DE3028221A1

DE3028221A1 - Verfahren zum entfernen von phosgen aus bortrichlorid

Info

Publication number: DE3028221A1
Application number: DE19803028221
Authority: DE
Inventors: Duk Soo Uniontown Ohio Chun
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1979-08-01
Filing date: 1980-07-25
Publication date: 1981-03-26
Also published as: AU5757880A; GB2054544A; US4238465A; IT8022809A0; AU516704B2; NL8002420A; FR2462391A1; IT1140990B; GB2054544B; JPS5622626A; CA1118578A

Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Bortrichlorid, genauer gesagt auf die Entfernung von Phosgen aus einem Strom gasförmigen Bortrichlorids.

Bortrichlorid ist ein Stoff, der in hohem Maße praktische Verwendung gefunden hat. Es kann hergestellt werden durch Überleiten von Chlor über Mischungen aus Boroxid und Kohlenstoff bei erhöhten Temperaturen von annähernd 1000 C bis 1200 C. Bei der Chlorierungsreaktion bilden sich Bortrichlorid, Phosgen, freies Chlor und Kohlenstoffmonoxid. Durch Kondensieren dieser Mischung der Gase bei Temperaturen von annähernd -10 C sammelt sich eine flüssige Phase an, die Bortrichlorid und Phosgen enthält, denn diese beiden Stoffe weisen dicht beieinander liegende Siedepunkte auf. Die flüssige Phase weist eine relativ hohe Löslichkeit für freies Chlor, das in der Gasmischung enthalten ist, auf.

Bortrichlorid kann aber auch hergestellt werden durch Chlorierung von Boratestern, beispielsweise Trimethylborat, in einem geschlossenen Rohr, wie es beispielsweise in US-PS 2,943,916 beschrieben ist. Auch bei diesem Verfahren entsteht Phosgen als Nebenprodukt. Ein Verfahren zur Reduktion des Anteils an Phosgennebenprodukt ist in der schwebenden US-Anmeldung Serial No. 23,858, angemeldet am 26. März 1979, beschrieben.

Phosgen kann in ungereinigtem Bortrichlorid in Mengen von 10 Gew.% oder weniger enthalten sein, beispielsweise weniger als 5 Gew.%. Beim Verfahren der vorstehend erwähnten Patentanmeldung liegt das Niveau des Phosgengehaltes zwischen etwa 1 bis etwa 2,5 Gew.%.

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Das Rohprodukt, beispielsweise Bortrichlorid mit Phosgen als Nebenprodukt, kann für bestimmte Fälle direkt verwendet werden, aber in vielen Fällen verhindert der Phosgengehalt die gewünschte Verwendung. Beispielsweise wird Bortrichlorid in großem Umfang als Borquelle zum Überziehen von Transistoren und Siliciumplatten in Solarzellen verwendet. Bei einer derartigen Verwendung reagiert das anwesende Phosgen mit dem Silicium, und es bilden sich Kohlenstoff- und Sauerstoffverunreinigungen, die den Transistor oder die Solarzelle vergiften. Deshalb ist es in hohem Maße notwendig, Phosgen aus dem rohen Bortrichlorid zu entfernen. Wegen der sehr eng beieinander liegenden Siedepunkte und der annähernd gleichen Verdampfbarkeit ist die Trennung von Phosgen und Bortrichlorid durch Destillation unwirtschaftlich.

Es wurden schon verschiedene Verfahren zur Entfernung von Phosgen aus Bortrichlorid vorgeschlagen. Zu den in der amerikanischen Patentliteratur beschriebenen Verfahren gehören die kat/falytische Hydrolyse (US-PSS 3,314,753 und 3,376,113), Zersetzung durch Kohlenstoffdioxid-Laserstrahlen (US-PS 4,063,896), Erhitzen unter Rückfluß mit Benzol oder Toluol in Gegenwart von Aluminiumchlorid (US-PS 2,920,942), Kontaktierung mit Alurainiumoxidkatalysatoren (US-PSS 3,037,337, 3,411,867 und 3,789,580), Kohlenstoffkatalysatoren (US-PS 3,126,256) oder mit Borcarbid (US-PS 2,369,215) und Kontakt mit Metallen (US-PSS 2,931,710, 3,043,665 und 3,207,581) oder mit Kohlenstoff, der mit Metalloxiden oder Metallen imprägniert ist (US-PS 1,519,470). US-PS 2,931,710 beschreibt die Verwendung von Wasserstoff zum Reaktivieren von Metallen, beispielsweise Kupfer, das zur Reinigung von Bortrichlorid verwendet

