DE3019825C2

DE3019825C2 - Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses in einem Gas

Info

Publication number: DE3019825C2
Application number: DE19803019825
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Aoki; Kenji Yokohama Ikezawa; Shinji Yokohama Kimura; Hiroshi Kamakura Takao
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1979-05-25
Filing date: 1980-05-23
Publication date: 1983-11-03
Also published as: JPS6034062B2; DE3019825A1; GB2051379A; GB2051379B; FR2457487B1; FR2457487A1; JPS55156854A

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses in einem Gas, nsit zwei Elektroden aus einem Elektronen leitenden Material, von denen eine mit dem Gas in Kontakt steht, einer dazwischenliegenden Schicht aus einem Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolyten und einem Spannungsmeßgerät zur Messung einer zwischen den Elektroden erzeugten elektromotorischen Kraft bei der insbesondere keine Aohängigkeit der Meßcharakteristiken von der Anordnung der Vorrichtung in bezug auf die Strömung des zu messenden Gases besteht.

Bei Brennkraftmaschinen für Automobile und bei vielen anderen Verbrennungsvorrichtungen ist es bekannt, das Luft/Brennstoff-Verhältnis (d.h. das Verhältnis von Luft zu Brennstoff) unter Verwendung eines Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten zu messen, um die Bedingungen zu steuern, unter denen die Verbrennung abläuft Es wurden bereits verschiedenartige Konstruktionen solcher Luft/Brennstoff-Meßvorrichtungen oder -Sonden vorgeschlagen und entwickelt. Eine Vorrichtung dieser Art is? in da Fig. 1 dargestellt, bei der der Sauerstoffsondenabschnitt aus einer elektrisch nicht leitenden, rechteckig geformten, planen Grundplatte 1, einer auf dieser Grundplatte 1 angeordneten Elektronen leitenden Schicht 2. einer auf der Schicht 2 angeordneten Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolytschicht 3 und einer auf der Schicht 3 angeordneten Elektronen leitenden, festen Elektrolytschicht 4 besteht, so daß der Sauerstoffsensorabschnitt oder Sauerstoffsondenabschnitt die dargestellte Plattenform besitzt. Zusätzlich ist eine Gleichstromquelle oder Gleichstromversorgung 6 vorgesehen, mit der über die Leitungen 5 zwangsläufig ein Gleichstrom durch die beiden Elektronen leitenden Schichten 2 und 4 geführt wird. Zur Messung der zwischen den beiden Elektronen leitenden Schichten 2 und 4 erzeugten elektromotorischen Kraft ist eine Spannungsmeßvorrichtung 7 vorgesehen.

Die in dieser Weise aufgebaute Meßvorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses ist insofern vorteilhaft, als ihr Sauerstoffsondenabschnitt einen einfachen und kompakten Aufbau besitzt. Sie weist jedoch die folgenden Nachteile auf:

(1) Der Sauerstoffsondenabschnitt ist als planes Bauteil ausgebildet, da er durch nacheinander erfolgendes Abscheiden der Elektronen leitenden Schicht 2, der festen Elektrolytschicht 3 und der Elektronen leitenden Schicht 4 aufgebaut worden ist. Demzufolge besitzt der Sauerstoffsondenabschnitt unterschiedliche Meß^harakteristiken in

Abhängigkeit von der richtungsmäßigen Anordnung in bezug auf die zu messende Gasströmung. Mit anderen Worten: Man erhält die besten Meßeigenschaften dann, wenn die Gasströmung in rechtem Winkel auf die schachtförmig aufgebaute Oberfläche auftrifft, wie es durch den Pfeil A in der F i g. 1 dargestellt ist, während sich die mäßigsten Meßcharakteristiken dann ergeben, wenn die Gasströmung in entgegengesetzter Richtung zu der Richtung des Pfeils A, d. h. in der Richtung des Pfeils B, auf die Schichtoberfläche der Sauerstoffsonde gerichtet ist Somit ist es erforderlich, die richtungsmäßige Ano-dnung der Sauerstoffsonde in ausreichendem Maße zu berücksichtigen, wenn der Sauerstoffsondenabschnitt installiert wird.

(2) Die Meßcharakteristiken der Sauerstoffsonde sind auf relativ niedrige Werte begrenzt, denn es wird eine Unterlage aus Aluminiumoxid etc. verwendet, was zur Folge hat, daß die Wärmekapazität und damit die Ansprecheigenschaften der Sauerstoffsonde unvermeidbar beeinträchtigt werden

(3) Da als Unterlage die rechteckige, elektrisch nicht leitende Grundplatte verwendet wird, ist die Sauerstoffsonde relativ groß. Mit anderen Worten ist es schwierig, den Sauerstoffsondenabschnitt in sehr engen Bereichen anzuordnen, wenn man die in der F i g. 1 dargestellte Konstruktion verwendet, während man ein Thermoelement zur Bestimmung der Temperatur in wesentlich engeren Bereichen anordnen kann.

