DE3010750A1

DE3010750A1 - Korrosions-pruefverfahren und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE3010750A1
Application number: DE19803010750
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Amako; Takashi Yamamoto
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1979-05-10
Filing date: 1980-03-20
Publication date: 1980-11-20
Also published as: JPS55149049A; JPS6343704B2; DE3010750C2; US4294667A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Korrosionsprüfung und insbesondere auf ein Korrosions-Prüfverfahren für beschichtete Metalle sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Zum Schutz gegen Korrosion werden Metalle meistens auf ihrer Oberfläche beschichtet oder mit einer Schutzschicht überzogen. Die Korrosionsschutzwirkung derartiger Überzüge ist im wesentlichen auf die Widerstandspolarisation zurückzuführen, die durch den elektrischen Widerstand des Überzugs bewirkt wird. Demzufolge werden heutzutage verschiedene dünne Schichten mit hohem Widerstand auf beispielsweise Stahlplatten usw. aufgebracht. Aber seifest nach Aufbringung des Überzugs auf das Metall kann das Wasser noch nicht vollständig abgehalten werden. Damit schreitet

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die Korrosion unter der Schicht weiter fort. Wenn außerdem Schadstellen in der Überzugsschicht auftreten, so schreitet die in dem beschädigten Abschnitt des Überzugs bewirkte Korrosion noch starker fort mit Zunahme des elektrischen Widerstands der Überzugsschicht· Dies führt zu einem ernsthaften Problem, näMlich zur sogenannten Abbröckel-Korrosion, die durch Schadstellen und Risse im Überzug bewirkt wird.

Wenn das Problem der Korrosionsreaktion beschichteter Metalle allgemein betrachtet wird, so müssen auch durch Beiz- oder Korrosionsflüssigkeit bewirkte physikalisch-chemische Effekte unter Umweltbedingungen, denen der Überzug ausgesetzt ist, in Betracht gezogen werden, beispielsweise Selbstschutz- oder Fördereffekte, die durch Substanzen verursacht werden, die vom Überzug, einschließlich der Pigmente, geschmolzen oder abgegeben werden.

In Bezug auf Korrosions-Prüfverfahren von beschichteten Stahlplatten wurden bisher Versuche mit spontanem Aussetzen gegenüber Witterungseinflüssen, Bewitterungsversuche, Dauer- oder Wechsel« tauchversuche, künstlich beschleunigte Versuche oder dergleichen durchgeführt. Bei diesem Verfahren werden jedoch zuerst Beschädigungen an den Prüflingen angebracht und es werden danach die Ergebnisse lediglich visuell beobachtet, so daß der Mechanismus des Phänomens bezüglich der beschichteten Stahlplatte und dem jeweiligen Prüfverfahren noch nicht ausreichend in ihrer Bedeutung geklärt wurden. Es kann daher nicht erwartet werden, daß mit Hilfe der herkömmlichen Verfahren wesentliche Informationen hin-

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sichtlich der technischen Aspekte von Überzugsschichten geliefert werden, die für einen Korrosionsschutz nützlich wären.

Zusätzlich dazu wird in Abhängigkeit von der anodischen Reaktion der Korrosion der beschichteten Stahlplatte im allgemeinen in der Nachbarschaft des Bereichs, in dem die anodische Reaktion stattfindet, eine katodische Reaktion bewirkt. Wenn man einen wirksamen Korrosionsschutz durchführen will, so müssen auch die Korrosionserscheinungen, wie etwa die Wasserstoff-Sprödigkeitskorroaion oder die Wasserstoff-Rissebildung usw. betrachtet werden, die durch die Diffusion von atomarem Wasserstoff bewirkt wird, der durch die katodische Reaktion erzeugt wird. Außerdem ist es wichtig, die Korrosionsschutzfähigkeit der Überzugsschicht in Korrosionsflüssigkeiten (beispielsweise Rohöl), ausgenommen die Elektrolyten, in Erde oder korrodierenden Gasen zu wissen.

Um die Korrosionserscheinung bezüglich der beschichteten Stahlplatte quantitativ zu analysieren, müssen erst Informationen über physikalisch-chemische Mengen bezüglich der Korrosion erhalten werden. Insbesondere ist für ein derartiges Korrosionsprüfverfahren ein elektrochemisches Verfahren geeignet, bei dem der Vorgang der Korrosionsreaktion leicht nachvollzogen werden kann. Da jedoch der auf der Stahlplatte aufgebrachte Überzug einen hohen Widerstand besitzt, können keine zuverlässigen Messwerte, die zur Bestimmung des Mechanismus der Korrosionsreaktion erforderlich sind, durch das gleiche elektrochemische Verfahren erhalten werden, das bei der Messung des blanken Stahls verwendet

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wird. Nach einer Reihe von Versuchen haben die Erfinder ein Verfahren zur Gewinnung der Polarisationskurve, ein Verfahren zur Bestimmung des extrem kleinen Betrags der S^rom-Spannungs-Änderung sowie ein Verfahren zur Bestimmung des für den Überzug spezifischen Sdiichtwiderstands entwickelt, wobei die Ergebnisse auf der Elektrolyse der beschichteten Stahlplatte bei konstantem Potential am spontanen Elektrodenpotential basieren. Außerdem wurde ein Verfahren zur Peststellung des Elektrolysestroms der Entladung des atomaren Wasserstoffs entwickelt, der von der beschichteten zur unbeschichteten Seite diffundiert, wobei die unbeschichtete Seite der beschichteten Stahlplatte bei konstantem Potential mit dem spontanen Elektrodenpotential elektrolysiert wird. Damit bezweckt die Erfindung ein Korrosionsprüfverfahren von beschichteten Metallen sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, das ein Verfahren zur Peststellung elektrochemischer Informationen aufweist, die für die Bestimmung der Korrosion des beschichteten Metalls wesentlich sind, und zwar dadurch, daß das beschichtete Metall einer Reihe von elektrochemischen Versuchsverfahren unterzogen wird und die Vorrichtung automatisch das Peststellungsverfahren durchführt.

Außerdem ist ein Korrosions-Prüfverfahren bekannt, bei dem bei defekter Überzugsschicht Querschnitte genommen werden, die visuell auf Blasenbildung und Rostbreite in der Nähe der Schnitte untersucht werden. Bei diesem herkömmlichen Verfahren ist es jedoch schwierig, von außen die Korrosionsformen zu beurteilen, das heißt ob die Korrosion sich unterhalb des Überzugs bezüglich des defekten Schichtbereichs entlang des Überzugs ausbreitet oder

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ob die Korrosion in der Tiefe fortschreitet. Darüber hinaus ist ein derartiges Korrosions-Prüfverfahren unpraktisch, wenn die beschichteten Metallobjekte unter Wasser oder unterhalb des Erdbodens sich befinden. Andererseits ist ein elektrochemisches Verfahren zur Messung des Elektrodenpotentials, d. h. des beschichteten Metallobjekts bekannt. Dieses ist jedoch in seiner Anwendung auf ein Korrosionsprüfverfahren unzureichend bei dem das elektrochemische Verfahren komplizierte Analysen mit sich bringt.

Unter Berücksichtigung der Nachteile bei den herkömmlichen Verfahren haben die Erfinder nach verschiedenen Versuchen hinsichtlich des Polarisationsverhaltens der beschichteten Metalloberflache herausgefunden, daß der Spitzenwert oder der Stufenabschnitt in der Polarisationskurve dann auftreten, wenn das beschichtete Metall mit dem beschädigten Überzug einer Katodenpolarisation unterzogen wird, und daß eine gewisse Beziehung zwischen dem Auftreten des Spitzenwerts oder des Stufenabschnitts und der Korrosionsform im beschädigten Bereich des Überzugs besteht. Deshalb soll die Erfindung ein elektrochemisches Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Bestimmung der Korrosionsform oder -struktur im beschädigten Bereich des Überzugs der beschichteten Metallplatte schaffen, die bei der Korrosionsbestimmung verwendet werden können.

Wie bereits oben beschrieben wurde ist es zur quantitativen 2f? Bestimmung des Korrosionsschutzverhaltens des Überzugs erforderlich, dieses elektrochemisch in korrodierenden Gasen, einschließlich der

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Dämpfe, in Erde und Rohöl zu bestimmen, mit Ausnahme der Elektrolyten.

Demzufolge besteht eine wesentliche Aufgabe der Erfindung darin, ein Korrosions-Prüfverfahren für beschichtete Metalle sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen, wobei ein Verfahren zur Peststellung der elektrochemischen Informationen vorgesehen ist, die für die KorrosionsbeStimmung des beschichteten Metalls wesentlich sind, und zwar indem das beschichtete Metall einer Reihe von erfindungsgem&ßen elektrochemisehen Versuchsschritten unterzogen und die Vorrichtung automatisch das Peststellungsverfahren durchführt.

Eine weitere wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Korrosions-Prüfverfahren für beschichtete Metalle mit zugehöriger Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen, bei dem ein elektrochemisches Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Peststellung der Korrosionsform im beschädigten Abschnitt des Überzugs des beschichteten Metalls aufweist, die zur Korrosionsbestimmung verwendet werden können.

Erfindungsgemäß soll es möglich sein, das Korrosionsschutzverhalten des Überzugs auch in korrodierenden Gasen, Dämpfen, Rohöl und Erde elektrochemisch zu messen.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Korrosions-Prüfverfahrens weist die Verfahrensschritte auf:

Aufbringen einer Überzugsschicht auf mindestens eine Seite einer Metallplatte, wobei das Verhalten der Überzugsschicht untersucht und diese mit dem gegebenen korrodierenden Medium in Kontakt gebracht werden sollj

ElektroIysieren mit konstantem Potential der beschichteten Seite des Prüflings bei spontanem Elektrodenpotential;

Polarisierung der beschichteten Seite des Prüflings durch Impulspolarisation usw., um festzustellen, ob die beschichtete Seite Beschädigungen aufweist oder nicht;

Peststellen einer sehr kleinen Strom-Spannungs-Änderung, wobei die Werte, die entsprechend durch die Polarisation aufgrund des Schichtwiderstands des Überzugs kompensiert wurden, wenn der überzug keine Beschädigungen aufweist, und, im umgekehrten Zustand, feststellen einer anodischen und/oder katodischen Polarisationskurve j

Ausbilden einer unbeschichteten Seite auf der der beschichteten Seite des Prüflings rückwärtigen Seite, um die alkalische Lösung ungeachtet der PrüfMngsplatte zu berühren, die einen Prüfling für den Widerstand gegen durch Schwefel bewirkte Spannungsrisse oder gegen Brtichigwerden oder dergleichen darstellt, so daß der durch Ionisation bewirkte Elektrolysestrom auf der unbeschichteten Seite festgestellt werden kann, wenn die Beurteilung des Verhaltens des Überzugs in dem oben beschriebenen korrodierenden Medium nicht gemacht werden kann oder nicht erforderlich ist

(beispielsweise wenn das Medium ist ein Pestkörper, Gas oder eine Flüssigkeit, mit Ausnahme der Elektrolyten).

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß zur Unterscheidung des auf der beschichteten Seite bewirkten Elektrolysestroms und des auf der unbeschichteten Seite bewirkten Elektrolysestroms der erstere durch einen Polarisationsstrora und der letztere durch einen Elektrolysestrom bestimmt wird·

Wenn bei dem obigen Verfahren das Impulspolarisationsverfahren im zweiten Schritt durchgeführt wird, wird der zwischen der beschichteten Seite der beschichteten Metallplatte und einer Gegenelektrode fließende Impulsstrom zur Messung des elektrischen Widerstands des Überzugs verwendet oder - kurz gesagt - zur Bestimmung der Wasserabsorption oder Durchdringungsgeschwindigkeit des Überzugs unter Verwendung des obigen Widerstands, Die Anwendung der Impulspolarisation oder der linearen Potentialkipppolarisation macht eine Peststellung möglich, ob der Überzug Beschädigungen aufweist oder nicht·

Wenn der Überzug keine Beschädigungen aufweist, ist die Polarisationskurve durch die Größe des für den Überzug spezifischen elektrischen Widerstands bestimmt und nimmt etwa die Form einer geraden Linie an. Der Wert des Korrosionsstroms kann aus dem sich ergebenden extrem kleinen Betrag der Strom-Spannungs-Änderung erhalten werden, wobei ein Wert entsprechend der Polarisation aufgrund des für den Schichtwiderstand spezifischen elektrischen Widerstands von der obigen Änderung abgezogen wurde.

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Wenn der Überzug Beschädigungen aufweist, so kann der Korrosionsstrom aus der katodischen und/oder anodischen Polarisationskurve erhalten werden·

Insbesondere kann ein Maximum oder Stufenabschnitt in der Katodenpolarisationskurve auftreten. Die Erfinder haben bereits herausgefunden, daß die Änderung im Wert des Maximumpotentials oder Stufenpotentials bezüglich der Eintauchzeit zur Änderung der Rostbreite des beschädigten Bereichs des Überzugs ist und daß die Alterungsänderung im Stromwert im Maximum oder des Stufenabschnitts mit der Alterungsänderung im Korrosionsstrom korreliert. Damit machen die Peststellung des Spitzenpotentials und Spitzenstroms des Maximums oder Stufenabschnitts oder ihrer Älterungsänderungen es möglich, die elektrochemischen Informationen zu erhalten, wie etwa die Alterungsänderung in der Rostbreite und den Korrosionsstrora, d. h. die Korrosionsmenge bezüglich der Eintauchzeit des beschichteten Metalls.

Außerdem wurde durch die Erfindung bestätigt, daß die Fläche bezüglich des Maximums oder des Stufenabschnitts, der in der Katodenpolarisationakurve bewirkt wird, in Relation zur Rostbreite steht. Damit wird die Fläche oder ihre Alterungsänderung weiter vervollkommnet um das Korrosionsverhalten des beschichteten Metalls zu klären. Die Änderungsmerkmale der Katodenpolarisationskurven bezüglich der Eintauchzeit können grob in zwei Arten unterteilt werden. Damit köönen die Flächen bezüglich des Maximums oder des Stufenabschnitts durch eltsprechende Verfahren erhalten werden, die für die jeweiligen Änderungsarten geeignet sind.

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Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist gekennzeichnet durch: ein Paar von Meßzellenbehälter zum Festhalten der Prüflingsplatte von beiden Seiten, eine erste Potentiostat-Einrichtung zum Elektrolysieren mit konstantem Potential der beschichteten Seite der Prüflingsplatte bei spontanem Elektrodenpotential, eine Vorrichtung zum Feststellen des Auftretens von Beschädigungen des Überzugs durch Impuls polarisation usw., eine zweite Potenfciostat-Vorriehtung zum Elektrolysieren mit konstantem Potential der unbeschiohteten Seite

(Null) der Prüflingsplatte bei einem relativen 0-Potentialpegel bezüglich

des Potentials der Bezugselektrode, eine Steuervorrichtung zum Steuern der gesagten Betriebsweise der Vorrichtung und eine Vorrichtung zum Sammeln, Speichern und Berechnen der jeweils von den Feststelleinrichtungen kommenden Eingangssignale, um die 1£ zur Korrosionsbestimmung nötigen Ausgangssignale an einer Anzeigeeinrichtung darzustellen·

So können insbesondere dann, wenn die Vorrichtung zur Feststellung des Vorhandenseins von Beschädigungen des Überzugs außerdem eine Impulspotentialzuführungs-Einrichtung und eine Impuls- polarisationsstrom-Feststelleinrichtung aufweist, die Signale von beiden Einrichtungen das elektrische Widerstandssignal des Überzugs ausgeben, d. h. das Wasserdurchdringungssignal des Überzugs, und zwar mit Hilfe der Vorrichtung zum Sammeln, Speichern und Berechnen (ein Processor), wenn diese Signale dort eingegeben werden.

Wenn der Wert des KorrosionsStroms von der Polarisationskurve

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oder dem extrem kleinen Betrag der Strom-Spannungs-Änderung erhalten wird, so werden das Ausgangssignal der Vorrichtung zur Peststellung des Polarisationsstromes oder die Ausgangssignale der Vorrichtung zur Peststellung des extrem kleinen Betrags des Stroms und einer Vorrichtung zur Zuführung eines linearen Potentials dem Processor eingegeben, der den Korrosionsstrom berechnet.

Wenn zusätzlich das Potential oder der Strom am Maximum oder Stufenabschnitt der Katodenpolarisationskurve benötigt werden, so wird zuerst eine Spitzenwert-Pe st stelleinrichtung sowohl mit der Vorrichtung zur Peststellung des Polarisationsstroms als auch mit der Steuervorrichtung verbunden. Bei dieser Anordnung betätigt nach Empfang des Signals zur Bestätigung des Maximums die Spitzenwertfeststellvorrichtung ein speziell vor-

15> gesehenes Spitzenwertpotential und/oder die Stromdetektoreinrichtung, wodurch das festgestellte Spitzenwertpotential und/oder das Stromsignal in den Processor eingegeben werden. Wenn andererseits die Fläche des Maximums benötigt wird, so kann die Fläche des Maximums der Katodenpolarisationskurve, die innerhalb des Processors gebildet wurde, in Abhängigkeit von dem das Maximum bestätigenden Signal berechnet werden.

Zusätzlich zur Spitzenwertfeststellvorrichtung, die die Elektrolysenstroinanderung usw. differenzieren kann, sind in der erfindungsgemäßen Vorrichtung weiterhin eine Detektoreinrichtung für die Maximumfläche, die die Elektrolysenstromänderung integrieren kann, sowie eine Zeitzähleinrichtung vorgesehen, die die

Zeit nach dem Meßbeginn zählen kann. Damit betätigt das von der Spitzenwertfeststelleinrichtung bewirkte Spitzenwerteignal die Zeitzähleinrichtung über die Steuereinrichtung, um die Zeitdauer des gegebenen Spitzenwertsignals zu speichern und darzustellen·

S Außerdem betätigt das oben beschriebene Signal die Detektoreinrichtung für die Maximumfläche, so daß die Elektrolysenetromänderung zwischen den gegebenen Spitzenwertsignalen zuerst integriert und dann der integrierte Wert gespeichert und ausgegeben wird, so daß der gewünschte Meßwert der Elektrolysenstromwerte von der Elektrolysenstromänderung geliefert wird.

Bei einem Ausführungsbeispiel eines elektrochemischen Verfahrens und einer Vorrichtung zur Bestimmung der Korrosionsform im beschädigten Abschnitt des Überzugs des beschichteten Materials wird das Auftreten des Maximums oder des Stufenbereichs in der Katodenpolarisationskurve des beschichteten Metalls mit beschädigtem Überzug zuerst bestätigt und es wird dann sein zugehöriges spontanes Elektrodenpotential mit dem spontanen Elektrodenpotential eines Substratmetalls verglichen, wodurch bestätigt wird, ob es im Vergleich zu dem des Substratmetalls katodisch oder anodisch ist. Da die Beurteilung der Korrosionsform qualitativ ist, werden das oben beschriebene Ergebnis und die Information bezüglich des Korrosionsstroms, beispielsweise das Korrosionsvolumen, miteinander kombiniert und es ergibt sich ein stereoscopisches oder dreidimensionales Merkmal des Korrosionsbereichs entsprechend der Erfindung. Außerdem kann die Beziehung zwischen dem Auftreten des Maximums oder des Stufenbereichs und

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der Korrosionsform im beschädigten Bereich des Überzugs entgegengesetzt werden, je nachdem, ob eine metallplattierte Schicht oder ein Korrosionsschutzüberzug um die Katode herum zwischen dem Überzug und der Substratmetall-Oberfläche vorhanden ist oder 5> nicht. Das Vorhandensein der metallplattierten Schicht unddas Vorhandensein des Korrosionsschutzüberzugs um die Katode herum können wiederum durch den oben beschriebenen Vergleich und/oder die Feststellung des Vorhandenseins des Maximums oder des Stufenbereichs in der Anodenpolarisationskurve bestimmt werden.