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wurde. Der dabei verwendete Anteil an Wasserstoff liegt zwischen 5 und 10 Gew.%, bezogen auf den Strom des zu reinigenden Bortrichlorids. Diese Menge an Wasserstoff liegt um eine Zehnerpotenz höher als die für das erfindungsgetnäße Verfahren erforderliche Wasserstoffmenge.

Es wurde nun gefunden, daß Bortrichlorid, das kleinere Anteile an Phosgen als Verunreinigungen enthält, gereinigt werden kann durch Γη-Berührung-bringen des Stromes zusammen mit mindestens einer stöchiometrischen Menge an Wasserstoff, bezogen auf die Menge an im Bortrichloridstrora enthaltenen Phosgen. Die Mischung wird in der Dampfphase mit einem im wesentlichen metallfreien Kohlenstoffkatalysator unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen zwischen etwa 300 C und etwa 700 C in Kontakt gebracht. Durch dieses Behandlungsverfahren wird das Phosgen aus dem gasförmigen Bortrichloridstrom entfernt und es läßt sich gasförmiges Bortrichlorid gewinnen, das im wesentlichen phosgenfrei ist.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Anteil an Wasserstoff beträgt mindestens die stöchiometrische Menge, bezogen auf die Menge an Phosgen, die im Bortrichloridstrom, der behandelt werden soll, anwesend ist. Unter der stöchiometrischen Menge ist die Menge an Wasserstoff zu verstehen, die der folgenden Reaktionsgleichung entspricht:

(1) COCl₂ + H₂ » CO + 2HCl

Nach dieser Gleichung ist beispielsweise 1 Mol Wasserstoff erforderlich für jedes Mol Phosgen, das im Bortrichlorid enthalten ist. Vorzugswelse wird ein molarer Überschuß an Wasserstoff verwendet, um eine vollständige Entfernung von

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Phosgen zu sichern. Üblich ist ein Überschuß von weniger als etwa 200 Mol%. Vorzugsweise liegt der Überschuß zwischen etwa 25 und 100 Mol%, beispielsweise werden 50 Mol% Überschuß an Wasserstoff verwendet. Dieser Wasserstoff-Überschuß ist ausreichend, um ebenso das elementare oder freie Chlor, das im Bortrichloridstrom anwesend ist, zu entfernen. Die Menge Mol% Wasserstoff, wie sie hier erfindungsgemäß verwendet werden soll, bezieht sich auf die anwesende Menge an Phosgen im Bortrichlorid.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Wasserstoff muß im wesentlichen trocken und wasserfrei sein, weil anwesendes Wasser mit Bortrichlorid reagiert und dadurch die Ausbeute sinkt. Durch die Hydrolyse entstehen ferner Boroxide, die die Leitungen verstopfen, und Salzsäure, die extrem korrosiv wirkt. Die erfindungsgemäß einzusetzende Wasserstoffmenge hängt vom Phosgengehalt im Bortrichloridstrom ab und auch von der Behandlungstemperatur. Allgemein gilt der Grundsatz, daß bei niedrigen Temperaturen ein höherer Überschuß an Wasserstoff verwendet wird und umgekehrt bei höheren Temperaturen ein geringerer Überschuß an Wasserstoff erforderlich ist. Der zu verwendende Wasserstoff kann auf übliche und verschiedenste Weise dem Bortrichloridstrom zugefügt werden. Es ist möglich, eine Vormischung mit dem Bortrichlorid vorzunehmen, bevor die Mischung mit dem Kohlenstoffkatalysator in Berührung gebracht wird. Es ist aber auch möglich, den Wasserstoff getrennt dem Reaktionsgefäß mit dem Kohlenstoffkatalysator zuzuführen. Vorzugsweise wird der Wasserstoff gleichzeitig mit dem Bortrichlorid im Katalysator zugeführt, um eine Deaktivierung des Kohlenstoff-