Aus der DE-OS 26 31 819 ist eine Vorrichtung zur Bestimmung des Gehaltes an molekularem und/oder gebundenem Sauerstoff in Gasen, namentlich den Abgasen von Feuerungen oder Verbrennungsmotoren bekannt, die wie die oben beschriebenen vorbekannten Vorrichtungen wenigstens einem Meßfühler mit wenigstens einem Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolyten, der mindestens zwei getrennte, vorzugsweise poröse Elektroden aufweist, von denen wenigstens eine, insbesondere die katalytisch aktive Elektrode dem zu messenden Gas ausgesetzt ist, während beide Elektroden an eine Gleichstromquelle mit einstellbarer Spannung unter Zwischenschaltung eines Strommeßgerätes elektronenleitond angeschlos en sind. Diese vorbekannte Vorrichtung, bei der der Meßfühler die Wand eines vorzugsweise zylindrischen Hohlkörpers mitbildet, hat den Nachteil, daß in Abhängigkeit von der richtungsmäßigen Anordnung in bezug auf die zu messende Gasströmung unterschiedliche Meßergebnisse erzielt wrden und die Vorrichtung relativ sperrig und komp'iziert aufgebaut ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine verbesserte Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses anzugeben, die hervorragende Eigenschaften besitzt und die Nachteile des Standes der Technik überwindet und die insbesondere keine Unterschiede des Meßverhaltens in Abhängigkeit von der richlungsmäßigen Anordnung in bezug auf die zu messende Gasströmung zeigt, die klein und einfach aufgebaut ist und damit in engen Bereichen angeordnet und vielfältig angewendet werden kann und die ausgezeichnete Ansprecheigenschaften und eine geringe Wärmekapazität besitzt im Vergleich zu den herkömmlichen Meßvorrichtungen zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses, die eine elektrisch nicht leitende, tragende Unterlage aufweisen, die beispielsweise aus Aluminiumoxid besteht und in Form einer flachen Platte vorliegt

Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung ist im folgenden näher unier Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine schematische vertikale Schnittansicht ίο einer herkömmlichen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses,

Fig.2 eine schematische vertikale Schnittansicht einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses.

Fig.3 eine schematische vertikale Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses,

Fig.4 eine schematische vertik*,.: Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses,

Fig.5 eine vergrößerte Schnittansicht des gemäß Beispiel ; gebildeten Sauerstoffsondenabschnitts einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses,

F i g. 6 eine vergrößerte Schnittansicht der Vorrichtung, in der der in der F i g. 5 dargestellte Sauerstoffsondenabschnitt verwendet wird,

F i g. 7 eine teilweise im Schnitt dargestellte Ansicht eines Teils der Vorrichtung, die den in der Fig.5 dargestellten Sauerstol'fsondenabschnitt enthält,

F i g. 8 eine graphische Darstellung, die die Ausgangs-Spannungscharakteristik der gemäß Beispiel 1 hergestellten Vorrichtung in Abhängigkeit von der Zeit wiedergibt,

F i g. 9 eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit der Ausgangsspannung der gemäß Beispiel 2 hergestellten Vorrichtung in Abhängigkeit von der Zeit wiedergibt.

Fig. 10 eine Kurve, die die Veränderung der Ausgangsspannung in Abhängigkeit von de·!) Luft/ Brennstoff-Verhältnis bei fetten Luft/Br-nnstoff-Verhältnissen wiedergibt,

Fig. 11 eine Kurve ähnlich der in der Fig. 10 dargestellten, die jedoch die Änderung der Ausgangsspannung in Abhängigkeit von dem Luft/Brennstoff-Verhältnis bei mageren Luft/Brennstoff-Verhältnissen wiedergibt,

Fig. 12A eine Schnittansicht, die die Herstellungsweise des Sauerstoffsondenabschnitts gemäß Beispiel 3 venJeui.icht.

Fig. 12B eine Schnittansicht des gemäß Beispiel· 3 gebildeten Sauerstoffsondenabschnitts,

F i g. 13A bis 13E schematische Darstellungen, die die Herstellung eines herkömmlichen Sauerstoffsondenabschnitts gemäß dem ^vergleichsbeispiel wiedergeben;

Fig. 14A bis 14C Kurven, die die Ansprechcharakteristiken der erfindungsgemäßen Vorrichtung und einer herkömmlichen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses wiedergeben; und

F i g. 15 eine Kurve, die die Änderung der Ausgangsspannung in Abhängigkeit von dem Luftüberschußverhältnis wiedergibt.

Unter Bezugnahme auf die F i g. 2 der Zeichnung sei im folgenden eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgenußen Vorrichtung zur Bestimmung des

Luft/Brennstoff-Verhältnisses näher erläutert. Die Vorrichtung umfaßt einen (ohne Bezugsziffer gekennzeichneten) Sauerstoffsondenabschnitt, der einen Elektronen leitenden oder elektronisch leitenden Draht 12 mit kreisförmigem oder rechteckigem Querschnitt umfaßt. Auf einem Endabschnitt des Elektronen leitenden Drahts 12 ist eine Schicht 13 aus einem Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten derart ausgebildet, daß sie den Endabschnitt des Drahts 12 bedeckt und die Oberfläche des Drahts 12 direkt berührt. Auf der Oberfläche der Schicht 13 aus dem festen Elektrolyten ist eine Elektronen leitende oder elektronisch leitende Schicht 14 angeordnet, die mit der Oberfläche des festen Elektrolyten 13 in direktem Kontakt steht. Über die Leitungen 15 ist ein Spannungsmeßgerät oder ein Voltmeter 17 elektrisch mit dem Elektronen leitenden Draht 12 und der Elektronen leitenden Schicht 14 verbunden, um eine plekirorfoOrisrhe Kraft zu messen, die zwischen dem Draht 12 und der Schicht 14 erzeugt wird.