Um außerdem die Information bezüglich der Rostbreite und des beschädigten Bereichs des Überzugs (im Falle der Rißkorrosion) und der Lochfraßtiefe zu erhalten, müssen die Potential- und Strorafläche des Maximums bestimmt werden, wenn dieses in der Katodenpolarisationskurve auftritt. Die Elektrizitätsmenge be-

^S züglich des zweiten Maximums und ihr nachfolgender Bereich der Alterungsänderung des wasserstoff-ionisierten Stroms oder die Elektrizitätsmenge bezüglich des dritten Maximums außerhalb der Alterungsänderung des wasserstoff-ionisierten Stroms um die unbeschiohtete Seite herum werden so angeordnet, daß sie aus dem oben genannten Grund unabhängig vom Auftreten der Maxima bestehen oder erhalten werden. Bei der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens werden die für die Katodenpolarisationskurve zu verwendende Maximum-Feststellvorrichtung, eine erste Detektorvorrichtung zum Feststellen des spontanen Elektrodenpotentials des

2|? beschichteten Metalls und eine Eingabevorrichtung des Substratmetalls für das spontane Elektrodenpotential mit der Recheneinheit oder dem Processor verbunden, wodurch die Korrosionsform an der

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Anzeigeeinheit ausgegeben wird· Die weiteren Vorteile bestehen darin, daß die Beurteilung des Auftretens der metallplattierten Schicht durch die Feststellung des Maximums oder des Stufenbereichs in der Anodenpolarisationskurve mit der Maximum-Festetelleinrichtung durchgeführt werden kann. Wenn das Signal des Korrosionsstroms dem Processor eingegeben wird, so kann auch die Korrosionsform dreidimensional an der Anzeigeeinrichtung ausgegeben werden. Wenn außerdem, bezüglich der Information über die Hoetbreite und die Lochfraßtiefe Potential, Strom und/oder Plächensignal des Maximums unter Verwendung der Katodenpolarisationskurve und/oder die Elektrizitätsmenge des zweiten Maximums und seines nachfolgenden Bereichs bezüglich der Elektrolyaen-Qtrom-Änderung oder die Elektrizitätsmenge des dritten Maximums dem Processor eingegeben werden, so ist die Anzeige bzw· die Darstellung der Korrosionsform noch detaillierter.

Im Hinblick auf das Verfahren und die Vorrichtung zur Messung des KorrosionsschutzVerhaltens des Überzugs in korrodierendem Gas, Dampf, Erde und Rohöl, mit Ausnahme der Elektrolyten, kann dies dadurch erreicht werden, daß eine alkalische Lösung auf die unbeschichtete Seite auf der der beschichteten Seite gegenüberliegenden Seite aufgebracht und diese damit bei konstantem Potential elektrolysiert wird, wodurch die Korrosionsreaktion auf der beschichteten Seite abgeschätzt bzw. beurteilt werden kann, und zwar aufgrund der Information über d#n wasserstoff-ionisierten Elektrolysestrom, d· h. den Elektrolysestrom, der durch die Ionisation des Wasserstoffs bewirkt wird.

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Damit wird es durch die Erfindung ermöglicht, die Korrosion des beschichteten Werkstoffs quantitativ zu behandeln. Dabei sieht die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung elektrochemischer Informationen, die für die Korrosionsbestimmung des beschichteten Metalls wesenfüeh sind, sowie eine Vorrichtung zur automatischen Durchführung des Verfahrens vor. Unter Ausnutzung der erhaltenen elektrochemischen Informationen werden entsprechende Merkmale jeder Art von Korrosion festgestellt und dreidimensional ausgegeben. Das Gesamtsystem der Einrichtungen und Vorrichtungen ist darüberhinaus in der Lage, das Korrosionsschutzverhalten der Überzugsschichten in jeder Art von korrodierendem Medium elektrochemisch zu messen·

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

15> Ein Blockschaltbild einer Korrosions-Prüfvorrichtung gemäß der Erfindung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird;

Fig. 2 eine schematische Querschnittsdarstellung eines Paars von Meßzellen gern« der Erfindung, die zur Verwendung in der Meßzelle der Vorrichtung nach Fig. 1 geeignet sindj

Fig. 3 eine schematische Prinzipdarstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, durch die zuerst die beschichtete Seite des beschichteten Metalls einer Elektrolyse mit konstantem Potential

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bei spontanem Elektrodenpotential unterzogen und dann durch das lineare Potentialkippverfahren polarisiert wird;

Fig. ij. ein Blockschaltbild einer Vorrichtung jsur automatischen Durchführung des anhand von Fig. 3 beschriebenen Vorgangs;

Fig. 5 ein Schaltungsdiagramm der Vorrichtung nach Fig.Ij.;

Fig. 6 ein Schaltungsdiagramm einer Detektoreinrichtung zum Feststellen des Korrosionsstroms und des Korrosionspotentials gem. der Erfindung;

Fig. 7 ein Kurvenschaubild zur Darstellung des Verfahrens zur Bestimmung des KorrosionsStroms und des Korroeionspotentials gem. der Erfindung, wobei dieses Verfahren sich von dem Verfahren gem. der Vorrichtung nach Fig. 6 wesentlich unterscheidet;

Fig. 8 eine Prinzipdarstellung einer Vorrichtung zum elektrolysieren der unbeschichteten Seite des beschichteten 1f> Metalls mit konstantem Potential bei spontanem Elektrodenpotential;

Fig. 9 ein Schaltbild einer Vorrichtung, die das in Fig. 8 dargestellte Prinzip automatisch durchführen kann;

Fig. 1O(a) und 10(b) ein Flußdiagraam der Vorrichtung nach Fig. 1 im praktischen Betrieb, wobei insbesondere die Beziehung zwischen den Daten (1). bis (21) dargestellt ist;

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Pig. 11(a) und 11(b) ein Flußdiagramm für das dreidimensionale Aufzeichnen eines Korrosionsschnittmodells j

Pig. 12 ein Diagramm zur Erläuterung der Impulskurvenformen der Reihe von Potentialimpulsen, die bei dem erfindungsgemäßen Impulspolarisationsverfahren verwendet werden;

Fig. 13 ein Diagramm zur Darstellung der Impulskurvenformen einer Reihe von Stromimpulsen, die unter Verwendung der Reihe von Potentialimpulsen nach Fig. 12 erhalten werden;

Fig. 12+. ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der zeitlichen Veränderung im angelegten Potential, das bei dem linearen Potentialkippverfahren verwendet wird;

Fig. 15 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der zeitlichen Änderung des Polarisationsstroras, die entsprechende Änderung des Potentials nach Fig. 1Ij. bewirkt wird;

Pig· 16 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der zeitlichen Änderung des extrem kleinen Betrags von Strom und Spannung (das Prinzip zur Gewinnung der tatsächlichen Beziehung zwischen Strom und Potential durch Elemiriierung des ohrasehen Spannungsabfalls);

Fig. 17 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Änderung der Katodenpolarisationskurve, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird;

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Pig. 18 und 19 Kurvenschaubilder, die jeweils ein Verfahren zur Bestimmung der Maximurafläehe einer Katodenpolarisationskurve erläutern;

Fig. 20 eine schematisehe Teilansicht zur Erläuterung eines Schnittmodells des beschädigten Bereichs für den Fall, bei dem die Korrosionsform ein sogenannter Lochfraß istj

Fig. 21 eine schematische Teilansicht zur Erläuterung eines Schnittmodells des beschädigten Teils für den Fall, bei dem die Korrosionsform ein Riß ist;

Fig. 22 eine skizzenartige Darstellung zur Erläuterung eines Ausfuhrungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 23 ein Kurvenschaubild der Katodenpolarisationskurven, wobei die Eintauchzeit entsprechend einem Ausführungsbeispiel 1 der Erfindung als Parameter gewählt wird;

Fig. 2k eine schematische Querschnittsansicht zur Darstellung der Korrosionsform im beschädigten Bereich des Überzugs, wobei die gestrichelte Linie einen Lochfraß und die durchgezogene Linie die seitliche Ausdehnung der Rostbreite oder einer Rißkorrosion darstellt;

Fig. 2$ ein Kurvenschaubild bezüglich der Alterungsänderung im Maximumpotential, wobei die Alterungsänderung in der Rostbreite

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durch X-Zeichen und die Breite des abgeschälten Überzugs mit
O-Zeichen gegenüber dem Katodenpotential gem. der Ausführungsform 1 nach Pig. 23 aufgetragen istj

Fig. 26 ein Kurvenschaubild zur Darstellung einer Katodenpolarisationskurve (Eintauchzeitt 500 Stunden) der Stahlplatten-Prüflinge A und B gem. einer Ausführungsform 2 der Erfindung ;

Pig. 27 ein Kurvenschaubild zur Darstellung der Alterungsänderung im Maximumpotential bezüglich der Eintauchzeit bei der Ausführung 2 nach Pig. 26j

Fig. 28 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Alterungsänderung in der Rostbreite bezüglich der Eintauchzeit bei der
Ausführungsform 2 nach Fig. 26;

Fig. 29 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung einer Katodenpolarisationskurve (Eintauchzeit: 100 Stunden) der Stahlröhren-Ij? Prüflinge C und D gem. einer Aus führungs form 3 der Erfindung;

Pig. 30 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Alterungsänderung im Korrosionsstrom bei der Ausführungsform 3 nach Fig. 29;

Fig. 31 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Alterungsänderung im Maximumstrom bei der Ausführungsform 3 nach Fig. 29;

Fig. 32 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Alterungsänderung in der Rostbreite bei der Ausführungsform 3 nach Fig. 29;

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Fig· 33 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung einer Katodenpolarisationskurve (Eintauchzeit: 20 Stunden) von Platten-Prüflingen E, P und P¹ gem. einer Aus führung s form Ij. der Erfindung;

Pig. 3k ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Alterungsänderung der Rostbreite bei der Ausführungsform i± nach Fig. 33»

Fig· 35 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Alterungsänderung im Maximumpotential bei der Aus führungs form 1+ nach Fig. 33;

Fig. 36(a) und 36(b) Kurvenschaubilder von Katoden- und Anodenpolarisationskurven (Eintauchzeit: 250 Stunden) von Platten-Prüflingen G und H bei einer Ausführungsform 5 gem. der Erfindung;

Fig. 37 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung des Alterungsänderung der Rostbreite bei der Ausführungsform 5 nach Fig. 36(a) und 36(b);

Fig. 38 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Alterungsänderung des Maximumpotentials bei der Ausführungsform 5 nach Fig. 36(a) und 36(b);

Fig. 39 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Katodenpolarisationskurve der Prüflings-Platte H gem. einer Ausführungeform 6 der Erfindung, wobei die Eintauchzeit als Parameter gewählt istj

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Pig. ifO ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Katodenpolarisationskurve einer Prüflings-Platte I bei der Ausführungsform 6 gem. der Erfindung, wobei die Eintauchzeit als Parameter gewählt ist;

Pig« ij-1 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Anodenpolarisationskurve der Prüflings-Platte I bei der Ausführungsform 6 nach Fig. 39;

Fig. 1+2 eine schematische Ansicht zur Erläuterung der Korrosionsform eines üblichen Zwischen- oder Spielraums;

Pig. lj-3 eine schematische Darstellung zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Korrosionsform;

Fig. ijij. und l\$ Kurvenschaubilder zur Erläuterung der Alterungsänderung bei einem bezüglich der Eintauchzeit gemessenen Elektrolysenstroms gem. der Erfindung;

Fig. lj.6, Itf und ϊφ Kurvenschaubilder zur Darstellung eines Vergleichs zwischen der fadenförmigen Korrosionslänge, der Korrosionsbreite, der Rißkorrosion und der Loehfraßtiefe, jeweils bezüglich der aufgrund der Korrosion an der beschichteten Seite im Stahlsubstrat gelösten bzw. geschmolzenen Wasserstoffkonzentration;

Fig. lj.9 ein Kurvenschaubild zur Erläuterung der Alterungsänderung bei der Elektrolysenstrommessung bezüglich der Eintauch-

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zeit gem. der Erfindung und

Fig. f>0 ein Blockschaltbild einer Vorrichtung zum Feststellen des Vorhandenseins des Maximums in der Elektrolysenstromänderung und der Fläche des Maximums.

In der nachfolgenden Beschreibung sind jeweils gleiche Teile mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.

Fig. 1 zeigt ein Blockschaltbild einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, die den Korrosionszustand eines mit einem Überzug beschichteten Metalls feststellt. Eine beschichtete Metallplatte W wird zwischen zwei Meßzellen 1 und 1' festgehalten. Die eine Seite der Metallplatte W ist mit einem Überzug beschichtet, während die andere Seite unbeschichtet ist. Ein Korrosionsmedium, wie etwa eine Lösung mit drei Gewichts-% NaCl ist in die linke Meßzelle 1 eingefüllt, die mit der beschichteten Seite der beschichteten Metallplatte W in Kontakt steht. Andererseits ist beispielsweise eine alkalische Lösung mit einer niedrigen Wasserstoff-Ionenkonzentration in die rechte Meßzelle 1' eingefüllt, die mit der unbeschichteten Seite der Metallplatte in Verbindung steht.

Um eine Polarisationskurve nach dem linearen Potentialkippverfahren zu erhalten, nach dem die beschichtet« Seite bei spontanem Elektrodenpotential (spontaneous electrode potential) potentiostatisch oder bei konstantem Potential elektrolysiert wird, werden eine Bezugselektrode R und eine Gegenelektrode C in die

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Meßzelle 1 eingetaucht. Die so zusammen mit der beschichteten Metallplatte W angeordneten Elektrode werden jeweils mit einem sogenannten Potentiostat 2 (Vorrichtung zur Zuführung eines regelbaren konstanten Potentials) verbunden, wodurch ein Meßsystem für die beschichtete Seite gebildet wird, das im nachfolgenden als Anodenreaktions-Meßsystem bezeichnet wird. Fm andererseits den Elektrolysenstrom zu messen, der durch Elektrolyse der unbeschichteten Seite bei Wasserstoff-Ionisations-Elektrodenpotential bewirkt wird, nachdem die unbeschichtete Seite bei spontanem Elektrodenpotential mit konstantem Potential elektrolysiert wurde, werden eine Bezugselektrode R' und eine Gegenelektrode C¹ in die Meßzelle 1' eingetaucht. Die so angeordneten Elektroden und die beschichtet Metallplatte VT werden jeweils mit einem Potentiostat 2' verbunden, wodurch ein Meßsystem der unbeschichteten Seite gebildet wird, das im nachfolgenden als Katodenreaktions-Meßsystem bezeichnet wird.

Im Anodenreaktions-Meßsystem ist eine Detektorschaltung zur Bestimmung des spontanen Elektrodenpotentials mit dem Potentiostat 2 verbunden. Ein im absolut Wert gleiches und im Vorzeichen entgegengesetztes Signal zum Ausgangssignal der Schaltung 3 wird über eine Schaltung \\. zum automatischen Einstellen des spontanen Elektrodenpotentials zum Potentiostat 2 übertragen, so daß die beschichtete Metallplatte W beim spontanen Elektrodenpotential vom Potentiostat 2 mit konstantem Potential elektrolysiert wird.

Mit dem Potentiostat 2 ist auch eine Schaltung 5 zur Erzeugung

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eines Impulspotentiostats verbunden, um Informationen über den elektrischen Widerstand des Überzugs zur Peststellung von Schaden im Überzug zu erhalten, und zwar durch Beaufschlagung der beschichteten Metallplatte W mit dem Iopulspotential nach deren Elektrolyse bei spontanem Elektrodenpotential. Zusätzlich dazu ist eine Schaltung 6 zur Zuführung eines linearen Potentials mit dem Potentiostat 2 verbunden, um die beschichtete Metallplatte W bei einer gegebenen Potentialkippgeschwindigkeit zu polarisieren.

Die Impulsströme vom Potentiostat 2 werden über eine Elektrolysenstrom-Peststelleinrichtung 7 einer Impulsstrom-Speichereinrichtung 8 eingegeben, wobei die Impulsstrßme zwischen der Gegenelektrode und der beschichteten Metallplatte W fließen, wenn die beschichtete Metallplatte W durch eine Reihe von Impulspotentialen von der Schaltung f> irapulspolarisiert wird. Wenn

15> alternativ dazu katodische und anodische Impulspotentiale mit jeweils dem gleichen Absolutwert an die beschichtete Metallplatte W angelegt werden, so werden die Signale der Iwpulsströme auch einer Vergleicherschaltung 9 zum vergleichen des Impulsstromwerts zugeführt, um zu bestimmen, ob die beschichtete Seite der beschichteten Metallplatte W beschädigt ist oder nicht. Damit werden Überzugsschäden-Peststellsignale von der Vergleicherschaltung ausgegeben, wobei keine Schäden dann bestehen, wenn die Absolutwerte der Impulsströme den anodischen und katodischen Impulsströmen selbst entsprechen oder wenn die Werte des aus ihnen berechneten elektrischen Widerstands de« Überzuge im Bereich von ±20 % oder weniger in der Differenz liegen· Schäden werden jedoch dann festgestellt, wenn die berechneten Werte des elektrischen

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ORIGINAL INSPECTED

Widerstands des Überzugs mehr als 20 % in der Differenz betragen. Entsprechend einem linearen Potentialkippverfahren, das im nachfolgenden genauer beschrieben wird, werden keine Schäden dann festgestellt, wenn die Beziehung E = f (i) annähernd linear ist, während Schäden dann festgestellt werden, wenn E = f (i) stark von der linearen Beziehung abweicht (mit i = a*E , wobei a ± 10 % oder mehr ist). Mit dem erfindungsgemäßen Impulspolarisa-"tionsverfahren können jedoch sowohl der elektrische Widerstand als auch die Wasserdurchdringungsrate des Überzugs festgestellt werden. Damit wird sowohl eine Detektorschaltung 10 für den elektrischen Widerstand des Überzugs als auch Detektorschaltung 11 für die Wasserdurchdringungsrate vorgesehen.

Auch Polarisationsströme vom Potentiostat 2 aufgrund des Potentialdurchlaufs bezüglich der beschichteten Metallplatte W werden einerseits über die Elektrolysenstrom-Detektorschaltung 7 einer Spitzen-Detektorschaltung 12 und andererseits einer Speicherschaltung 13 für die Punktion E= f (i) und/oder einer Speicherschaltung 1if. für die Funktion E = f (log i). Die Spitzen-Detektorschaltung 12 kann Differentiationsschaltung aufweisen. Nach Feststellung einer Spitze oder eines Stufenabschnitts in der Polarisationekurve durch die Spitzen-Detektorschaltung 12 wird zu diesem Zeitpunkt das Spitzenpotential und/oder der Spitzenstrom durch eine Detektorschaltung 15 festgestellt. Das in Abhängigkeit von der Spitze abgegebene Signal von der Spitzen-Detektorschaltung 12

2S wird einer Spitzenfläche-Detektorschaltung 16 zugeführt, um diese zu betätigen und dadurch die Spitzenfläche der Polarisationskurve

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E = f (log i) festzustellen, die die Speicherschaltung 1i|. für die Kurve E = f (log i) speichert. Korrosionsströme und Korrosionspotentiale werden beide durch eine Detektorschaltung 17 aus der Polarisationskurve E = f (log i) festgestellt.