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katalysators durch Chloradsorption zu vermeiden. Chlor ist noch von der Chlorierungsreaktion im Bortrichloridstrom oder bildet sich durch Di—ssoziation von Phosgen im Bortrichloridstrom.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Bortrichloridstrom bei Temperaturen zwischen etwa 300 C und etwa 700 C behandelt. Vorzugsweise erfolgt die Kontaktierung mit dem Katalysator zwischen etwa 350 C und 550 C, beispielsweise zwischen etwa 400 C und 500 C. Grundsätzlich können auch höhere Temperaturen verwendet werden, sie sind aber für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erforderlich und verursachen nur zusätzliche Kosten und belasten damit die Wirtschaftlichkeit. Die erforderlichen Temperaturen können durch Heiz einrichtungen erzeugt werden, die um oder innerhalb des Kohlenstoffkatalysators angeordnet sind, beispielsweise durch Widerstandsheizdrähte, die um das Katalysatorbett oder innerhalb des Kohlenstoffkatalysators angeordnet sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Kohlenstoffkatalysatoren in den üblichen Formen geeignet. Dazu gehören Holzkohle, Petrolkoks, Aktivkohle und dergleichen kommerziell erhältliche Stoffe. Vorzugsweise wird Aktivkohle verwendet. Der Kohlenstoff kann aktiviert werden durch Erwärmen auf Temperaturen von etwa 800 C. Der Durchmesser der Kohlenstoffkatalysatorteilchen soll so sein, daß eine ausreichende Oberfläche vorhanden ist für die Umsetzung von Wasserstoff mit Phosgen. Beispielsweise kann der Korndurchmesser der Katalysatorteilchen zwischen etwa 12,7 mm und 0,35 mm oder feiner liegen.

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Der erfindungsgemäß einzusetzende Kohlenstoffkatalysator soll im wesentlichen frei von Metallen, wie Kupfer, Aluminium, Zink oder ihren Oxiden sein. Mit der Bezeichnung "Metall" ist in diesem Falle nicht nur das elementare Metall, sondern sind auch Metallverbindungen gemeint, beispielsweise Oxide. Die Angabe im wesentlichen metallfrei ist so zu verstehen, daß der Kohlenstoff nicht mit Metallen bzw. Metalloxiden imprägniert wurde und etwa vorhandene Metalle nur in Spuren als geringfügige Verunreinigungen anwesend sind.

Die erfindungsgemäß einzusetzende Menge an Katalysator hängt vom Phosgengehalt des Bortrichlorldstromes, dem Volumen des zu behandelnden Bortrichlorids und der Strömungsgeschwindigkeit durch den Kohlenstoffkatalysator ab. Im allgemeinen ist eine katalytische Menge ausreichend. Darunter ist eine solche Menge zu verstehen, die eine ausreichende Kontaktzeit und eine gute intensive Berührung des Bortrichloridstromes mit dem Kohlenstoffkatalysator ermöglicht, so daß das im Bortrichlorid enthaltene Phosgen di^^.ssoziiert wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kohlenstoffkatalysator in Form eines Festbettes entweder in einer senkrechten Kolonne oder einem horizontalen Rohr angeordnet, und die Mischung aus Wasserstoff und Bortrichlorid durch das Bett geleitet. Die Oberflächengeschwindigkeit durch die Kolonne liegt im Bereich zwischen 0,5 bis 5 cm pro Sekunde bei den anzuwendenden Reaktionstempera türen.

Unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine periodische Regenerierung

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des Kohlenstoffkatalysators nicht erforderlich. Für den Fall, daß es erforderlich sein sollte, ist es möglich, den Katalysator zu regenerieren, indem man den Strom von Bortrichlorid durch den Kohlenstoffkatalysator unterbricht und den Kohlenstoff auf Temperaturen bis zu etwa 800 C erwärmt für eine Zeit, die ausreichend ist, um die desaktivierenden adsorbierten Stoffe zu entfernen. In der Praxis werden deshalb zwei parallel arbeitende Katalysatorbetten verwendet, um das kontinuierliche Verfahren durch Katalysatorregeneration nicht unterbrechen zu müssen. Während der zu reinigende Bortrichloridstrom durch das eine Katalysatorbett geleitet wird, dient das andere als Reserve. Sobald das betriebene erste Bett eine Regenerierung erfordert, wird auf das zweite Katalysatorbett umgeschaltet und das erste Bett regeneriert. Sobald das zweite Bett regeneriert werden muß, wird das erste Katalysatorbett wieder in Betrieb genommen.

