbonyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)monoperoxyoxal at
  • 6) t-Amyl-3-(3,3,5,5-tetramethyl-2-oxopiperizinyl)-peroxypropanoat
  • 7) 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-3-[3,5-di(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylamino)-1,3,5-triazinylamino]peroxypropanoat
  • 8) 1,1-Dimethyl-6-(methacryloxy)hexyl-4-(1-propanoyl-2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinylamino)-4-(oxo)peroxybutanoat.
  • 9) 2-Phenoxyethyl-1-isobutanoyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylperoxydicarbonat
  • Die erfindungsgemäßen HALS-Peroxidinitiatoren konnen durch eine Reihe von Verfahren, die im Stand der Technik an sich bekannt sind, hergestellt werden. Drei bevorzugte Verfahren sind. a) die Umsetzung eines HALS mit Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppen mit Peroxiden, die acylierende oder alkylierende funktionelle Gruppen enthalten, b) die Umsetzung von HALS mit acylierenden oder alkylierenden funktionellen Gruppen mit Peroxiden, die reaktive Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Hydroperoxy- oder Carboxygruppen enthalten, oder c) die Umsetzung von HALS, die Ketoncarbonylgruppen enthalten mit genügend Wasserstoffperoxid, um das Diperoxyketal zu bilden.
  • Beispiele für acylierende Gruppen sind Säurechloride, Chlorformiate, Isocyanate und Ester.
  • Beispiele für die alkylierenden Gruppen sind beispielsweise reaktive Halogen- oder Epoxid-haltige Verbindungen. Die Reaktion zur Bildung der HALS-Peroxidinitiatoren kann unter Anwendung beliebiger Bedingungen durchgeführt werden, die die Reaktion fördern, um das gewünschte Produkt zu schaffen und schließen die Anwendung von Lösungsmitteln (Ethern, aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, u.a.), Säuren und Basen ein, um erforderlichenfalls die Produktbildung zu erleichtern. Das Erhitzen kann ebenfalls notwendig sein, um die Reaktion ablaufen zu lassen. Das Erhitzen ist jedoch nur soweit möglich, als die gewünschte Reaktion vervollständigt wird, ohne daß dabei die thermische Zersetzung der Peroxidgruppe (die thermische oder katalytische Zersetzung dieser Gruppe ist bei der späteren Anwendung der Erfindung zur Herstellung des Polymeren und Härtung des ungesättigten Polyesterharzes erforderlich) hervorgerufen wird.
  • Ungesättigte Polyesterharze, die durch die erfindungsgemäße Masse gehärtet werden können, sind normalerweise ein ungesättigter Polyester und beliebige polymerisierbare Monomere. Die ungesättigten Polyester werden beispielsweise durch Verestern mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dioder Polycarbonsäure, Anhydrids oder Säurehalogenids, wie Maleinsäure, fumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Allylmalonsäure, Allylbernsteinsäure, Tetrahydrophthalsäure und anderen mit gesättigten oder ungesättigten Di- oder Polyolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiolen, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiolen, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-(Hydroxymethyl)-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit und anderen erhalten. Gemische aus solchen Polysäuren und Gemische aus solchen Polyalkoholen können jedenfalls eingesetzt werden. Die ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren können teilweise durch gesättigte Polycarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure und andere oder durch aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Trimell itsäure, Pyromellitsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ersetzt werden. Die eingesetzten Säuren können durch Gruppen, wie durch Halogenatome substituiert sein. Beispiele für solche geeigneten halogenierten Säuren sind beispielsweise Tetrachlorphthalsäure, 5,6-Dicarboxy- 1,2,3,4,7,7,-hexachlorbicyclo-(2.2.1)-hepten und andere.
  • Die andere Komponente des ungesättigten Polyesterharzes, das polymerisierbare Monomere oder die Monomeren sind vorzugsweise ethylenisch ungesattigte Monomere, wie Styrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, alpha- Methylstyrol, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Dibutylfumarat, Acrylnitril, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Ethylacrylat und andere oder Gemische davon, die mit den genannten Polyestern copolymerisierbar sind.
