DE3017752A1

DE3017752A1 - Verfahren zur herstellung von gemischen aus thermoplastischen kunststoffen und mineralischen oder organischen fuellstoffen sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE3017752A1
Application number: DE19803017752
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr.-Ing. 4030 Ratingen Baller; Hans Dipl.-Ing. 5000 Köln Grigull; Wolfgang Dr.rer.nat. 4006 Erkrath Schoenfelder; Bernhard Dr.rer.nat. 4000 Düsseldorf Weßling
Original assignee: SAPCO SYSTEMANALYSE PROJEKT
Current assignee: SAPCO SYSTEMANALYSE PROJEKT
Priority date: 1980-05-09
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1981-11-19
Also published as: AR225809A1; RO86050A; ZA813026B; FR2481991A1; IT1138770B; IT8121589A0; ES502035A0; JPS57500552A; SE8200079L; WO1981003144A1; GB2075353A; BE888734A; RO86050B; BR8108590A; KR830006378A; ES8202504A1; KR850001468A; HU182749B; GB2075353B; KR850000531B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus thermoplastischen Kunststoffen und mineralischen oder organischen Füllstoffen, wobei die zu vermischenden Ausgangsstoffe unter Vakuum gemischt und dabei verdichtet werden.

Mit der Beimischung von mineralischen oder organischen Füllstoffen zu Kunststoffen werden einerseits eine Verbilligung des Rohstoffes und andererseits die Erzielung gewünschter Eigenschaften des späteren Produktes bezweckt. Die besondere Schwierigkeit dabei ist darin zu sehen, dem Verarbeiter des Kunststoff-Füllstoff-Gemisches ein homogenes, transportables und gegen Entmischung stabiles Polymer-Ausgangsmaterial zu liefern, wenn keine sofortige Weiterverarbeitung des Gemisches vorgesehen ist. Außerdem muß das Gemisch als Rohstoff für die Weiterverarbeitung bestimmten,

jeweils festgelegten Festigkeitsansprüchen genügen. Zur Erreichungdieser Ziele sind bislang verschiedene Wege beschritten worden, die mehr oder weniger auf eine thermische Behandlung der Kunststoffgrundlage hinauslaufen, welche ein Aufschmelzen oder Erweichen des Thermoplasten verursacht.

Bei den bekannten Verfahren werden die Komponenten Kunststoff und Füllstoff zusammengebracht und durch Walzen, Kneten, Plastifizieren oder Extrudieren vermischt. Dabei ist bekannt, daß zur Ausbildung entsprechend großer Haftkräfte zwischen Kunststoff und Füllstoff die Poren beider Komponenten möglichst frei sein müssen von Wasser und Luft, denn mit geringerem Abstand der Molekülketten zwischen Kunststoff und Füllstoff nehmen die van-der-Waalschen Kräfte zu, welche für eine Verbindung beider Komponenten sorgen. Wenn etwaige den Zusammenhalt hindernde Gas- oder Feuchtigkeitshüllen entfernt werden sollen, wird die Compoundierung unter Vakuum in Ein- oder Doppelschneckenextrudern durchgeführt, in denen die Stoffe kontinuierlich gefördert, vermischt und verdichtet werden. Hierzu ist die Verwendung von entsprechenden Trichtern mit Entgasungseinrichtungen für die Komponentenzugabe erforderlich.

Auf dieser Erkenntnis baut ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Füllstoff-Gemisches auf, welches durch die DE-OS 23 34 189 bekannt geworden ist. Danach werden die Füllstoffe zunächst einer intensiven Vortrocknung unterzogen, wobei diese Vortrocknung unter Vakuum erfolgt, und anschließend findet die Mischung mit dem Kunststoff ebenfalls unter Vakuum statt, um einen Ausschluß von Feuchtigkeit zu gewährleisten. Während des Mischvorganges muß die Prozeßtemperatur so gesteuert werden, daß die in Pulverform zugegebenen Kunststoffpartikel an der Oberfläche angelieren, so daß die Füllstoffteilchen daran ansintern,

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wodurch sich die so entstandenen Agglomerate nachträglich nicht mehr entmischen können.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß'der verfahrenstechnische Aufwand für die Trocknung des Füllstoffes und für den Sintervorgang (Angelieren) in keinem Verhältnis zur damit erreichten Haftvermittlung zwischen der Kunststoffmatrix und den Füllstoffteilchen steht und daß ferner die Homogenität der so hergestellten Mischung üblichen Anforderungen nicht genügt. Außerdem müssen farbgebende Pigmente bereits vor dem Mischvorgang zugegeben werden.

Bei einem anderen bekannten Verfahren (DE-OS 23 32 583) werden zum Erreichen der gewünschten Mischung Kunststoff und Füllstoff unter ständigem Kneten zueinander gegeben. Durch die beim Knetvorgang infolge der ständigen Reibung entstehende Wärme, die über weitere Wärmezufuhr von außen noch verstärkt werden kann, schmelzen die Kunststoffpartikel auf und vermischen sich mit den Füllstoffteilchen. Dieser Vorgang wird so lange durchgeführt, bis der Füllstoff durch das Mischen im wesentlichen verbraucht ist, so daß kein freier oder unvermischter Füllstoff zurückbleibt und die Teilchen des polymeren Materials durch Schmelzen zumindest in dem gewünschten Umfang aufgebraucht sind. Dabei muß je nach den verwendeten Komponenten der Verfahrensgang mehrfach wiederholt werden.

Diese und andere bekannte Verfahren, die sich aufgrund ihrer physikalischen Wirkungsweise unter dem Oberbegriff "Thermische Verfahrensweisen" zusammenfassen lassen, haben den Nachteil, daß die notwendigen maschinellen Anlagen mit hohen Investitions- und Betriebskosten verbunden sind und dabei häufig nur geringe Durchsatzmengen zulassen. Die damit hergestellten Mischungen sind nicht homogen, d. h.