Bei dieser Anordnung dient ein Sauerstoffpartialdruck an der Grenzfläche des Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten als Vergleichswert. Demzufolge kann, wenn es sich bei dem zu messenden Gas um das Auspuffgas einer Automobil-Brennkraftmaschine handelt und man ein fettes Gas (mit einem höheren Brennstoffanteil als es dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht) mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck und ein mageres Gas (mit einem höheren Luftanteil als es dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht) mit hohem Sauerstoffpartialdruck alternierend mit dem Sauerstoffsondenabschnitt in Kontakt bringt, der Nachweis des stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnisses des Auspuffgases erreicht werden, indem man die elektromotorische Kraft mißt, die zu dem Zeitpunkt erzeugt wird, wenn der fette Gasstrom durch den mageren Gasstrom ersetzt wird oder umgekehrt.

Die Fig.3 verdeutlicht eine weitere Ausführungsform der erfindungsgernäßen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses, gemäß der eine Gleichstromquelle 16 mit dem Elektronen leitenden Drah; 12 und der Elektronen leitenden Schicht 14 verbunden isi, um das Fließen eines elektrischen Stroms durch den Draht 12 und die Schicht 14 zu bewirken. In diesem Fall wird die Gleichstromquelle, bei der es sich vorzugsweise um eine Gleichstromquelle oder Gleichstromversorgung mit konstantem Strom handelt, mit dem elektrisch leitenden Draht 12 und der Elektronen leitenden Schicht 14 in der Weise verbunden, daß zwangsweise eir Sauerstoffionenfluß innerhalb des festen Elektrolyten 13 verursacht wird, was zur Folge hat. daß der Sauerstoffpartialdruck an der Grenzfläche zwischen der festen Elektrolytschicht 13 und dem Elektronen leitenden Draht 12 konstanter wird, was zur Folge hat daß man stabile Ausgangsspannungscharakteristiken erreichen kann.

Die F i g. 4 verdeutlicht eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses, gemäß der eine Elektronen leitende Drahtwicklung 14' um die feste Elektrolytschicht 13 angeordnet ist und mit dieser in Kontakt steht Diese Drahtwicklung 14' wird anstelle der in den Fig.2 und 3 dargestellten Elektronen leitenden Schicht 14 verwendet Bei dieser Anordnung ist es nicht notwendig, Leitungsdrähte direkt mit der Elektronen leitenden Schicht 14 zu verbinden, wie es in den F i g. 2 und 3 gezeigt ist

Wie oben erläutert wird erfindungsgemäß als tragendes Grundelement der Elektronen leitende Draht

12 mit kreisförmigem oder rechteckigem Querschnitt verwendet, um den die feste Elektrolytschicht 13 und die Elektronen leitende Schicht 14 herum angeordnet sind.

Demzufolge besitzt die Sauerstoffsonde ausgezeichnete Ansprechcharakteristiken für beliebige Gasströme, die in radialer Richtung zu der zylindrischen Sauerstoffsonde fließen. Da die erfindungsgemäße Vorrichtung kein elektrisch nichtleitendes Substrat aufweist, kann die

ίο Wärmekapazität der Sauerstoffsonde beträchtlich erniedrigt werden, so daß ihre Ansprechcharakteristiken bezüglich einer Gasatmosphäre und der Temperatur verbessert werden, so daß der Sauerstoffsondenabschnitt eine verbesserte Ansprechempfindlichkeit besitzt. In dieser Hinsicht kann man die Querschnittsfläche des Elektronen leitenden Drahts 12 klein halten, soweit dies die Festigkeit des Drahtes als tragendes Element ermöglicht, so daß der Durchmesser des Drahts 12 vorzugsweise 0,5 mm oder weniger beträgt, wenn der Draht 12 einen kreisförmigen Querschnitt besitzt. Weiterhin beträgt die Dicke der festen Elektrolytschicht

13 vorzugsweise 0,1 mm oder weniger. Aufgrund dieser Anordnung wird der Sauerstoffsondenabschnitt der erfindungsgemäßen Sauerstoffsonde sehr klein, so daß der in dieser Weise aufgebaute Sauerstoffsondenabschnitt für eine Vielzahl von Anwendungszwecken geeignp* ist. bei denen es auf eine kleine Wärmekapazität der Meßsonde ankommt.
Der Elektronen leitende Draht 12 besteht vorzugsweise aus einem metallischen dünnen Draht aus einem Edelmetall wie Gold, Silber, Platin oder Palladium. Man kann als Material für den dünnen metallischen Draht auch eine Legierung verwenden, beispielsweise eine Silber-Palladium-Legierung oder eine Gold-Palladium-Legierung.

Das Material, aus dem die Sauerstoffionen leitende, feste Schicht 13 aus dem festen Elektrolyten besteht, ist vorzugsweise ZrO₂, das beispielsweise mit CaO, Y2O3, SrO, MgO, ThO₂, WO₃ oder Ta₂Os stabilisiert worden ist, oder das ThO₂-Y₂O₃-System oder das CaO-Y₂O₃-System. Die Schicht 13 aus dem festen Elektrolyten oder die feste Elektrolytschicht 13 kann beispielsweise durch physikalisches Aufdampfen, wie durch Aufspritzen, lonenplattieren, durch galvanische oder elektrochemisehe Methoden oder durch Einbrennen einer auf die Oberfläche des Drahtes 12 aufgetragenen Paste des festen Elektrolyten auf der Oberfläche des Elektronen leitenden Drahts 12 ausgebildet werden.

