DE3019825C2 - Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses in einem Gas - Google Patents
Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses in einem GasInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses in einem Gas,
nsit zwei Elektroden aus einem Elektronen leitenden
Material, von denen eine mit dem Gas in Kontakt steht, einer dazwischenliegenden Schicht aus einem Sauerstoffionen
leitenden festen Elektrolyten und einem Spannungsmeßgerät zur Messung einer zwischen den
Elektroden erzeugten elektromotorischen Kraft bei der insbesondere keine Aohängigkeit der Meßcharakteristiken
von der Anordnung der Vorrichtung in bezug auf die Strömung des zu messenden Gases besteht.
Bei Brennkraftmaschinen für Automobile und bei vielen anderen Verbrennungsvorrichtungen ist es
bekannt, das Luft/Brennstoff-Verhältnis (d.h. das Verhältnis von Luft zu Brennstoff) unter Verwendung
eines Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten zu messen, um die Bedingungen zu steuern, unter denen die
Verbrennung abläuft Es wurden bereits verschiedenartige Konstruktionen solcher Luft/Brennstoff-Meßvorrichtungen
oder -Sonden vorgeschlagen und entwickelt. Eine Vorrichtung dieser Art is? in da Fig. 1 dargestellt,
bei der der Sauerstoffsondenabschnitt aus einer elektrisch nicht leitenden, rechteckig geformten, planen
Grundplatte 1, einer auf dieser Grundplatte 1 angeordneten Elektronen leitenden Schicht 2. einer auf
der Schicht 2 angeordneten Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolytschicht 3 und einer auf der Schicht 3
angeordneten Elektronen leitenden, festen Elektrolytschicht 4 besteht, so daß der Sauerstoffsensorabschnitt
oder Sauerstoffsondenabschnitt die dargestellte Plattenform besitzt. Zusätzlich ist eine Gleichstromquelle
oder Gleichstromversorgung 6 vorgesehen, mit der über die Leitungen 5 zwangsläufig ein Gleichstrom durch die
beiden Elektronen leitenden Schichten 2 und 4 geführt wird. Zur Messung der zwischen den beiden Elektronen
leitenden Schichten 2 und 4 erzeugten elektromotorischen Kraft ist eine Spannungsmeßvorrichtung 7
vorgesehen.
Die in dieser Weise aufgebaute Meßvorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses ist insofern
vorteilhaft, als ihr Sauerstoffsondenabschnitt einen einfachen und kompakten Aufbau besitzt. Sie weist
jedoch die folgenden Nachteile auf:
(1) Der Sauerstoffsondenabschnitt ist als planes Bauteil ausgebildet, da er durch nacheinander
erfolgendes Abscheiden der Elektronen leitenden Schicht 2, der festen Elektrolytschicht 3 und der
Elektronen leitenden Schicht 4 aufgebaut worden ist. Demzufolge besitzt der Sauerstoffsondenabschnitt
unterschiedliche Meß^harakteristiken in
Abhängigkeit von der richtungsmäßigen Anordnung in bezug auf die zu messende Gasströmung.
Mit anderen Worten: Man erhält die besten Meßeigenschaften dann, wenn die Gasströmung in
rechtem Winkel auf die schachtförmig aufgebaute Oberfläche auftrifft, wie es durch den Pfeil A in der
F i g. 1 dargestellt ist, während sich die mäßigsten Meßcharakteristiken dann ergeben, wenn die
Gasströmung in entgegengesetzter Richtung zu der Richtung des Pfeils A, d. h. in der Richtung des
Pfeils B, auf die Schichtoberfläche der Sauerstoffsonde gerichtet ist Somit ist es erforderlich, die
richtungsmäßige Ano-dnung der Sauerstoffsonde in ausreichendem Maße zu berücksichtigen, wenn
der Sauerstoffsondenabschnitt installiert wird.
(2) Die Meßcharakteristiken der Sauerstoffsonde sind auf relativ niedrige Werte begrenzt, denn es wird
eine Unterlage aus Aluminiumoxid etc. verwendet, was zur Folge hat, daß die Wärmekapazität und
damit die Ansprecheigenschaften der Sauerstoffsonde unvermeidbar beeinträchtigt werden
(3) Da als Unterlage die rechteckige, elektrisch nicht leitende Grundplatte verwendet wird, ist die
Sauerstoffsonde relativ groß. Mit anderen Worten ist es schwierig, den Sauerstoffsondenabschnitt in
sehr engen Bereichen anzuordnen, wenn man die in der F i g. 1 dargestellte Konstruktion verwendet,
während man ein Thermoelement zur Bestimmung der Temperatur in wesentlich engeren Bereichen
anordnen kann.
Aus der DE-OS 26 31 819 ist eine Vorrichtung zur Bestimmung des Gehaltes an molekularem und/oder
gebundenem Sauerstoff in Gasen, namentlich den Abgasen von Feuerungen oder Verbrennungsmotoren
bekannt, die wie die oben beschriebenen vorbekannten Vorrichtungen wenigstens einem Meßfühler mit wenigstens
einem Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolyten, der mindestens zwei getrennte, vorzugsweise
poröse Elektroden aufweist, von denen wenigstens eine, insbesondere die katalytisch aktive Elektrode dem zu
messenden Gas ausgesetzt ist, während beide Elektroden an eine Gleichstromquelle mit einstellbarer
Spannung unter Zwischenschaltung eines Strommeßgerätes elektronenleitond angeschlos en sind. Diese
vorbekannte Vorrichtung, bei der der Meßfühler die Wand eines vorzugsweise zylindrischen Hohlkörpers
mitbildet, hat den Nachteil, daß in Abhängigkeit von der richtungsmäßigen Anordnung in bezug auf die zu
messende Gasströmung unterschiedliche Meßergebnisse erzielt wrden und die Vorrichtung relativ sperrig
und komp'iziert aufgebaut ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine verbesserte Vorrichtung zur Bestimmung
des Luft/Brennstoff-Verhältnisses anzugeben, die hervorragende Eigenschaften besitzt und die Nachteile
des Standes der Technik überwindet und die insbesondere keine Unterschiede des Meßverhaltens in Abhängigkeit
von der richlungsmäßigen Anordnung in bezug auf die zu messende Gasströmung zeigt, die klein und
einfach aufgebaut ist und damit in engen Bereichen angeordnet und vielfältig angewendet werden kann und
die ausgezeichnete Ansprecheigenschaften und eine geringe Wärmekapazität besitzt im Vergleich zu den
herkömmlichen Meßvorrichtungen zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses, die eine elektrisch nicht
leitende, tragende Unterlage aufweisen, die beispielsweise aus Aluminiumoxid besteht und in Form einer
flachen Platte vorliegt
Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs.
Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.
Die Erfindung ist im folgenden näher unier Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert
In den Zeichnungen zeigt
F i g. 1 eine schematische vertikale Schnittansicht ίο einer herkömmlichen Vorrichtung zur Bestimmung des
Luft/Brennstoff-Verhältnisses,
Fig.2 eine schematische vertikale Schnittansicht einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung
zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses.
Fig.3 eine schematische vertikale Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen
Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses,
Fig.4 eine schematische vertik*,.: Schnittansicht
einer weiteren Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses,
Fig.5 eine vergrößerte Schnittansicht des gemäß
Beispiel ; gebildeten Sauerstoffsondenabschnitts einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung des
Luft/Brennstoff-Verhältnisses,
F i g. 6 eine vergrößerte Schnittansicht der Vorrichtung, in der der in der F i g. 5 dargestellte Sauerstoffsondenabschnitt
verwendet wird,
F i g. 7 eine teilweise im Schnitt dargestellte Ansicht eines Teils der Vorrichtung, die den in der Fig.5
dargestellten Sauerstol'fsondenabschnitt enthält,
F i g. 8 eine graphische Darstellung, die die Ausgangs-Spannungscharakteristik
der gemäß Beispiel 1 hergestellten Vorrichtung in Abhängigkeit von der Zeit
wiedergibt,
F i g. 9 eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit der Ausgangsspannung der gemäß Beispiel 2
hergestellten Vorrichtung in Abhängigkeit von der Zeit wiedergibt.
Fig. 10 eine Kurve, die die Veränderung der
Ausgangsspannung in Abhängigkeit von de·!) Luft/ Brennstoff-Verhältnis bei fetten Luft/Br-nnstoff-Verhältnissen
wiedergibt,
Fig. 11 eine Kurve ähnlich der in der Fig. 10
dargestellten, die jedoch die Änderung der Ausgangsspannung in Abhängigkeit von dem Luft/Brennstoff-Verhältnis
bei mageren Luft/Brennstoff-Verhältnissen wiedergibt,
Fig. 12A eine Schnittansicht, die die Herstellungsweise
des Sauerstoffsondenabschnitts gemäß Beispiel 3 venJeui.icht.
Fig. 12B eine Schnittansicht des gemäß Beispiel· 3
gebildeten Sauerstoffsondenabschnitts,
F i g. 13A bis 13E schematische Darstellungen, die die Herstellung eines herkömmlichen Sauerstoffsondenabschnitts
gemäß dem vergleichsbeispiel wiedergeben;
Fig. 14A bis 14C Kurven, die die Ansprechcharakteristiken
der erfindungsgemäßen Vorrichtung und einer herkömmlichen Vorrichtung zur Bestimmung des
Luft/Brennstoff-Verhältnisses wiedergeben; und
F i g. 15 eine Kurve, die die Änderung der Ausgangsspannung in Abhängigkeit von dem Luftüberschußverhältnis
wiedergibt.
Unter Bezugnahme auf die F i g. 2 der Zeichnung sei im folgenden eine bevorzugte Ausführungsform der
erfindungsgenußen Vorrichtung zur Bestimmung des
Luft/Brennstoff-Verhältnisses näher erläutert. Die Vorrichtung
umfaßt einen (ohne Bezugsziffer gekennzeichneten) Sauerstoffsondenabschnitt, der einen Elektronen
leitenden oder elektronisch leitenden Draht 12 mit kreisförmigem oder rechteckigem Querschnitt umfaßt.
Auf einem Endabschnitt des Elektronen leitenden Drahts 12 ist eine Schicht 13 aus einem Sauerstoffionen
leitenden, festen Elektrolyten derart ausgebildet, daß sie den Endabschnitt des Drahts 12 bedeckt und die
Oberfläche des Drahts 12 direkt berührt. Auf der Oberfläche der Schicht 13 aus dem festen Elektrolyten
ist eine Elektronen leitende oder elektronisch leitende Schicht 14 angeordnet, die mit der Oberfläche des festen
Elektrolyten 13 in direktem Kontakt steht. Über die Leitungen 15 ist ein Spannungsmeßgerät oder ein
Voltmeter 17 elektrisch mit dem Elektronen leitenden Draht 12 und der Elektronen leitenden Schicht 14
verbunden, um eine plekirorfoOrisrhe Kraft zu messen,
die zwischen dem Draht 12 und der Schicht 14 erzeugt wird.
Bei dieser Anordnung dient ein Sauerstoffpartialdruck an der Grenzfläche des Sauerstoffionen leitenden,
festen Elektrolyten als Vergleichswert. Demzufolge kann, wenn es sich bei dem zu messenden Gas um das
Auspuffgas einer Automobil-Brennkraftmaschine handelt und man ein fettes Gas (mit einem höheren
Brennstoffanteil als es dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht) mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck und
ein mageres Gas (mit einem höheren Luftanteil als es dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht) mit
hohem Sauerstoffpartialdruck alternierend mit dem Sauerstoffsondenabschnitt in Kontakt bringt, der
Nachweis des stöchiometrischen Luft/Brennstoff-Verhältnisses des Auspuffgases erreicht werden, indem man
die elektromotorische Kraft mißt, die zu dem Zeitpunkt erzeugt wird, wenn der fette Gasstrom durch den
mageren Gasstrom ersetzt wird oder umgekehrt.