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der Füllstoffanteil in den einzelnen Granulatkörnern ist unterschiedlich hoch. Damit gehen in der Regel schlechtere Eigenschaften des Gemisches wie auch des späteren Produktes aufgrund zu schwacher Haftkräfte zwischen Kunststoffmatrix und Füllstoffteilchen einher. Die Kunststoff-Füllstoff -Mischungen neigen zur Sprödigkeit bzw. zu hohem Ε-Modul, gleichzeitig mit wachsendem Anteil an Füllstoff zu geringerer Festigkeit. Zwar sollen diese Wirkungen durch Zugabe von sog. Haftvermittlern überwunden oder wenigstens eingeschränkt werden, doch ist dies mit hohem verfahrenstechnischen Aufwand und demzufolge hohen Kosten verbunden, so daß diese Möglichkeit allenfalls der Herstellung von Spezialprodukten vorbehalten ist.

Die Erfindung hat daher die Aufgabe, ein Verfahren für die Herstellung von Kunststoff-Füllstoff-Mischungen anzugeben, die bereits in pulverförmigem Zustand homogen sind und auch schon ohne eine aufwendige Granulierung gegen Entmischung stabil und zu Handelsprodukten verarbeitbar sind. Darüber hinaus sollen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Werkstoffe eine deutlich höhere Steifigkeit aufweisen, jedoch ohne die sonst damit verbundene Sprödigkeit, und gleichzeitig Festigkeitswerte erzielen, die denen reiner Kunststoff- Werkstoffe nahekommen und von den nach den bisher bekannten und zuvor geschilderten Verfahren hergestellten Mischungen nicht erreicht werden. Schließlich soll das erfindungsgemäße Verfahren mit geringeren Kosten als nach dem Stand der Technik verbunden sein, so daß die mit der Rohstoffeinsparung verbundene Kostensenkung nicht durch zu hohe Verfahrenskosten aufgehoben wird.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen.

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Die erfindungsgemäßen Lösungen dieser Aufgaben sowie vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen derselben ergeben sich aus dem Inhalt der Patentansprüche, welche dieser Beschreibung vorangestellt sind.

Bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise wird der Füllstoff einer elektrostatischen Aufladung unterzogen. Je nach Art des Füllstoffes ist diese Aufladung über Monate hinweg stabil. Damit ist auch eine vom Mischvorgang zeitlich wie örtlich getrennte Vorbehandlung des Füllstoffes einschließlich etwa nötiger Zwischenlagerung möglich.

Bei der Vermischung von Kunststoff und Füllstoff erfolgt durch die auftretende Reibung eine Ladungstrennung, wobei sich der Kunststoff mit einer dem Füllstoff entgegengesetzten Polarität auflädt. Allerdings kann es bezüglich bestimmter Kombinationen von Füllstoff und Kunststoff je nach deren Stellung zueinander in der elektrostatischen Reihe erforderlich sein, daß auch der Kunststoff seinerseits einer vorherigen Aufladung unterzogen wird und dabei eine dem Füllstoff entgegengesetzte Ladung erhält.

Während des Mischvorganges bildet sich nun lediglich aufgrund der entgegengesetzten Ladungen der beiden Komponenten eine fest anliegende Schicht von Füllstoffpartikeln rund um das gesamte Kunststoffkorn aus? ein Ansintern oder Angelieren der Füllstoffpartikel an der etwa aufgeweichten Oberfläche der Kunststoffteilchen findet im Unterschied zu den im Stand der Technik geschilderten Verfahren nicht statt. Dies ist dadurch nachweisbar, daß sich bei Dispersion des Kunststoff-Füllstoff-Gemisches in Wasser die Füllstoff hülle von dem Kunststoffkorn ablöst, weil im Wasser die elektrostatischen Bindungskräfte aufgehoben werden. Mittels anschließender elektronenmikroskopischer Unter-

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suchung des wieder "nackten".Kunststoffpulverkorns ist seine nahezu unbeschädigte Oberfläche feststellbar.

Die Dicke der Füllstoffhülle ist abhängig vom gewünschten Füllstoffanteil. Die gesamte zugegebene Füllstoffmenge ist dabei in der Füllstoffhülle gebunden und bildet keine eigenen, vom Kunststoff getrennten oder von diesem leicht abtrennbaren Agglomerate oder Zusammeriballungen. Infolgedessen ist die nach der erfindungsgemäßen Vorgehensweise erzeugte Füllstoffhülle gegen normale mechanische Beanspruchung, z. B. durch Druck, Stoß, Scherkräfte oder Reibung unempfindlich. Außerdem ergibt sich durch die ebenmäßige Gestalt der Füllstoffhülle eine in der Weiterverarbeitung erwünschte gute Rieselfähigkeit des Pulvers.

Das Kunststoff-Füllstoff-Gemisch ist damit auch schon in Pulverform gegen Entmischung stabil. In der Regel wird das Gemisch entweder noch granuliert, wenn der Abnehmer dies wünscht, oder unmittelbar der Verarbeitung zu einem Endprodukt zugeführt. Dabei ist es von besonderem Vorteil, daß die Endprodukte im Gegensatz zu dem in der DE-OS 23 34 189 beschriebenen Verfahren nachträglich färbbar sind, was sich insbesondere bei aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff hergestellten Fasern günstig auswirkt.