Die Elektronen leitende Schicht 14 besteht aus einem Material, das keine katalytische Aktivität Hjsitzt, beispielsweise aus Gold, Silber oder Siliciumcarbid (SiC); einem Oxid-Halbleiter, wie TiO₂, CoO oder LaCrO₃; einem Metall der Platingruppe, das eine katalytische Aktivität aufweist, wie Ruthen, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Platin, oder Legierungen dieser Metalle der Platingruppe; oder aus einer Legierung eines Metalls der Platingruppe mit einem Grundmetall. Diese Elektronen leitende Schicht 14 wird durch eine Aufdampfmethode, wie durch Aufspritzen, lonenplattieren, durch elektrochemische oder galvanische Methoden, wie Metallplattieren, oder durch Einbrennen einer auf die Oberfläche der festen Elektrolytschicht 13 aufgetragenen Paste auf der Oberfläche der festen Elektrolytschicht 13 ausgebildet Man kann auch einen dünnen Draht 14'' spiralförmig um die feste ElektrolytEchicht 13 herumwickeln, wie es in der F i g. 4 dargestellt ist
Es ist bevorzugt eine Schutzschicht auf der

Oberfläche des oben beschriebenen Sauerstoffsondenabschnitts auszubilden. Die Schutzschicht kann aus CaO-ZrO₂ (Calciumzirkonat), AI2O3 (Aluminiumoxid) oder MgAl2O4 (Spinell) bestehen, und kann durch Einbrennen eines (durch Tauchen) aufgebrachten Überzugs oder durch Plasmabespritzen auf die Oberfläche der Sauerstoffsonde aufgebracht werden. Das Sauerstoff» /nen-Leitungsvermögen des festen Elektrolyten ist bei niedrigerer Temperatur geringer bzw. läßt es nach. Daher ist es bevorzugt, eine Elektronen leitende Einrichtung in der Schutzschicht vorzusehen, die Wärme zu entwickeln in der Lage ist, oder den Sauerstoffsondenabschnitt in einer Atmosphäre anzuordnen, die erhitzt werden kann.

Beispiel I

Dieses Beispiel verdeutlicht die in den F i g. 5, 6 und 7 dargestellte Ausführungsform der Erfindung.

mit dem Sauerstoffsondenabschnitt 20 in Kontakt kommt, wonach es über das andere Loch 21a wieder austreten kann. Der Sauerstoffsondenabschnitt 20 ist mit Hilfe eines Keramikklebstoffs 22 an ein elektrisch nicht leitendes Rühr 23 angeklebt oder in anderer Weise fest verbunden. Der Klebstoff 22 dient auch als Gasdichtung. Das nichtleitende Rohr 23 weist längsverlaufende öffnungen 23a und 23b auf, in denen die Platindrähte 12 und 18 angeordnet sind, wodurch ein Kurzschluß zwischen den Platindrähten 12 und 18 vermieden wird. Das nichtleitende Rohr 23 ist von einem Halter 24 aus rostfreiem Stahl umgeben, der einen Bruch des nichtleitenden Rohrs 23 verhindert. Die Kappe 21 ist fest über einen Ring 25 aus rostfreiem Stahl durch eine Schweißnaht mit dem Halter 24 verbunden. Die Platindrähte 12 und 18 sind an ihren Schweißstellen 26 bzw. 26 mit Nickeldrähten 27 bzw. 27 verbunden. Die längsverlaufenden öffnungen 23a und 236 sind

Zut ricfSiciiutig chief SäücfSiGiiSGfiuc 20 ucf ίΐι uef cl/chiüiiS ιιιίΐ uem rvCraiiiiKKicuStuii SUSgCiUiit, Ιίιιι uS3

F i g. 5 dargestellten Ausführungsform wird ein Endabschnitt (mit einer Länge von 2 mm vom extremen Ende) eines Platindrahts mit einem Durchmesser von 0,2 mm und einer Länge von 30 mm, der als Elektronen leitender Draht 12 dient, in eine Paste eines festen Elektrolyten eingetaucht. Die Paste aus dem festen Elektrolyten bereitet man zuvor durch Vermischen und Vermengen von 5 Mol-% eines Y₂O₃-ZrOrPulvers mit einem Lack in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 und anschließendem Einstellen der Viskosität der erhaltenen Mischung auf etwa 80 00OcP (centipoise) unter Verwendung eines Verdünnungsmittels. Nach dem oben angesprochenen Eintauchen trocknet man den Platindraht 12 während 1 Stunde bei 100⁰C. Die Dicke der in dieser Weise erhaltenen (noch nicht gebrannten) festen Elektrolytschicht 13 beträgt etwa 50 μπι.

Anschließend trägt man eine Platinpaste als Elektronen leitende Schicht 14 derart auf die Oberfläche der festen Elektrolytschicht 13 auf, daß die Platinpaste nicht direkt mit dem Platindraht 12 in Kontakt kommt. Dann bringt man einen Platindraht 18 mit einem Durchmesser von 0,2 mm und einer Länge von 30 mm, der als Leitungsdraht dient, mit der Schicht aus der Platinpaste in Kontakt und trocknet dann die Schicht aus der Platinpaste während 1 Stunde bei 100⁰C. Anschließend brennt man die oben erwähnte Paste aus dem festen Elektrolyten und die Platinpaste während 3 Stunden bei 1400° C, wobei man im Bereich von Raumtemperatur bis zu 1400⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C/h arbeitet. Die Schichtdicke der erhaltenen festen Elektrolytschicht 13 beträgt etwa 30 μπι, während die Schichtdicke der Elektronen leitenden Schicht 14 (Platin) etwa 7 bis 8 μπι beträgt Anschließend bildet man auf der Oberfläche der Elektronen leitenden Schicht 14 und dem Draht 18 durch Plasmabesprühen eine CaO — ZrO₂-Schicht (Calciumzirkonat-Schicht) als Schutzschicht 19 aus, so daß man den Sauerstoffsondenabschnitt 20 erhält. Die Dicke der gebildeten Schicht 19 beträgt etwa 50 μπι.