Bei der bevorzugten Verfahrensführung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält der aus dem Katalysatorbett austretende Strom Bortrichlorid, HCl und Kohlenstoffmonoxid. Die leicht flüchtigen Komponenten im Strom, wie Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid lassen sich vom Bortrichlorid abtrennen, indem der austretende Gasstrom kondensiert wird, beispielsweise bei -10 C. Das dabei anfallende farblose flüssige Kondensat (Bortrichlorid) ist im wesentlichen phosgenfrei, d.h. das Bortrichlorid enthält weniger als etwa 0,1 Gew.% Phosgen. Die leicht flüchtigen sauren Verbindungen des Gasstromes können neutralisiert werden mit Alkali oder einem alkalisch reagierenden Mittel zur weiteren Verwendung. Falls gewünscht, können

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die flüchtigen Verbindungen, die vom Bortrichlorid abgetrennt werden, weiter aufgearbeitet werden, um Halogenwasserstoff für andere chemische Umsetzungen zu gewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser ausgeführt, d.h. geringer als 25 ppm Wasser, um die Hydrolyse von Bortrichlorid zu vermeiden. Hydrolyse würde Ausbeuteverluste an Bortrichlorid bedeuten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird gleichzeitig auch noch vorhandenes Chlor aus dem Bortrichlorid entfernt, das ebenfalls als Verunreinigung anzusehen ist. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Methode zum Entfernen von Verunreinigungen an Phosgen aus einem Strom von Bortrichlorid dar, wobei relativ milde Reaktionsbedingungen angewendet werden, so daß eine kontinuierliche Verfahrensführung ohne Zwischenstufen möglich ist und ein hochgereinigtes Bortrichlorid entsteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun detailliert anhand der nachfolgenden Beispiele beschrieben, die jedoch nicht begrenzend sein sollen, sondern nur der Illustration dienen. Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, zu Variationen und Modifikationen zu kommen, ohne den Erfindungsgedanken damit zu verlassen.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel dient als Reaktor ein Rohr aus Incoloy 800 mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm und einer Länge von 406,4 mm. 20 g Aktivkohlegranulat mit einem Korndurchmesser von 3,17 mm wurden in dem Rohr angeordnet, um ein Katalysatorbett von etwa 76,2 mm (3 inch)

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Länge in der Mitte des Rohres zu bilden. Das Kohlenstoffkatalysatorbett war an beiden Enden durch ein Nickelsieb gestützt und ein Eisen-Konstantan-Thermoelement mit einer Hülle aus Inconel war in der Mitte des Kohlenstoffbettes angeordnet. Das Thermoelement war verbunden mit einem digitalen Thermoschreiber. Das Rohr wurde in einen elektrischen Ofen plaziert, dessen Wärmekapazität ausreichend war, das Kohlenstoffbett auf die erforderliche Temperatur zu erwärmen.

Ein synthetischer Phosgen enthaltender Strom gasförmigen Bortrichlorids wurde dadurch hergestellt, daß Phosgen und Bortrichlorid aus separaten Druckflaschen entnommen und unter Einschaltung von Mengenmessern nach dem Rotations schwebekör ρ er prinzip einem Mischrohr zugeführt (6,35 mm VA-Stahlrohr) und dann die Mischung in den Reaktor eingeführt wurde. Das Mischrohr wies eine öffnung zum Entnehmen von Proben auf. Außerdem bestand eine Verbindung zu einer Stickstoffquelle (übliche Stahlflasche mit unter Druck stehendem Stickstoff), so daß das System mit Stickstoff gefüllt und gespült werden konnte.