  • Ein bevorzugtes ungesättigtes Polyesterharz enthält als Polyesterkomponente das Veresterungsprodukt von 1,2-Propylenglykol (ein mehrwertiger Alkohol), Maleinsäureanhydrid (ein Anhydrid einer ungesättigten Polycarbonsäure) und Phthalsäureanhydrid (ein Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure) und die Monomerkomponente Styrol. Andere ungesättigte Polyesterharze, die zur Ausführung dieser Erfindung nützlich bzw. verwendbar sind, sind ungesättigte Vinylesterharze, die eine Vinylesterharz-Komponente und beliebige polymerisierbare Monomerkomponenten aufweisen. Die Vinylesterharz-Komponente kann durch Umsetzung eines Chlorepoxids wie Epichlorhydrin mit geeigneten Mengen eines Glykols wie Bisphenol A (2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan) in Gegenwart einer Base wie Natriumhydroxid hergestellt werden, um ein Kondensationsprodukt zu ergeben, das endständige Epoxygruppen, die sich von Epichlorhydrin ableiten, zu ergeben. Die nachfolgende Umsetzung des Kondensationsprodukts mit polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren in Gegenwart oder Abwesenheit von sauren oder basischen Katalysatoren führt zur Bildung von einer Harzkomponente mit einer endsta..ndigen Vinylestergruppe. Normal erweise wird Styrol als polymerisierbare Monomerkomponente zugegeben, um die Herstellung des ungesättigten Vinylesterharzes zu vervollständigen.
  • Temperaturen von etwa 20 bis 200ºC und Peroxidkonzentrationen von etwa 0,05 bis 5 Gew.% oder mehr an härtbarem ungesättigtem Polyesterharz werden normalerweise bei dem Härtungsverfahren angewendet bzw. eingesetzt. Die oben beschriebenen ungesättigten Polyesterharze können mit verschiedenen Materialien gefüllt werden, wie mit Schwefel, Glasfasern, Rußsorten, Siliciumdioxiden, Metallsilikaten, Tone, Metallcarbonaten, Antioxidantien, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Sensibil isatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Beschleunigern, Metalloxiden, wie Zinkoxid, Treibmitteln, usw.
  • Die erfindungsgemäße gehinderte Aminperoxidverbindung ist als frei-radicalisches Initiatorsystem fur die Polymerisation oder Copolymerisation eines ethylenisch ungesattigten Monomeren oder Gemischen daraus, bei geeigne ten Temperaturen und Drucken anwendbar. Diese Verbindung ist nicht nur in herkommlichen isothermischen Polymerisationsverfahren, sondern auch in Ver fahren nützlich bzw. anwendbar, in denen zwei oder mehrere Stufen zunehmender Temperatur eingesetzt werden oder in denen eine kontinuierliche Erhohung der Temperatur eingesetzt wird. Ethylenisch ungesattigte Monomere schließen die folgenden ein: Olefine, wie Ethylen, Propylen, Styrol, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinylbenzylchlorid, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Divinylbenzol; Diolefine, wie 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat oder Divinylcarbonat; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Ester und Amide, wie Methyl-, Ethyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylate und -methacrylate und Acrylamid und Methacrylamid; Maleinsäureanhydrid; Maleinimid und N-substituierte Derivate davon, wie N- Phenylmaleinimid; Malein- und Fumarsäuren und ihre Ester; Vinylhalogen- und Vinylidenhalogen-Verbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinyl idenchlorid und Vinylidenfluorid; Perhalogenolefine, wie Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen; Vinylester, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether; Allylester, wie Allylacetat, Allylbenzoat, Diallylphthalat, Allylethylcarbonat, Triallylphosphat, Trial- Iylcyanurat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat und Diallylcarbonat; Acrolein; Methylvinylketone und Gemische daraus.