Ein Polarisationswiderstand (oder ein elektrischer Widerstand der Überzugsschicht) wird durch eine Detektorschaltung 26 von der in der Speicherschaltung 13 für E = f (i) gespeicherten Polarisationskurve E= f (i) festgestellt, und zwar in Abhängigkeit von einem Ausgangssignal der Detektorschaltung 10 für den elektrischen Widerstand des Überzugs.

Letztlich wird ein Potentialsignal von der Elektrodenpotential-Detektorschaltung 3 in einer Speichervorrichtung 18 für das spontane Elektrodenpotential gespeichert und mit dem spontanem Elektrodenpotential eines Substratmetalls, wie etwa Eisen, durch eine Vergleicherschaltung 19 verglichen, wodurch das Vergleichssignal als Ausgangssignal ausgegeben wird.

Im Katodenreaktions-Meßsystem ist eine Elektrolysenstroro-Detektorschaltung 7' mit dem Potentiostat 2' verbunden. Ein Wasserstoff elektrolysen-Stromsignal wird über die Schaltung 7' einer Speicherschaltung 21 eingegeben. Andererseits wird das Signal einer Detektorschaltung 22 für die zweite Spitze eingegeben, um das Auftreten der zweiten Spitze in Übereinstimmung mit der Alterungs 'änderung des Elektrolysenstroms festzustellen, in anderen Worten die Elektrizitätsmenge der zweiten Spitze. Darüberhinaus wird das

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Elektrolysenstromsignal einer Detektorschaltung 23 für die dritte·. Spitze eingegeben, um die Anstiegszeit der dritten Spitze festzustellen, in anderen Worten die Elektrizitätsmenge der dritten Spitze.

Jedes der Detektorsignale wird einer Processorschaltung 20 eingegeben und über eine Betriebsschaltung 2h,. an eine Anzeigeschaltung 25 ausgegeben, um gemeinsam die Korrosionsbedingung anzuzeigen, einschließlich der Korrosionsform des beschichteten Metalls W, das der zu untersuchende Prüfling ist.

Jede der oben beschriebenen Schaltungen wird im nachfolgenden näher erläutert. Hinsichtlich der Zelle für die Polarisationsmessung werden vorzugsweise die Meßzellen 1 und 1 · verwendet, deren Konstruktion in Pig. 2 dargestellt ist. Die Zellen 1 und 1' bestehen aus einer linken Zellenkammer 101 und einer rechten Zellenkaramer 102, die die gleiche Gestalt wie die Zellenkammer 101 aufweist. Die Meßseite (die linke Seite in Fig. 2) des Prüflings W ist mit einer elastischen Isolierplatte 103 aus Silikon Kautschuk geschützt, die eine ausgestanzte Öffnung A mit der gleichen Fläche wie die Meßseite aufweist. Die rückwärtige Seite (die rechte Seite in Fig. 2) des Prüflings W ist mit einer elastischen Isolierplatte I0I4. geschützt, die eine ausgestanzte Öffnung B aufweist, die das gleiche Material und die gleiche Größe wie die Meßseite besitzt, oder aber eine ausgestanzte Öffnung, die flächenmäßig größer ist als die Meßfläche. Die entsprechenden Außenseiten der elastischen Isolierplatten 103 und 101).

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werden von beiden Seitendurch einen für die linke Zellenkaromer 101 vorgesehenen Flanschbereich 101 a und einen für die rechte Zellenkammer 102 vorgesehenen Flanschbereich 102 a mittels einer nicht dargestellten Greifeinrichtung zusammengepreßt, so daß die beiden Kammern fest zusammengebaut sind, wie es in Fig. 2 dargestellt ist.

Die linke Zellenkammer 101 weist ein erstes trogartiges Rohr 105 und ein zweites trogartiges Rohr 106 an ihrer oberen Seite auf. Über das erste Rohr 105 kann die Bezugselektrode R in die Kammer eingesetzt werden. Die Bezugselektrode R soll das stabile Elektrodenpotential zeigen und kann eine Kalomelelektrode, eine Silber-Silber-Chlorid-Elektrode oder dergleichen sein. Über das zweite Rohr 106 kann die Gegenelektrode C aus Platin, Silberkohlenstoff oder dergleichen in die Kammer 101 eingeführt werden. Selbstverständlich kann die Gegenelektrode 0 auch zusammen mit der Bezugselektrode R in das erste Rohr 105 eingeführt werden, wobei das zweite Rohr 106 weggelassen werden kann, wie es in der rechten Zellenkammer 102 dargestellt ist. Auf die Meßwerte ergeben sich keine Einflüsse selbst dann, wenn die Bezugselektrode R^f und die Gegenelektrode C ^f aneinander angenähert werden. Zusätzlich dazu ist in der Kammer 101 ein schraubenförmiges Heizrohr 107 vorgesehen. Über einen an der einen Endfläche angeordneten Eingang 107 a wird kontinuierlich eine gegebene Menge an warmem Wasser in das Heizrohr 107 zugeführt und wird aus dem Ausgang 107 b ausgegeben, so daß ein in der Kammer 101 enthaltener Elektrolyt auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten werden kann.

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Da die rechte Zellenkammer 102 annähernd die gleiche Konstruktion aufweist wie die linke Zellenkammer 101, werden gleiche Teile mit entsprechenden Bezugszeichen gekennzeichnet.

Eine NaCl-Lösung mit vorbestimmter Konzentration wird in die linke Zellenkammer 101 eingefüllt, während eine NaOH-Lösung vorbestimmter Konzentration in die rechte Zellenkammer 102 eingefüllt· wird« In der linken Meßzelle 101 wird die Elektrolyse durchgeführt, die das Polarisationsverhalten der beschichteten Seite der beschichteten Metallplatte W bestimmt. In der rechten Meßzelle 102 wird die Wasserstoffelektrolyse der unbeschichteten Seite durchgeführt.

Die Vorteile der Verwendung der Meßzellen 1o1 und 102 bestehen in dem Folgenden:

(1) Die Meßfläche oder die freigelegte Fläche kann genau und leicht durch die Bestimmung der Fläche der ausgestanzten Öffnung A eingestellt werden und die gemessenen Werte können genau miteinander verglichen werden.

(2) Die in die Meßzellen 101 und 102 eingefüllten Lösungen können verschiedene Temperaturen aufweisen, um beschleunigte Versuche unter der Bedingung eines Temperaturgefälles durchgeführt werden.

(3) Da die Elektrolysezelle 101 und die Elektrolysezelle 102 durch elastische Isolierwerkstoffe 103 und 10ij. voneinander getrennt

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sind, kann die Katodenreaktion und die Anodenreaktion bezüglich des beschichteten Metalls W bei einer kompakten Einheit verfolgt werden.

(Ij.) Da eine alkalische Lösung, wie etwa eine NaOH-Lösung oder dergleichen, in die Meßzelle 102 eingefüllt wird, hat das

I
Verhalten der Elektrolyse auf der unbeschichteten Seite überhaupt keine Einflüsse auf das Korrosionsverhalten auf der beschichteten Seite.

(5) Die Lösungen in den Meßzellen 101 und 102 sind nicht miteinander elektrisch kurzgeschlossen.

Um die beschichtete Seite auf der beschichteten Metallplatte W mittels des Linearpotential-Kippverfahrene zu polarisieren, nachdem die Elektrolyse der beschichteten Seite mit konstantem Potential bei dem spontanen Elektrodenpotential durchgeführt wurde, wird eine auf dem in Fig. 3 dargestellten Prinzip basierende Vorrichtung verwendet.

Die Bezugselektrode R ist in Reihe mit einer im Potential veränderlichen Batterie V und einem Verstärker AMP geschaltet. Die Ausgangsseite des Verstärkers AMP ist über Strommesser oder Amperemeter A mit der Gegenelektrode C verbunden. Andererseits ist die Ausgangsseite des Strommesser· A mit einer Einrichtung B zum Ablesen der Stromänderungen verbunden, beispielsweise einem Registriermesser, wie es in einem Computer, einem logarithmischen

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Wandler oder dergleichen enthalten ist. Um die Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode R und der beschichteten Metallplatte W zu erhalten, ist ein Voltmeter E zwischen der Bezugselektrode R und Erdpotential geschaltet. Der Ausgang des Voltmeters E ist mit dem Registriermesser B' verbunden. Selbstverständlich kann er auch mit der Einrichtung B verbunden sein, um die Änderung des logarithmischen Stromwerts (eine Darstellung von V = f (log i)) darzustellen.

Nach der Polarisierung des beschichteten Metalls W wird zuerst die Potentialdifferenz EO zwischen der Bezugselektrode R und dem beschichteten Metall W gemessen, um den Ausgang der Batterie V auf -EO einzustellen, also auf den gleichen Wert wie EO, jedoch mit negativem Vorzeichen, so daß die Potentialdifferenz

(Null) (a-b) zwischen den Eingängen des Verstärkers AMP annähernd auf

15> eingestellt wird. Da aufgrund dieser Einstellung das Ausgangs-

/NuIl)

signal des AMP annähernd 0 ist, fließt kein Strom zur Gegenelektrode C. Andererseits fließen auch kaum Ströme zur beschichteten Metallplatte W. Damit ist die Bedingung gegeben, bei der eine Elektrolyse mit konstantem Potential (potentiostatic electrolysis) beim spontanen Elektrodenpotential (spontaneous electrode potential) durchgeführt wird. ₄

Nach der oben beschriebenen Einstellung des spontanen Elektrodenpotentials wird die im Potential veränderliche Batterie V eingestellt. Die beschichtete Platte W wird entsprechend den Potentialänderungen polarisiert, wobei eine gegebene Potential-

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kippgeschwindigkeit (Potentialveränderung /^ v/Zeitänderung A t) die Polarisationskurve der beschichteten Metallplatte W liefert, insbesondere die Katodenpolarisationskurve. Aufgrund der oben beschriebenen Elektrolyse mit konstantem Potential der beschi^chteten Metallplatte W bei spontanem Elektrodenpotential kann verhindert werden, daß ein Meßfehler-Strom bezüglich des Polarisationsstroms fließt, der sonst bei einer Differenz der spontanen Elektrodenpotentiale zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Gegenelektrode C fließen würde· Wenn Schäden im Überzug bestehen, so sind die Polarisationsströme bezüglich der schadhaften Bereiche größer als die bezüglich der anderen Überzugsbereiche. Daher kann der Polarisationsstrom im übrigen Überzugsbereich vom Meßwert eliminiert werden.

In den Pig. if. und 5 ist eine Vorrichtung dargestellt, bei der der PolarisationsVorgang bei einer beschichteten Metallplatte W mit kleinen Überzugsschaden automatisch durchgeführt wird, basierend auf dem Meßprinzip nach Fig. 3» und zwar nachdem die Platte W potentiostatisch (mit konstantem Potential) beim spontanen Elektrodenpotential elektrolysiert wurde.

Eine Einrichtung 202 zum messen der Elektrodenpotentiale weist einen Operationsverstärker 203 (siehe Fig. £>) mit hoher Impedanz und ein Voltmeter 216 (siehe Fig. 5) auf, wie es in Fig. l\. und 5 dargestellt ist. Der Operationsverstärker 203 weist einen ausreichend höheren Eingangswiderstand (10'\Jo und mehr) als der Überzugswiderstand auf (der zwischen der beschichteten

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si-

Metallplatte W und der Bezugselektrode R bewirkte Widerstand). Das Voltmeter 216 (siehe Fig. 5) ist über den Operationsverstärker 203 an ihrem einen Ende mit der Bezugselektrode R und an ihrem anderen Ende mit Erdpotential verbunden. Aufgrund dieser Anordnung wird der durch das Anlegen des elektrischen Potentials verursachte Elektrolysenstrom keinesfalls der Vorrichtung 202 eingegeben, wodurch die Veränderung des spontanem Elektrodenpotentials der beschichteten Metallplatte W genau gemessen wird.

Eine automatische Einstellschaltung für das Elektrodenpoten-

(Null-Bedingung) tial 20Ij- zum Einstellen auf eine annähernd 0-Bedingung der Ströme, die durch die Unterschiede in den Elektrodenpotentialen zwischen der Elektrode C und der Platte W bewirkt werden, so daß die Platte W bei den spontanen Elektrodenpotentialen in der Korrosionslösung elektrolysiert wird. Die automatische Einstell schaltung 2Oi^.

weist einen Servomechanismus 208, einen ersten Differenzverstärker 205 und eine Einrichtung 206 zur Abgabe eines Kompensationssignals auf. Der Servomechanismus 208 ist zum ersten Differenzverstärker 20£> (siehe Fig. k.) parallel geschaltet, während er zum Verstärker 203 (siehe Fig. 5) in Reihe geschaltet ist. Die Ausgangsspannung der Einrichtung 206 (siehe Fig. 5) wird mit Hilfe des Servomechanismus 208 eingestellt. Die weitere Beschreibung erfolgt anhand von Fig. 5· Der erste Differenz-Operationsverstärker 205 ist an seiner Eingangsseite mit dem ,.Operationsverstärker 203 mit hoher Impedanz und einem Potentiometer P 1 der Einrichtung 206 und an seiner Ausgangsseite mit der Gegenelektrode C verbunden, um das Ausgangssignal (Potentialsignal) des Verstärkers 203 und das Ausgangssignal (Kompensationssignal) der Einrichtung 206 zu

unterdrücken und damit die Fehlerströme annähernd auf O einzustellen, die durch die Unterschiede in den Elektrodenpotentialen zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Gegenelektrode C bewirkt werden.

Die Einrichtung 206 (siehe Fig. Ij. und S) zur Abgabe eines Kompensationssignals weist das Potentiometer P 1, eine Gleichspannung squelle E 1 und Teilwiderstände R 9 und R 10 auf, die zueinander parallel geschaltet und vom Verbindungspunkt über einen normalerweise offenen Kontakt L 6 mit Erde verbunden sind. Die Einrichtung 206 ist auf ihrer Ausgangsseite über das Potentiometer· P 1 mit dem Operationsverstärker 2Oj? und über einen normalerweise geschlossenen Kontakt L 7 mit Erde verbunden. Wenn der Kontakt L 7 sich im EIN-Zustand (geschlossener Zustand) befindet, so wird die Ausgangsspannung (Kompensationssignal) nicht dem Operationally verstärker 205 zugeführt. Wenn der Kontakt L 7 sich im Aus-Zustand (offener Zustand) befindet, wobei sich der normalerweise offene Kontakt L 6 gleichzeitig im EIN-Zustand (geschlossener Zustand) befindet, so wird das Kompensationssignal dem Operationsverstärker 205 zugeführt.

Der Servomechanismus 208 weist einen Komparator 209, einen Servomotor 210 und eine Einrichtung 211 zur Abgabe eines Vergleichssignals auf und stellt eine Gegenkopplungsschaltung dar. Insbesondere ist der Komparator 209 ein Servoverstärker, der an seiner Eingangsseite mit dem Operationsverstärker 203 und mit der EIn-

2$ richtung 211 zur Abgabe eines Vergleichssignals verbunden ist,

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SV.

während er auf seiner Ausgangsseite über einen normalerweise offenen Kontakt L 0 (siehe Fig. S) mit dem Servomotor 210 verbunden ist. Durch den Komparator 209 wird das Ausgangssignal (Potentialsignal) des Operationsverstärkers 203 mit hoher Impedanz; mit dem Ausgangssignal (Vergleichssignal) der Einrichtung 211 verglichen, wodurch dem Servomotor 210 ein Signal als Differenzsignal zugeführt und dieser angetrieben wird.

Die Einrichtung 211 (siehe Fig. L\. und S) zur Abgabe eines Vergleichssignals weist ein Potentiometer P 2, eine Gleich-Spannungsquelle E 2 und Teilwiderstände R 7 und R 8 auf, die parallel zueinander geschaltet sind. Der Verbindungspunkt der beiden Widerstände R 7 und R 8 ist geerdet. Die Einrichtung 211 zur Abgabe eines Vergleichssignals ist über das Potentiometer P 2 mit dem Komparator 209 verbunden, um diesem Vergleichssignale zuzuführen. Außerdem kann der Servomotor 210 gleichzeitig das Potentiometer P 2 der Einrichtung 211 zur Abgabe eines Vergleichssignals und das Potentiometer 201 der Einrichtung 206 zur Abgabe eines Vergleichssignals verstellen. Der Servomotor 210 wird durch das Ausgangssignal des Komparators 209 angetrieben, um ein Kompensationssignal einzustellen, das das oben beschriebene Potentialsignal mit dem Potentialsignal selbst aufheben bzw. löschen kann. Der normalerweise offene Kontakt L 0 wird von EIN nach AUS umgeschaltet, um das Eingangssignal vom Komparator 209 zum Servomotor 210 zu unterdrücken, wodurch das eingestellte Kompensationssignal

2S beibehalten wird. Die oben· beschriebene Meßvorbereitung wird bei der oben beschriebenen Konstruktion durchgeführt. Eine Spannungs-

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quelle 207 zur Zuführung einer niedrigen Gleichspannung mit katodischera und anodischem Potentialgefälle zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Bezugselektrode R weist ein Potentiometer P 3» eine Gleichspannungsquelle E 3 und Teilwiderstände R 11 und R 12 auf, die parallel zueinander geschaltet sind. Die Ausgangsseite des Potentiometers P 3 ist über einennormalerweise offenen Kontakt L 8 mit dem Verbindungspunkt der Teilwiderstände R 9 und R 10 der Einrichtung 206 verbunden. Ein Verbindungspunkt der Teilwiderstände R 11 und R 12 ist geerdet. Damit wird die niedrige Gleichspannung mit positivem oder negativem Potentialgefälle durch die Verschiebung des Potentiometers P 3 von der Spannungsquelle 207 abgegeben, dem Kompensationssignal überlagert und dem ersten Operationsverstärker 205 eingegeben. Damit gelangt es zur Gegenelektrode C, so daß das Ausgangspotential zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Bezugselektrode R anliegt.

Eine in Fig. Ij. dargestellte Einrichtung 212, die einen sehr kleinen Betrag der durch den beschädigten Bereich des Überzugs fließenden Polarisationsströme mißt, weist einen zweiten Differenz-Operationsverstärker 217 und eine Vorrichtung 218 (siehe Fig. 5) zur Abgabe eines Korrektursignals auf. Der zweite Operationsverstärker 217 ist parallel zum veränderlichen Widerstand R 7 geschaltet. Seine Eingangsseite ist über einen Verstärker 21 Ij. mit der beschichteten Metallplatte W und seine Ausgangsseite über

2^ einen Strommesser 220 mit Erde verbunden.

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Wie aus Fig. 5 zu ersehen ist, ist mit dem Bezugszeichen ein mehrstufiger Parallelwiderstand gekennzeichnet, bei dem die Widerstände R 1 bis R [)., die mit den normalerweise offenen Kontakten L 1 bis L ij. in Reihe geschaltet sind, mit dem Widerstand R 5» der mit einem normalerweise geschlossenen Kontakt L 5 in Reihe geschaltet ist, gemeinsam parallel geschaltet sind. Durch den Umschaltvorgang der Kontakte sind Spannungsabfälle verfügbar.

Die Einrichtung 218 zur Abgabe eines Korrektursignals weist ein Potentiometer P Ij., eine Gleichspannungsquelle E I^ und Teilwiderstände R 13 und R 1ij. auf, die parallel geschaltet sind. Die Einrichtung 218 ist an der Ausgangsseite über das Potentiometer P Ij. mit dem zweiten Operationsverstärker 217 verbunden. Der Verbindungspunkt der Teilwiderstände R 13 und R 1ij. ist mit Erde verbunden.