Die durch die elektrische Aufladung der Komponenten bewirkten Haftkräfte zwischen Kunststoff und Füllstoff haben ferner wesentlich bessere Werkstoffeigenschaften der gefüllten Thermoplaste zur Folge, die von nach dem Stand der Technik hergestellten Kunststoff-Füllstoff-Gemischen nicht erreicht werden. Dies zeigt die nachfolgende Gegenüberstellung der mechanischen Kennwerte einer handelsüblichen, 40 Gew.-% Talkum enthaltenden Polypropylenmischung mit denen einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gleichfalls 40 Gew.-% Talkum enthaltenden Polypropylenmischung:

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AS-

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4.148,6 N/mm'

3.702,5 N/mm² Elastizitätsmodul 31,0 N/mm'

35,0 N/mm'

Streckgrenze

6,8 N/mm'

Σ. Φ

ro -s -s -h

T^ -■· ΙΛ 3 c+ α. ο c:

-h 3

-hua in (£3 ro

cd: co n> -s

ro ο« -s

TT D-

in ro

c+ —·

O (Λ

-t> c: -h σ

ro

-s

19,5 N/mm'

Reißfestigkeit

4,9 % Dehnung bei Streckgrenze 47,4 %

33,0 % Dehnung b. Reißgrenze,

46,35 kJ/m²

67,25 kJ/m² Schlagzähigkeit

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Vor allem zeigen sich deutlich ein niedrigerer E-Modul und eine erheblich bessere Reißfestigkeit und Schlagzähigkeit.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Wege beschritten werden, wie die nachfolgend beschriebenen Beispiele erkennen lassen. In der Zeichnung sind entsprechende Ausführungsbeispiele von Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens wiedergegeben. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Anordnung von Aggregaten für die Aufladung der Komponenten durch Reibung und deren anschließende Vermischung,

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Anordnung von Aggregaten für die Aufladung der Komponenten in einem elektrischen Feld und deren anschließende Vermischung,

Fig. 3 in schematisch-schaubildlicher Darstellung ein kombiniertes Aufladungs- und Mischgitter,

Fig. 4 eine schematische Darstellung der Anordnung von Aggregaten für die Aufladung der Komponenten in einem elektrischen Feld für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens,

Fig. 5 ein aufgeschnittenes Teilchen der Mischung mit Kunststoffkern und Füllstoffhülle,

Fig. 6 die Vergrößerung eines Ausschnitts der Phasengrenze in Fig. 5,

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Fig. 7 die Vergrößerung eines Ausschnitts der Phasen grenze in Figur 6.

Beispiel I

20 kg eines Füllstoffes, z. B. Kreide, Talkum, Kaolin oder Glimmer mit einer Feuchte von weniger als 3 Gew.-%, werden unter Vakuum in einem Schnellmischer bei einem Druck von 10 Millibar durchmischt, wodurch es zu einer intensiven Reibung der Füllstoffteilchen aneinander und an den innenliegenden Reaktorteilen kommt. Infolgedessen findet eine elektrische Aufladung der Teilchen statt, wobei Kreide eine negative, Talkum, Kaolin und Glimmer eine positive Ladung von jeweils mehreren kV erhalten. Die Ladungen sind besonders stabil, wenn die Mischung bei kurzzeitigen (z. B. 0,5 s) Spitzentemperaturen über 200° C erfolgt, die entweder durch Reibungswärme oder durch Zusatzheizung hervorgerufen werden.

Danach muß der so vorbehandelte Füllstoff zunächst wieder abkühlen. Anschließend wird der elektrostatisch aufgeladene Füllstoff mit der gewünschten Kunststoffmenge, z. B. 20 bis 30 kg Polyäthylen, Polypropylen oder anderen pulverförmigen Thermoplasten, in einen evakuierten Schnellmischer gegeben. Die Masse wird bei einem Druck von weniger als eintausend Pascal durchmischt, wobei eine bestimmte Maximaltemperatur nicht überschritten werden darf, die als Indikator für die stattgefundene Reibung und damit für das Ausmaß der Ladungstrennung von Füllstoff und Kunststoff anzusehen ist. Diese Maximaltemperatur liegt niedriger als die Erweichungstemperatur des Kunststoffes und richtet sich in ihrem Betrag sowohl nach der Kombination von verwendetem Kunststoff und Füllstoff wie auch nach deren Mengenverhältnis, und zwar beispielsweise gemäß der nachstehenden Tabelle:

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^Nw Füll stoff anteil	10 %	25	⁰C	40	O/ Io	»40	⁰C	Art des
Art des ^s. Kunststoffes ^s.	85 ⁰C	95	O CJ CJ ο ο ο	130	⁰C	130	CJ CJ CJ O O O	Füllstoffes
Polyäthylen	80 ⁰C 80 ⁰C 80 ⁰C	100 105 95	⁰C	140 135 140	CJ CJ CJ ο ο ο	145 140 145	⁰C	Talkum
Polypropylen	80 ⁰C	80		80	⁰C	80	Kreide Gl immer Talkum
Polyvinylchlorid						Kreide

- lg -

Das nun vorliegende Kunststoff-Füllstoff-Gemisch wird entweder in Pulverform gelagert, auf Wunsch bzw. bei Bedarf in einem Extruder granuliert oder direkt der Verarbeitung zu einem Endprodukt zugeführt. Granulierung und Verarbeitung müssen unter Vakuum erfolgen, damit die intensive Benetzung des Füllstoffes durch die Thermoplaste nicht durch die in Höhlen oder nischenartigen Unregelmäßigkeiten der rauhen Hüllenoberfläche adsorbierten Luftschichten oder dort eingeschlossenen Blasen behindert wird und sich so die Haftkräfte vorteilhaft auswirken können.

Die infolge der elektrischen Aufladung bewirkten Anziehungskräfte führen zu wesentlich besseren Eigenschaften der gefüllten Thermoplaste, insbesondere zu guter Schlagzähigkeit bei niedrigem E-Modul.

Zur Durchführung des Verfahrens nach Beispiel I ist eine Vorrichtung geeignet, wie sie in Figur 1 dargestellt ist.