Die Fig.3 verdeutlicht eine weitere Ausführungsform der erfindungsgernäßen Vorrichtung zur Bestimmung
des Luft/Brennstoff-Verhältnisses, gemäß der eine Gleichstromquelle 16 mit dem Elektronen leitenden
Drah; 12 und der Elektronen leitenden Schicht 14 verbunden isi, um das Fließen eines elektrischen Stroms
durch den Draht 12 und die Schicht 14 zu bewirken. In diesem Fall wird die Gleichstromquelle, bei der es sich
vorzugsweise um eine Gleichstromquelle oder Gleichstromversorgung mit konstantem Strom handelt, mit
dem elektrisch leitenden Draht 12 und der Elektronen leitenden Schicht 14 in der Weise verbunden, daß
zwangsweise eir Sauerstoffionenfluß innerhalb des festen Elektrolyten 13 verursacht wird, was zur Folge
hat. daß der Sauerstoffpartialdruck an der Grenzfläche zwischen der festen Elektrolytschicht 13 und dem
Elektronen leitenden Draht 12 konstanter wird, was zur Folge hat daß man stabile Ausgangsspannungscharakteristiken
erreichen kann.
Die F i g. 4 verdeutlicht eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung
des Luft/Brennstoff-Verhältnisses, gemäß der eine Elektronen leitende Drahtwicklung 14' um die feste
Elektrolytschicht 13 angeordnet ist und mit dieser in Kontakt steht Diese Drahtwicklung 14' wird anstelle
der in den Fig.2 und 3 dargestellten Elektronen leitenden Schicht 14 verwendet Bei dieser Anordnung
ist es nicht notwendig, Leitungsdrähte direkt mit der Elektronen leitenden Schicht 14 zu verbinden, wie es in
den F i g. 2 und 3 gezeigt ist
Wie oben erläutert wird erfindungsgemäß als tragendes Grundelement der Elektronen leitende Draht
12 mit kreisförmigem oder rechteckigem Querschnitt verwendet, um den die feste Elektrolytschicht 13 und die
Elektronen leitende Schicht 14 herum angeordnet sind.
Demzufolge besitzt die Sauerstoffsonde ausgezeichnete Ansprechcharakteristiken für beliebige Gasströme, die
in radialer Richtung zu der zylindrischen Sauerstoffsonde fließen. Da die erfindungsgemäße Vorrichtung kein
elektrisch nichtleitendes Substrat aufweist, kann die
ίο Wärmekapazität der Sauerstoffsonde beträchtlich erniedrigt
werden, so daß ihre Ansprechcharakteristiken bezüglich einer Gasatmosphäre und der Temperatur
verbessert werden, so daß der Sauerstoffsondenabschnitt eine verbesserte Ansprechempfindlichkeit besitzt.
In dieser Hinsicht kann man die Querschnittsfläche des Elektronen leitenden Drahts 12 klein halten, soweit
dies die Festigkeit des Drahtes als tragendes Element ermöglicht, so daß der Durchmesser des Drahts 12
vorzugsweise 0,5 mm oder weniger beträgt, wenn der Draht 12 einen kreisförmigen Querschnitt besitzt.
Weiterhin beträgt die Dicke der festen Elektrolytschicht
13 vorzugsweise 0,1 mm oder weniger. Aufgrund dieser Anordnung wird der Sauerstoffsondenabschnitt der
erfindungsgemäßen Sauerstoffsonde sehr klein, so daß der in dieser Weise aufgebaute Sauerstoffsondenabschnitt
für eine Vielzahl von Anwendungszwecken geeignp* ist. bei denen es auf eine kleine Wärmekapazität
der Meßsonde ankommt.
Der Elektronen leitende Draht 12 besteht vorzugsweise aus einem metallischen dünnen Draht aus einem Edelmetall wie Gold, Silber, Platin oder Palladium. Man kann als Material für den dünnen metallischen Draht auch eine Legierung verwenden, beispielsweise eine Silber-Palladium-Legierung oder eine Gold-Palladium-Legierung.
Der Elektronen leitende Draht 12 besteht vorzugsweise aus einem metallischen dünnen Draht aus einem Edelmetall wie Gold, Silber, Platin oder Palladium. Man kann als Material für den dünnen metallischen Draht auch eine Legierung verwenden, beispielsweise eine Silber-Palladium-Legierung oder eine Gold-Palladium-Legierung.
Das Material, aus dem die Sauerstoffionen leitende, feste Schicht 13 aus dem festen Elektrolyten besteht, ist
vorzugsweise ZrO2, das beispielsweise mit CaO, Y2O3,
SrO, MgO, ThO2, WO3 oder Ta2Os stabilisiert worden ist,
oder das ThO2-Y2O3-System oder das CaO-Y2O3-System.
Die Schicht 13 aus dem festen Elektrolyten oder die feste Elektrolytschicht 13 kann beispielsweise durch
physikalisches Aufdampfen, wie durch Aufspritzen, lonenplattieren, durch galvanische oder elektrochemisehe
Methoden oder durch Einbrennen einer auf die Oberfläche des Drahtes 12 aufgetragenen Paste des
festen Elektrolyten auf der Oberfläche des Elektronen leitenden Drahts 12 ausgebildet werden.