Das Potentiometer P 3 der Spannungsquelle 207 und das Potentiometer P Ij. der Einrichtung 218 zur Abgabe eines Korrektursignals werden durch einen Synchronmotor 219 mit einer gegebenen Geschwindigkeit gleichzeitig verschoben. Wenn der Synchronmotor 219, was im Nachfolgenden beschrieben wird, so angetrieben wird, daß die niedrige Gleichspannung mit positivem und negativem Potentialgefälle zwischen der Gegenelektrode C und der Bezugselektrode R anliegt, erfahren die entsprechenden Elektrolysen Stromänderungen, die für das Signal der externen Polarisation der beschichteten Platte W spezifisch sind, den geeigneten Spannungsabfall durch den

2$ Mehrstufenwiderstand 213 und werden dem Verstärker 2114. eingegeben.

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Dieses Signal wird verstärkt und als Meßsignal dem zweiten Operationsverstärker 217 zugeführt. Andererseits ändert sich bei der Einrichtung 218 zur Abgabe eines Korrektursignals die Ausgangsspannung der Gleichspannungsquelle Ξ Ij. mit dem gleichen Grad wie die der oben beschriebenen niedrigen Gleichspannung, und zwar aufgrund der Synchronisation der Verschiebung des Potentiometers P Ij. mit der Verschiebung des Potentiometers P 3· Das Ausgangspotential von E Ij. wird dem zweiten Operationsverstärker 217 als Korrektursignal zugeführt, wodurch dem Strommesser 220 ein Differenzsignal ausgegeben wird, das die durch den Überzugsbereich fließenden Ströme miteinander vergleicht und damit nur den in den beschädigten Bereich des Überzugs fließenden Strom mißt. Wenn die Gleichspannungsquelle E Ij. so angeordnet ist, daß die Bedingung beigehalten wird, nach der das für den elektrischen Widerstand des Überzuge spezifische Strom-Spannungs-Gefälle vor der Beschädigung des Überzugs durch Verschiebung des Potentiometers P I4. als Korrektursignal gezeigt wird, so kann die Differenz des externen Polarisationsstroms vor und.nach der Beschädigung des Überzugs festgestellt werden. Auch bei der oben beschriebenen Einrichtung wird der Stromwert, der dem elektrischen Widerstand für den Überzug entspricht, kompensiert. Wenn die durch den beschädigten Bereich des Überzugs fließenden Ströme ausreichend größer sind als die durch den Überzug fließenden Ströme (beispielsweise kann ein Größenverhältnis von etwa 1Oo vernachlässigt werden), so kann die Messung direkt über den zweiten Operationsverstärker 217 voa einem Strommesser 3 5 durchgeführt werden, der mit seinem einen Ende mit dem Verstärker 2114. und mit seinem anderen Ende mit Erde

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verbunden ist, und zwar durch Öffnen eines Kontakts L 10, ohne daß die externen Polarisationsströme des beschädigten Bereichs des Überzugs erhalten werden.

Im Nachfolgenden werden nun Betriebsbedingungen der Meßvorf? richtung für den Polarisationsstrom des beschädigten Bereichs des Films anhand der oben beschriebenen Konstruktion beschrieben.

Die Kontakte L 5 und L 7 (siehe Pig. 5) sind geschlossen und die übrigen Kontakte sind geöffnet. Das spontane Elektrodenpotential der beschichteten Metallplatte W wird von der Meßeinrichtung 2 zum Messen des spontanen Elektrodenpotentials gemessen. So wird insbesondere das Elektrodenpotential (spontane Elektrodenpotential) bezüglich der Bezugselektrode R der beschichteten Metallplatte W über den Operationsverstärker 203 mit hoher Impedanz dem Voltmeter 216 zugeführt, so daß die Veränderung des spontanen Elektrodenpotentials registriert wird.

Danach werden die Kontakte L 6 und L 0 geschlossen, wodurch die automatische Einstellschaltung 2Oi; für das Elektrodenpotential (Fig. Ij.) betätigt wird, so daß die durch den Unterschied des Elektrodenpotentials zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Gegenelektrode C bewirkten Ströme auf etwa 0 eingestellt werden. Das Ausgangssignal (Potentialsignal) des Operationsverstärkers 203 wird dem ersten Operationsverstärker 205 und dem Vergleicher 209 zugeführt. Das Vergleichssignal, das eine das Potentialsignal aufhebende Spannung von -Vs liefert, wird zuerst

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dem Komparator 209 eingegeben. Das Kompensationssignal -Vs wird auch dem ersten Operationsverstärker 20$ zugeführt. Der Komparator 209 liefert kein Ausgangssignal. Das Ausgangssignal des ersten Operationsverstärkers 205 tritt nicht auf, wobei der Servomotor 210 sich im AUS-Zustand befindet.

Die beschichtete Metallplatte W soll nun einer Korrosion unterzogen worden sein, und das Elektrodenpotential ist um V über Vs angestiegen. In diesem Fall wird das Potentialsignal (Vs + Δ V) dem ersten Operationsverstärker 205 und dem Komparator 209 zugeführt. Die Differenz Δ.V bezüglich des Vergleichssignals wird sowohl vom Komparator 209 als auch vom ersten Operationsverstärker 2Of? ausgegeben. Das Signal Δ V vom Komparator 209 wird jedoch dem Servomotor 210 zugeführt. Der Servomotor 210 wird angetrieben und verschiebt die Potentiometer P 1 und P 2 so, daß das Vergleichssignal -(Vs + Δ V) von der Einrichtung 211 zur Abgabe eines Vergleichssignals abgegeben und dem Komparator 209 zugeführt wird, um dessen Ausgangssignal auf 0 zu setzen. Nach Aufhebung des Antriebsvorgangs des Servomotors 210 wird das Kompensationssignal -(Vs + AV) von der Einrichtung zur Abgabe eines Kompensationssignals abgegeben und dem Operationsverstärker 205 zugeführt, um das Potentialsignal am Eingang aufzuheben, wodurch das Ausgangssignal des Operationsverstärkers 205 zu 0 wird.

Damit wird der Strom (Fehlerstrom), der zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Gegenelektrode C fließt, auf 2ζ etwa 0 eingestellt. Unter dieser Bedingung wird die beschichtete

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ίο. _: λ;

Metallplatte W erfindungsgemäß bei dem spontanen Elektrodenpotential der beschichteten Metallplatte elektrolysiert.

Nachdem die oben beschriebenen Meßvorbereitungen beendet sind, werden die Kontakte L 0 und L 6 geöffnet und der Kontakt L 8 geschlossen. Damit wird das Potentiometer P 3 der Spannungsquelle 207 durch den Synchronmotor 219 verschoben und das angelegte Potential ändert sich mit entsprechendem katodischen oder anodischen Potentialgefälle. Damit wird der zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Gegenelektrode C fließende Strom einerseits dem zweiten Operationsverstärker 217 zugeführt und andererseits wird von der Einrichtung 218, die das gleichzeitig durch den Synchronmotor 219 verschobene Potentiometer P Ij. aufweist, das Korrektursignal dem zweiten Operationsverstärker 217 zugeführt* Die Stromdifferenz zwischen dem Meßsignal i und dem Kompensationssignal wird nacheinander ausgegeben und dann so verstärkt, daß sie durch den Strommesser 220 gemessen wird.

Wenn der Kontakt L 0 offen ist, so ist erfindungsgemäß die Verbindung zwischen dem Komparator 209 und dem Servomotor 210 unterbrochen. Damit wird der von der Gleichspannungsquelle bewirkte Strom nicht dem Servomotor 210 eingegeben, wodurch die Spannung des Kompensationssignals beibehalten wird, um eine Abweichung der Elektrolysierbedingung bei spontanem Elektrodenpotential zu verhindern. Wenn dann der Kontakt L 6 geöffnet und der Kontakt L 8 geschlossen wird, so wird ein vorbestimmtes

?S Potential zwischen die Gegenelektrode C und die Bezugselektrode R angelegt.

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Entsprechend dem Antrieb des Synchronmotors 219 und der Verschiebung des Potentiometers P 3 in Richtung des Pfeiles A in Fig. 5 steigt danach das Potential mit positivem Potentialgefälle an, wodurch das Stromsignal -i einer anodischen externen Polarisationskurve der beschichteten Metallplatte W dem zweiten Operationsverstärker 217 eingegeben wird. Wenn andererseits das Potentiometer P 3 in Richtung des Pfeils B in Fig. 5 verschoben wird, so fällt das Potential mit negativem Potentialgefälle ab, wodurch das Stromsignal +i der katodischen externen Polarisationskurve der beschichteten Metallplatte W dem zweiten Operationsverstärker 217 zugeführt wird.

Der Synchronmotor 219 wird so angetrieben, daß das Potentiometer P Ij. der Einrichtung 218 in Richtung des Pfeiles A¹ verschoben wird, und zwar synchron zur Verschiebung des Potentiometers

1J? P 3 in Richtung des Pfeiles A. Im Gegensatz dazu wird&s Potentiometer P l\. in Richtung des Pfeiles B^f synchron zur Verschiebung des Potentiometers P 3 in Richtung des Pfeiles B verschoben. Die Gleichspannungsquelle E Ij. wird so eingestellt, daß die Ströme (Korrektursignal) mit einem vorbestimmten Strom-Potential-Gefälle, das durch Anlegen der Potentialveränderung von der Spannungszuführung bei dem vorher gemessenen Überzugswiderstand erhalten wird, durch die Verschiebung des Potentiometers P k. zugeführt werden. Damit wird ein Korrektursignal von der Einrichtung 218 zur Zuführung eines Korrektursignals dem zweiten Operationsverstärker 217 zugeführt. Der Differenzstrora ^i, bei dem ein Korrektursignal (das Korrektursignal wird dem zweiten Operationsverstärker 217 als

k2 -

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Spannungssignal zugeführt und der Überzugs-Widerstandswert wird in der Einheit 217 in einen Stromwert umgewandelt) entsprechend dem Überzugs-Widerstand vom Stromsignal - i der anodischen oder katodischen externen Pplarisationskurve subtrahiert wird, wird dem zweiten Operationsverstärker 217 ausgegeben und durch den Strommesser 220 gemessen. Wenn das Stromsignal£ i registriert ist und mit dem Elektrodenpotential der beschichteten Metallplatte W korreliert, so wird die beabsichtigte Polarisationskurve bezüglich des beschädigten Bereichs für sehr kleine Schäden der beschichteten Metallplatte W geliefert.

Erfindungsgemäß weist die oben beschriebene Einrichtung auch eine Punktion zum Messen des elektrischen Widerstands des Überzugs der beschichteten Metallplatte W auf. Nach der Elektrolyse mit konstantem Potential (Meßvorbereitungen) bei spontanem Elektrodenpotential wird der elektrische Widerstand des Überzugs durch das Impulspolarisationsverfahren erhalten, wobei' ein ausreichend genauer Meßwert selbst dann gewährleistet ist, wenn die Spannung niedrig genug ist,um das Meßsystem nicht zu stören.

Nach den oben beschriebenen Meßvorbereitungen wird ein Kontakt L 9 geschlossen, während die Kontakte L ο und L 6 gleichzeitig geöffnet werden, wodurch das Impulssignal von der Impulsquelle 207 a zugeführt wird, um den elektrischen Widerstand des Überzugs durch did Meßeinrichtung 212 für den Elektrolysenstrom (siehe Fig. l±) zu messen.

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Zuerst wird der Kontakt L 0 geöffnet und die Verbindung zwischen dem Komparator 209 und dem Servomotor 210 unterbrochen, wodurch die Zuführung des Impulssignals zum Servomotor 210 und der sich daraus ergebende Fehlbetrieb verhindert wird (wenn nämlich das Impulssignal dem Servomotor 210 zugeführt wird , so wird ein Kompensationssignal zur Löschung des Impulssignals abgegeben, was zur Folge hat, daß der Elektrolysenstrom als Signal für den elektrischen Widerstand des Überzugs nicht verfügbar ist). Danach wird das Impulssignal VP von der Impulsquelle 207 a abgegeben, das dem Kompensationssignal der Einrichtung 206 überlagert und dann dem Operationsverstärker 205 zugeführt wird. Da jedoch das Kompensationssignal durch das oben beschriebene Potentialsignal aufgehoben wird, wird lediglich das Impulssignal dem Operationsverstärker 205 und damit der Gegenelektrode G zugeführt.

In diesem Fall liegt die Spannung VP zwischen der Bezugselektrode R und der Gegenelektrode C an. Das zwischen der Gegenelektrode C und der beschichteten Metallplatte W fließende Elektrolysenstromsignal, das der am mehrstufigen Widerstand 213 abgefallenen Spannung VP entspricht, wird durch den Verstärker 21 Ij. verstärkt und durch den Strommesser 215 geraessen und dadurch registriert. Da das Potential dieses Impulssignals ausreichend kleiner eingestellt wird, im Vergleich zum spontanen Elektrodenpotential der beschichteten Metallplatte, wird das spontane Elektrodenpotential nicht beeinflußt. Damit kann das spontane Elektrodenpotential der beschichteten Metallplatte in dem Zustand gemessen werden, bei dem die Impulssignale in entsprechend

- kh -030047/0630

er. .-■-··■■■■■-

intermitierender Weise fortwährend anliegen. Außerdem können die Impulssignale mit denen der entgegengesetzten Polarität kombiniert werden oder die angelegte Potentialkurve kann eine Stufenform annehmen. Damit kann beispielsweise der Gleichstrom-Widerstands- £ unterschied, der durch den Richtungsunterschied des in der beschichteten Metallplatte fließenden Stroms bewirkt wird, leicht festgestellt werden.

Bei dem oben beschriebenen Kontaktschaltvorgang werden die Kontakte L 5 und L 7 zuerst von einem Zeitpunkt t« bis zu einem Zeitpunkt t* geöffnet, um das Elektrodenpotential der beschichteten Metallplatte W zu messen. Dann werden die Kontakte L 0, L und L 6 vom Zeitpunkt t.. bis zum Zeitpunkt t₂ geschlossen, um die Fehlerströme, die aufgrund des unterschiedlichen Elektrodenpotentials zwischen der beschichteten Metallplatte W und der

1£ Gegenelektrode G fließen, auf einen Wert von annähernd θ eingestellt, so daß die Meßvorbereitung des elektrischen Widerstands des Überzugs für die Elektrolyse der beschichteten Metallplatte bei spontanem Elektrodenpotential nacheinander durchgeführt wird. Dann werden die Kontakte L 0 und L 6 vom Zeitpunkt t~ bis zu einem Zeitpunkt t^ geöffnet, bei gleichzeitig geschlossenem Kontakt L Das Impulspotential +VP wird vom Zeitpunkt tp bis zum Zeitpunkt ι., und das Impulspotential -VP vom Zeitpunkt t^ bis zum Zeitpunkt te angelegt, um die zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Gegenelektrode C fließenden Elektrolysenströme i und -i zu messen. Wenn dieser Vorgang für ein Programm übersetzt und dann fortwährend von dem Programm durchgeführt wird, zusätzlich zum

-US-

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spontanen Elektrodenpotential, so kann der elektrische Widerstand des Überzugs über eine lange Zeitdauer hinweg automatisch gemessen werden, während der Elektrolysevorgang bei spontanem Elektrodenpotential durchgeführt wird.

Die Detektorschaltung 17 für die Korrosionsströme und Korrosionspotentiale kann die in Fig. 6 dargestellte Konstruktion aufweisen.

Mit dem Bezugszeichen 1 ist die Meßzelle gekennzeichnet. In die Zelle 1 sind ein Prüfling W, der mit einer dünnen Kunstharzschicht aus anorganischem oder organischem Werkstoff an seiner Oberfläche beschichtet ist und eine mit einer scharfen Klinge teilweise beschädigte Platte darstellt, die Bezugselektrode R mit einem stabilen Elektrodenpotential, wie etwa eine Calomelelektrode, eine Silber-Silber-Chlorid-Elektrode oder dergleichen, und die Gegenelektrode C als Metallplatte, die nicht mit Platin oder dergleichen beschichtet ist, in einer Korrosionslösung eingetaucht, wie etwa eine Lösung mit 3 bis 5 % Salz oder dergleichen.

Das Bezugszeichen 302 kennzeichnet eine Vorrichtung, die die Prüflingsplatte W bei spontanem Elektrodenpotential elektrolysiert, die 2u Meßfehlern führenden Meßströme auf 0 einstellt und die im Wesentlichen einen Operationsverstärker 303 aufweist. Wie aus Fig. 6 zu ersehen ist, ist eine Gleichspannungsquelle E 1, die an ihrem einen Ende über einen Schalter SW 1 geerdet ist, über ein Potentiometer P1 mit der Eingangsaeite des Operationsverstärkers

0-3 0 0 47/0 630

301075Q

303 verblenden. Die Bezugselektrode R ist ebenfalls mit der Eingangs· aeite verbunden. Die Gegenelektrode G ist über einen geeigneten veränderlichen Widerstand R 0 mit der Ausgangsseite verbunden. Bei der oben beschriebenen Ausführungsform wird die Spannung mit einer Polarität entgegengesetzt zu einem Potential (die Elektrodenpotentialdifferenz des Prüflings W bezüglich der Bezugselektrode R), das durch ein an seinem einen Ende geerdetes Voltmeter 30ij. angezeigt wird, durch Einstellung der Ausgangsspannung der Spannungsquelle E 1 durch das Potentiometer P 1 dem Operationsverstärker 303 zugeführt, um das Ausgangssignal auf 0 so einzustellen, daß der sehr geringe Betrag der Polarisationsströme während des Anliegens des niedrigen Potentials genau gemessen werden kann.

Das Bezugszeichen 306 kennzeichnet eine Vorrichtung zum 1f> Anlegen eines Überpotentials mit linearer Änderung an die beschichtete Metallplatte W, wodurch der Prüfling polarisiert wird. Die Vorrichtung 306 weist eine Gleichspannungsquelle E 3, ein Potentiometer P 3, einen Schalter SW 3 und eine Integratorschaltung 307 auf. Der eine Anschluß der Gleichspannungsquelle E 3 ist geerdet und der andere ist über das Potentiometer P 3 und dem Schalter SW 3 mit der Integratorschaltung 307 verbunden. Bei dieser Ausführungsform wird durch die Integratorschaltung 307 eine allmählich zunehmende Ausgangsspannung der Ausgangsspannung der Gleichspannungsquelle E 1 hinzuaddiert, und zwar durch Umschalten des Schalters SW 1 auf den Kontakt (c^f).

- kl -

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Das Bezugszeichen 3θ8 kennzeichnet eine Vorrichtung zum Anlegen eines geringen Überpotentials im Bereich von 0 bis 10 mV an die beschichtete Metallplatte W, wobei eine Gleichspannungsquelle E l± über ein Potentiometer P l± mit einem Kontakt (b¹) und somit das kleine Überpotential bzw. Überspannung durch das Umschalten des Schalters SW 1 an die beschichtete Metallplatte W angelegt wird. Damit wird die Vorbestimmung des Grads der geeigneten Stromverstärkung in Übereinstimmung mit dem maximalen Polarisationsstrom während der Messung des KorrosionsStroms leicht erreicht. Wenn nämlich während des Anlegens von 10 mV bei der Messung des Polarisationsstroms ein etwa 100-fächer Polarisationsstrom fließt, so kann festgestellt werden, daß fast alle Prüflinge W in einem Maße polarisiert werden, das zur Erzielung einer Tafel-Neigung ausreichend ist, wobei der mit dem Erhalt des maximalen Polarisationsstromwert in Beziehung stehende Polarisationsstrom erhalten wird.