Diese Vorrichtung enthält einen kombinierten Aufladungsund Mischreaktor 10 mit zwei Speisetrichtern 11, 12. Der Reaktor 10 hat an seinem Boden zwei Ausgänge 13, 14, von denen der Ausgang 14 mit einem kühlbaren Zwischenvolumen 15 verbunden ist, von dem eine Leitung 16 zu einem Kühlreaktor 17 führt. Vom Kühlreaktor 17 ist eine Leitung 18 zurück zum kombinierten Aufladungs- und Mischreaktor 10 gelegt.

Der kombinierte Aufladungs- und Mischreaktor 10 besteht aus einem Reaktorkörper 19 und einem Deckel 20, welcher gegen den Reaktorkörper 19 elektrisch isoliert ist, vorzugsweise durch eine Schicht 21 aus Polytetrafluoräthylen. Zur Herstellung des erforderlichen Vakuums ist der Reaktor 10 über seinen Deckel 20 mit einer Vakuumpumpe 22 verbunden. Am Deckel 20 ist eine Druckanzeige 23 vorgesehen.

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Der Deckel 20 des Reaktors 10 ist an einen Hochspannungsgenerator 24 angeschlossen, welcher Spannungen von 0 bis 10 kV liefern kann und stufenlos regelbar ist. Der Reaktorkörper 19 ist über eine Erdungsleitung 25 geerdet, an die auch das im Reaktorkörper 19 befindliche Mischwerk 26 angeschlossen ist. Dabei kann die Erdung des Reaktorkörpers samt Mischwerk durch einen Schalter 27 unterbrochen werden. Ferner ist der Reaktorkörper 19 mit einem Temperaturfühler 28 sowie einem Ladungsmesser 29 ausgestattet. Außen um den Reaktorkörper 19 herum sind ringförmig Kühlschlangen 30 angeordnet.

Die Speisetrichter 11, 12 sind ebenfalls an die Vakuumpumpe 22 angeschlossen und mit je einer Druckanzeige 31, versehen. Beide Trichter sind jeweils über vakuumdichte Schließorgane 33, 34 mit dem Reaktor 10 verbunden.

Vom Ausgang 14 des kombinierten Aufladungs- und Mischreaktors 10 führt eine Leitung 35 zum kühlbaren Zwischenvolumen 15, welches an eine Vakuumpumpe 36 angeschlossen ist und über einen Druckanzeiger 37 verfügt. Außen ist das Zwischenvolumen von ringförmigen Kühlmittelleitungen 38 umgeben.

über die Leitung 16 sind kühlbares Zwischenvolumen 15 und Kühlreaktor 17 miteinander verbunden. Der Kühlreaktor 17 ist ebenfalls an die Vakuumpumpe 36 angeschlossen und verfügt über eine Druckanzeige 39. Der Kühlreaktor besteht aus einem Kühlreaktorkörper 40 mit Deckel 41, wobei der Kühlreaktorkörper 40 im Innern mit einer nicht-leitenden Schicht 42, vorzugsweise aus Polytetrafluoräthylen, versehen ist. Außen um den Kühlreaktorkörper 40 herum sind ringförmig Kühlmittelleitungen 43 angeordnet. Im Innern befindet sich eine aufrechtstehende Welle 44, an der drei Rührarme 45 angebracht sind, wobei sich zwischen den

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einzelnen Rührarmen noch Abstreifer 46 befinden.

Die Herstellung eines Kunststoff-Füllstoff-Gemisches nach dem im Beispiel I geschilderten Verfahren geht in der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung wie folgt vor sich:

Eine Charge Füllstoff, z. B. 30 kg Kreide oder ähnliches Mineral, wird über den evakuierten Trichter 11 und den Produktschieber 33 in den kombinierten Aufladungs- und Mischreaktor 10 eingespeist. Hier wird der Füllstoff von einem schnell laufenden Mischwerk 26 intensiv durchmischt, wobei sich der Füllstoff erwärmt und elektrisch auflädt. Die Aufladung wird über den Temperaturfühler und den Ladungsmesser 29 ständig kontrolliert. Damit sich keine Schicht des aufzuladenden Füllstoffes an dem Deckel des Reaktors 10 ablagert, wird dieser seinerseits etwa ab einer Temperatur des Füllstoffes von 70 bis 80° C vom Hochspannungsgenerator 24 elektrisch aufgeladen, und zwar mit einem zur Ladung des Füllstoffes entgegengesetzten Vorzeichen. Demgegenüber sind Reaktorkörper 19 und Mischwerk 26 geerdet, wobei die Erdung im Bedarfsfalle während des Aufladungsvorganges über den Schalter 27 unterbrochen werden kann, damit konstante Potentiale aufgebaut werden können.

Ist der Füllstoff genügend aufgeladen, wird er durch den Ausgang 14 über die Leitung 35 in das kühlbare Zwischenvolumen 15 gefördert. Dort wird der Füllstoff durch in den Kühlschlangen 38 fließendes Wasser abgekühlt, bevor er über die Leitung 16 in den Kühlreaktor 17 weitergefördert wird. Während dieses Abkühlvorganges wird auch der Reaktor 10 durch Kühlwasser, welches in den Kühlschlangen 30 fließt, soweit abgekühlt, daß eine neue Charge Füllstoff über den Trichter 11 in den Reaktor gegeben werden kann. Hier vollzieht sich nun die Aufladung des Füllstoffes in gleicher Weise wie beschrieben.

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sonnt

Der Kühlreaktor 17 verfügt über das vierfache Volumen des Reaktors 10, so daß in ihm vier Chargen Füllstoff abgekühlt und gelagert werden können. Dies ist deswegen zweckmäßig, weil die Aufladung des Füllstoffes weniger Zeit in Anspruch nimmt als seine Abkühlung und die nun folgende Vermischung von Füllstoff und Kunststoff.