Die Elektronen leitende Schicht 14 besteht aus einem Material, das keine katalytische Aktivität Hjsitzt,
beispielsweise aus Gold, Silber oder Siliciumcarbid (SiC); einem Oxid-Halbleiter, wie TiO2, CoO oder
LaCrO3; einem Metall der Platingruppe, das eine katalytische Aktivität aufweist, wie Ruthen, Palladium,
Rhodium, Osmium, Iridium oder Platin, oder Legierungen dieser Metalle der Platingruppe; oder aus einer
Legierung eines Metalls der Platingruppe mit einem Grundmetall. Diese Elektronen leitende Schicht 14 wird
durch eine Aufdampfmethode, wie durch Aufspritzen, lonenplattieren, durch elektrochemische oder galvanische
Methoden, wie Metallplattieren, oder durch Einbrennen einer auf die Oberfläche der festen
Elektrolytschicht 13 aufgetragenen Paste auf der Oberfläche der festen Elektrolytschicht 13 ausgebildet
Man kann auch einen dünnen Draht 14'' spiralförmig um die feste ElektrolytEchicht 13 herumwickeln, wie es in
der F i g. 4 dargestellt ist
Es ist bevorzugt eine Schutzschicht auf der
Es ist bevorzugt eine Schutzschicht auf der
Oberfläche des oben beschriebenen Sauerstoffsondenabschnitts
auszubilden. Die Schutzschicht kann aus CaO-ZrO2 (Calciumzirkonat), AI2O3 (Aluminiumoxid)
oder MgAl2O4 (Spinell) bestehen, und kann durch
Einbrennen eines (durch Tauchen) aufgebrachten Überzugs oder durch Plasmabespritzen auf die Oberfläche
der Sauerstoffsonde aufgebracht werden. Das Sauerstoff» /nen-Leitungsvermögen des festen Elektrolyten
ist bei niedrigerer Temperatur geringer bzw. läßt es nach. Daher ist es bevorzugt, eine Elektronen leitende
Einrichtung in der Schutzschicht vorzusehen, die Wärme zu entwickeln in der Lage ist, oder den
Sauerstoffsondenabschnitt in einer Atmosphäre anzuordnen, die erhitzt werden kann.
Dieses Beispiel verdeutlicht die in den F i g. 5, 6 und 7
dargestellte Ausführungsform der Erfindung.
mit dem Sauerstoffsondenabschnitt 20 in Kontakt kommt, wonach es über das andere Loch 21a wieder
austreten kann. Der Sauerstoffsondenabschnitt 20 ist mit Hilfe eines Keramikklebstoffs 22 an ein elektrisch
nicht leitendes Rühr 23 angeklebt oder in anderer Weise fest verbunden. Der Klebstoff 22 dient auch als
Gasdichtung. Das nichtleitende Rohr 23 weist längsverlaufende öffnungen 23a und 23b auf, in denen die
Platindrähte 12 und 18 angeordnet sind, wodurch ein Kurzschluß zwischen den Platindrähten 12 und 18
vermieden wird. Das nichtleitende Rohr 23 ist von einem Halter 24 aus rostfreiem Stahl umgeben, der
einen Bruch des nichtleitenden Rohrs 23 verhindert. Die Kappe 21 ist fest über einen Ring 25 aus rostfreiem Stahl
durch eine Schweißnaht mit dem Halter 24 verbunden. Die Platindrähte 12 und 18 sind an ihren Schweißstellen
26 bzw. 26 mit Nickeldrähten 27 bzw. 27 verbunden. Die längsverlaufenden öffnungen 23a und 236 sind
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F i g. 5 dargestellten Ausführungsform wird ein Endabschnitt (mit einer Länge von 2 mm vom extremen Ende)
eines Platindrahts mit einem Durchmesser von 0,2 mm und einer Länge von 30 mm, der als Elektronen
leitender Draht 12 dient, in eine Paste eines festen Elektrolyten eingetaucht. Die Paste aus dem festen
Elektrolyten bereitet man zuvor durch Vermischen und Vermengen von 5 Mol-% eines Y2O3-ZrOrPulvers mit
einem Lack in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 und anschließendem Einstellen der Viskosität der erhaltenen
Mischung auf etwa 80 00OcP (centipoise) unter Verwendung eines Verdünnungsmittels. Nach dem oben
angesprochenen Eintauchen trocknet man den Platindraht 12 während 1 Stunde bei 1000C. Die Dicke der in
dieser Weise erhaltenen (noch nicht gebrannten) festen Elektrolytschicht 13 beträgt etwa 50 μπι.
Anschließend trägt man eine Platinpaste als Elektronen leitende Schicht 14 derart auf die Oberfläche der
festen Elektrolytschicht 13 auf, daß die Platinpaste nicht direkt mit dem Platindraht 12 in Kontakt kommt. Dann
bringt man einen Platindraht 18 mit einem Durchmesser von 0,2 mm und einer Länge von 30 mm, der als
Leitungsdraht dient, mit der Schicht aus der Platinpaste in Kontakt und trocknet dann die Schicht aus der
Platinpaste während 1 Stunde bei 1000C. Anschließend brennt man die oben erwähnte Paste aus dem festen
Elektrolyten und die Platinpaste während 3 Stunden bei 1400° C, wobei man im Bereich von Raumtemperatur bis
zu 14000C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C/h arbeitet. Die Schichtdicke der erhaltenen festen
Elektrolytschicht 13 beträgt etwa 30 μπι, während die Schichtdicke der Elektronen leitenden Schicht 14
(Platin) etwa 7 bis 8 μπι beträgt Anschließend bildet man auf der Oberfläche der Elektronen leitenden
Schicht 14 und dem Draht 18 durch Plasmabesprühen eine CaO — ZrO2-Schicht (Calciumzirkonat-Schicht) als
Schutzschicht 19 aus, so daß man den Sauerstoffsondenabschnitt 20 erhält. Die Dicke der gebildeten Schicht 19
beträgt etwa 50 μπι.