Das Bezugszeichen 309 kennzeichnet eine Komparatorschaltung, die mit dem Ausgang der Integratorschaltung 307 so verbunden ist, daß die angelegte Eingangsspannung der Komparatorschaltung zugeführt wird. Als Vergleichspotential wird am anderen Eingang eine Spannung von 10 mV zugeführt. Wenn der Unterschied zwischen den beiden Eingangsspannungen gleich 0 wird, wird das die Information über das Vergleichsergebnis tragende Signal einem Schalter SW ij. und einem Haltestromkreis 311 zugeführt, der über den Schalter SW l\. und einen mehrstufigen Stromverstärker 310 mit der Prüflings-

2f> platte W verbunden ist. Wenn danach die Platte W bei einem Potential

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te .'Λ,

von 10 mV polarisiert wird, wird der Schalter SW i± geöffnet, während zu diesem Zeitpunkt die Ausgangsspannung des Stromverstärkers 310 im Haltestromkreis 311 beibehalten wird.

Wie aus Fig. 6 zu ersehen ist, ist der Prüfling W geerdet.

Fünf Komparatorschaltungen 312 bis 316 sind zwischen der Gegenelektrode C und dem veränderlichen Widerstand RO parallel zueinander geschaltet. Eine Vergleichs-Bezugsspannungsquelle E 5 ist mit dem Eingang einer jeden Komparatorschaltung 312 bis 316 verbunden, und zwar über die jeweiligen Anschlußpunkte des Potentio- meters P 5· Die Vergleichs-Bezugsspannungsquelle E 5 entspricht der Spannungsänderung im Spannungsabfall des veränderlichen Widerstands R 0, der durch den Polarisationsstrom während des Anlegens des Potentials von der Vorrichtung 308 bewirkt wird. Wenn insbesondere der Spannungsabfall gleich E (V) ist und die Ausgangsspannung der Bezugsspannungsquelle Ξ 5 dann auf E (V) eingestellt wird, werden mit Hilfe des Potentiometers P 5 entsprechende Potentiale angelegt, die jeweils den logarithmisch gleich geteilten Abstand aufweisen, das heißt 10 E (V)/100 für die " Komparatorschaltung 312, 17,8 E (V)/100 für die Komparatorschaltung 313, 31,6 E (V)/100 für die Komparatorschaltung 31 Ij-, 56,3 E (V)/100 für die Komparatorschaltung 315 und 100 E (V)/100 für die Komparatorschaltung 316. Wenn damit der durch den Polarisationsstrom verursachte Spannungsabfall am Widerstand R 0 mit der anderen Eingangsspannung zusammenfällt, so wird ein Signal abgegeben. Zu diesem Zeitpunkt ist das an jedem der Komparatorschaltung 312 bis 316 anliegende Eingangspotential fest. Der Spannungsabfall durch den vorzugsweise maximalen Polarisationsstrom durch den Prüfling W

' ORIGINAL INSPECTED

soll den Widerstandswert des veränderlichen Widerstands R 0 so einstellen, daß der Spannungsabfall mit der Ausgangsspannung der BezugsSpannungsquelle E 5 übereinstimmt.

Jede Ausgangsseite der Koraparatorschaltungen 312 bis 316 ist jeweils mit der Eingangsseite der Haltestromkreise 318 bis 322 verbunden, während die anderen Eingänge der Haltestrorakreise jeweils mit der Gegenelektrode R verbunden sind. Das Koinzidenzsignal von jeder der Koraparatorschaltungen wird aufeinander folgend eingegeben< Der zu diesem Zeitpunkt herrschende Elektrodenpotentialuntersohied zwischen der Bezugselektrode R und der Prüflingsplatte W wird sequenziell gespeichert und in jedem der Haltestromkreise 318 bis 322 gehalten.

Dabei ist die Ausgangsseite der Haltestromkreise 311 und 318 bis 322 jeweils über eine Torschaltung 323 mit einem digitalen Einbauinstrument 32Ij. verbunden, um die Spannung in jedem der Meßpunkte anzuzeigen.

Im Nachfolgenden wird nun ein Fall beschrieben, bei dem die Korrosionsströme jeder der verschiedenen Prüflingsplatten unter Verwendung des oben beschriebenen Korrosionsstrom-Meßgeräts gemessen wird. Bezugsbeispiel 1.

Als Prüflingsplatte wurde eine beschichtete Platte verwendet, und zwar eine Stahlplatte mit 7 x 11). χ 0,08 cm und einem durch elektrolytische Abscheidung gewonnenen Überzug bzw. Beschichtung

- 50 030047/0630 ^:;

zur Verwendung bei der G-rundierung von Fahrzeug-Karosserien. Die beschichtete Stahlplatte war eine polierte Stahlplatte (Japanische Industrienormen G-. 31l|-1)· Der Überzug bzw. Anstrich oder Lack besteht im wesentlichen aus Maleinsäureöl, einschließlich eines festen Grundstoffes von 10 %, und weist einen pH-Wert von 8 auf. Die Stahlplatte wird in das Überzugs-Bad mit einer Temperatur von 30° eingetaucht, wobei 3 Minuten lang eine Gleichspannung von 200 V angelegt wird. Nach der Beschichtung wird die Platte mit Wasser gewaschen, während 30 Minuten bei einer Temperatur von 170° 0 getrocknet, um den Überzug zu härten, wodurch die beschichtete Stahlplatte fertig ist. Die Schichtdicke beträgt 2f? um.

Danach wurde die Stahlplatte mit einem scharfen Messer oder Klinge so beschädigt, daß die Beschädigung von der Schichtober-

1£ fläche der beschichteten Stahlplatte bis zur Stahlplatte selbst reichte. Die Beschädigung selbst war eine gerade Linie mit 10 mm Länge und 3,2 χ 1θ"² cm² Fläche (wo der Stahl mit der Flüssigkeit in Kontakt kommt), was durch mikroskopische Messung ermittelt wurde. Die beschichtete Oberfläche wurde mit einem wasserdichten Band versiegelt, mit Ausnahme eines Kreises mit Radius 2 cm, worin jedoch die Beschädigung eingeschlossen war, so daß der Eintritt des Wassers in die Überzugsschicht verhindert wurde. Dies diente dazu, die durch andere Beschädigungen, die Stahlplattenenden und die rückwärtige Seite der Stahlplatte verursachten Einflüsse auf

2$ die Messung zu beseitigen. Die so behandelte Platte wurde in die Meßflüssigkeit eingetaucht. Als Meßflüssigkeit wurde eine 3 %ige

QBlGlNAL INSPECTED

NaCl-Lösung bei einer Temperatur von $0° C verwendet. In die Meßflüssigkeit wurden gleichzeitig das Platin als Gegenelektrode und die Sättigungs-Kalomel Elektrode (S.C.E.) als Bezugselektrode eingetaucht. An die beschädigte beschichtete Stahlplatte wurde linear eine Spannung mit einer Potential Abtast- oder Kipprate von 5>0 mm pro Minute angelegt, und die Platte wurde damit polarisiert. Die Polarisation war eine sogenannte anodische Polarisation da der Strom vom Prüfling zur Gegenelektrode in der Flüssigkeit fließt. Die Stromänderung während dieser Polarisation wurde festgestellt und gemessen.

Zuerst wurde durch die Vorrichtung 308 eine Spannung von 10 mV an die Prüflingsplatte W angelegt. Die Messung des Bezugspolarisationsstromes erbrachte einen ungefähren Wert von 2,0 χ 10"^ A. Um, wie bereits oben beschrieben wurde, in diesem Fall den durch den veränderlichen Widerstand R 0 als letzten Meßpunkt (100 %) fließenden maximalen Polarisationsstrom von 2 χ 10"-³ A und die jeweiligen Polarisationsströme an den verschiedenen Meßpunkten bei gleichen logarithmischen Abstandswerten einzustellen, das heißt 0,2 χ 10~^ A (10 %), 0,356 χ 10~^ A (17*8 %), 0,632 χ

10"^ A (31,6 %) und 1,126 χ 10~^ A (56,3 %), wurde der veränderliche Widerstand R 0 auf 10^ uL eingestellt, so daß dies entsprechend mit den Vergleichsspannungen oder -Potentialen übereinstimmte, die vorher in gleichen logarithmischen Abständen unterteilt wurden, das heißt der maximale Spannungsabfall wurde 2 V.

2$ Der durch den Widerstand R 0 fließende Polarisationsstrom von 2 χ 10"^ A hatte ein Überpotential von etwa 200 mV zur Folge. Die

ORIGINAL INSPECTED

k. LV L

Prüflingsplatte wurde so polarisiert, daß die logarithmischen Werte des Überpotentials und der polarisierte Strom linear wurden. Die Integratorschaltung 307 wurde so angeordnet, daß das Überpotential bei linearer Abtastrate von ζθ mV pro Minute anstieg.

Nachdem die Prüflingsplatte W in die Korrosionsflüssigkeit während einer Zeitdauer von Ιφ Stunden eingetaucht wurde, wurde die Prüflingsplatte W von dem spontanen Elektrodenpotential durch die Überpotential-Zuführvorrichtung 306 anodisch polarisiert, während die Prüflingsplatte W bei dem spontanen Elektrodenpotential elektrolysiert wurde. Die dem Polarisationsstrom bei dem Überpotential von 10 mV entsprechende Spannung wurde mit 0,835 V gemessen, im Vergleich zur Gesamtspannung von 1,0 V am Haltestromkreis 311. Damit betrug die der Überpotentialdifferenz von 10 mV

—7 entsprechende Polarisationsstromdifferenz 1,67 χ 10 A.

In Übereinstimmung mit einer weiteren Polarisation der Prüflingsplatte W wurde das Überpotential bezüglich des Polarisations-Stroms bei jedem der Meßpunkte nacheinander bei den Haltestromkreisen 318 bis 322 registriert, wie es aus Tabelle 1 zu ersehen ist.

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■ te

Tabelle 1

Meßpunkt (%)	Polarisations- Stromwert (A)	Halte strom kreis	(mV) El ektroden - potential der PrUf- lingsplatte	Überpotential differenz (mV)
10	0,2 χ 10"*	318	-505
17,8	0,365 x 10**	319	-ij.73	32
31,6	0,632 χ 10"*	320	*-w>*	33
56,3	1,126 χ 10"*	321	-403	37
100	2 χ 10~*	322	-367	36

Bezüglich der optimalen Überpotentialdifferenz wurde abgeschätzt, daß die Werte des Überpotentials und des logarithmischein PolarisationsStroms in linearer Beziehung zu den Meßpunkten 56,3 % oder mehr standen, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Überpotentialdifferenz von 37 mV des Meßpunktes 56,3 % und die des Meßpunktes 100 % annähernd gleich waren. Es wurde daher als optimale Überpotentialdifferenz 37 mV angenommen. Da der logarithmische Wert von 1 der Differenz im Polarisationsstromwert, das heißt 1,0 in I]. gleiche Teile oder gleich unterteilte Unterschiede aufgeteilt wurde, wie es bereits oben beschrieben wurde, hatte die Tafel-Neigung einen Wert von 11+.8 mV (= 37 χ Ij.).

Andererseits betrug die durch Extrapolation der Kurve E = f (log (i)) ebenfalls 114.Ö mV, wobei die oben beschriebene Kurve eine Korrelation der logarithmiβchen Werte der Polarisations· ströme mit den entsprechenden Werten des Überpotentials zeigt, also Korrelation hinsichtlich der Punktion E = f (log (i)) besteht«

03004

Damit kann gesagt werden, daß das Meßergebnis ausreichend zuverlässig ist.

In gleicher Weise kann der- Tafel-Koeffizient entsprechend der Katodenreaktion durch die folgende Beziehung erhalten werden

2,3 b_o+b„ ΔΕ

wobei ΔΕ die Überpotentialdifferenz, Ai die Polarisations stromdifferenz ensprechend A E, b ein anodischer Tafel-Koeffizient

CL

und b ein katodischer Tafel-Koeffizient ist. c

Aus der Beziehung (1) kann der Korrosionsstrom (iw-_oi,_r ) ©rhalten werden. In diesem Beispiel kann die vereinfachte Gleichung für die Schätzung verwendet werden.

i _ A_ .JLi. (2)

^xKorr. 2,3 Δ.Ε

Entsprechend der Gleichung 2 nimmt der Korrosionsstrom im vorliegenden Fall den folgenden Wert an:

a - 1il8x10~³ 1.67x1Q~⁷ _ _{1n 7τΐη}-6 (Δ)

¹Ko^." 2,3 10x10"^J -1,0CxIO

Entsprechend dem obigen Ausführungsbeispiel wurde die Tafel Neigung bei gleichmäßig aufgeteiltem Stromwert als Bezugswert erhalten. Andererseits kann die Tafel-Neigung bei gleichmäßig aufgeteilter Spannung als Bezugswert erhalten werden.

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In diesem Pall wird das Potential, basierend auf EL· , gleichmäßig unterteilt in den Punkten E 1, E 2, E 3» ... Ex, um die entsprechenden logarithmischen Werte der Polarisationsströme in jedem dieser Punkte festzustellen, d. h. log i*, log i₂, log i.jt ... log i„. Danach wurden die Differenzen θ 1 (= log i^-0) θ 2 (= log ip - log i.) usw. erhalten, wobei die gleichen Werte unter den entsprechenden Gradienten (der relative Unterschied von 10 % oder weniger ist erlaubt) eine Tafel-Neigung ergeben. Wie aus Fig. 7 zu ersehen ist, weisen die entsprechenden Gradientenwerte von θ 3 bis θ 6 einen annähernd gleichen Wert in der anodischen Polarisationskurve auf, wie es links in Fig. 7 dargestellt ist. Damit wird eine Linie 0 die Tafellinie der Anodenpolarisationskurve, die sich in diesem Fall durch die Punkte 2 bis 6 erstreckt. In gleicher Weise ist bei der Katodenpolarisationskurve auf der rechten Seite in Fig. 7 die Linie (2) eine Tafellinie. Die Ordinate am Schnittpunkt der Linien 1 und 2, das heißt log i_Korr ist entsprechend gleich dem Korrosionsstrom it^_or>T, » w^as aus Fig. 7 zu ersehen ist. Wenn die beiden Tafel-Neigungen einmal erhalten wurden, so kann das Potential selbstverständlich in Richtung des Pfeiles (~) in Fig. 7 weiter unterteilt werden. Der Stromwert eines solchen Potentialpunkts wird unter Verwendung der Tafel-Neigung auf der Anodenseite erhalten. Die Tafellinie wird auf die Katodenseite ausgedehnt. In ähnlicher Weise wird das Potential In Richtung des Pfeiles 0 in Fig. 7 weiter unterteilt. Der Stromwert eines jeden derartigen Potentialpunkts auf der Katodenseite wird unter Verwendung der Tafel-Neigung auf der Katodenseite erhalten. Damit wird die Tafellinie (Tangential) auf die Anodenseite

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ic: .v T

ausgedehnt. Diese extra_polierten Stromwerte werden von der Komparatorschaltung miteinander verglichen, um erfindungsgemäß einen Coincidenzwert als Korrosionsstrom festzustellen.

Fig. 8 zeigt eine prinzipielle Darstellung eines Schaltungsdiagramms gem. der Erfindung, wobei das Anodenreaktions-Meßsystem (Meßsystem der beschichteten Seite)(siehe Fig. 3) und ein Katodenreaktions-Meßsystem (Meßsystem der unbeschichteten Seite) miteinander kombiniert werden. Das Potentiostat 2' im Katodenreaktions -Meßsystem und die Elektrolysenstrom-Detektorschaltung-7' weisen die rechts in Fig. 8 dargestellte Konstruktion auf. So ist insbesondere die in die rechte Meßzelle 1' eingeführte Bezugselektrode R' über die Wechselspannungsquelle V mit dem Potentiostat 2¹ verbunden. Der Ausgang des Potentiostats 2' ist über die Detektorschaltung 7^f mit der Gegenelektrode C verbunden. Ein relatives Elektrodenpotential auf der unbeschichteten Seite der beschichteten Metallplatte W wird durch die Gleichspannungsquelle V¹ etwa auf 0 bezüglich der Bezugselektrode eingestellt, so daß die unbeschichtete Seite die Bedingung für die Ionisation des atomaren Wasserstoffs annimmt. Das Anfangspotential der unbeschichteten Seite der beschichteten Metallplatte W wird durch den Potentiostat 2^f aufrechterhalten. Damit fließen auf der unbeschichteten Seite die bei der Ionisierung des atomaren Wasserstoffs verursachten Elektrolysenströme zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Gegenelektrode C' und werden durch die

2f> Detektorschaltung 7' festgestellt.

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Die wesentlichen Merkmale dieses Geräts werden im folgenden beschrieben.

(1) Ausgehend von der Tatsache, daß eine Elektrolyse mit konstantem Potential durchgeführt wird, wobei das relative Elektrodenpotential auf der unbeschichteten Seite der Metallplatte W bezüglich der Bezugselektrode annähernd auf 0 gehalten wird, wird der atomare Wasserstoff auf der unbeschichteten Seite ionisiert und die atomare Wasserstoffkonzentration auf einer Grenzfläche der unbeschichteten Seite wird annähernd 0. Damit wird ein Konzentrationsgefälle des atomaren Wasserstoffs im Stahl von der beschichteten zur unbeschichteten Seite bewirkt. Die Antriebskraft für die Diffusion des atomaren Wasserstoffs wird durch dieses Konzentrationsgefälle bewirkt und das Eindringen des Wasserstoffs kann ohne zwangsweise Polarisierung der beschichteten Stahlplatte bewirkt werden.

(2) Da die unbeschichtete Seite mit einer alkalischen Lösung in Kontakt steht, ist die H -Ionenkonzentration klein und der atomare Wasserstoff wird leicht ionisiert.

(3) Da die unbeschichtete Seite mit der alkalischen Lösung in Kontakt steht, können die Korrosionsströme auf der unbeschichteten Seite gesteuert werden. Damit kann der Wasserstoff-Elektrolysenstrom genau gemessen werden.

Zur erfindungsgemäßen automatischen Einstellung des oben

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beschriebenen relativen Elektrodenpotentials auf der unbeschichteten Seite der Metallplatte auf annähernd 0 bezüglich der Bezugselektrode können Teile des in Fig. 1| und 5 beschriebenen Geräts verwendet werden. Die erforderlichen Schaltungsteile sind in Fig. 9 dargestellt, wobei die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 5 verwendet werden.

Wenn in Fig. 9 die Kontakte L 5 und L 7 geschlossen und die Kontakte L 0 und L 6 geöffnet sind, wird das Potential, das erforderlich ist, um den elektrischen Potentialpegel auf der unbeschichteten Seite auf 0 relativ zum Elektrodenpotential der Bezugselektrode R'zu .setzen, über den Operationsverstärker 205 ausgegeben. Dies bedeutet, daß die zur beschichteten Seite der Metallplatte W rückwärtige Seite, d. h. die unbeschichtete Seite mit konstantem Potential unter der Bedingung elektrolysiert wird, daß das Potential auf O-Pegel bezüglich des Elektrodenpotentials der Bezugselektrode R· liegt. Wenn damit der zwischen der unbeschichteten Seite und der Gegenelektrode C' fließende Elektrolysenstrom mit Hilfe der Vorrichtung 7', die im wesentlichen das Voltmeter aufweist, festgestellt wird, so ist der festgestellte Wert selbst der Entladungsstromwert des atomaren Wasserstoffs, der über das Substratmetall der beschichteten Prüflingsplatte W entladen wird. Die entsprechend mit 206, 209, 210 und 211 gekennzeichneten Teile dienen alle zur Einstellung des Potentialpegels der unbeschichteten Seite der Prüflingsplatte W auf das spontane Elektrodenpotential.