  • Temperaturen von 30 bis 250ºC, vorzugsweise 40 bis 200ºC und Peroxid- Konzentrationen von 0,005 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, werden normalerweise bei der herkömmlichen Polymerisation oder bei Polymerisationsverfahren mit zunehmender Temperatur eingesetzt. Die Polymerisation kann in Lösung durchgeführt werden, wobei Lösungsmittel wie Toluol eingesetzt werden können. Es können auch Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren angewendet werden. Die erfindungsgemäße HALS-Peroxidmasse kann bei diesen Polymerisationsverfahren entweder an sich oder zusammen mit anderen Peroxid- und Azoinitiatoren eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäße Masse vom Typ gehinderter Amin-Peroxide ist auch zur Herstellung hoch schlagzäher Polymere wie hoch schlagzähem Polystyrol durch Initiieren des Pfropfens eines Monomeren auf das Rückgrat von Elastomeren (Kautschuk), wie Polybutadienen, Styrolbutadienstyrol-Triblock-Copolymeren, Ethylenpropylendienterpolymeren usw. nutzlich. Diese Masse ist auch mit niedrigeren Mengen des Kautschuks nutzlich, um hoch schlagzahe Polymere mit einer Schlagzahigkeit herzustellen, die derjenigen von hoch schlagzahen Polymeren vergleichbar ist, die mit größeren Mengen an Kautschuk und herkommlichen Initiatorsystemen hergestellt worden sind. Die vorher beschriebenen Vinylpolymerisationsbedingungen und die Initiatorkonzentrationen und bis zu 15 Gew.-% an Kautschuk (bezogen auf das Monomere) konnen zur Herstellung hoch schlagzaher Polymere eingesetzt werden.
  • In den folgenden Beispielen wurde das Polymer Molekulargewicht, wenn es angegeben ist, durch standardisierte Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die angegebenen Daten für das Molekulargewicht schließen Mn, Mw und Mz ein (W. W. Yau, J. J. Kirkland, Modern Size-Exclusion Liquid Chromato-ra-hv, John Wiley & Sons (New York), 1979, S. 4 - 14). Die Genauigkeit der experimentellen Bestimmung beträgt +5% für Mw. Mn und Mz sind etwas weniger genau, +5 bis 10%. Die Molekulargewichte wurden an einem Waters Associates ALC-GPC 244 mit einem Lösungsmittelzuführungssystem von Model 6000A und einem Differentialrefraktometer, Model R401 als Detektor bestimmt. Die vier eingesetzten Säulen waren Waters Ultra-Styragel mit nominellen Porengrößen von 10&sup6; Å, 10&sup5; Å, 10&sup4; Å und 10³ Å. Das Lösungsmittel war Tetrahydrofuran, die Polymerproben für die Analyse waren 0,2 bis 0,3 Gew.-%ig in dem gleichen Lösungsmittel. Die Kalibrierung für dieses System wurden unter Verwendung von TSK Polystyrolstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung (Bereich 500-10&sup6; MW) durchgeführt.
    • Beispiel I Herstellung von OO-t-Butyl-O-(1-acetyl-2.2-6.6-tetramethyl-4- piperidinyl)monoperoxycarbonat
  • In einem 50 ml Kolben, ausgerüstet mit einem magnetischen Rührfisch, einer Stickstoffatmosphäre und einem Ölbad wurden C-IV (0,61 g, 0,002 Mol), 25 ml Essigsäureanhydrid und 0,04 g Dimethylaminopyridin eingebracht. Die Reaktion wurde etwa 90 Stunden lang bei 40ºC und etwa 280 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt (tagsüber wurde erwärmt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen). Das Reaktionsgemisch wurde in ein Becherglas, das Eis und 75 ml Methyl-t-butylether enthielt, überführt. Die Zweiphasen- Lösung wurde gerührt, während eine hinreichende Menge an 50%iger Natronlauge zugegeben wurde, um den pH-Wert auf 14 einzustellen. Das basische Gemisch wurde in einen Scheidetrichter gegossen und die wäßrige Phase wurde verworfen. Die organische Phase wurde zweimal mit 30 ml Teilen 5%iger Natriumhydroxid-Lösung und einmal mit 50 ml 5%iger Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe und von Hochvakuumsystemen abgezogen, wodurch 0,35 g eines weichen braunen festkörpers erhalten wurden. Die Reinheit von C-V wurde unter Einsatz von Flüssigkeitschromatographie bestimmt und die Struktur durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestätigt (Singulett bei 1,4 ppm, 9H; Multiplett bei 1,8 bis 2,4 ppm mit Singulett bei 2,2 ppm, 7H; Dublett bei 1,1 und 1,2 ppm, 6H; Dublett bei 1,5 und 1,6 ppm, 6H; Multiplett bei etwa 5,1 ppm, 1H).