Die Fig.6 und 7 verdeutlichen ein Beispiel einer Methode, gemäß der der erhaltene Sauerstoffsondenabschnitt 20 zu einer Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses angeordnet wird. Wie in den F i g. 6 und 7 dargestellt, wird der Sauerstoffsondenabschnitt 20 in einer Kappe 21 angeordnet, um zu verhindern, daß der Sauerstoffsondenabschnitt 20 direkt dem zu bestimmenden Gas ausgesetzt ist Die Kappe 2t umfaßt Öffnungen 21a, durch die das zu bestimmende Gas in das Innere der Kappe 21 eintreten kann, wo es .Ό Eintreten des Gases zu verhindern. Weiterhin ist der Halter 24 durch Verschweißen fest mit einer weiteren Halterung 28 verbunden, die ein Aluminiumpulver 29 enthält, das einen Kurzschluß zwischen den Nickeldrähten 27 und 27 verhindert.

Die Halterung 28 ist durch die Quetschverbindungsstellen 30 mit einem Rohr 31 aus rostfreiem Stahl verbunden. Das Rohr 31 enthält ein Trennelement 33 aus Silikonkautschuk, welches das Auslaufen des Aluminiumoxidpulvers 29 verhindert und einen Kurz-Schluß zwischen den Nickeldrähten 27, 27 und den Kupfenirähten 32,32 unterbindet. Die Kupferdrähte 32, 32 sind an den Stellen 34, 34 unter Verwendung eines Silberlots mit den Nickeldrähten 27, 27 verbunden. Ein Kurzschluß zwischen den Kupferdrähten 32,32 wird mit

j5 Hilfe eines Silikonkautschuks 35 verhindert, um den eine Drahtabschirmungsschicht 36 ausgebildet ist. Die Drahtabschirmungsschicht 36 ist über die Quetschvarbindungsstellen 37 mit dem Rohr 31 aus rostfreiem Stahl verbunden. Um die Drahtabschirmungsschicht 36 ist eine frei bewegliche Mutter 38 angeordnet, die in der Pfeilrichtung bewegt und mit dem Ring 25 in Kontakt gebracht werden kann, um diese Vorrichtung zur Bestimmung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses sicher mit der Wand eines (nicht dargestellten) Auspuffrohrs zu verbinden, durch das das Auspuffgas der Brennkraftmaschine strömt.

Im folgenden sei ein Bewertungstest erläutert, der die oben beschriebene Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses unterworfen wird, gemäß

der die Änderung der Ausgangsspannung des Sauerstoffsondenabschnitts 20 mit Hilfe des Spannungsmeßgeräts 17 unter Bedingungen gemessen wird, bei denen ein fettes Gas (mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10-^Matm) und ein mageres Gas (mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa ΙΟ-³ atm) alternierend in Intervallen von 20 Sekunden mit einer Temperatur von 600⁰C mit dem Sauerstoffsondenabschnitt 20 in Kontakt gebracht wird. Bei dieser Untersuchung wird die positive Klemme des Spannungsmeßgeräts 17 mit der Elektronen leitenden Schicht 14 verbunden. Das Ergebnis dieser Untersuchung ist in der Fig.8 dargestellt

Wenn man bei dieser Untersuchung oder bei diesem Test das mit dem Sauerstoffsondenabschnitt 20 in Kontakt gebrachte Auspuffgas in einem fetten Gaszustand hält, bei dem die Sauerstoffkonzentration geringer ist als bei dem stöchiometrischen Zustand, entspricht der Sauerstoffpartialdruck in dem Auspuffgas

dem Sauerstoffpartialdruck an der Grenzfläche zwischen dem Elektronen leitenden Draht 12 und der festen Elektrolytschicht 13. Demzufolge nimmt die Ausgangsspannung den Wert Null an. Wenn jedoch das Auspuffgas mit einem mageren Gaszustand, bei dem die Sauerstoffkonzentration größer ist als sie dem stöchiometrischen Zuband entspricht, anschließend in die Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses einströmen gelassen wird und mit dem Sauerstoffsondenabschnitt 20 in Kontakt kommt, ergibt sich eine Ausgangsspannung von 740 mV, die durch die folgende Nernst'sche Gleichung ausgedrückt werden kann:

£=^ln^ = 740mV.

-20

10

Da zu diesem Zeitpunkt das magere Gas die Grenzfläche zwischen dem Elektronen leitenden Draht 12 und der festen Elektrolytschicht 13 über die Elektronen leitende Schicht 14 und die feste Elektrolytschicht 13 durchdringt, nimmt der Wert für den Sauerstoffpartialdruck an der oben angesprochenen Grenzfläche und der des Auspuffgases gleiche Werte an, so daß die Ausgangsspannung den Wert Null annimmt. Dann nimmt in dem Augenblick, da das fette Gas die Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses einströmt und mit dem Sauerstoffsondenabschnitt 20 in Kontakt bringt, die Ausgangsspannung einen Wert von -74OmV gemäß der folgenden Gleichung an:

RT 4F

In

10

-20

10

-3

-740 mV.

Dann erreicht das fette Gas die oben angesprochene Grenzfläche und diffundiert durch sie hindurch, was zur Folge hat, daß die Ausgangsspannung wieder den Wert Null annimmt, so daß sich die Ausgangsspannungscharakteristik ergibt, die in der F i g. 8 dargestellt ist.