Der aus dem Reaktor austretende Gasstrom wurde durch ein 6,35 mm Durchmesser aufweisendes VA-Stahlrohr und einen Mengenmesser einem Kondensator zugeführt, der mittels einer Mischung aus Eis/Aceton gekühlt wurde. Die flüchtige^ nicht kondensierbaren Verbindungen des Gasstromes wurden aus dem Kondensator abgezogen. Eine Probenentnahmestelle war vorgesehen an einer Stelle vor dem Mengenmeßgerät .

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Das Kohlenstoffbett wurde auf etwa 500 C erwärmt und während 40 Minuten mit Stickstoff gespült, um jegliches auf dem Kohlenstoff adsorbierte Wasser auszutreiben. Dann wurde die Stickstoffzufuhr abgestellt und ein Strom von Bortrichlorid mit etwa 5,2 Gew.% Phosgen in den Reaktor eingeführt für eine Zeitdauer von 2 1/2 Stunden. Dann wurde die Phosgenmenge reduziert und während der nächsten 1 1/2 Stunden ein Bortrichloridgasstrom mit 2,7 Gew.Ja Phosgen dem Reaktor zugeführt. Dann wurde die Temperatur im Reaktor auf etwa 55O°C erhöht und die Bortrichloridzuführung zum Reaktor für etwa eine weitere Stunde fortgesetzt.

Von Zeit zu Zeit wurden Proben des Gasstromes am Reaktoreintritt und am Reaktorausgang genommen und mittels Infrarotspektroskopie analysiert. Es wurde dabei festgestellt, daß bei 500°C etwa 70% des im Bortrichlorid enthaltenen Phosgens zerstört waren. Bei 550 C waren etwa 80% des Phosgens beseitigt. Das Flüssigkeitsreservoir des Kondensators enthielt 460 ml eines gelben Kondensats. Dies zeigt an, daß die Kapazität des Kohlenstoffbettes zur Adsorption von Chlor überschritten worden war. Der Katalysator wurde aus dem Reaktor entfernt und gewogen. Das Gewicht betrug 22,7 g.

Beispiel 2

Der Reaktor gemäß Beispiel 1 wurde erneut gefüllt mit 2Q g frischer Aktivkohle in Granulatform als Katalysator und zusätzlich eine Wasserstoffquelle über eine 6,35 mm VA-Stahlleitung angeschlossen unmittelbar vor der Proben-

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entnahmeöffnung. Der Kohlenstoffkatalysator wurde auf 5OO°C erwärmt und das System für 40 Minuten mit Stickstoff gespült, um das gesamte an der Aktivkohle adsorbierte Wasser auszutreiben. Dann wurde die Stickstoffzufuhr unterbrochen und ein Bortrichloridstrom mit etwa 2,6 Gew.% Phosgen in den Reaktor eingeführt, während einer Zeitdauer von etwa 2 Stunden. Dann wurde Wasserstoff (133% molarer Überschuß, bezogen auf Phosgen) in den Reaktor zusammen mit dem Bortrichloridstrom während einer Stunde eingeleitet. Während der Zuführung von Wasserstoff stieg die Temperatur im Katalysatorbett um etwa 22°C. Danach wurde die Temperatur im Katalysatorbett auf etwa 385 bis 400°C abgesenkt und der Versuch bei diesen Temperaturen für 3/4 Stunde fortgesetzt. Danach wurde der Reaktor abgeschaltet.

Während des Versuches wurden am Reaktoreingang und am Reaktorausgang aus dem Gasstrom von Zeit zu Zeit Proben entnommen und mittels Infrarotspektroskopie analysiert. Es wurde festgestellt, daß am Anfang des Versuches etwa 100% des im Bortrichlorid enthaltenen Phosgens entfernt wurden, aber nach etwa 2 Stunden Versuchsdauer fiel die entfernte Menge an Phosgen auf etwa 93% ab und die Farbe des Kondensates änderte sich von farblos zu leicht gelb. Sobald Wasserstoff in den Reaktor miteingespeist wurde, stieg der Prozentsatz des beseitigten Phosgens auf etwa 100% und blieb auf diesem Niveau so lange bis die Temperatur auf etwa 385 C abgesunken war. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Anteil an entferntem Phosgen etwa 96%.