    • Beispiel II Herstellung von 4-(t-Amylperoxycarbonyl)-N-(2-2.6.6-tetramethyl-4- piperidinyl)phthalimid 1. Herstellung 4-Carboxy-N-(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidinyl)phthalimid
  • In einem 125 ml Kolben, ausgerüstet mit Thermometer, magnetischem Rührfisch und Rückflußkühler wurden (in der angegebenen Reihenfolge) Essigsäure (250 ml), Trimellitsäureanhydrid (10,3 g, 0,053 Mol), Kaliumacetat (15,7 g, 0,16 Mol) und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylamin (25,1 g, 0,16 Mol) miteinander vereinigt. Das resultierende Gemisch wurde erhitzt, bis es unter Rückfluß stand. Die meisten feststoffe lösten sich beim Erhitzen auf, wurden aber schnell durch einen dicken Niederschlag ersetzt. Das Gemisch wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das heiße Gemisch wurde in ein 1-l-Becherglas, das mit Eis gefüllt war, gegossen. Die Lösung wurde solange gerührt, bis das Eis schmolz und der Feststoff wurde durch Filtration isoliert. Der feststoff wurde mit 200 ml Tetrahydrofuran aufgeschlämmt und wiederum filtriert. Der Feststoff wurde auf dem Filtertrichter getrocknet. Es wurden 12,4 g an Produkt in Form eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt > 225ºC erhalten. In dem ursprünglichem Filtrat bildeten sich beim Stehenlassen noch weitere Feststoffe. Diese wurden isoliert und mit dem vorher isolierten Produkt vereinigt, wodurch eine Gesamtausbeute von 13,8 g (78,4% der theoretischen Ausbeute) erhalten wurde.
    • 2. Herstellung des Hydrochloridsalzes von 4-(Chlorcarbonyl)-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)phthalimid
  • In einen 250 ml Kolben, ausgerüstet mit einem magnetischen Rührfisch und einem Rückflußkühler wurde das wie oben beschrieben hergestellte Säurechlorid (8,8 g, 0,027 Mol) und Thionylchlorid (150 ml) miteinander vereint. Das Gemisch wurde bis zum Rückfluß erhitzt und noch eine Stunde lang unter Rückfluß gekocht (bis die Gasentwicklung aufhörte). Das überschüssige Thionylchlorid wurde im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der feste Rückstand wurde mit Methylenchlorid isoliert. Der feststoff wurde mit weiterem Methylenchlorid aufgeschlämmt und ein zweites Mal filtriert. Der Feststoff wurde kurz unter Hochvakuum getrocknet, wodurch 10,3 g an Produkt (100% der theoretischen Ausbeute) erhalten wurden.
    • 3. Herstellung von C-IX
  • In einen 500 ml Kolben, ausgerüstet mit einem magnetischen Rührfisch, einem Thermometer und einem Eiswasserbad wurden in der angegebenen Reihenfolge Pyridin (100 ml), t-Amylhydroperoxid (14,4 g, 0,13 Mol, Gehalt bzw. Reinheit 97%, bestimmt durch den aktiven Sauerstoff) und das wie oben beschrieben hergestellte Säurechlorid (10,3 g, 0,027 Mol) miteinander vereint. Sämtliche Zugaben erfolgten unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 15 bis 20ºC. Keine der Zugabe war nennenswert exotherm. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 45 Minuten lang gerührt. Das überschüssige Pyridin wurde bei Raumtemperatur abgezogen, wobei ein Hochvakuumsystem eingesetzt wurde. Das viskose gelbe Öl, das zurückblieb, wurde in einen Scheidetrichter mit 250 ml Methyl-t-butylether und 100 ml an 5%iger Natriumhydroxidlösung überführt. Das Gemisch wurde geschüttelt und die wäßrige Phase entfernt. Die Etherlösung wurde noch zweimal mit 100 ml 5%iger Natriumhydroxidlösung und dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Lösung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Trockenmittel abfiltriert und das Lösungsmittel mittels einer Wasserstrahlpumpe und Hochvakuumsystemen entfernt. Der feste Rückstand wurde mit 100 ml Tetrahydrofuran und 40 ml gepufferter Sulfitlösung vermischt und 45 Minuten lang gerührt. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter mit 200 ml Methyl-t-butylether und 100 ml 5%iger Natriumhydroxidlösung überführt. Das Gemisch wurde geschüttelt und die wäßrige Phase entfernt. Die Etherlösung wurde mit jeweils zweimal 100 ml Wasser und 50 ml gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe und von Hochvakuumsystemen abgezogen. Der Rückstand wurde mit Wasser vermischt und das Wasser/Pydridin-Azeotrop wurde unter Hochvakuum destilliert. Das wäßrige Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchloridextrakt wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe und Hochvakuumsystemen abgezogen. Das verbleibende gelbe Öl wurde mit einer kleinen Menge Pentan vermischt, was bewirkte, daß das Produkt auskristallisierte. Das Produkt wurde isoliert und auf dem Trichter getrocknet. Die Reinheit des Produkts wurde durch Analyse des aktiven Sauerstoffs festgestellt, die eine Reinheit bzw. einen Gehalt von 92,2% ergab. Der Schmelzbereich betrug 126 bis 130ºC. Das Infrarot-Spektrum bestätigte überdies das Produkt als das gewünschte HALS-Peroxid.

Claims (9)

  1. worin
    P gleich 1 oder 2 ist, und
    R¹ entweder aus substituiertem oder unsubstituiertem, aliphatischem Acyl mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, alicyclischem Acyl mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Arylacyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, araliphatischem Acyl mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist,
    oder aus Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten, alicyclischen Resten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten, araliphatischen Resten mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, -C(=O)-N(R&sup4;)(R&sup5;), -C(=O)-O-R&sup9; und (CH&sub2;-CH(R&sup4;)-O)r-R&sup4;, worin r 2 bis so ist, ausgewählt ist, und R² und R³ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und substituierten oder unsubstituierten, araliphatischen Resten mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind, und R² und R³ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte, alicyclische Gruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden können, und
    V ausgewählt aus -CH(R&sup5;)- und -C(=O)- ist, und
    R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander aus Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und substituierten oder unsubstituierten, araliphatischen Resten mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten, alicyclischen Resten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ggf. 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen in dem Ring enthalten können, mit der Naßgabe, daß mehrfache Heteroatome voneinander durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sein müssen, ausgewählt sind, und wenn V -CH(R&sup5;)- ist und R¹ aus substituiertem oder unsubstituiertem, aliphatischem Acyl mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, alicyclischem Acyl mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Arylacyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, araliphatischem Acyl mit 7 bis 22 Kohlenstoff atomen ausgewählt ist, X aus
    ausgewählt ist,
    und wenn V -C(=O)- ist, X
    ist, und
    wenn V -cH(R&sup5;)- ist und
    R¹ aus Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten, alicyclischen Resten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten, araliphatischen Resten mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, -C(=O)-N(R&sup4;)(R&sup5;), -C(=O)-O-R&sup9; und (CH&sub2;-CH(R&sup4;)-O)r-R&sup4;, worin r 2 bis 50 ist, ausgewählt ist, X aus
    ausgewählt ist,
    und wenn V -C(=O)- ist, X
    ist, und
    R&sup7; aus einem substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Diradical mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten Aryldiradical mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten, alicyclischen Diradical mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, und substituierten oder unsubstituierten, araliphatischen Diradical mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und die Diradicalkette(n) ggf. 1 bis 6 Heteroatome, ausgewählt aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, enthalten kann, bzw. können, mit der Haßgabe, daß mehrfache Heteroatome voneinander durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sein müssen.