Wenn sich somit das fette Gas zu einem mageren Gas verändert, so daß das Luft/Brennstoff-Verhältnis sich über den stöchiometrischen Wert hinweg ändert, ergibt sich eine positive elektromotorische Kraft, während bei einer Veränderung des mageren Gases zu dem fetten Gas das Luft/Brennstoff-Verhältnis über das stöchiometrische Verhältnis hinaus geändert wird und eine negative elektromotorische Kraft erzeugt wird. Wenn man andererseits die positiven und die negativen Klemmen des Spannungsmeßgeräts 17 umgekehrt verbindet, ergeben sich umgekehrte positive und negative Charakteristiken. Es ist somit ersichtlich, daß in beiden Fällen es möglich wird, das stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnis nachzuweisen bzw. zu bestimmen.

Beispiel 2

Die Bewertungsuntersuchung dieses Beispiels erfolgt, mit der gleichen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß der Elektronen leitende Draht 12 und die Elektronen leitende Schicht 14 mit einer Gleichstromquelle verbunden sind (wie es in der F i g. 3 dargestellt ist), um in dieser Weise zwangsläufig einen StromnuS in diesen Einrichtungsteilen zu erzeugen. In diesem Fail wird eine Gleichstromversorgung mit konstantem Strom als Gleichstromquelle 16 verwendet, deren negativer Pol

mit der Elektronen leitenden Schicht 14 und demzufolge deren positiver Pol mit dem Elektronen leitenden Draht 12 verbunden sind.

Mit der in dieser Weise angeordneten Prüfvorrichtung werden fette und magere Gase alternierend in Intervallen von 20 Sekunden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch die Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses geführt, wobei man stets bei einem konstanten Strom von 5 μΑ und einer

ίο Temperatur von 600⁰C arbeitet, um in dieser Weise die Ausgangscharakteristiken der Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses festzustellen. In diesem Fall ist der Elektronen leitende Draht 12 mit der positiven Klemme des Spannungsmeßgeräts 17 verbun- > den, dessen Meßimpedanz 1 ΜΩ beträgt. Das Ergebnis dieser Untersuchung ist in der F i g. 9 dargestellt.

Da in diesem Fall zwangsläufig ein Strom fließt, werden stets Sauerstoffionen durch die festen Elektrolytschicht 13 zu der Grenzfläche zwischen dem Elektronen leitenden Draht 12 und der festen Elektrolytschicht 13 geführt, so daß sich ein höherer Sauerstoffpartialdruck an der Grenzfläche ergibt. Als Ergebnis davon wird eine höhere Ausgangsspannung erzeugt, wenn der Sauerstoffpartialdruck in dem Auspuffgas geringer ist als in dem fetten Gas, während eine niedrigere Ausgangsspannung erzeugt wird, wenn der Sauerstoffpartialdruck in dem Auspuffgas höher ist als in dem mageren Gas. Weiterhin erzielt man die in der Fig. 10 dargestellten Ergebnisse bei der Bestimmung der Ausgangsspannungen bei variierendem Luft/Brennstoff-Verhältnis des fetten Gases.

Bei einer weiteren Untersuchung verbindet man die Pole der Gleichstromversorgung mit konstantem Strom umgekehrt als in der oben angegebenen Weise, so daß man für die Durchführung dieses Tests den positiven Pol der Gleichstromquelle mit der Elektronen leitenden Schicht 14 und den negativen Po! mit dem Elektronen leitenden Draht 12 verbindet In diesem Fall wird eine höhere Ausgangsspannung dann erzeugt, wenn der Sauerstoffpartialdruck in dem Abgas größer ist als in dem mageren Gas, während sich eine niedrigere Ausgangsspannung ergibt, wenn der Sauerstoffpartialdruck in dem Auspuffgas niedriger ist als in dem fetten Gas. Weiterhin erhält man die in der F i g. 11 dargestellten Ergebnisse, wenn man die Ausgangsspannungen bei variierendem Luft/Brennstoff-Verhältnis des mageren Gases mißt.

Beispiel 3

Im folgenden sei die Herstellung des Sauerstoffsondenabschnitts 20 einer Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses gemäß den Fig. 12A bis 12E erläutert.
Für die Herstellung des Sauerstoffsondenabschnitts 20 taucht man einen Endabschnitt (der einen Bereich von 2 mm vom äußersten Ende des Drahtes umfaßt) eines Platindrahts mit einem Durchmesser von 0,2 mm und einer Länge von 30 mm, der als Elektronen leitender Draht 12 verwendet wird, in eine einen festen Elektrolyten enthaltende Paste. Die Paste aus dem festen Elektrolyten hat man zuvor durch Vermischen und Vermengen von 5 Mol-% Y₂O₃-ZrO₂-Pulver mit einem Lack in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 und anschließendes Einstellen der Viskosität der erhaltenen Mischung auf etwa 80COOcP hergestellt Nach dem oben angesprochenen Eintauchen trocknet man den mit der Paste beschichteten Platindraht 12 während 1 Stunde bei 10O⁰C. Die Dicke der in dieser Weise.

erhaltenen (noch nicht gebrannten) Schicht 13 aus dem festen Elektrolyten, wie sie in der Fig. 12A dargestellt iv . beträgt etwa 50 μιη. Anschließend wird ein Endabschnitt eines Platindrahts mit einem Durchmesser von 0,2 mm unter Bildung einer Elektronen leitenden Wickiungsschicht 14' um die Schicht 13 aus dem festen Elektrolyten herumgewickelt. Beim Aufwickeln des einen Endabschnitts des Platindrahts kann man das freie Ende des Platindrahts 12 in die umgekehrte Richtung biegen und erneut um den festen Elektrolyten 13 und anschließend zur Trennung des Drahtwicklungsabschnitts, der als Elektronen leitende Schicht 14' dient, abschneiden.