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Um den Meßbereich in Abhängigkeit von den entsprechenden Größen der Elektrolysenströme umzuschalten ist in Fig. 9 ein drehbarer Solenoidschalter L vorgesehen, der jeweils mit einem Widerstand einer Widerstandsparallelschaltung, beispielsweise einem mehrstufigen Widerstand 213 verbindbar ist. Wenn bei dieser Ausführungsform der Spannungsabfall VO des mehrstufigen Widerstands 213 größer wird als die Ausgangsspannung V 1 der Vergleichsspannungsquelle 221 (V 0 größer V 1), so gibt der Komparator 222 ein Differenzsignal ab. Das so erzeugte Differenzsignal wird durch einen Verstärker 223 so verstärkt, daß ein Relais betätigt wird, wodurch entsprechende Größe des Differenzsignals der geeignete Schaltvorgang (L₁-, Li ... oder L.) bewirkt wird.

Die Betriebsweise des Korrosionswert-Meßgeräts gem. der Erfindung, das in Fig. 1 dargestellt ist, wird nun anhand der Fig. 10 und 11 beschrieben.

Fig. 10 zeigt ein Betriebsflußdiagramm, wobei die gleichen Bezugszeichen für die gleichen Bauteile wie in Fig. 1 verwendet wurden. Alle Steuervorgänge können von einem Mikrocomputer durchgeführt werden. Der Prüfling ist mit einem gegebenen überzug auf seiner einen Seite beschichtet, während er auf seiner anderen Seite unbeschichtet ist. Der Prüfling wird zwischen den beiden Meßzellen 1 und 1' gehalten.

Wenn der Prüfling aus der Gruppe der Werkstoffe ausgewählt wird, die gegenüber Sulfid-Rißbildung und gegenüber Brüchigwerden

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widerstandsfähig sind, so wird ein Korrosionsgas (SO^-G-as, Dampf), eine Korrosionsflüssigkeit (Rohöl) oder ein Pestkörper (Erde), mit Ausnahme des Elektrolyten, in die Meßzelle 1 eingefüllt. Eine gegebene alkalische Lösung, beispielsweise NaOH-Lösung, wird in die Meßzelle 1' eingefüllt. In diesem Fall wird die Messung der unbeschichteten Seite durchgeführt, während die Messung der beschichteten Seite nicht durchgeführt wird oder nicht durchgeführt werden kann.

Wenn die Messung des Verhaltens des Prüflings im Elektrolyten erforderlich ist, so wird ein gegebener Elektrolyt, beispielsweise NaCl-Lösung, in die Meßzelle 1 eingefüllt, um die Messung bezüglich der beschichteten Seite durchzuführen. Wenn die Messung bezüglich der unbeschichteten Seite erforderlich ist oder ein Temperaturförderungstest der beschichteten Seite durchgeführt wird, so wird eine gegebene alkalische Lösung in die Meßzelle 1' eingefüllt.

Die gegebenen Testbedingungen werden einer Stufensteuervorrichtung (nicht dargestellt) eingegeben. Die Stufensteuervorrichtung steuert die Meßstufen wie folgt. Wenn der Prüfling weder aus einem gegen Sulfid-Spannungsrissen noch gegen Brüchigwerden widerstandsfähigem Werkstoff besteht (im Falle von nein) und die Beurteilung des Verhaltens im Elektrolyten benötigt wird (im Falle von ja), so wird die Messung der beschichteten Seite durchgeführt. Bei der Messung der beschichteten Seite, die im nachfolgenden der

2j? kürze wegen als anodische Messung bezeichnet wird, wird das

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Elektrodenpotential der Prüflingsplatte W von der Detektorschaltung 3 für das spontane Elektrodenpotential gemessen und in der Speicherschaltung 18 für das spontane Elektrodenpotential gespei*' chert, um die Daten (9) zu erhalten, während die Prüflingsplatte 5' mit konstantem Potential bei dem spontanen Elektrodenpotential elektrolysiert wird, wobei das Elektrodenpotential als Bezugspunkt dient. Der geeignete Zustand für die oben beschriebene Elektrolyse mit konstantem Potential wird durch den Potentiostat 2 beibehalten.

In diesem Zustand der Elektrolyse mit konstantem Potential werden katodische und anodische Impulse zwischen die Prüflingsplatte W und die Gegenelektrode C angelegt, wobei die Impulspotentialerzeugungsschaltung die Prüflingsplatte W impulspolarisiert. Die aufgrund der Betriebsweise der Impulspolarisation zwischen der Prüflingsplatte W und der Gegenelektrode C fließenden katodischen und anodischen Impulsströme werden in der Speicherschaltung 8 gespeichert und der Vergleicherschaltung 9 zugeführt, um zu beurteilen, ob die katodischen und anodischen Impulsströme gleich sind. Wenn sie im wesentlichen fast gleich sind (im Falle von ja), so weist die Prüflingsplatte W keine Beschädigungen auf (Daten (10)). Dann werden die in der Speicherschaltung gespeicherten katodischen und anodischen Impulsstromwerte durch die katodischen und anodischen Impulsspannungswerte geteilt mittels einer Divisionsschaltung 27, um den elektrischen Widerstand (Daten (12)) des Überzugs und die Wasserdurchdringungsrate (Daten (13)) im Überzug festzustellen. Wenn sie andererseits nicht als gleich festgestellt werden (im Falle von nein), so werden Schäden im Überzug

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(Daten (11)) angezeigt.

Der elektrische Widerstand im Überzug und die Wasserdurchdringungsrate im Überzug wird in der nachfolgend beschriebenen Weise festgestellt.

Wenn die Impulspolarisation mit +E und -E, wie es in Fig. 12 dargestellt ist, durchgeführt wird, so werden Änderungen des Impulspolarisationsströmes erhalten, wie es in Fig. 13 dargestellt ist. Mit der Zeit t beim 0,3679-fachen des maximalen Werts i _n, der im laufe der Impulspolarisation anfangs eingeetellt wird, als Zeitkonstantwert wird der Überzugswiderstand R_f festgestellt, und zwar unter Verwendung des Stromwerts i während einer Zeitdauer 5tentsprechend der Beziehung Rw=E /i„· Wenn der Überzugswiderstand R- erhalten wird, so kann die elektrostatische Kapazität C des Überzugs, die mit C= T/R_f gegeben ist, erhalten werden. Da auch die Dämpfungskurve des Impulsstroms in Verbindung mit der Betriebsweise der Impulspolarisation gegeben ist durch i=EXP C-(1/R_fC^Jt], werden sowohl G« als auch CL aus dieser Gleichung erhalten. Die Wasserdurchdringungsrate wird durch den folgenden Ausdruck erhalten, d. h. A=100xlog (C^/Cq)/ log 80 (56).

Nachdem die Impulspolarisation beendet ist, wird die Prüflingsplatte W mit der Schaltung 6 zur Zuführung eines linearen Potentialdurchlaufs nach dem Potentialabtast-Polarisationsverfahren bei gegebener Geschwindigkeit polarisiert. Wenn keine Beschädigungen

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in der Prüflingsplatte W festgestellt werden, so wird von der Schaltung 6 eine Gleichspannung zwischen die beschichtete Metallplatte W und die Gegenelektrode C angelegt. Die angelegte Spannung wird in positiver und negativer Richtung verändert. Der zwischen der beschichteten Metallplatte W und der Gegenelektrode C fließende Elektrolysenstrom wird einer Differenz- oder Subtrahierschaltung 28 als Meßsignal zugeführt. Die Gleichspannung, die sich relativ gleich mit dem Änderungsmodus der von der Schaltung 6 ausgegebenen Spannung ändert, wird der Differenzschaltung 28 als Korrektursignal des Divisionsergebnisses durch den elektrischen Widerstand im Überzug zugeführt. Das Differenzsignal zwischen dem gemessenen Signal und dem Korrektursignal wird darch die Differenzschaltung 28 so erzeugt, daß eine sehr oder unendlich kleine Strom-Potential- !Änderung (Daten (II4.)) festgestellt wird. Wenn im wesentlichen keine Beschädigungen im Prüfling W festgestellt werden, wird die Änderung des sich fast linear ändernden Potentialstroms (Fig. 15) entsprechend erhalten als Ergebnis der Polarisation mit linearem Potentialdurchlauf (Pig. 1Ij.). Wenn jedoch die sehr kleine Strom-Spannungs-Änderung (siehe Fig. 16) erhalten wird, so kann der Korrosions strom i„. erhalten werden durch den folgenden Ausdruck

Wenn Schäden in der Prüflingsplatte W auftreten, so wird die positive und negative Polarisationskurve log. i gegenüber E in der Speicherschaltung 11; so gespeichert, daß sie nicht nur ausgegeben bzw. dargestellt wird, sondern sie wird auch dazu verwendet, mittels der Schaltung 17 den Korrosionsstrom und die Korrosions-

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menge (Daten 16) festzustellen. Zusätzlich dazu stellt die Spitzen-Detektorschaltung 12 fest, ob die Spitzen in der Katodenpolarisa-

tionskurve bestehen oder nicht.

Die Spitzen-Detektorschaltung 12 kann eine Differenzierschaltung aufweisen. Die Änderung d(log i)/d(E), die die Katodenpolarisationskurve bestimmt, ändert sich von ©nachQ, wenn das Maximum in der Polarisationskurve nach Pig. 17 erreicht wird und geht danach wieder nach (+) . So werden insbesondere an den Punkten A und B die entsprechenden differenzierten Werte gleich 0. Wenn damit ein 0-Ausgangssignal von der Differenziationsschaltung zweimal ausgegeben wird, kann das Auftreten der Spitze oder des Maximums bestätigt werden. Wenn das Potential und der Strom zum Zeitpunkt des ersten 0-Ausgangssignals durch die Detektorschaltung 15> festgestellt werden, so geben die festgestellten Werte jeweils

1f> ein Spitzenpotential und Spitzenstrom. Die Spitzenpotential und -Stromwerte jeder Polarisationskurve werden in einer Speicherschaltung 29 gespeichert, um ihre Änderungen mit der Zeit zu messen (Daten 21), wobei die Polarisationskurve der Prüflingsplatte W über jede gegebene Zeitdauer hinweg nach dem Kontakt mit der Korrosionsflüssigkeit gemessen wird. Die Spitzenfläche in der Katodenpolarisationskurve wird mit der Schaltung 16 erhalten.

Hinsichtlich der zeitlichen Änderung der Spitze der Katodenpolarisationskurve gibt es zwei Arten. Im einen Fall geht die Katodenpolarisationskurve einschließlich ihres Spitzenbereichs (d. h« der Polarisationsstrom steigt an) in der Aufeinanderfolge

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nach oben, d. h. von (T) nach ij) , wie es aus Fig. 18 zu ersehen ist, wobei die gegebene Zeitdauer ein Parameter ist. Im anderen Fall liegt nur der Spitzenbereich der Polarisationskurve im wesentlichen weiter oben, d. h. erhöht sich von (T) bis Q) , wie es aus Fig.19 zu ersehen ist. Im ersteren Fall wird die Tafel-Neigung der Polarisationskurve (J) unter Verwendung der gleichen Technik wie oben erhalten, um eine Tafel-Tangentiallinie (J)' zu erhalten. Die Fläche, die von der Polarisationskurve oberhalb der Tangentiallinie 1' umgeben ist, wird mittels einer Integrationsschaltung erhalten. Diese Fläche wird durch den fol~

EB
genden Ausdruck erhalten: ^ f(E (T) ) - f(E (T)' ) · dE, wobei der Integralanfangspunkt ein Potentialpunkt ist, wo der gemessene Wert von der Tangentiallinie abweicht, und der Integralendpunkt ein Potential E_ß ist, wo die Differenziationschaltung der Spitzen-Detektorschaltung 12 das zweite 0-Ausgangssignal abgibt. Die Funktion f (E(T)) stellt die Polarisationskurve und die Funktion f (EvT)¹ ) die Tangentiallinie dar. Im letzteren Falle wird die

Η» Ο

Fläche durch den folgenden Ausdruck erhalten: J f (E (g) oder

1 E φ )-f (E 0 ) *dE, wobei die Schnittpunkte der Polarisationskurve 0 und der Polarisationskurve (g) oder φ der Integralstartpunkt E₁ und der Integralendpunkt E₂ sind.

Wenn eine Spitze vorhanden ist (im Falle von ja), so wird das Elektrodenpotential der Prüflingsplatte W, die noch nicht einer Polarisationsbehandlung ausgesetzt wurde, mit dem des Substratmetalls verglichen, wodurch festgestellt wird, ob das Elektrodenpotential der Prüflingsplatte mehr katodiach oder anodisch hin-

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sichtlich des Elektrodenpotentials des Substratmetalls ist. Im Hinblick auf das Elektrodenpotential des Substratmetalls wird das spontane Elektrodenpotential des Eisens gewählt, wobei das für die Prüflingsplatte W genommene Substratmetall normalerweise Eisen ist. Natürlich wird, da das Potential des Eisens sich in Abhängigkeit von den Korrosionsumständen, wie etwa dem pH-Wert, den Temperaturbedingungen usw. ändert, das Elektrodenpotential des blanken Eisens unter Bedingungen, in denen die Versuche durchgeführt werden sollen, als Bezugspunkt gewählt. Im Falle der katodischen Betriebsart (im Falle von ja), dürfte der beschädigte Bereich des Überzugs eine Lochfraß-Korrosion sein. Demzufolge wird die Lochfraß-Korrosion (Daten(17))angezeigt. Die Korrosionsmenge oder -abmessungen und die zeitliche Änderung davon werden betrachtet und der Zustand der Lochfraß-Korrosion des beschädig-

1£ ten Bereichs werden steroskopisch angezeigt. Im Falle der anodischen Betriebsart (im Falle von nein) dürfte die Korrosion des beschädigten Bereichs des Überzugs sich in relativer seitlicher Richtung ausbreiten (Spalt- oder Rißkorrosion). Demzufolge wird die Rißkorrosion (Daten (19)) angezeigt, wobei die Korrosionsmenge und das Spitzenpotential, der Spitzenstrom und/oder die Spitzenfläche oder die zeitlichen Änderungsmerkmale davon betrachtet und der Zustand der Rißkorrosion des beschädigten Bereichs wird stereoskopisch angezeigt bzw. dargestellt.

Wenn andererseits die Spitze nicht auftritt (im Falle von 25> nein), so wird das Elektrodenpotential der noch nicht einer Polarisation unterzogenen Prüflingsplatte W durch die Komparator-

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schaltung 19 mit dem Elektrodenpotential des Sub st ratine tails verglichen. Im Falle der katodischen Betriebsart (im Falle von ja) dürfte der beschädigte Bereich des Überzugs in seitlicher Richtung korrodieren. Im Falle der anodischen Betriebsart (im Falle von nein) dürfte der beschädigte Bereich des Überzugs eine Lochfraß-Korrosion aufweisen. Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß die Korrosionsbedingung umgekehrt wird, je nachdem ob die Katodenpolarisationskurve eine Spitze aufweist oder nicht.

Wenn eine Information darüber, ob eine metallplattierte Schicht oder eine Katodenkorrosions-Schutzschicht zwischen dem Überzug und der Substratmetallfläche existiert, erhalten werden soll, so müssen das Auftreten der Spitze in der anodischen Polarisationskurve oder das Auftreten dea Unterschieds im spontanen Elektrodenpotential zwischen dem Substratmetall und dem beschichteten Metall festgestellt werden.

Wenn die Spitze oder der Stufenbereich in der Anodenpolarisationskurve auftritt, so existiert die P lattie rungs schicht, wobei der Polarisationsschritt in der anodischen Betriebsart hinsichtlieh des Pegels EL· bei 500 mV durchzuführen ist und es wird dann bestätigt, ob in diesem Bereich die Spitze oder der Stufenbereich existiert.

Der Schaden bezüglich der Prüflingsplatte muß selbst in der Metallplattierungsschicht auftreten. Wenn daher kein Schaden in der Metallplattierungsschicht auftritt, so wird die Metallplat-

tierungsschicht selbst als metallisches Substrat in der Anfangseintauchstufe der Prüflingsplatte angesehen. Wenn also die Beschädigung tief genug ist und den Substratmetallbereich erreicht, so wird das Vorhandensein der Plattierungsschicht zuerst bestätigt.

Insbesondere wird das in Fig. 11 dargestellte Verfahren zum Zwecke der oben beschriebenen Detektion verwendet. Die Prüflingsstahlplatte W wird bei etwa 100 mV im katodischen Modus bezüglich des Potentials EL unter Verwendung des Polarisationsverfahrens mit linearem Potentialdurchlauf polarisiert, um die Katodenpolarisationskurve zu erhalten, wohingegen die Platte bei etwa 500 mV im anodischen Modus bezüglich des Potentials EL polarisiert wird, um die Anodenpolarisationskurve zu erhalten.

Danach wird das Auftreten der Spitze oder des Stufenbereichs der Katodenpolarisationskurve festgestellt, um entweder ein Signal (D für das Auftreten oder ein Signal (E) für das Fehlen zu erhalten. Andererseits wird das Auftreten der Spitze oder des Stufenbereichs auch von der Anodenpolarisationskurve festgestellt, um entweder das Signal (2) für das Auftreten oder die Signale (Ij) und (J) für das Fehlen zu erhalten. Zusätzlich dazu wird, wie aus Fig. 11 zu ersehen ist das Elektrodenpotential EL der Prüflingsstahlplatte W mit dem Elektrodenpotential E„ der blanken Stahlplatte unter den gleichen Korrosionsbedingungen verglichen, um entweder bei Eg < E_pe das katodische Signal 0 oder bei E~ >■ E_p das anodische Signal © zu erhalten.

2^ Wenn das das Auftreten der Spitze bestätigende Signal (§) in

ORIGINAL INSPECTED

der Katodenpolarisationskurve erhalten wird, wobei gleichzeitig aus dem oben genannten Grund das das Fehlen der Metallplattierungsschicht anzeigende Signal (J) erhalten wird, so wird die Korrosions· form der Rißkorrosion festgestellt» unter der Bedingung , daß das anodische Signal (6) mit EL > E_p erhalten wir^. Wenn das die Metallplattierungsschicht bestätigende Signal (g) erhalten wird, so wird die Korrosionsform der Lochfraß-Korrosion festgestellt, wenn das katodische Signal 0 mit EL₀₁, ^< Bj._e erhalten wird. Selbst wenn ein das Auftreten einer Korrosionssohutzschicht anzeigendes katodisches Signal © anstelle dem der metallischen Plattierungsschicht erhalten wird (sowohl ein das Fehlen der Metallplattierungsschicht anzeigendes Signal (Ij) als auch das katodische Signal φ für EL. ^ E_pe werden erhalten) so wird die Korrosionsform als Lochfraß-Korrosion bestätigt. Darüberhinaus wird EjT₀₁, der Prüflings stahlplatte W mehr katodisch als das Ejp -Signal, trotz dem Fehlen der Metallplattierungsschicht, da die Korrosionssohutzschicht die gleichen Funktionsraerkmale aufweist, wie wenn die Metallplattierungsschicht existieren würde.