Ist der Kühlreaktor 17-gefüllt, so hat sich die zuunterst gelegene erste Charge Füllstoff soweit abgekühlt, daß davon ein Teil über die Leitung 18 und den Trichter 11 wieder dem Reaktor 10 zugeführt werden kann. Gleichzeitig wird eine entsprechende Menge Kunststoff über den Trichter 12 in den Reaktor 10 gegeben. Hier findet nun in gleicher Weise wie bei der elektrischen Aufladung des Füllstoffes eine intensive Durchmischung von Kunststoff und Füllstoff statt. Dabei wird die Temperatur ständig über den Temperaturfühler 28 überwacht. Hat sich während des Mischens eine ausreichende Ladungstrennung vollzogen, wird der Mischvorgang beendet. Das fertige pulverförmige Compound kann nun über den Ausgang 13 entweder einer Verpackung zugeführt werden oder einem Granulierextruder bzw. einer anderen Verarbeitungsmaschine.

Beispiel II

In Abwandlung von der in Beispiel I beschriebenen Verfahrensweise kann die Aufladung des Füllstoffes oder, falls erforderlich auch des Kunststoffes auch dadurch erfolgen, daß die Teilchen einem entsprechend starken elektrischen Feld ausgesetzt werden. Hierzu wird zwischen Rührwerk und Außenwand eines dazu ausgebildeten Reaktors eine entsprechend hohe Spannung angelegt. Besonders vorteilhaft ist dabei die Gestaltung des Rührwerks als Gitter mit aufgesetzten Spitzen, da bei der sogenannten Spitzenent-

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ladung schon verhältnismäßig kleine Spannungen ausreichen, um örtlich ein starkes elektrisches Feld zu erzeugen. Die Vorrichtung ist damit einem Kondensator vergleichbar, wobei die zunächst elektrisch neutralen Festkörperkomponenten als Dielektrikum wirken.

Bei einer an den Spitzen des Rührwerkgitters anliegenden negativen Spannung senden die Spitzen freie Elektronen aus, die von den Füllstoff- bzw. Kunststoffmolekülen aufgenommen werden. Es ergibt sich ein Elektronenüberschuß, wodurch die Komponententeilchen negativ aufgeladen werden. Die Teilchen werden damit selbst zu Ladungsträgern, und es kommt zu einer virtuellen Verschiebung des spannungsführenden Gitters in Richtung auf die Außenwand des Reaktors so lange, bis alle Teilchen im gewünschten Umfang elektrisch aufgeladen sind. Eine Entladung der Teilchen an der Gegenelektrode, nämlich der Außenwand, wird dadurch verhindert, daß die Innenwandung des Reaktorbehälters mit einer elektrisch isolierenden Schicht ausgekleidet ist.

Sollen die Teilchen positiv aufgeladen werden, so sind Rührwerksgitter und Außenwand entsprechend umzupolen. Ein starkes elektrisches Feld mit Gitterspitzen als (positive) Anode löst aus den Komponentenmolekülen Elektronen heraus, wodurch es zu einem Elektronenunterschuß, also positiver Aufladung kommt.

In beiden Fällen wird die eingebrachte Ladungsmenge über die Höhe der Spannung und die Dauer des Vorganges kontrolliert. Eine gleichmäßige Ladungsverteilung wird dabei durch ständiges langsames Umwälzen des Materials mittels Drehung des Rührwerksgitters erzeugt.

Nach der Aufladung gelangen die Komponenten in einen Mischreaktor und werden dort in gleicher Weise, wie in

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Beispiel I ausgeführt, gemischt und anschließend einer weiteren Verwendung zugeführt.

Gegenüber der elektrischen Aufladung in einem Schnellmischer gemäß Beispiel I ist mit der vorstehend in Beispiel II geschilderten Aufladung in einem elektrischen Feld der Vorteil verbunden, daß eine Abkühlung, insbesondere des Füllstoffes, nach der Aufladung nicht mehr notwendig ist. Damit kann der umfangreiche Maschinenpark zur Abkühlung des Materials und Rückführung in den Mischreaktor eingespart werden. Ferner läßt sich der Aufladungsprozeß infolge wählbarer Polarität und Ladungsmenge besser steuern und somit durch die damit bewirkten Anziehungskräfte bei der Vermischung von Kunststoff und Füllstoff eine besonders gute Umhüllung des Kunststoffkorns erreichen.

Die Aufladung der Komponenten in einem elektrischen Feld ist in einer Vorrichtung durchführbar, wie sie in den Figuren 2 und 3 schematisch dargestellt ist.

Auf einen Vakuumbehälter 49 sind zwei übereinstimmend ausgebildete Reaktoren 50, 51 für die elektrische Aufladung gesetzt, wobei nachfolgend nur einer der beiden Reaktoren beschrieben ist. Der Reaktor 50 wird über eine Vakuumpumpe

52 evakuiert, wobei der Unterdruck über den Druckanzeiger

53 kontrollierbar ist. Der Reaktor hat einen Reaktorkörper 54 und einen gegen den Körper 54 elektrisch isolierten Reaktordeckel 55. Der Reaktorkörper 54 ist in seinem Innern mit einer Schicht 56 aus einem elektrisch isolierenden Werkstoff ausgekleidet.

In den Reaktordeckel 55 ist vakuumdicht und elektrisch isoliert ein Rührwerkszylinder 57 eingeführt, der aus einem elektrisch isolierenden Material und einem leitenden Kern 58 besteht. Der Rührwerkszylinder 57 reicht nur etwa bis zur

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Hälfte des Reaktorkörpers 54. Wie aus Figur 3 ersichtlich, hat der leitende Kern 58 des Rührwerkszylinders Anschluß an ein Rührwerk 59, welches als ein zweiarmiges Gitter 59a ausgebildet ist, bei dem die einander gegenüberliegenden Gitterflächen jeweils um 30° aus der Senkrechten gekippt sind. Auf den Kreuzungspunkten der einzelnen das Gitter 59a bildenden Gitterstäbe sind senkrecht zur Gitterebene kurze Spitzen 59b aus leitendem Material angebracht, und zwar nur auf der oberen Seite des um 30° gekippten Gitters 59a sowie in die Drehrichtung des Gitters zeigend.