Die Fig.6 und 7 verdeutlichen ein Beispiel einer Methode, gemäß der der erhaltene Sauerstoffsondenabschnitt
20 zu einer Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses angeordnet wird. Wie in
den F i g. 6 und 7 dargestellt, wird der Sauerstoffsondenabschnitt
20 in einer Kappe 21 angeordnet, um zu verhindern, daß der Sauerstoffsondenabschnitt 20 direkt
dem zu bestimmenden Gas ausgesetzt ist Die Kappe 2t umfaßt Öffnungen 21a, durch die das zu bestimmende
Gas in das Innere der Kappe 21 eintreten kann, wo es .Ό Eintreten des Gases zu verhindern. Weiterhin ist der
Halter 24 durch Verschweißen fest mit einer weiteren Halterung 28 verbunden, die ein Aluminiumpulver 29
enthält, das einen Kurzschluß zwischen den Nickeldrähten 27 und 27 verhindert.
Die Halterung 28 ist durch die Quetschverbindungsstellen 30 mit einem Rohr 31 aus rostfreiem Stahl
verbunden. Das Rohr 31 enthält ein Trennelement 33 aus Silikonkautschuk, welches das Auslaufen des
Aluminiumoxidpulvers 29 verhindert und einen Kurz-Schluß zwischen den Nickeldrähten 27, 27 und den
Kupfenirähten 32,32 unterbindet. Die Kupferdrähte 32,
32 sind an den Stellen 34, 34 unter Verwendung eines Silberlots mit den Nickeldrähten 27, 27 verbunden. Ein
Kurzschluß zwischen den Kupferdrähten 32,32 wird mit
j5 Hilfe eines Silikonkautschuks 35 verhindert, um den eine
Drahtabschirmungsschicht 36 ausgebildet ist. Die Drahtabschirmungsschicht 36 ist über die Quetschvarbindungsstellen
37 mit dem Rohr 31 aus rostfreiem Stahl verbunden. Um die Drahtabschirmungsschicht 36 ist
eine frei bewegliche Mutter 38 angeordnet, die in der Pfeilrichtung bewegt und mit dem Ring 25 in Kontakt
gebracht werden kann, um diese Vorrichtung zur Bestimmung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses sicher
mit der Wand eines (nicht dargestellten) Auspuffrohrs zu verbinden, durch das das Auspuffgas der Brennkraftmaschine
strömt.
Im folgenden sei ein Bewertungstest erläutert, der die
oben beschriebene Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses unterworfen wird, gemäß
der die Änderung der Ausgangsspannung des Sauerstoffsondenabschnitts
20 mit Hilfe des Spannungsmeßgeräts 17 unter Bedingungen gemessen wird, bei denen
ein fettes Gas (mit einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10-Matm) und ein mageres Gas (mit einem
Sauerstoffpartialdruck von etwa ΙΟ-3 atm) alternierend
in Intervallen von 20 Sekunden mit einer Temperatur von 6000C mit dem Sauerstoffsondenabschnitt 20 in
Kontakt gebracht wird. Bei dieser Untersuchung wird die positive Klemme des Spannungsmeßgeräts 17 mit
der Elektronen leitenden Schicht 14 verbunden. Das Ergebnis dieser Untersuchung ist in der Fig.8
dargestellt
Wenn man bei dieser Untersuchung oder bei diesem Test das mit dem Sauerstoffsondenabschnitt 20 in
Kontakt gebrachte Auspuffgas in einem fetten Gaszustand hält, bei dem die Sauerstoffkonzentration
geringer ist als bei dem stöchiometrischen Zustand, entspricht der Sauerstoffpartialdruck in dem Auspuffgas
dem Sauerstoffpartialdruck an der Grenzfläche zwischen dem Elektronen leitenden Draht 12 und der festen
Elektrolytschicht 13. Demzufolge nimmt die Ausgangsspannung den Wert Null an. Wenn jedoch das
Auspuffgas mit einem mageren Gaszustand, bei dem die Sauerstoffkonzentration größer ist als sie dem stöchiometrischen
Zuband entspricht, anschließend in die Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses
einströmen gelassen wird und mit dem Sauerstoffsondenabschnitt 20 in Kontakt kommt, ergibt
sich eine Ausgangsspannung von 740 mV, die durch die folgende Nernst'sche Gleichung ausgedrückt werden
kann:
£=^ln^ = 740mV.
-20
10
Da zu diesem Zeitpunkt das magere Gas die Grenzfläche zwischen dem Elektronen leitenden Draht
12 und der festen Elektrolytschicht 13 über die Elektronen leitende Schicht 14 und die feste Elektrolytschicht
13 durchdringt, nimmt der Wert für den Sauerstoffpartialdruck an der oben angesprochenen
Grenzfläche und der des Auspuffgases gleiche Werte an, so daß die Ausgangsspannung den Wert Null annimmt.
Dann nimmt in dem Augenblick, da das fette Gas die Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses
einströmt und mit dem Sauerstoffsondenabschnitt 20 in Kontakt bringt, die Ausgangsspannung
einen Wert von -74OmV gemäß der folgenden Gleichung an:
RT
4F
In
10
-20
10
-3
-740 mV.
Dann erreicht das fette Gas die oben angesprochene Grenzfläche und diffundiert durch sie hindurch, was zur
Folge hat, daß die Ausgangsspannung wieder den Wert Null annimmt, so daß sich die Ausgangsspannungscharakteristik
ergibt, die in der F i g. 8 dargestellt ist.
Wenn sich somit das fette Gas zu einem mageren Gas verändert, so daß das Luft/Brennstoff-Verhältnis sich
über den stöchiometrischen Wert hinweg ändert, ergibt sich eine positive elektromotorische Kraft, während bei
einer Veränderung des mageren Gases zu dem fetten Gas das Luft/Brennstoff-Verhältnis über das stöchiometrische
Verhältnis hinaus geändert wird und eine negative elektromotorische Kraft erzeugt wird. Wenn
man andererseits die positiven und die negativen Klemmen des Spannungsmeßgeräts 17 umgekehrt
verbindet, ergeben sich umgekehrte positive und negative Charakteristiken. Es ist somit ersichtlich, daß in
beiden Fällen es möglich wird, das stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnis nachzuweisen bzw. zu bestimmen.