Wenn das die Spitze bestätigende Signal (D in der Katodenpolarisationskurve erhalten wird, wobei gleichzeitig das das Fehlen der Metallplattierungsschicht bestätigende Signar-erhalten wird, wenn das anodische Signal (6) mit EL. > Ep erhalten wird, so wird die Korroaionsform als Lochfraß-Korrosion bestätigt. Wenn außerdem sowohl das das Auftreten der Metallplattierung bestätigende Signal (f) als auch das katodische Signal (T) bei E^₀₃, < E_Fe erhalten werden (gleichzeitig wird das das Auftreten der Korrosionsschutzschicht bestätigende katodische Signal (|) erhalten),

so wird die Korrosionsform als Rißkorrosion bestätigt.

Erfindungsgetnäß wird eine Modelldarstellung (io) , die den Korrosionsschnitt des beschädigten Bereichs des Überzugs stereoskopisch darstellt, wie folgt gezeichnet.

Die für diesen Zweck in Betracht zu ziehenden Signale (Daten) sind nacheinander das Korrosionsvoluraen (ijy » die Korrosionsgestalt (12) der Lochfraß-Korrosion oder Rißkorrosion, die Spitzenfläche (13) , das Spitzenpotential und der Spitzenstrom M

Das Korrosionsvolumen Mi) ist eine Korrosionsmenge (¥ = -hc r * hr/k; wobei k die elektrochemisch gleichwertige Menge und hr die Eintauchzeit ist) geteilt durch eine Dichte S. Damit wird der folgende Ausdruck erhalten V-,, (cirr) = x„ · hVk· 0. Der

ivor. λογ. r *

Korrosionsstrom i_K wird in der oben beschriebenen Weise (siehe Fig. 7) erhalten und damit kann das Korrosionsvolumen V_K solange erhalten werden, als die Eintauchzeit h gemessen wird. Die Elektrochemisch gleichwertige Menge k und die Dichte <i des Substratmetalls sind jeweils als Konstante vorgegeben.

Die weitere Beschreibung erfolgt nun anhand der Figuren 20 und 21. Im Falle des Lochfraßes, bei dem die Breite 1 des Rostes, der sich in der Grenzfläche zwischen Überzug und Metalloberfläche vom beschädigten Bereich des Überzugs aus erstreckt, im wesentlichen vernachlässigt werden kann, muß lediglich die Oberfläche D des beschädigten Bereichs des Überzugs in Betracht gezogen werden, um

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ft·

die Größe des KorrosionsVolumens V_K darzustellen. Wenn die Korrosionsstromdichte K₁ (i^or /^ctn ) ^des erlangten Substratmetalls in der gleichen ümgebungsbedingung wie die für die Prüflingsplatte Vi im voraus gemessen wird, so erlaubt die tatsächliche Messung des Korrosionsstroms L _M (als K₀ bezeichnet) sofort nach dem Eintauchen der Prüflingsplatte W in das Korrosionsmedium eine Berechnung der Oberfläche D durch die folgende Beziehung

Im Falle der im Nachfolgenden beschriebenen Rißkorrosion wird die Rostbreite um so größer (siehe Fig. 21) je katodischer das Spitzenpotential ist, wobei der Unterschied zwischen dem Spitzenstromwert bezüglich des Spitzenpotentials und dem durch die Tafel-Tangentiallinie (wesentliche Höhe der Spitze) gegebenen Stromwert entsprechend größer wird. Wenn damit die Beziehung zwischen den entsprechenden zeitlichen Änderungen des Spitzenpotentials, -Stroms und/oder der Spitzenfläche sowie die Rostbreite entsprechend in Betracht gezogen werden, so kann die Genauigkeit der Modelldarstellung verbessert werden. Die mit H gekennzeichnete Höhe liegt allgemein im Bereich von einigen jum bis zu einem Mehrfachen von 10 pm, wobei es nicht schwierig ist, die Modelldarstellung zu zeichnen, und zwar selbst dann nicht, wenn die exakten Werte der oben beschriebenen Höhe nicht erhalten werden.

Die abgeschälte Fische A₁ der Schicht unter der Bedingung der nicht-künstlichen Verhinderung der spontanen Korrosion kann aus dem Spitzenpotential P„ und der Spitzenfläche P. der Katoden-

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Polarisationskurve errechnet werden. So besteht zwischen A₁, F, und P„ die folgende Beziehung: A₁=K'(P.xPg), wobei K¹ eine Konstante ist, die sich auf das Spitzenpotential zusammen mit der Spitzenfläche unter dem abgeschälten Bereich A₁ bezieht.

Die Beziehung zwischen dem Auftreten der Spitze in der Katodenpolarisationskurve und der Korrosionsform, dem Spitzenpotential, dem Spitzenstrom, der Spitzenfläche, der zeitlichen Änderung der Spitzenfläche und der Rostbreite werden anhand der folgenden Ausführungsbeispiele erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

Als PrUfIingsplatte wurde eine Stahlplatte verwendet (Japanische Industrienorm G-. 31 h-1^: Formstahlplatte mit den Abmessungen 15 x 7 x 0,o8 cm), beschichtet mit einem 200 jam dicken Epoxidharz-Anstrich aus gehärtetem Amine (wird unter dem Handels

1J>. namen Copon EA-9 von Nippon Paint Co., Ltd. vertrieben). Jede beschichtete Stahlplatte W hatte einen beschädigten Bereich H auf seiner einen Seite, wobei die Beschädigung von etwa 1x10 "cm vorher mikroskopisch festgestellt wurde. Wie es in Fig. 22 dargestellt ist, wurden in der Nähe des beschädigten Bereichs H die Silber-Silber-Chlorid-Bezugselektrode R und eine Platin-Gegenelektrode C eingesetzt. .

Bei einer Polarisierung der Prüflings-Stahlplatte W im katodischen Modus (50 mV pro Minute) wurden bei jeder Eintauch-

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zeit (£0, 100, 200, 500, 1000 Stunden) Spitzen P₁, P₂, P-, P, und P^ festgestellt die in Fig. 23 in der jeweiligen Katodenpolarisationskurve zu sehen sind. Es wurde beobachtet, daß das Potential eines jeden der Spitzen P₁ bis P₁- sich leicht in katodi· scher Richtung ändert, und zwar mit Zunahme des Ablaufs der Eintauchzeit.

Außerdem wurde für jede Eintauchzeit entsprechend dem herkömmlichen Verfahren die Rostbreite a des beschädigten Bereichs H und die Breite (a+2b) der abgeschälten Schicht gemessen, wie es in Pig. 2Ij. dargestellt ist.

Wie aus Pig. 2$ zu entnehmen ist, wurde herausgefunden, daß eine annähernd lineare Beziehung zwischen der zeitlichen Änderung der Rostbreite (x-Zeichen in der Zeichnung) und der zeitlichen Änderung des Spitzenpotentials besteht, wobei auch eine annähernd lineare Beziehung zwischen der zeitlichen Änderung der Abschälbreite (0-Zeichen in der Zeichnung) und der zeitlichen Änderung des Spitzenpotentials besteht.

Daraus ist ersichtlich, daß durch die Messung der. zeitlichen Änderung des Spitzenpotentials, bei Auftreten der Spitzen in der· Katodenpolarisationskurve, die Rostbreite und die abgeschälte Breite des beschädigten Bereichs berechnet werden kann.

Ausführungsbeispiel 2

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Ein Epoxidharz-Anstrich A (der ein spontan trocknender Anstrich ist, bestehend aus zwei mischbaren flüssigen Pasten und Härtungsmitteln, insbesondere bestehend aus: I4.0 % PVC, 80 % NV, Zusätze ((Tropfverhütungsmittel + oberflächenaktives Mittel), (RoatVerhinderungspigment + Filter (Körper)), Epoxidharz) oder ein Polyesterharz-Anstrich B (gleich wie der Anstrich A, mit Ausnahme davon, daß das Polyesterharz anstelle des Epoxidharz verwendet wird) wird mit einer Dicke von 500 fm. auf entsprechenden Stahlplatten beschichtet, die jeweils die gleichen Dimensionen wie im Ausführungsbeispiel 1 haben. Jede beschichtete Stahlplatte wurde in eine wässrige 3 %ige NaCl-Lösung (30° G) eingetaucht und unter der Katodenpolarisationsbedingung mit 5>0 mV pro Minute bei jeder Eintauchzeit (annähernd 500 Stunden) polarisiert, um das Spitzenpotential bei jeder Polarisationskurve festzustellen und die Rostbreite des beschädigten Bereichs bei jeder Eintauchzeit zu messen, wobei das Auftreten des beschädigten Bereichs mit etwa 1x10 ^J cm jeweils im voraus durch beobachten mit dem Mikroskop festgestellt wurde.

Fig. 26 zeigt die Katodenpolarisationskurven der Prüflings-Stahlplatten A und B bei einer Eintauchzeit von £00 stunden. Wie aus Fig. 26 ersichtlich ist, sind die Spitzen bezüglich der Prüflings-Stahlplatte A zu sehen. Bei der Prüflings^Stahlplatte B tritt jedoch keine Spitze auf. Es wurde bestätigt, daß die Spitzen bezüglich der Prüflingsplatte B nicht vor dem Ablauf der Eintauchzeit von 1500 Stunden auftraten.

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Entsprechend der Beobachtung der Rostbreite bei jeder der Prüflings-Stahlplatten A und B während der Eintauchzeit von 500 Stunden, entwickelte sich die Rostbreite in der Prüflings-Stahlplatte A zu einem Lochfraß.

Daraus kann im Falle der Prüflings-Stahlplatte A entnommen werden, daß die Rostbreite sich leicht in seitlicher Richtung ab einem Zeitpunkt ausbreitet, der nach der Spitze und dem Stufenbereich in der Katodenpolarisationskurve auftritt.

Wie aus Fig. 27 zu ersehen ist, zeigt die Alterungsänderung des Spitzenpotentials bei jeder der Polarisationskurven der Prüflings-Stahlplatten A und B die gleiche Steigung wie die Alterungsänderung der Rostbreite (siehe Fig. 28), woraus die gegenseitige Beziehung zu verstehen ist.

Ausfuhrungsbeispiel 3

1£> Stahlrohre C und D (jedes dieser Rohre G und D hatte einen Innendurchmesser von 100 mm und eine Dicke von 5 mm. Das Stahlrohr D war mit einer Zink-Phosphat-Schicht beschichtet vor der Beschichtung mit dem Anstrich, während das Stahlrohr C nicht behandelt wurde), die jeweils mit einem Polyäthylen-Anstrich von einigen Millimetern Dicke beschichtet wurden, wurden im Boden installiert der etwa 1 Meter tiefer als die Fanrbahnoberfläche war und eine relative Feuchtigkeit von 10 % aufwies.

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Der Ort, an dem die Beschädigung während der Installation bewirkt wurde, wurde nach dem Katodenpolarisationsverfahren mittels dem gleichen Verfahren wie beim Ausfuhrungsbeispiel 1 polarisiert. Fig. 29 zeigt nun die Katodenpolarisationskurven, die jeweils bei einer Eintauchzeit von 100 Stunden bei den Prüflings-Stahlplatten C bzw. D erhalten wurden. Wenn der Korrosionsstrom aus der Katodenpolarisationskurve bei jeder Eintauchzeit unterVerwendung des Üblichen Extrapolationsverfahrens erhalten wurde, so kann die zeitliche Änderung des Korrosionsstroms in Korrelation zur Eintauchzeit stehen, wie es in Fig. 30 dargestellt ist. Bezüglich der Prüflings-Stahlplatten Q und D breitet sich der Rost leicht in seitlicher Richtung oder in einem engen Spalt vom beschädigten Bereich der Schicht aus. Bei einer derartigen Bedingung kann aus Fig. 13 entnommen werden, daß sich der Rost in dem Prüflings-Stahlrohr C etwa zehnmal schneller ausbreitet als der Rost in der Prüflings-Stahlplatte D. Dieses Phänomen entspricht dem Unterschied im Stromwert der Spitzenbereiche in jeder der Polarisationskurven nach Fig. 29. Daraus ist zu verstehen, daß die Korrosionsberechnung entsprechend gleichwertig ist zu der mittels der Korrosions stromlcorrelation, wie sie oben beschrieben wurde, und daß sie wiederum durch Ablesen der Spitzenströme der Polarisationskurven erreicht werden kann. Wie aus den Figuren 30, 31 und 32 zu ersehen ist, ist tatsächlich der Trend oder das Merkmal der Alterungsänderung im Spitzenstrom der Polarisationskurve etwa der

2^ gleiche wie der Trend der Alterungsänderung (siehe Fig. 32) der Rostbreite und der Trend der Alterungsanderung (siehe Fig. 30) des Korrosionsstroms.

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Wenn das Spitzenpotential im Anfangszustand des Eintauohvorgangs auftritt und der Spitzenpotentialwert ganz katodisch ist, nämlich wenn der Rost sich am Anfang des Eintauchzustands extrem ausbreitet, dann zeigt das Spitzenpotential die Schwierigkeit, daß es in Bezug auf die Eintauchzeit sich zu einem hohen katodischen Wert verschiebt, was gegenüber dem Ausfuhrungsbeispiel 2 unterschiedlich ist, bei dem das Spitzenpotential allmählich mehr katodisch wird. Da in dem oben beschriebenen Fall der Spitzenstrom relativ dem Korrosionsstrora entspricht, kann der Spitzenstrom als Ersatz für die Beurteilung der Änderung der Rostbreite dienen. Damit kann die Form, Konfiguration und die Ausbreitung des Rosts aus dem Spitzenstromwert und seiner zeitlichen Änderung abgeschätzt werden.

Ausführungsbeispiel l\.

Ein Epoxidharz-Anstrich (handelsüblicher Anstrich für das Bemalen von zinkplattiertem Feinblech) wurde in einer Schichtdicke von annähernd $0 fm. (Trocknung bei 170° C während 10 Minuten) auf eine handelsüblich verfügbare geschweißte zinkplattierte Stahlplatte E (15x7x0,03 cm) aufgebracht, eine Platte F der gleichen Art wurde unter Verwendung der üblichen Chromsäurebehandlung endbearbeitet und eine Stahlplatte F¹ wurde der üblichen elektroplattieren Zink-Endbearbeitung unterzogen, wodurch die Prüflinge E, F und F' erhalten wurden. Bei den jeweiligen PrUflingsplatten E, F und F^! wurden die Katodenpolarisationskurven

2$ aufgenommen, wobei die Eintaudh&eit als Parameter gewählt wurde

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und jeder der EintauohVorgang in der gleichen Weise wie beim Ausführungsbeispiel 2 durchgeführt wurde. Fig. 33 zeigt die jeweiligen Katodenpolarisationskurven nach 20 Stunden Eintauchdauer. Wie daraus zu ersehen ist, zeigen die Prüflingsplatten E, F und F' ein spontanes Elektrodenpotential von etwa -1 V. Bei den Prüflingsplatten F und F^f- tritt die Spitze oder der Stufenbereich bei jeder Polarisationskurve auf. Bei der Prüflingsplatte E tritt jedoch keine Spitze in der Polarisationskurve auf und der Anstieg der Polarisationskurve ist größer als der der Prüflingsplatten F und F¹. Außerdem wurde die visuelle Korrosionsbewertung bei den gleichen Prüflingsplatten unter der gleichen Bedingung durchgeführt. Die hinsichtlich ,der zeitlichen Änderung der Rostbreite erhaltenen Ergebnisse sind, in Fig. 3k- dargestellt. Bei den Prüflingsplatten F und F¹ ist die Zunahme der Rostbreite nicht bemerkenswert, wohingegen bezüglich der Prüflingsplatte E die Zunahme in der Rostbreite bemerkenswert ist. Bei den Prüflingsplatten F und F¹ wurde die Entwicklung der Lochfraß-Korrosion im beschädigten Bereich der Schicht festgestellt.

Aus den obigen Ergebnissen kann die folgende Abschätzung vorgenommen werden. Bei der geschweißten zinkplattierten Stahlplatte zeigt sich das Lochfraß-Korrosionsverhalten, wenn die Spitze und der Stufenbereich in der Katodenpolarisationskurve bewirkt werden. Wenn die Katodenpolarisationskurve ohne Spitzen und Stufenbereich ansteigt, so neigt die Rostbreite zu einem zunehmenden Verhalten. Was die Prüflingsplatte E angeht, so wird lediglich die plattierte Schicht korrodiert und die Stahlplatte

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des Substrats ist gegenüber der Korrosion geschützt. Damit entspricht die Elektrizitätsraenge von i_Kor der Platte E der Xnderung in der Rostbreite. Andererseits ist bei den Prüflingsplatten P und P¹ die Korrosionsschutzwirkung in der Substrat-Stahlplatte, aufgrund der Plattierung, nicht wirksam« Es versteht sich von selbst, daß die Alterungsänderung der Tiefe der Lochfraß*. Korrosion der PrüflingsplattenP und F* ira wesentlichen aus der Alterungsänderung (siehe Pig. 35) des Spitzenpotentials der Polarisationskurve oder W₀- abgeschätzt werden kann· Ss 1st

JO hier anzumerken, daß die oben beschriebenen Ergebnisse ein entgegengesetztes Korrosionsverhalten zeigen, das von der Katodenpolarisationskurve der Prüflingsplatte entnommen wurde, wenn keine Zinkplattierung auf der Stahlplatte des AusfUhrungsbeispiels 2 aufgebracht ist*

Aueführungsbeispiel 5

Bei Prüflings-Stälplatten Q- und H wurden die Katodenpolarisationskurven jeweils aufgenommen, wobei die Eintauchzeit als Parameter gewählt wurde und die Eintauchforgänge in der gleichen Weise wie im Ausfuhrungsbeispiel 2 durchgeführt wurden. Xm Handel verfügbarer Anstrich G" (35 % PVG, 60 % NV, Bpoxidakrylharz, N.icht-ROStsohutz-Pigment) und H'' (Anstrich G" mit Ro st schutzpigment) wurden in einer Dicke von etwa 15 fm auf der geschweißten zinkplattierten Stahlplatte F aufgebracht, die beim AusfUhrungsbeispiel % verwendet wurde, wodurch sioh die Prtiflingsplatten H und O ergaben. Die Figuren 36a und 3& b zeigen die Katodenpolari-

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/00.

sationskurve von jedem der Prüflingsplatten G und H nach 250 Stunden EintauchVorgang. Wie aus den Katodenpolarisationskurven zu entnehmen ist, tritt im wesentlichen abwärts gerichtete Spitze oder Stufenabschnitt auf, woraus zu entnehmen ist, daß die Rostig breite sich leicht in seitlicher Richtung oder spaltartig aus breitet. Das Ansteigen in der Polarisationskurve der Prüflingsplatte G (siehe Fig. 36a) kann immer noch festgestellt werden, wohingegen die Polarisationskurve der Prüflingsplatte H annähernd flach wird.

Im Hinblick auf die Alterungsänderung (siehe Pig. 37) der Rostbreite ist die Rostbreite der Prüflingsplatte G konstant größer als die der Prüflingsplatte H, wobei dieses Merkmal der Alterungsänderung (siehe Fig. 38) des Spitzenpotentials entspricht* Beim Vergleich mit der Polarisationskurve (E von Fig. 33) bei der

*\$ Prüflingsplatte E beim Ausführungsbeispiel \\. zeigt jedoch der Stromwert annähernd die gleiche Veränderung, während die Alterungsänderung der Rostbreite annähernd die Hälfte ist. Damit kann bei der Prüflingsplatte dieses Ausfuhrungsbeispiels das Verhalten der Lochfraß-Korrosion dahingehend bestimmt werden, daß die Tendenz der Zunahme in der Rostbreite überwunden wird, wenn die Spitze und der Stufenbereich der Katodenpolarisationskurve auftreten.