An dem leitenden Kern 58 und der aus leitendem Material hergestellten Außenwand 60 des Reaktorkörpers 54 liegt eine Spannung zwischen 0 und 100 kV an, welche von einem stufenlos regelbaren Hochspannungsgenerator 61 erzeugt wird. Dabei wird die Spannung an den sich drehenden leitenden Kern 58 mittels einer Schleifelektrode 62 übertragen.

Der Reaktor 50 ist ferner mit einer vakuumdichten Zuführungsschleuse 63 sowie einem Ausgang 64 versehen, wobei der letztgenannte mit dem vakuumdichten Produktschieber 33 des Vakuumbehälters 49 verbunden ist. Dieser Vakuumbehälter 49 ist im übrigen mit allen seinen Bestandteilen so ausgebildet wie der Mischreaktor im Beispiel I. Es fehlen hier das kühlbare Zwischenvolumen und der Kühlreaktor, die bei dem geschilderten Verfahrensgang nicht benötigt werden.

In der vorstehend beschriebenen Vorrichtung geht das Verfahren gemäß Beispiel II wie folgt vor sich:

Eine Charge des benötigten Füllstoffes wird über die vakuumdichte Materialschleuse 63 in den Reaktor 50 gegeben. Der Füllstoff wird hier von dem Rührwerk 59 ständig umge-

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rührt und bewegt. Zwischen Rührwerk 59 und der aus leitendem Material hergestellten Außenwand 60 liegt eine Spannung von etwa 80 kV an, welche vom Hochspannungsgenerator 61 erzeugt ist. Die Polung der beiden leitenden Bestandteile, Rührwerk und Außenwand, richtet sich dabei nach der gewünschten Ladungspolarität des Füllstoffes. Unter Vakuum bleibt der Füllstoff unter ständigem Drehen des Rührwerks so lange in dem Reaktor,, bis alle Teilchen die gewünschte Ladung erreicht haben. Danach wird der Füllstoff über den Ausgang 64 und den vakuumdichten Produktschieber 33 in den Vakuumbehälter 49 abgeleitet. Gleichzeitig wird über den Produktschieber 34 eine äquivalente Menge an Kunststoff in den Vakuumbehälter 49 gegeben, wobei der Kunststoff ebenfalls elektrisch aufgeladen sein kann.

Im Vakuumbehälter 49 vollzieht sich nun durch schnelles Vermischen beider Komponenten eine Ladungstrennung in gleicher Weise wie in Beispiel I beschrieben, so daß es aufgrund der elektrostatischen Anziehungskräfte zur Bildung des gewünschten Compounds kommt.

Beispiel III

Nachdem es sich in den vorhergehend geschilderten Beispielen I und II um Vorrichtungen handelt, die nur eine diskontinuierliche, also chargenweise Herstellung des gewünschten Kunststoff-Füllstoff-Gemisches zulassen, ist die in Figur 3 gezeigte Vorrichtung für einen kontinuierlichen Herstellungsprozeß eingerichtet. Hierbei muß die Aufladung der Komponenten mittels der in Beispiel II erläuterten Verfahrensweise in einem elektrischen Feld vorgenommen werden, da dann auf Abkühlung und somit Zwischenlagerung der Komponenten verzichtet werden kann.

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Demzufolge besteht die Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung eines Kunststoff-Füllstoff-Gemisches nach Figur 3 aus einer Mischsäule 65, auf die zwei Aufladungsreaktoren 50, 51 aufgesetzt sind, welche den in Beispiel II beschriebenen Reaktoren entsprechen, so daß die darin aufgeladenen Komponenten über die Schleusen 66, 67 in die Mischsäule 65 gelangen. Zur Herstellung des erforderlichen Vakuums ist die Mischsäule 65 an eine Vakuumpumpe 68 angeschlossen, wobei der Druck in der Mischsäule über eine Druckanzeige 69 kontrolliert wird.

Die Mischsäule 65 ist als Zylinder 70 ausgebildet, der in einen sich trichterförmig nach unten verjüngenden Kegel 71 übergeht. Die Innenwand des zylindrischen Teils 70 der Mischsäule 65 ist mit wendelartig nach oben ansteigenden Riefen 72 versehen. Im Innern der Mischsäule sind an einer senkrecht stehenden Antriebswelle 73 insgesamt drei Rotoren 74 angeordnet, von denen sich einer mit kleinem Durchmesser in der Spitze des Kegels 71 befindet, während die beiden anderen mit entsprechend größerem Durchmesser am unteren Ende des zylindrischen Teils 70 der Mischsäule 65 angebracht sind. Die Drehrichtung der Rotoren 74 ist dabei so gewählt, daß das Material in der aufsteigend geführten Wendelnach oben gefördert wird. Schließlich befindet sich am Fußpunkt des Kegels 71 noch ein Auslaß 75, welcher mit einer Vorrichtung 76 zur Weiterverarbeitung des Kunststoff-Füllstoff-Gemisches, vorzugsweise einem Extruder, verbunden ist.

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Das Verfahren geht in der/Figur 4 dargestellten Vorrichtung wie folgt vor sich:

Die in den Reaktoren 50 und 51, wie in Beispiel II beschrieben, entgegengesetzt aufgeladenen Komponenten werden dosiert über die Schleusen 66, 67 in die evakuierte Misch-

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säule 65 eingespeist. In der Mischsäule treffen sie auf die am Ende des zylindrischen Teils 70 angeordneten Rotoren 74, werden dort vermischt und in der an der Innenwand des Zylinders 70 angebrachten Wendel nach oben gefördert. Während der dadurch aufgezwungenen aufwärts gerichteten Wanderungsbewegung findet eine intensive Vermischung der beiden Komponenten, nämlich Kunststoff und Füllstoff, statt.