Die Bewertungsuntersuchung dieses Beispiels erfolgt,
mit der gleichen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses, wie es in Beispiel 1
beschrieben ist, mit dem Unterschied, daß der Elektronen leitende Draht 12 und die Elektronen
leitende Schicht 14 mit einer Gleichstromquelle verbunden sind (wie es in der F i g. 3 dargestellt ist), um
in dieser Weise zwangsläufig einen StromnuS in diesen
Einrichtungsteilen zu erzeugen. In diesem Fail wird eine
Gleichstromversorgung mit konstantem Strom als Gleichstromquelle 16 verwendet, deren negativer Pol
mit der Elektronen leitenden Schicht 14 und demzufolge deren positiver Pol mit dem Elektronen leitenden Draht
12 verbunden sind.
Mit der in dieser Weise angeordneten Prüfvorrichtung werden fette und magere Gase alternierend in
Intervallen von 20 Sekunden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch die Vorrichtung zur Bestimmung des
Luft/Brennstoff-Verhältnisses geführt, wobei man stets bei einem konstanten Strom von 5 μΑ und einer
ίο Temperatur von 6000C arbeitet, um in dieser Weise die
Ausgangscharakteristiken der Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses festzustellen. In
diesem Fall ist der Elektronen leitende Draht 12 mit der positiven Klemme des Spannungsmeßgeräts 17 verbun-
> den, dessen Meßimpedanz 1 ΜΩ beträgt. Das Ergebnis dieser Untersuchung ist in der F i g. 9 dargestellt.
Da in diesem Fall zwangsläufig ein Strom fließt, werden stets Sauerstoffionen durch die festen Elektrolytschicht
13 zu der Grenzfläche zwischen dem Elektronen leitenden Draht 12 und der festen
Elektrolytschicht 13 geführt, so daß sich ein höherer Sauerstoffpartialdruck an der Grenzfläche ergibt. Als
Ergebnis davon wird eine höhere Ausgangsspannung erzeugt, wenn der Sauerstoffpartialdruck in dem
Auspuffgas geringer ist als in dem fetten Gas, während eine niedrigere Ausgangsspannung erzeugt wird, wenn
der Sauerstoffpartialdruck in dem Auspuffgas höher ist als in dem mageren Gas. Weiterhin erzielt man die in
der Fig. 10 dargestellten Ergebnisse bei der Bestimmung
der Ausgangsspannungen bei variierendem Luft/Brennstoff-Verhältnis des fetten Gases.
Bei einer weiteren Untersuchung verbindet man die Pole der Gleichstromversorgung mit konstantem Strom
umgekehrt als in der oben angegebenen Weise, so daß man für die Durchführung dieses Tests den positiven Pol
der Gleichstromquelle mit der Elektronen leitenden Schicht 14 und den negativen Po! mit dem Elektronen
leitenden Draht 12 verbindet In diesem Fall wird eine höhere Ausgangsspannung dann erzeugt, wenn der
Sauerstoffpartialdruck in dem Abgas größer ist als in dem mageren Gas, während sich eine niedrigere
Ausgangsspannung ergibt, wenn der Sauerstoffpartialdruck in dem Auspuffgas niedriger ist als in dem fetten
Gas. Weiterhin erhält man die in der F i g. 11 dargestellten Ergebnisse, wenn man die Ausgangsspannungen
bei variierendem Luft/Brennstoff-Verhältnis des mageren Gases mißt.
Im folgenden sei die Herstellung des Sauerstoffsondenabschnitts 20 einer Vorrichtung zur Bestimmung des
Luft/Brennstoff-Verhältnisses gemäß den Fig. 12A bis
12E erläutert.
Für die Herstellung des Sauerstoffsondenabschnitts 20 taucht man einen Endabschnitt (der einen Bereich von 2 mm vom äußersten Ende des Drahtes umfaßt) eines Platindrahts mit einem Durchmesser von 0,2 mm und einer Länge von 30 mm, der als Elektronen leitender Draht 12 verwendet wird, in eine einen festen Elektrolyten enthaltende Paste. Die Paste aus dem festen Elektrolyten hat man zuvor durch Vermischen und Vermengen von 5 Mol-% Y2O3-ZrO2-Pulver mit einem Lack in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 und anschließendes Einstellen der Viskosität der erhaltenen Mischung auf etwa 80COOcP hergestellt Nach dem oben angesprochenen Eintauchen trocknet man den mit der Paste beschichteten Platindraht 12 während 1 Stunde bei 10O0C. Die Dicke der in dieser Weise.
Für die Herstellung des Sauerstoffsondenabschnitts 20 taucht man einen Endabschnitt (der einen Bereich von 2 mm vom äußersten Ende des Drahtes umfaßt) eines Platindrahts mit einem Durchmesser von 0,2 mm und einer Länge von 30 mm, der als Elektronen leitender Draht 12 verwendet wird, in eine einen festen Elektrolyten enthaltende Paste. Die Paste aus dem festen Elektrolyten hat man zuvor durch Vermischen und Vermengen von 5 Mol-% Y2O3-ZrO2-Pulver mit einem Lack in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 und anschließendes Einstellen der Viskosität der erhaltenen Mischung auf etwa 80COOcP hergestellt Nach dem oben angesprochenen Eintauchen trocknet man den mit der Paste beschichteten Platindraht 12 während 1 Stunde bei 10O0C. Die Dicke der in dieser Weise.
erhaltenen (noch nicht gebrannten) Schicht 13 aus dem festen Elektrolyten, wie sie in der Fig. 12A dargestellt
iv . beträgt etwa 50 μιη. Anschließend wird ein Endabschnitt eines Platindrahts mit einem Durchmesser
von 0,2 mm unter Bildung einer Elektronen leitenden Wickiungsschicht 14' um die Schicht 13 aus dem festen
Elektrolyten herumgewickelt. Beim Aufwickeln des einen Endabschnitts des Platindrahts kann man das freie
Ende des Platindrahts 12 in die umgekehrte Richtung biegen und erneut um den festen Elektrolyten 13 und
anschließend zur Trennung des Drahtwicklungsabschnitts, der als Elektronen leitende Schicht 14' dient,
abschneiden.