Anschließend b-ennt man das Material während 3 Stunden bei 1400⁰C, um die feste Elektrolytschicht 13 zu sintern, wobei man das Erhitzen von Raumtemperatur auf 1400⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C/h Dewirkt. Die erhaltene Schicht 13 aus dem festen Elektrolyten besitzt nach dem Brennen eine Dicke von ) etwa 30 μιη unH ist derart porös, daß Sauerstoffgas ι durch die Schicht 13 hindurchdringen kann. Anschließend trägt man durch Plasmabespritzen eine CaO- ZKVSchicht in Form einer Schutzschicht 19 auf, die die Platindrahtwicklung 14', die feste Elektrolytschicht 13 und den freiliegenden Abschnitt des Platindrahts 12 bedeckt, so daß man den in der F i g. 12B gezeigten Sauerstoffsondenabschnitt 20 erhält.

Man bewertet den in dieser Weise gebildeten Sauerstoffsondenabschnitt 20 unte. Bedingungen, gemäß denen der Sondenabschnitt 20 in der in der F i g. 7 dargestellten Kappe angeordnet ist, wobei der Elektronen leitende Platindraht 12 und die Elektronen leitende Schicht 14 mit den Nickeldrähten 27 bzw. 27 verbunden sind. In diesem Fall erhält man bei alternierender Zuführung fetter und magerer Gase in Intervallen von 20 Sekunden bei einer Temperatur von 600° C nach der Verfahrensweise von Beispiel i die in tier Fig.8 dargestellte Ausgangsspannungscharakteristik. Weiterhin erzielt man die gleiche Ausgangsspannungscharakteristik, wie sie in der Fig.9 dargestellt ist, wenn man die in Beispiel 2 beschriebene Untersuchung durchführt, gemäß der fette und magere Gase alternierend zugeführt werden und wobei eine Gleichstromquelle mit dem Elektronen leitenden Draht 12 und der Elektronen leitenden Schicht 14' verbunden ist.

Vergleichsbeispiel

Mit Hilfe einer herkömmlichen Verfahrensweise, die durch die F i g. 13A bis 13E verdeutlicht wird, stellt man einen Sauerstoffsondenabschnitt des flachen Plattentyps her. Bei dieser Verfahrensweise bedruckt man die Oberfläche einer Aluminiumoxid-Grundplatte 1 mit den , Abmessungen 5x4x0,6 mm, wie sie in der Fig. 13A dargestellt ist, mit einer Platinpaste zur Erzeugung der Elektronen leitenden Schicht 2 (die in der Fig. 13B schraffiert dargestellt ist). Die mit der Platinpaste bedruckte Aluminiumoxid-Grundplatte 1 wird dann während 1 Stunde bei 100⁰C getrocknet und anschließend an der Umgebungsluft während 1 Stunde bei 1300⁰C gebrannt Die Dicke der in dieser Weise erhaltenen Elektronen leitenden Schicht 2 beträgt 5 bis 6 μιη. Anschließend wird eine Paste aus einem festen Elektrolyten in dem in der Fig. 13C schraffiert dargestellten Muster unter Bildung der festen Elektrolytschieht 3 aufgedruckt Die in dieser Weise mit der ' Paste des festen Elektrolyten bedruckte Grundplatte wird dann während 1 Stunde bei 100°C getrocknet und anschließend während 3 Stunden bei 1400⁰C gebrannt Die Dicke der erhaltenen festen Elektrolytschicht 3 beträgt etwa 50 μπι. Dann wird eine Platinpaste mit dem in der Fig. 13D schraffiert dargestellten Muster aufgedruckt unter Bildung der Elektronen leitenden Schicht 4. Die erhaltene, gemäß den Fig. 13B bis 13D bedruckte Grundplatte 1 wird während 1 Stunde bei 100⁰C getrocknet und anschließend während 1 Stunde bei 1300⁰C gebrannt. Die Dicke der erhaltenen elektronisch leitenden Schicht 4 beträgt 5 bis 6 μιη. ίο Weiterhin werden, wie in der Fig. 13E dargestellt, Leitungsdrähte 5 angebracht und der in dieser Weise erhaltene Sauerstoffsondenabschnitt wird in ein aus Aluminiumoxid hergestelltes Schutzrohr eingebracht unter Bildung einer herkömmlichen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses, die dann im Vergleich zu einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses einer Bewertungsuntersuchung unterzogen wird.

Man führt die Bewertungsuntersuchung oder den Bewertungstest in der Weise durch, daß man die Ansprechcharakteristik der Ausgangsspannung der herkömmlichen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses mit einem plattenartigen Sauerstoffsondenabschnitt mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses unter Bedingungen vergleicht, bei denen das Auspuffgas abrupt von einem mageren Gaszustand (mit einem höheren Sauerstoffanteil als er dem stöchiometrisehen Zustand entspricht) zu einem fetten Gaszustand (mit einem geringeren Sauerstoffanteil als er dem stöchiometrischen Zustand entspricht) verändert.