Die Aufwärtsförderung des Materials in der Wendel und damit die Vermischungsdauer werden gesteuert über die Dosierung der Zufuhr von Komponenten in die Mischsäule sowie über die Drehzahl der Rotoren 74, so daß jeweils eine entsprechende Menge fertigen Compounds in den Kegel fällt. Hier wird es unter ständigem weiteren Vermischen durch den in der Kegelspitze angeordneten Rotor 74 zum Auslaß 75 gefördert und kontinuierlich der unter Vakuum stehenden, zur Weiterverarbeitung vorgesehenen Vorrichtung zugeführt. Dabei sollte die gesamte Verweilzeit in der Mischsäule 65 wenigstens fünf Minuten betragen.

Figur 5 zeigt ein vergrößertes Foto eines einzelnen Teilchens 80 eines Kunststoff-Füllstoff-Gemisches, welches nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahrensbeispiele hergestellt wurde. Zur besseren Verdeutlichung ist das Teilchen 80 aufgeschnitten und aufgeklappt, so daß ein Einblick in den Aufbau des Teilchens mit Kunststoffkern 81 und Füllstoffhülle 82 gewinnbar ist. Dabei ist die scharfe Trennungslinie 83 zwischen Kunststoffkern 81 und Füllstoffhülle deutlich erkennbar. Die Füllstoffpartikel sind also nicht in den Kunststoffkern eingedrungen bzw. der Kunststoffkern ist nicht an- oder aufgeschmolzen und hat sich mit dem Füllstoff nicht vermengt.

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Dies wird noch deutlicher sichtbar in den Figuren 6 und 7, welche einen Ausschnitt der Trennungslinie 83 zwischen Kunststoffkern 81 und Füllstoffhülle 82 in zwei verschieden stark vergrößerten Rasterelektronenmikroskopaufnahmen zeigen. Zwischen den einzelnen Füllstoffteilchen 84 finden sich keine Bestandteile von Kunststoff 85, wie dies bei einem Ansinter- oder Angeliervorgang zwischen Kunststoff und Füllstoff der Fall wäre. Die Haftung zwischen Kunststoff und Füllstoff geht also lediglich auf die durch die entgegengesetzten elektrischen Ladungen bewirkten Anziehungskräfte zurück.

Die in den Patentansprüchen, in der Beschreibung und in der Zeichnung offenbarten Merkmale des Anmeldungsgegenstandes können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen untereinander für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Durch- und Ausführungsformen wesentlich sein.

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Claims

Patentanwälte Düsseldorf, den 3. Mai 1980

Dipl.-Ing. Erich Kühnemann KK/sch 4

Dipl.-Ing. Klaus Kühnemann ^ fl 1 *? "7

Sonderburgstraße 36 \5 U I f f

Sonderburgstraße 36

Düsseldorf 11

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Patentansprüche

/ 1.1 Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus thermo-V_y plastischen Kunststoffen und mineralischen oder

organischen Füllstoffen, wobei die zu vermischenden Ausgangsstoffe unter Vakuum gemischt und dabei verdichtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe vor und/oder während der' Vermischung mit den Kunststoffen elektrisch bzw» elektrostatisch aufgeladen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Kunststoffe vor und/oder während der Vermischung mit den Füllstoffen elekrisch bzw. elektrostatisch aufgeladen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufladung der Ausgangsstoffe

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unter starker Reibung der Partikel aneinander und an den ihnenllegenden Reaktorteilen mit dadurch entstehender Reibungswärme und entsprechender elektrischer bzw. elektrostatischer Aufladung vorgenommen wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe mit einer Feuchte von weniger als drei Gewichtsprozent und unter einem Druck von ungefähr eintausend Pascal zur Aufladung gebracht werden.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufladung bei kurzzeitigen Spitzentemperaturen oberhalb zweihundert Grad Celsius geschieht, wobei diese Temperaturen durch Reibung und/oder Heizung hervorgerufen werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe nach ihrer Aufladung und vor der Vermischung abgekühlt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebrachten elektrischen Ladungen zwischen ungefähr eins und _zehn Kilovolt betragen.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe vor ihrer Vermischung in einem elektrischen Feld aufgeladen werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe bei .der Aufladung zur gleichmäßigen Ladungsverteilung ständig umgewälzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eingebrachte Ladungsmenge über die Höhe der

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Spannung und die Dauer des Vorganges kontrolliert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1-3 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung der aufgeladenen Stoffe unter einem Druck von ungefähr zehn Millibar geschieht.
12. Verfahren nach Anspruch 1-3 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Vermischung der Ausgangsstoffe auftretende Maximaltemperatur niedriger als die Erweichungstemperatur des eingesetzten Kunststoffes eingestellt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Maximaltemperatur je nach Art und Menge des Kunststoffes und/oder des Füllstoffes verschieden hoch eingestellt wird.(Tabelle Seite 18).
14. Verfahren nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine weitere Verarbeitung der erzeugten Mischung, beispielsweise Granulierung oder Verspinnuna, unter die Entladung der Aufladung ausschließenden oder wenigstens vermindernden Bedingungen, vorzugsweise unter Vakuum.
15. Verfahren nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder das Produkt, beispielsweise das Granulat oder der Spinnfaden, eingefärbt wird.
16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und einem oder mehreren der weiteren vorangehenden Ansprüche, mit einem kühlbaren Vakuumbehälter, in dem eine Mischvorrichtung angeordnet ist, wobei die Zufuhr von Ausgangsstoffen in den Vakuumbehälter sowie die Entnahme der Mischung aus dem Behälter über der