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Beispiel 3

Die Einrichtung und das Kohlenstoffkatalysatorbett gemäß Beispiel 2 wurde auch für dieses Beispiel verwendet. Der Reaktor wurde auf 400 C erwärmt und mit Stickstoff während einer Stunde gespült. Danach wurde die Stickstoffzufuhr unterbrochen und der Reihe nach dem Reaktor folgende Stoffe zugeführt: Wasserstoff (25% molarer Überschuß, bezogen auf Phosgen), Bortrichlorid und Phosgen (2,6 Gew.% Phosgen, bezogen auf Bortrichlorid). Der Versuch wurde zwei Stunden lang fortgesetzt und nach dieser Zeit die Geschwindigkeit des Wasserstoffs erhöht auf 83% molaren Überschuß, bezogen auf Phosgen. Unter diesen Bedingungen wurde der Versuch für etwa drei Stunden fortgesetzt und dann der Reaktor stillgelegt.

Aus dem Gasstrom wurden während des Versuches vor und nach dem Reaktor von Zeit zu Zeit Proben entnommen und mittels Infrarotspektroskopie untersucht. Es wurde festgestellt, daß etwa 91% des Phosgens anfänglich aus dem Bortrichloridstrom entfernt wurden und gegen Ende der zweistündigen Versuchsdauer der Anteil des beseitigten Phosgens auf etwa 86% zurückging. Durch das Ansteigen der Wasserstoffmenge auf einen Überschuß von 83 Molar% veränderte sich der Anteil des beseitigten Phosgens auf etwa 84%. Das gesammelte Kondensat blieb während der gesamten Versuchsdauer farblos. Dies zeigt an, daß im wesentlichen das gesamte im Reaktor entstandene Chlor ebenfalls entfernt wurde. Beim Nachwiegen des aus dem Reaktor entnommenen Katalysators wurde sein Gewicht mit 19,5 g bestimmt.

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Beispiel 4

Um zu längeren Versuchszeiten zu kommen, wurde der Reaktor, der in den Beispielen 1 bis 3 benutzt wurde, ersetzt durch ein Stahlrohr aus V2A-Stahl mit einer Länge von 330 irnn und einem Innendurchmesser von 15,9 mm (5/8 inch). Dieser Reaktor wurde mit 30 g Aktivkohlegranulat gefüllt. Ein Sieb aus V2A-Stahl wurde an jedem Ende des Rohres angebracht, um das Kohlenstoffbett zu fixieren. Im Zentrum des Rohres wurde ein Thermoelement angeordnet. Die übrigen Teile des Reaktionssystems waren die gleichen wie sie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurden.

Das Kohlenstoffkatalysatorbett wurde auf 400 C erwärmt und während 1 Stunde mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden in folgender Reihenfolge in den Reaktor eingespeist: Wasserstoff (25% molarer Überschuß, bezogen auf Phosgen), Bortrichlorid und Phosgen (2,6 Gew.%, bezogen auf Bortrichlorid). Der Versuch wurde für die Dauer von 7 Stunden unter diesen Bedingungen fortgesetzt und dann die Zufuhr von Bortrichlorid, Phosgen und Wasserstoff unterbrochen. Danach wurde der Reaktor über Nacht bei 400 C gehalten und ein geringer Strom von Stickstoff durchgeleitet. Die während der 7-stündigen Versuchsdauer mittels Infrarotspektroskopie untersuchten Proben des Reaktorausgangs-Produktes zeigten an, daß im wesentlichen das gesamte Phosgen aus dem Bortrichlorid entfernt wurde. Das im Kondensator enthaltene flüssige Produkt war farblos.

Am nächsten Tage wurde der Stickstoffstrom unterbrochen und unter den gleichen Bedingungen wie am Vortage der Versuch für weitere 8 Stunden fortgesetzt. Das gesamte Kon-

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densat blieb während des Versuches ebenfalls farblos. Infrarotspektroskopische Untersuchungen von Proben, die am Reaktorausgang entnommen wurden während des gesamten Versuches ergaben, daß mehr als 99% des Phosgens aus dem Bortrichlorid durch Zerstörung entfernt wurden. Nach der Entnahme des Katalysators aus dem Reaktor wurde eine Kontrollwägung ausgeführt und das Gewicht mit 28,8 g festgestellt.