In bezug auf die Fig. 14A bis 14C ist zu bemerken, daß das Bezugszeichen »a« auf die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses hinweist, das Bezugszeichen »tx< eine herkömmliche Vorrichtung verdeutlicht, die gemäß der Verfahrensweise hergestellt worden ist, die unter Bezugnahme .auf die Fig. 1^A bis 13E verdeutlicht worden ist, und die in der Weise untersucht worden ist, daß das zu bestimmende Gas in rechtem Winkel zu der Schichtoberfläche anströmt, wie es in der F i g. 1 durch den Pfeil A dargestellt ist, während das Bezugszr >'hen »cw für eine weitere herkömmliche Vorrichtung steht, wie sie unter Bezugnahme auf das Bezugszeichen »£κ< verdeutlicht wurde, und die in der Weise untersucht worden ist, daß das Gas in der Gegenrichtung zu dem Pfeil A anströmt, d. h. in Richtung des Pfeils B, der in der F i g. 1 dargestellt ist. In allen Fällen war der Minus-Pol so der Gleichstromquelle 16 oder 6 mit konstantem Strom mit der Auspuffgasseite der Elektronen leitenden Schicht 14 oder 4 verbunden, um der Elektronen leitenden Schicht einen konstanten Strom von 5 μΑ zuzuführen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Fig. 14A bis 14C verdeutlicht, wobei die Fig. 14A die bei einer Temperatur von 700⁰C, die Fig. 14B die bei einer Temperatur von 500⁰C und die Fig. 14C die bei einer Temperatur von 35O⁰C ermittelten Ergebnisse wiedergeben. In den Kurven der F i g. 14A bis 14C sind auf der Abszisse die Zeit und auf der Ordinate die prozentuale Änderung der Ausgangsspannung aufgetragen. Die Änderung F der Ausgangsspannung wird mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet:

xl00(%),

wobei, wie es anhand der F i g. 15 erläutert wird, Vr für die stabile Ausgangsspannung in der Atmosphäre des fetten Gases, V_L für die stabile Ausgangsspannung in der Atmosphäre des mageren Gases und V die Ausgangsspannung zu einem Zeitpunkt nach dem Ablauf einer bestimmten Zeitdauer stehen.

Wie aus den F i g. 14A bis 14C zu erkennen ist, werden die Ansprechcharakteristiken mit steigender Temperatur sowohl im Hinblick auf die erfindungsgemäße Vorrichtung a als auch im Hinblick auf die herkömmlichen Vorrichtungen b und c besser. Unter den gleichen Temperaturbedingungen ist jedoch die Ansprechcha-

rakteristik der erfmdungsgemäßen Vorrichtung a wesentlich besser als die der Vergleichsvorrichtungen b und α Weiterhin unterscheiden sich die Ansprechcharakteristiken de? herkömmlichen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses mit einem Sauerstoffsondenabschnitt in Form einer flachen Platte erheblich von denen der erfindungsgemäßen Vorrichtung, indem die guten Ansprechcharakteristiken nur dann erreicht werden können, wenn die Vorrichtung

ίο in der Weise verwendet wild, daß die Gasströmung in Richtung des in der F i g. 1 dargestellten Pfeils A strömt.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Vorrichtung zur Bestimmung aes Luft/Brennstoff-Verhältnisses in einem Gas, mit zwei Elektroden aus einem Elektronen leitenden Material, von denen eine mit dem Gas in Kontakt steht, einer dazwischenliegenden Schicht aus einem Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolyten und einem Spannungsmeßgerät zur Messung einer zwischen den Elektroden erzeugten elektromotorischen Kraft, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Elektrode die Form eines Drahtes (12) besitzt, der mit einer Schicht (13) aus dem festen Elektrolyten überzogen ist, und die andere Elektrode in Form einer Schicht (14) oder eine Wicklung (14') auf dem festen Elektrolyten vorliegt, die mit dem Gas in Kontakt gebracht werden kann.

Z Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Einrichtung zum Erhitzen der ersten Schicht (13) aufweist

3. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine auf der zweiten Schicht (14) ausgebildete dritte Schicht (19) aufweist die für Sauerstoffgas durchlässig ist und die zweite Schicht (14), die erste Schicht (13) und den Draht gegen Beschädigungen schützt

4. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß in der dritten Schicht zur Erzeugung von Wärme eh:.· Heizeinrichtung angeordnet ist

5. Vorrichtung nach Ansprur¹· 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (13) auf der Oberfläche eines Endabschnitty des Drahts (12) ausgebildet ist und das Ende des Drahts bedeckt

6. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß die zweite Schicht (14) auf der Oberfläche der ersten Schicht (13) ausgebildet ist und das Ende des mit der ersten Schicht (13) bedeckten Drahtes (12) bedeckt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der DraM (12) dann, wenn er einen kreisförmi?'·:*. Querschnitt aufweist, einen Durchmesser von 0.5 mm oder weniger aufweist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht (12) aus einem Material besteht, das aas der Gruppe ausgewählt ist, die Gold, Silber. Platin, Palladium und Legierungen davon umfaßt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dl··; erste Schicht (13) aus einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die ZrO₂. Bi₂O₃. ThO₂-YjO₃ und CaO-Y₂O₃ umfaßt.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß das Material ZrO₂ mit einem Material stabilisiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die CaO. Y₂O₃, SrO, MgO, ThO₂. WO₃ und Ta₂Oi umfaßt.

II. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Bi₂O₃ mit einem Material stabilisiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Nb₂O₅, SrO, WO₃₁Ta₂O₅ und Y₂O₃ umfaßt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (14) aus einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Gold, Silber und Siliciumcarbid (SiC) umfaßt.

13. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die zweite Schicht (14) aus einem Material besteht das aus der Gruppe ausgewählt ist die TiOi CoO und LaCrO3 umfaßt

14. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (14) aus einem Material besteht das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ruthenium, Palladium, Rhodium, Iridium, Platin und Legierungen davon umfaßt

15. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die dritte Schicht (19) aus einem Material besteht das aus der Gruppe ausgewählt ist die CaO - ZrO₂, Al₂O₃ und MgAl₂O₄ umfaßt