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Aufrechterhaltung des Vakuums dienende Trichter und Ventile erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß ein kombinierter Aufladungs- und Mischreaktor (10) mit Einrichtung (26) zur Erzeugung heftiger Reibung der Teile des Reaktorinhalts vorgesehen ist, dem ein kühlbares Zwischenvolumen (15) und diesem wiederum ein Kühlreaktor (17) nachgeordnet sind, wobei eine Leitung (18) vom Kühlreaktor (17) in den Aufladungsund Mischreaktor (10) zurückführend angeordnet ist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktorkörper (19) und Deckel (20) des Aufladungs- und Mischreaktors (10) gegeneinander durch eine Schicht (21) aus nichtleitendem Material elektrisch isoliert sind.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckel (20) an einen Hochspannungsgenerator (24) angeschlossen ist, dessen Ausgangsspannungen stufenlos regelbar ausgelegt ist.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktorkörper (19) und Reibungserzeuger (26) isoliert aufgestellt und über eine Erdungsleitung (25) geerdet sind und daß die Erdung über einen Schalter (27) zu unterbrechen ist.
20. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß im Aufladungs- und Mischreaktor (10) ein Temperaturfühler (28) und ein Ladungsmesser (29) angebracht

sind.
21. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das kühlbare Zwischenvolumen (15) evakuierbar und hierzu an eine Vakuumpumpe (36) angeschlossen ist.

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22. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühlreaktor (17) ein mehrfaches Volumen, vorzugsweise das vierfache Volumen, des Aufladungsund Mischreaktors (10) hat.
23. Vorrichtung nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühlreaktor (17) evakuiert und hierzu an die Vakuumpumpe (36) angeschlossen ist.
24. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktorkörper (40) des Kühlreaktors (17) in seinem Inneren mit einer Schicht (42) aus nichtleitendem Material versehen ist.
25. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß im Kühlreaktor (17) eine aufrechtstehende, sich unter der Wirkung eines Antriebs drehende Welle (44) angeordnet ist und daß an der Welle Rührarme (45) befestigt sind, zwischen denen sich Abstreifer (46) befinden.
26. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 8, mit einem Vakuumbehälter, in dem eine Mischvorrichtung angeordnet ist, wobei die Zufuhr von Ausgangsstoffen in den Vakuumbehälter sowie die Entnahme der Mischung aus dem Behälter über der Aufrechterhaltung des Vakuums dienende Armaturen erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vakuumbehälter (49) Aufladungsreaktoren (50, 51) vorgeschaltet sind.
27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Aufladungsreaktor (50, 51) evakuierbar und hierzu an eine Vakuumpumpe (52) angeschlossen ist.

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28. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktorkörper (54) und Deckel (55) der Aufladungsreaktoren (50, 51) gegeneinander elektrisch isoliert sind.
29. Vorrichtung nach Anspruch 26 - 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktorkörper (54) aus leitendem Material besteht, aber in seinem Inneren mit einer Schicht (56) aus elektrisch isolierendem Material ausgekleidet ist.
30. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß vom Deckel (55) her im Reaktorkörper (54) ein Rührwerkzylinder (57) angeordnet ist, der aus einem elektrisch isolierenden Material mit einem leitenden Kern (58) besteht und bis ungefähr zur Hälfte des Reaktorkörpers (54) in diesen eintaucht.
31. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Kern (58) des Rührwerkszylinders

(57) an ein als mehrarmiges ebenfalls leitendes Gitter (59a) ausgebildetes Rührwerk (59) angeschlossen ist.
32. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweils eine Ebene bildenden Gitterflächen um ungefähr dreißig Grad aus der Senkrechten gekippt sind.
33. Vorrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß senkrecht zu den Gitterebenen, jeweils auf der oberen Seite des gekippten Gitters (59a) sowie in Drehrichtung des Rührwerks (59) zeigend, kurze Spitzen (59b) aus leitendem Material angebracht sind.

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34. Vorrichtung nach Anspruch 29 und 30, dadurch gekennzeichnet, daß an der Außenwand (60) des Reaktorkörpers (54) und am leitenden Kern (58) eine Spannung bis einhundert Kilovolt anliegt, welche von einem stufenlos regelbaren Hochspannungsgenerator (61) erzeugt wird.
35.Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufladungsreaktoren (50, 51) mit dem Vakuumbehälter (4 9) vakuumdicht über Schleusen verbunden sind.
36. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Austrag (75) des Vakuumbehälters (65) unmittelbar an eine der Weiterverarbeitung dienende Vorrichtung (76) angeschlossen ist.
37. Vorrichtung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der als Mischsäule (65) ausgebildete Vakuumbehälter aus einem Zylinder (70) besteht, der in einen sich trichterförmig verjüngenden unteren Teil

(71) übergeht, wobei der zylindrische Teil (70) an seiner Innenseite mit wendelartig aufsteigenden Riefen

(72) versehen ist.
38. Vorrichtung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß an einer im Zentrum der Mischsäule (65) stehenden, senkrecht angeordneten Antriebswelle (73) mehrere Rotoren (74) angebracht sind, von denen sich ein Rotor

(74) in der Spitze des Trichters (71) befindet, während die anderen im unteren Bereich des zylindrischen Teils (70) angeordnet sind.

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39. Werkstoff in Form eines Gemisches aus thermoplastischen Kunststoffen und mineralischen oder organischen Füllstoffen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch

1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischbestandteile (80) aus einem Kern (81) von thermoplastischem Kunststoff und einer darum gebildeten Füllstoffhülle (82) bestehen.
40. Werkstoff nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffhülle (82) allein aufgrund der durch die entgegengesetzten elektrischen Ladungen von Kunststoff und Füllstoff bewirkten Anziehungskräfte an den Kunststoffkern (81) festhält.
41. Werkstoff nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Kunststoffkerns (81) unter den angelagerten Füllstoffteilchen unverletzt ist.
42. Werkstoff nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffhülle (82) mechanisch stabil ist.

Beschreibung

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