Anschließend b-ennt man das Material während 3 Stunden bei 14000C, um die feste Elektrolytschicht 13 zu
sintern, wobei man das Erhitzen von Raumtemperatur auf 14000C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von
60°C/h Dewirkt. Die erhaltene Schicht 13 aus dem festen Elektrolyten besitzt nach dem Brennen eine Dicke von
) etwa 30 μιη unH ist derart porös, daß Sauerstoffgas
ι durch die Schicht 13 hindurchdringen kann. Anschließend trägt man durch Plasmabespritzen eine
CaO- ZKVSchicht in Form einer Schutzschicht 19 auf, die die Platindrahtwicklung 14', die feste Elektrolytschicht
13 und den freiliegenden Abschnitt des Platindrahts 12 bedeckt, so daß man den in der F i g. 12B
gezeigten Sauerstoffsondenabschnitt 20 erhält.
Man bewertet den in dieser Weise gebildeten Sauerstoffsondenabschnitt 20 unte. Bedingungen, gemäß
denen der Sondenabschnitt 20 in der in der F i g. 7 dargestellten Kappe angeordnet ist, wobei der Elektronen
leitende Platindraht 12 und die Elektronen leitende Schicht 14 mit den Nickeldrähten 27 bzw. 27 verbunden
sind. In diesem Fall erhält man bei alternierender Zuführung fetter und magerer Gase in Intervallen von
20 Sekunden bei einer Temperatur von 600° C nach der Verfahrensweise von Beispiel i die in tier Fig.8
dargestellte Ausgangsspannungscharakteristik. Weiterhin erzielt man die gleiche Ausgangsspannungscharakteristik,
wie sie in der Fig.9 dargestellt ist, wenn man die in Beispiel 2 beschriebene Untersuchung
durchführt, gemäß der fette und magere Gase alternierend zugeführt werden und wobei eine Gleichstromquelle
mit dem Elektronen leitenden Draht 12 und der Elektronen leitenden Schicht 14' verbunden ist.
Vergleichsbeispiel
Mit Hilfe einer herkömmlichen Verfahrensweise, die durch die F i g. 13A bis 13E verdeutlicht wird, stellt man
einen Sauerstoffsondenabschnitt des flachen Plattentyps her. Bei dieser Verfahrensweise bedruckt man die
Oberfläche einer Aluminiumoxid-Grundplatte 1 mit den , Abmessungen 5x4x0,6 mm, wie sie in der Fig. 13A
dargestellt ist, mit einer Platinpaste zur Erzeugung der
Elektronen leitenden Schicht 2 (die in der Fig. 13B
schraffiert dargestellt ist). Die mit der Platinpaste bedruckte Aluminiumoxid-Grundplatte 1 wird dann
während 1 Stunde bei 1000C getrocknet und anschließend an der Umgebungsluft während 1 Stunde bei
13000C gebrannt Die Dicke der in dieser Weise
erhaltenen Elektronen leitenden Schicht 2 beträgt 5 bis 6 μιη. Anschließend wird eine Paste aus einem festen
Elektrolyten in dem in der Fig. 13C schraffiert dargestellten Muster unter Bildung der festen Elektrolytschieht
3 aufgedruckt Die in dieser Weise mit der ' Paste des festen Elektrolyten bedruckte Grundplatte
wird dann während 1 Stunde bei 100°C getrocknet und anschließend während 3 Stunden bei 14000C gebrannt
Die Dicke der erhaltenen festen Elektrolytschicht 3 beträgt etwa 50 μπι. Dann wird eine Platinpaste mit dem
in der Fig. 13D schraffiert dargestellten Muster aufgedruckt unter Bildung der Elektronen leitenden
Schicht 4. Die erhaltene, gemäß den Fig. 13B bis 13D
bedruckte Grundplatte 1 wird während 1 Stunde bei 1000C getrocknet und anschließend während 1 Stunde
bei 13000C gebrannt. Die Dicke der erhaltenen elektronisch leitenden Schicht 4 beträgt 5 bis 6 μιη.
ίο Weiterhin werden, wie in der Fig. 13E dargestellt, Leitungsdrähte 5 angebracht und der in dieser Weise
erhaltene Sauerstoffsondenabschnitt wird in ein aus Aluminiumoxid hergestelltes Schutzrohr eingebracht
unter Bildung einer herkömmlichen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses, die
dann im Vergleich zu einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses
einer Bewertungsuntersuchung unterzogen wird.
Man führt die Bewertungsuntersuchung oder den Bewertungstest in der Weise durch, daß man die
Ansprechcharakteristik der Ausgangsspannung der herkömmlichen Vorrichtung zur Bestimmung des
Luft/Brennstoff-Verhältnisses mit einem plattenartigen Sauerstoffsondenabschnitt mit der erfindungsgemäßen
Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses unter Bedingungen vergleicht, bei denen das
Auspuffgas abrupt von einem mageren Gaszustand (mit einem höheren Sauerstoffanteil als er dem stöchiometrisehen
Zustand entspricht) zu einem fetten Gaszustand (mit einem geringeren Sauerstoffanteil als er dem
stöchiometrischen Zustand entspricht) verändert.