    R&sup8; aus Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten, alicyclischen Resten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten, araliphatischen Resten mit 7 bin 22 Kohlenstoffatomen, -C(=O)-O-R&sup9; und -(CH&sub2;-CH(R&sup4;)-O)r-R&sup5; ausgewählt ist, und
    W aus -O-, -S- und -N(R&sup5;)- ausgewählt ist, und
    Y aus -Z-, -O-, -S-, -N(R&sup4;)-, -S(=O)-, -O-S(=O)-, -O-S(=O)&sub2;-, -NH-C(=O)-NH-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-C(=O)-O-, -O-C(=O)-C(=O)-N(R&sup4;)-, -N(R&sup4;)-C(=O)-C(=O)-O- und -N(R&sup4;)-C(=O)-C(=O)-N(R&sup4;)- ausgewählt ist,
    n, m und q ganze Zahlen sind, unabhängig ausgewählt aus 0 und 1 mit der Maßgabe, daß, wenn m gleich o ist, n o sein
    Z ausgewählt aus -C(=O)-, S(=O)&sub2;-, -C(R&sup9;)(R¹&sup0;)-, -O-C(=O)-, -N(R&sup4;)-C(=O)-, -O-C(=O)-C(=O)-, -N(R&sup4;)-C(-O)-C(=O)-, -Si(R&sup4;)(R&sup5;)-, -Si(O-R&sup4;)(O-R&sup5;)-, und -P(O)(O-R&sup4;)(O-R&sup5;)- ist, und
    wenn p gleich 1 ist, R&sup6; aus Wasserstoff, substituierten oder unsubstituierten tertiären aliphatischen Resten mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten tertiären alicyclischen Resten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten teriären araliphatischen Resten mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem aliphatischem Acyl mit 2 bis 21 Koh- Iengtoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Arylacyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem araliphatischem Acyl mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, -C(=O)-N(R&sup4;)(R&sup5;), -C(=O)-O-R&sup9;, -C(R&sup9;)R¹&sup0;)-C(=O)-O-R&sup4;, -S(=O)&sub2;-R&sup4; und
    ausgewählt ist,
    wenn p gleich 2 ist, R&sup6; aus substituierten oder unsubstituierten ditertiären aliphatischen Resten mit 6 bis 27 Kohlenstoffatomen, einem substituiertem oder unsubstituiertem ditertiären alicyclischen Diradical mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten di-tertiären araliphatischen Resten mit 12 bis 27 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unstibstituiertem aliphatischem Diacyl mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem alicyclischem Diacyl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryldiacyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder substituiertem oder unsubstituiertem araliphatischem Diacyl mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
    R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierten oder unsubstituierten araliphatischen Resten mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, und substituierten oder unsubstituierten alicyclischen Resten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ggf. 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen in dem Ring, enthalten können, mit der Haß gabe, daß mehrfache Heteroatome voneinander durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sein müssen, au-gewählt sind, und wenn beide vorhanden sind, R&sup9; und R¹&sup0; miteinander durch eine Alkylendiradicalbrücke mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, die ggf. 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen in dem Ring enthalten können, mit der Maßgabe, daß mehrfache Heteroatome voneinander durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sein müssen, verbunden sein können, und wenn R&sup6; ein tertiärer aliphatischer, tertiärer alicyclischer oder tertiärer araliphatischer Rest ist, R¹&sup0; auch aus -OO-R&sup6; und -O-R&sup9; ausgewählt sein kann, und
    mögliche Substituenten für R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -C N, -OH, Epoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acryloyl, Acryloyloxy, Methacryloyl, Methacryloyloxy, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Trialkoxysilyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß R¹ entweder aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 4 Koh- Ienstoffatomen, Allyl, 2-Hydroxyethyl, 2,3-Epoxypropyl, 2- Acetoxyethyl und Benzyl ausgewählt ist,
    oder aus Alkanoyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylcarbonyl, Benzoyl oder Phenacyl,
    R² und R³ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl ausgewählt sind oder zusammen mit dem Kohlengtoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexanring bilden, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl ausgewählt sind, und
    wenn R¹ aus Alkanoyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylcarbonyl, Benzoyl oder Phenacyl ausgewählt ist,
    X aus
    ausgewählt ist, und R&sup7; aus Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
    R&sup8; aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl ausgewählt ist, Y aus -O-, -S-, -N(R&sup9;)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-O- ausgewählt ist und Z,
    Z aus -C(=O)-, -C(R&sup9;)(R¹&sup0;)- und -O-C(=O)- ausgewählt ist, und
    wenn p gleich 1 ist, R aus t-Alkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, t-Aralkyl mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aroyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen,
    ausgewählt ist,
    und wenn p gleich 2 ist, R&sup6; aus di-tertiärem Alkylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, di-tertiärem Aralkylen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkandioyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryldiacyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