Ein Teil des gemäß Beispiel 4 gewonnenen Kondensates wurde durch Kohlenstofftetrachlorid geleitet und das Infrarotspektrum der resultierenden Lösung aufgenommen. Das Spektrum zeigte ausschließlich- die für Bortrichlorid charakteristischen Peaks.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispieles 4 wurde mit neuer Aktivkohle wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reihenfolge der Zufuhr der Stoffe zum Reaktor verändert wurde. Zuerst wurde Bortrichlorid zugeführt,dann Wasserstoff und Phosgen. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 400 C während 1 Stunde Versuchsdauer und dann wurde die Reaktionstemperatur im Reaktor auf etwa 300 C abgesenkt. Anschließend wurde die Temperatur auf etwa 400 G erhöht und danach wieder auf etwa 350 C abgesenkt. Das gewonnene Kondensat blieb während der gesamten Versuchsdauer farblos. Infrarotspektroskopische Analyse der Proben am Reaktorausgang ergab, daß erstens bei 35O°C und 400°C nahezu das gesamte Phosgen aus dem Bortrichlorid durch Zerstörung entfernt war und zweitens, daß bei 300°C etwa 65 bis 70% des Phosgens entfernt wurden. Das Gewicht des Katalysators betrug am Versuchsende 28,9 g.

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Claims

3 O ? 8 Patentanwälte Dr. Michael Hann Dr. H.-G. Sternagel Ludwigstr. 67 6300 Gießen 1 (1308) St/He PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., U.S.A. Verfahren zum Entfernen von Phosgen aus Bortrichlorid Priorität: 1. August 1979, USA Serial Number 62,646 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen eines Stromes von gasförmigem Bortrichlorid von geringen Mengen an verunreinigendem Phosgen,

dadurch gekennzeichnet , daß man den Strom zusammen mit mindestens der stöchiometrischen Menge an Wasserstoff, bezogen auf den Phosgengehalt, mit einem im wesentlichen metallfreien Kohlens-offkatalysator bei Temperaturen zwischen etwa 300°C und etwa 700°C in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß man als Kohlenstoffkatalysator Aktivkohle verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,

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daß man Wasserstoff in etwa 25 bis etwa 100% molarem Überschuß, bezogen auf Phosgen, verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzei c h net , daß der Kohlenstoffkatalysator eine Temperatur zwischen etwa 350 C und etwa 550 C aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator eine Temperatur zwischen etwa 400°C und etwa 500°C aufweist.

6. Verfahren zum Reinigen eines Stromes von gasförmigem Bortrichlorid, das weniger als etwa 5 Gew.% verunreinigendes Phosgen enthält,

dadurch gekennzeichnet , daß man den Strom zusammen mit mindestens der stöchiometrischen Menge an Wasserstoff, bezogen auf den Phosgengehalt mit einer katalytischen Menge eines Kohlenstoffkatalysators in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen zwischen etwa 300 C und etwa 700 G in Kontakt bringt.

7. Verfahren nach Anspruch 6,

8. Verfahren nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet , daß man Wasserstoff in etwa 25 bis etwa 100% molarem Überschuß, bezogen auf Phosgen, bei Katalysatortemperaturen zwischen etwa 350 C und etwa 550 C verwendet.

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9. Verfahren zum Reinigen eines Stromes von gasförmigem Bortrichlorid von geringen Mengen an verunreinigendem Phosgen,

dadurch gekennzeichnet , daß man den Gasstrom mit mindestens der stöchiometrischen Menge an Wasserstoff, bezogen auf den Phosgengehalt, mischt, die Mischung durch ein Bett mit einem im wesentlichen metallfreien Kohlenstoffkatalysator in Abwesenheit von Wasser leitet und dabei das Bett auf Temperaturen zwischen etwa 300 C und etwa 700 C hält.

10. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet , daß man Wasserstoff in etwa 25 bis etwa 100% molarem Überschuß, bezogen auf Phosgen, verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kohlenstoffkatalysator Aktivkohle verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet ,

daß man das Bett auf Temperaturen zwischen etwa 350 C und etwa 55O°C hält.

13. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet , daß das gereinigte Bortrichlorid im wesentlichen frei von Phosgen ist.

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