In bezug auf die Fig. 14A bis 14C ist zu bemerken,
daß das Bezugszeichen »a« auf die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses
hinweist, das Bezugszeichen »tx< eine herkömmliche Vorrichtung verdeutlicht, die gemäß der
Verfahrensweise hergestellt worden ist, die unter Bezugnahme .auf die Fig. 1^A bis 13E verdeutlicht
worden ist, und die in der Weise untersucht worden ist, daß das zu bestimmende Gas in rechtem Winkel zu der
Schichtoberfläche anströmt, wie es in der F i g. 1 durch den Pfeil A dargestellt ist, während das Bezugszr >'hen
»cw für eine weitere herkömmliche Vorrichtung steht, wie sie unter Bezugnahme auf das Bezugszeichen »£κ<
verdeutlicht wurde, und die in der Weise untersucht worden ist, daß das Gas in der Gegenrichtung zu dem
Pfeil A anströmt, d. h. in Richtung des Pfeils B, der in der
F i g. 1 dargestellt ist. In allen Fällen war der Minus-Pol so der Gleichstromquelle 16 oder 6 mit konstantem Strom
mit der Auspuffgasseite der Elektronen leitenden Schicht 14 oder 4 verbunden, um der Elektronen
leitenden Schicht einen konstanten Strom von 5 μΑ zuzuführen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind
in den Fig. 14A bis 14C verdeutlicht, wobei die Fig. 14A die bei einer Temperatur von 7000C, die
Fig. 14B die bei einer Temperatur von 5000C und die
Fig. 14C die bei einer Temperatur von 35O0C ermittelten Ergebnisse wiedergeben. In den Kurven der
F i g. 14A bis 14C sind auf der Abszisse die Zeit und auf der Ordinate die prozentuale Änderung der Ausgangsspannung
aufgetragen. Die Änderung F der Ausgangsspannung wird mit Hilfe der folgenden Gleichung
berechnet:
xl00(%),
wobei, wie es anhand der F i g. 15 erläutert wird, Vr für
die stabile Ausgangsspannung in der Atmosphäre des fetten Gases, VL für die stabile Ausgangsspannung in der
Atmosphäre des mageren Gases und V die Ausgangsspannung zu einem Zeitpunkt nach dem Ablauf einer
bestimmten Zeitdauer stehen.
Wie aus den F i g. 14A bis 14C zu erkennen ist, werden
die Ansprechcharakteristiken mit steigender Temperatur sowohl im Hinblick auf die erfindungsgemäße
Vorrichtung a als auch im Hinblick auf die herkömmlichen Vorrichtungen b und c besser. Unter den gleichen
Temperaturbedingungen ist jedoch die Ansprechcha-
rakteristik der erfmdungsgemäßen Vorrichtung a wesentlich besser als die der Vergleichsvorrichtungen b
und α Weiterhin unterscheiden sich die Ansprechcharakteristiken de? herkömmlichen Vorrichtung zur
Bestimmung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses mit einem Sauerstoffsondenabschnitt in Form einer flachen
Platte erheblich von denen der erfindungsgemäßen Vorrichtung, indem die guten Ansprechcharakteristiken
nur dann erreicht werden können, wenn die Vorrichtung
ίο in der Weise verwendet wild, daß die Gasströmung in
Richtung des in der F i g. 1 dargestellten Pfeils A strömt.
Hierzu 7 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Vorrichtung zur Bestimmung aes Luft/Brennstoff-Verhältnisses in einem Gas, mit zwei Elektroden aus einem Elektronen leitenden Material, von denen eine mit dem Gas in Kontakt steht, einer dazwischenliegenden Schicht aus einem Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolyten und einem Spannungsmeßgerät zur Messung einer zwischen den Elektroden erzeugten elektromotorischen Kraft, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Elektrode die Form eines Drahtes (12) besitzt, der mit einer Schicht (13) aus dem festen Elektrolyten überzogen ist, und die andere Elektrode in Form einer Schicht (14) oder eine Wicklung (14') auf dem festen Elektrolyten vorliegt, die mit dem Gas in Kontakt gebracht werden kann.Z Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Einrichtung zum Erhitzen der ersten Schicht (13) aufweist3. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine auf der zweiten Schicht (14) ausgebildete dritte Schicht (19) aufweist die für Sauerstoffgas durchlässig ist und die zweite Schicht (14), die erste Schicht (13) und den Draht gegen Beschädigungen schützt4. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß in der dritten Schicht zur Erzeugung von Wärme eh:.· Heizeinrichtung angeordnet ist5. Vorrichtung nach Ansprur1· 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (13) auf der Oberfläche eines Endabschnitty des Drahts (12) ausgebildet ist und das Ende des Drahts bedeckt6. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß die zweite Schicht (14) auf der Oberfläche der ersten Schicht (13) ausgebildet ist und das Ende des mit der ersten Schicht (13) bedeckten Drahtes (12) bedeckt.7. Vorrichtung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der DraM (12) dann, wenn er einen kreisförmi?'·:*. Querschnitt aufweist, einen Durchmesser von 0.5 mm oder weniger aufweist.8. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht (12) aus einem Material besteht, das aas der Gruppe ausgewählt ist, die Gold, Silber. Platin, Palladium und Legierungen davon umfaßt.9. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dl··; erste Schicht (13) aus einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die ZrO2. Bi2O3. ThO2-YjO3 und CaO-Y2O3 umfaßt.10. Vorrichtung nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß das Material ZrO2 mit einem Material stabilisiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die CaO. Y2O3, SrO, MgO, ThO2. WO3 und Ta2Oi umfaßt.II. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Bi2O3 mit einem Material stabilisiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Nb2O5, SrO, WO31Ta2O5 und Y2O3 umfaßt.12. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (14) aus einem Material besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Gold, Silber und Siliciumcarbid (SiC) umfaßt.13. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die zweite Schicht (14) aus einem Material besteht das aus der Gruppe ausgewählt ist die TiOi CoO und LaCrO3 umfaßt14. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (14) aus einem Material besteht das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ruthenium, Palladium, Rhodium, Iridium, Platin und Legierungen davon umfaßt15. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die dritte Schicht (19) aus einem Material besteht das aus der Gruppe ausgewählt ist die CaO - ZrO2, Al2O3 und MgAl2O4 umfaßt
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