    R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander aus Alkyl mit 1 bis 8 Koh- Ienstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Koh- Ienstoffatomen oder 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl ausgewählt sind und miteinander über eine Alkylendiradicalbrücke mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, und wenn R&sup6; gleich t-Alkyl, t-Cycloalkyl oder t-Aralkyl ist, R¹&sup0; auch aus -OO-R&sup6;- ausgewählt sein kann, und
    mögliche Substituenten für R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -Cl, -Br, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -C N, -OH, Epoxy, Carboxy, Alkyloxycarbonyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
    oder wenn R¹ aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl, 2- Hydroxyethyl, 2,3-Epoxypropyl, 2-Acetoxyethyl und Benzyl ausgewählt ist,
    X aus
    ausgewählt ist,
    R&sup8; aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl ausgewählt ist,
    wenn p gleich 1 ist, R&sup6; aus t-Alkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, t-Aralkyl mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aroyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen
    ausgewählt ist,
    und wenn p gleich 2 ist, R&sup6; aus di-tertiärem Alkylen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, di-tertiärem Aralkylen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkandioyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryldiacyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
    mögliche Substituenten für R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -Cl, -Br, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -C N, -OH, Epoxy, Carboxy, Alkyloxycarbonyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 2, worin:
    p gleich 1 ist, und
    q gleich 0 ist, und
    R¹ entweder aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 2-Hydroxyethyl und 2-Acetoxyethyl oder aus Alkanoyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
    wenn R¹ aus Alkanoyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
    R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschiede4n sein können und unabhängig aus Wassrstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
    R&sup7; aus Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aralkylen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist,
    R&sup8; aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Benzyl ausgewählt ist, und
    wenn p gleich 1 ist, R&sup6; aus t-Alkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, t-Aralkyl mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aroyl fit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen und
    ausgewählt ist,
    und R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander aus Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenyl ausgewählt sind, und
    mögliche Substituenten für R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -OH, Carboxy, Alkyloxycarbonyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
    wenn R¹ aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 2-Hydroxyethyl und 2-Acetoxyethyl ausgewählt ist,
    R² und R³ gleich oder verschieden sein können und unabhängig aus Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
    R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
    R&sup8; aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Benzyl ausgewählt ist, und
    wenn p gleich 1 ist, R&sup6; aus t-Alkyl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, t-Aralkyl mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aroyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen und
    ausgewählt ist,
    mögliche Substituenten für R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup6; und R&sup8; eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -OH, Carboxy, Alkyloxycarbon mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 3, in der R¹ Acetyl ist, R² und R³ Methyl sind und R&sup4; und R&sup5; Wasserstoff sind, X
    ist, n, in und g 0 sind, Z -O-C(=O)- ist und R&sup6; t-Butyl ist.
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 3, in der R¹ Wasserstoff ist, R² und R³ Methyl sind, und R&sup4; und R&sup5; Wasserstoff sind, X
    ist und R&sup8; Wasserstoff ist, und R&sup6; t-Amyl ist.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, das Lichtstabilisatorgruppen vom Typ eines gehinderten Amins, chemisch gebunden an das Rückgrat des Polymeren, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein beliebiges ethylenisch ungesättigtes Monomeres, das durch freie Radikale polymerisiert werden kann, in Gegenwart einer initiierenden Menge der Verbindung nach Anspruch 1 polymerisiert.
  7. 7. Das stabilisierte Polymere, erhalten durch das Verfahren nach Anspruch 6.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Polyesters, der Lichtstabilisatorgruppen vom Typ eines gehinderten Amins, chemisch gebunden an den Polyester, enthält, dadurchgekennzeichnet, daß man ein ungesättigtes Polyesterharz, das durch freie Radikale gehärtet werden kann, in Gegenwart einer härtenden Menge der Verbindung nach Anspruch 1 härtet.
  9. 9. Der stabilisierte, gehärtete Polyester, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 8.
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