Damit kann die gesamte Korrosionsbewertung durch die Bestätigung des Auftretens der Spitze in der Katodenpolarisationskurve durchgeführt werden sowie unter Verwendung der Potential-

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und Stroinwerte der Spitze. So kann beispielsweise das Korrosionsverhalten der Prüflingsplatte G aus dem Vorhandensein der Spitze, des Spitzenpotentials und des Spitzenstroms der Polarisationskurve (G in Fig. 36a) der Prüflingsplatte G so eingeschätzt werden, daß es dem Korrosionsverhalten der Prüflingsplatten E und P des Ausführungsbeispiels Ij. entspricht.

Fig. 36 b zeigt die Katodenpolarisationskurve der Prüflingsplatten G und H nach einer Eintauchdauer von 250 Stunden. Im Anfangszustand des Polarisationsvorgangs ist der Stufenbereich in der Anodenpolarisationskurve zu sehen, da die Auflösungsreaktion der zinkplattierten Schicht ein geschwindigkeitsbestiramender Schritt oder ein geschwindigkeitssteuernder Schritt im Anfangszustand des Polarisationsvorgangs ist, wobei jedoch die Auflösungsreaktion unterdrückt wird, wenn das Polarisationspotential mehr anodisch wird, und der Polarisationsstrom nicht der Zunahme des Potentials folgt. Danach neigt der Polarisationsstrom zu einer Zunahme entsprechend der Zunahme des Potentials, da die Auflösungsreaktion des Substratmetalls aus Eisen auftritt. Dieses Phänomen ist eindeutig, wenn die Metallplattierungsschicht zwischen dem Überzug und dem Substratmetall vorhanden ist. Damit macht die Feststellung der Spitze oder des Stufenbereichs in der Anodenpolarisationskurve es möglich, das Vorhandensein der Metallplattierungsschicht zu bestimmen.

Ausführungsbeispiel 6
Bei der Prüflingsplatte H des Ausführungsbeispiels 5 und

einer Prüflingsplatte I (mit dem gleichen Anstrich beschichtety wobei die Stahlplatte I bezüglich der Oberflächenmetallfolie höher ist als die zinkplattierte Stahlplatte der Prüflingsplatte H) wurden die Katodenpolarisationskurven im Anfangszustand der Eintauchzeit (0,5 Stunden) zu jeder Eintauchzeit in der gleichen Art wie beim Ausführungsbeispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 39 (Prüfling H) und Fig. Ijß (Prüfling I) dargestellt. Aus Fig. 39 kann die Beziehung zwischen der Alterungsänderung in der Fläche des Spitzenbereichs in jeder Polarisationskurve (die von der Polarisationskurve umgebene Fläche die im Anfangszustand des EintauchVorgangs (0,5 Stunden) und bei jeder Polarisationskurve erhalten wird) und der Alterungsänderung (siehe Fig. 37) der Rostbreite entnommen werden. Damit kann die Rostbreite aus der Fläche des Spitzenbereichs bestimmt werden. Die Beziehung kann dargestellt werden zwischen der Alterungsanderung der Fläche bezüglich des Spitzenbereichs nach Fig. hfi und der Alterungsänderung der Rostbreite. Die Zunahmegeschwindigkeit bezüglich der Fläche des Spitzenbereichs in Fig. 39 ist jedoch größer als die Zunahmegeschwindigkeit bezüglich der Fläche des Spitzenbereichs nach Fig. I4.0, woraus sich ein Trend oder Merkmal entgegengesetzt zur Änderung der Rostbreite ergibt. So zeigt insbesondere Fig. 39 ein Merkmal ähnlich der Platte H im Ausführungsbeispiel !4.. Fig. J4.0 zeigt ein Merkmal ähnlich der Platte G-. Damit können aus der Fläche und/oder der Alterungsanderung des Spitzenbereichs das Korrosionsverhalten, insbesondere die Rostbreite und dessen Änderung bestimmt werden.

Fig. ij.1 zeigt die Anodenpolarisationskurve der Prüflingsplatte

0300^30830

Λ03 ■'" - ■·■"""■

I nach einem Eintauchvorgang von 0,5 Stunden. Da die Prüflingsplatte I mit einer metallplattierten Schicht bedeckt ist, tritt die Spitze oder der Stufenbereich in der Anodenpolarisationskurve auf, wie aus Pig. 36b zu ersehen ist.

Die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele zeigen ein Beispiel für die erfindungsgemäßen Korrosions-Prüfverfahren.

Bei der Untersuchung der Spielraumkorrosion oder ihrer praktischen Berechnung oder Abschätzung wurde das durch den Spielraum zwischen Metall und Metall oder Metall und Nichtmetall verursachte Korrosionsverhalten als ein ernsthaftes Problem angesehen, wie es aus Fig. l]2 zu ersehen ist. Dabei ist der bevorzugte Versuchsgegenstand eine Prüflingsplatte, deren Kontaktfläche zwischen der Seite des Metalls (V) und der Flüssigkeit (T) größer ist. So weit es sich jedoch um einen beschichteten metallischen Werk-IS stoff handelt, wobei im nachfolgenden der metallische Werkstoff insbesondere eine Stahlplatte sein soll, so ist die Breite W oder die Länge der Beschädigungen klein, wenn sehr kleine Beschädigungen in dem Überzug (siehe Fig. 1^3) auftreten. Tatsächlich befindet sich die Flüssigkeit (V) lediglich in Kontakt mit dem metallischen Bereich direkt unterhalb der Breite W der Beschädigung, und zwar selbst dann, wenn das Metall (i) in Kontakt mit der Flüssigkeit (2) ist. Aufgrund der Abnahme im elektrischen Widerstand, die durch die im Überzug Cy\ absorbierte Flüssigkeit bewirkt wird, dringt die Flüssigkeit aufgrund der Wasserdurchdringung in die Zwischenfläche von Überzug (3) und Metall M) polarisiert wird und der in den Überzug (^3) fließende Strom

beträchtlich kleiner ist als der durch den beschädigten Bereich ¥ fließende Strom. Damit ist die Fläche, in der der Strom zum Metall (Katodenpolarisation) fließt, in dem in Fig. \\3 dargestellten Fall kleiner, und zwar selbst dann, wenn die jeweils in den Figuren I4.2 und h,3 dargestellten Fälle jeweils im Katodenmodus unter der gleichen Bedingung polarisiert werden.

Wenn jedoch der Rost (schwarzer Bereich) sich vom beschädigten Bereich ausbreitet und eine bestimmte Tiefe erreicht, wie es in Fig. l\3 dargestellt ist, so ist die metallische SeitefaJ die der defekten Breite W entspricht, viel kleiner als die metallische Seite(^b) wohin sich der Rost ausbreitet, und zwar selbst dann, wenn die Höhe H in Fig. l\3 einschließlich der Spielraumbreite den gleichen Betrag wie die Höhe H in Fig. l\2 aufweist. Wenn jedoch im Falle von Fig. if.2 die Metallseite (^a)' ,

1i> mit Ausnahme des Spielraumbereichs, während ihres Kontakts mit der Flüssigkeit mit der Metallseite (Td)¹ des Spielraumbereichs verglichen wird, so ist die Metallseite(ji)' viel größer als die Met'allseite (§)' . Damit ist das charakteristische Verhalten innerhalb des Spielraums ($} in Fig. I4.2 im wesentlichen von der Reaktion bezüglich der Metallseite (a)¹ abhängig und wird kaum besonders beeinflußt. Im Falle von Fig. \\3 ist jedoch die Metallseite (a) kleiner in der Fläche als die Metallseite (b) , so daß damit die Reaktion innerhalb des Spielraums (b) zusammen mit der im Bereich der Metall seite (&) bewirkten Reaktion merklich wird.

Dies ist der Fall bezüglich des Sauerstoffgehalts, der Ionenkonzentration oder der veränderlichen Menge an Flüssigkeitsbestand-

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teilen aufgrund der Polarisation, wodurch die Örtlichen Unterschiede zwischen dem Bereich a und dem Bereich (b) oder zwischen der Flüssigkeit 2 und den Bereichen (a) und (b) bewirkt wird. Damit erscheint das Verhalten innerhalb des Bereichs (b) wie beispielsweise eine Spitze oder ein Stufenabschnitt auf der Katodenpolarisationskurve. Wenn jedoch die Rostbreite (d) und die Breite (e) des abgeschälten Bereichs aufgrund einer Tiefenkorrosion klein sind, wie es in Pig. I4.3 mit der gestrichelten Linie (c) dargestellt ist, so wird der Bereich des Spielraums oder Spalts (Jb> klein. Damit ist das Verhalten etwa innerhalb der gestrichelten Linien als scheinbar insgesamt gemessen anzusehen, was dazu führt, daß das Verhalten ähnlich dem wird, das sich bei der normalen Katodenpolarisationskurve mit überhaupt keiner Spitze ergibt.

Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß der die Spitze verursachende Mechanismus auf das Phänomen der Spielraumkorrosion oder Spaltkorrosion unterhalb des Überzugs zurückzuführen ist. Damit kann die Korrosionsgestalt des beschädigten Bereichs aus dem Auftreten der Spitze bestimmt werden, wodurch das sehr vorteilhafte Korrosionsprüfverfahren gemäß der Erfindung vorgesehen werden kann.

Entsprechende Werte des Spitzenpotentials und des Spitzenstroms, die beide in der Katodenpolarisationskurve auftreten, steigen leicht entsprechend dem Anstieg in der Temperatur an (das Potential nimmt im Katodenmodue zu). Wenn die vorhergehende

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Korrosionsbestimmung durchgeführt wird, so mag es vorteilhaft sein, die Messungen allgemein bei einer Temperatur von 15 bis J4.O⁰ C durchzuführen, so daß die Versuche etwa unter den gleichen Bedingungen wie bei einer natürlichen Umgebung durchgeführt werden. Selbstverständlich ist es wesentlich, eine derartige Änderung des Spitzenpotentials in Abhängigkeit von der Temperaturänderung zu beobachten, um die Temperaturabhängigkeit des Korrosionsverhaltens zu untersuchen.

Da die Polarisationsgeschwindigkeit das Polarisationsverhalten der Prüflingsplatte beeinflußt, sollten die geeigneten Bedingungen ausgewählt werden. Üblicherweise wird die.Polarisationsgeechwindigkeit von 10 bis 500 mV pro Minute ausgewählt. In diesem Bereich ändert sich nicht nur das Spitzenpotential zum Anodenmodus hin, sondern der Spitzenstrom steigt auch leicht mit Zunahme der Polarisationsgesöhwindigkeit an.

Beim Verfahren zur Aufnahme der Polarisationskurven wird die Beziehung zwischen dem Strom und dem Potential üblicherweise mit dem Aufnahmegerät aufgenommen, so daß die Metallkorrosions-Schutzreaktion an sich untersucht werden kann. Beider Erfindung ist zusätzlich vorgesehen, daß der Strom bei jedem bestimmten Potential gespeichert wird und die gespeicherten Werte miteinander verglichen werden, um die Polarisationskurven und damit die Beziehungen von i gegenüber E und log i gegenüber E zu erhalten. Um in diesem Fall den Spitzenstrom oder das Spitzenpotential zu erhalten, wird bei-

2J? spielsweise die Stromänderung, von der die Polarisationskurven ge-

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bildet werden, mittels der Differenziationsschaltung differenziert, so daß man den Stromwert oder den Potentialwert erhält, wenn dieser Null wird.

Die obige Beschreibung bezog sich auf die Messungen der Reaktion auf der beschichteten Seite. Im nachfolgenden werden nun die Messungen der Reaktion auf der unbeschichteten Seite beschrieben.

Anhand von Fig. 10 soll der Prüfling ein Prüfling sein, der für Versuche bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegenüber durch wasserstoffverursachte Risse oder gegenüber Sulfid-Angriffe vorbereitet ist (im Falle von JA) oder bei dem im Falle von NEIN die Beurteilung des Verhaltens der Prüflings im Elektrolyten unnötig ist (der Fall von NEIN), und die unbeschichtete Seite (rückwärtige Seite der Prüflingsplatte) soll mit der alkalischen Flüssigkeit in Kontakt stehen, so daß mit konstantem Potential elektrolysiert wird. Zuerst wird die Korrosionsbedingung bestimmt und das Potential der unbeschichteten Seite auf Null bezüglich des Bezugswerts eingestellt und die Bedingung als Anfangspotential mittels des Potentiostats 2¹ beibehalten, wodurch der atomare Wasserstoff an der Grenzfläche zwischen unbeschichteter Seite und alkalischer Flüssigkeit ionisiert wird und ein Ionisationsstrom zwischen der Prüflingsplatte W und der Gegenelektrode C fließt. Dieser wird durch ein Elektrolysenstrom-Meßgerät 7' gemessen und die Änderung wird in der Speichervorrichtung 21 gespeichert und dann dargestellt (Daten (1)).

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Ausfuhrungsbeispiel 7

Als Prüflingsplatte W wird eine polierte Stahlplatte mit 0,8 mm Dicke verwendet, die mit der Zink-Phosphat-Bildungsschicht behandelt wurde und auf der einen Seite mit einem Anstrich oder Überzug von 35 /an Dicke beschichtet wurde, der im wesentlichen aus Melaminalkydharz gemischt mit einem Rostverhütungsmittel mit 1 Gew.-% Bestand (Trockenbedingung: 1i|0° C, Trocknungsdauer 30 Minuten). Eine 3 %ige NaCl-Lösung wurde in die linke Meßzelle 1 eingefüllt, wobei die Lösungstemperatur bei 50° C beibehalten wurde. Andererseits wurde eine NaCl-Lösung mit einem Normal in die rechte Meßzelle 1' eingefüllt, wobei die Lösung bei 15° C gehalten wurde. Die Prüflingsplatte ¥ wurde auf das Elektrodenpotential Null bezüglich der Bezugselektrode eingestellt und so bei gleichem Potential während einer Zeitdauer von 25 Stunden elektrolysiert. Die Änderung des zwischen der Gegenelektrode C und dem Prüfling W fließenden Elektrolysenstroms ist in Fig. l\l\. in einer gestrichelten Linie A dargestellt.

Die Abhängigkeit des Stroms bezüglich des Stahlsubstrats von der Eintauchdauer, wie es in Fig. I4J4. dargestellt ist, kann wie folgt betrachtet werden.

Die gestrichelte Linie A in Fig. l±t\. weist drei Spitzen auf, eine erste Spitze bei P 1, eine zweite Spitze bei P 2, eine dritte Spitze bei P 3 und die Zeit bis zum Ansteigen zur dritten Spitze P 3 beträgt t . wobei P 1, P 2, P 3 und t die folgenden Merkmale aufweisen.

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INSFECTED *

Da die erste Spitze P 1 durch die Änderung im Elektrolysenstrom im anfänglichen Kontaktzustand des Prüflingseübstrats W mit der Flüssigkeit bewirkt.wird, ist die erste Spitze P 1 auf die Korrosions-Korrosionsschutzreaktion zwischen dem Stahlsubstrat auf der unbeschichteten Seite und der NaOH-Lösung zurückzuführen, was aus einer Reihe von Reaktionsschritten bezüglich der Prüflingsplatte W geschlossen werden kann. Insbesondere wird die erste Spitze P 1 nach Ablauf einer Zeit von etwa 0,1 Stunden bewirkt, wobei der Wert des Spitzenstroms etwa 10 pA beträgt, und zwar selbst dann, wenn beide Flüssigkeiten auf der gleichen Temperatur von 50° C gehalten werden und kein Temperaturgefälle an die beiden Seiten der Prüflingsplatte W angelegt wird. Wenn daher der Wasserstoff aufgrund der Korrosion der Stahlplatte unter dem Überzug sich auflöst und in die unbeschichtete Seite eindringt, so ist der Generationszeitpunkt früher und der oben beschriebene Strom ist zu hoch.

Da der Stromwert von der Oberflächenbedingung auf der unbeschichteten Seite abhängt, wird tatsächlich die Änderung bezüglich der Elektrolyse am spontanen Elektrodenpotential gemessen, anstelle der Elektrolyse mit konstantem Potential. Das Ergebnis zeigt, daß die örtlich minimale Veränderung bezüglich des Elektron denpotentials in der Nähe der ersten Spitze P 1 auftritt, wo die Korrosions-Korrosionsschutzreaktion auf der unbeschichteten Seite bewirkt werden muß. Der durch die Reaktion der unbeschichteten Seite mit NaOH-Lösung bewirkte Elektrolysenstrom ist durch die Kurve B in Fig. I^ dargestellt.

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Ab der ersten Spitze P 1 und dem folgenden Abschnitt der Kurve A überlagern sich der Strom, der durch die Entladung des atomaren Wasserstoffs im Stahlsubstrat außerhalb der unbeschichteten Seite und seiner nachfolgenden Reaktion der Ionisation bewirkt wird, d. h. H = H + e~, und der Strom, der durch die oben beschriebene Kurve B dargestellt wird, so daß die Kurve A gebildet wird.

Der Grund für das Auftreten der zweiten Spitze P 2 und der dritten Spitze P 3 Kurve A wird im nachfolgenden beschrieben. Es kann angenommen werden, daß' die NaCl-Lösung auf der beschichteten Seite die Metalloberfläche unterhalb des Überzugs erreicht und die Korrosionsreaktxon bewirkt, d. h. H + e~ = H, wodurch der durch die Katodenreaktion bewirkte atomare Wasserstoff in die Metalloberfläche eindringt und den im Stahlsubstrat gelösten atomaren Wasserstoff aus der unbeschichteten Seite heraustreibt. Darüberhinaus beginnt der durch die Korrosionsreaktion im Stahl gelöste atomare Wasserstoff zur unbeschichteten Seite hin zu fließen. Dieses Phänomen bewirkt die Spitzen in der Kurve A.

Im Hinblick auf die Reihenfolge der verschiedenen Reaktionsschritte wird die zweite Spitze P 2 erreicht, wenn der Elektrolysenstrom (Fig. ijjj., Kurve C), der in Verbindung mit dem ursprünglich im Stahl gelösten Wasserstoff (wenn die Flüssigkeit nach dem Eintauchvorgang sich unter dem Überzug ausbreitet) bewirkt wird, indie rückwärtige Seite fließt und dann ionisiert, wobei dieser dem restlichen Strom nach Fig. ij-ij. überlagert wird.

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Die dritte Spitze P 3 wird bewirkt, wenn die Änderung im Elektrolysenstrom, die durch die Kurve C gekennzeichnet ist, vorüber ist, wobei der durch die nachfolgend bewirkte Korrosionsreaktion bewirkte atomare Wasserstoff durch den Stahl hindurch dringt. In diesem Fall wird der Elektrolysenstrom, der folglich durch die Reaktion der Ionisation auf die unbeschichtete Seite (Fig. I4J4., Kurve D) bewirkt wird, hauptsächlich dem übrigen Teil des durch die Kurve B gekennzeichneten Stroms überlagert.

Die obige Beschreibung wird durch die folgenden Versuchszahlen bestätigt. Die zweite Spitze P 2 tritt kaum auf, wenn die gesättigte NaCl-Lösung eingeführt wird, so daß die Diffusionsrate der Lösung zum Überzug hin vermindert wird. Darüberhinaus entspricht der Anstiegspunkt t der dritten Spitze P 3 dem Zeitpunkt, an dem der Rost, wie etwa ein visuell roter Rost oder dergleichen 15> entsteht.

Wie aus der obigen Beschreibung von Fig. l+Ij- ersichtlich ist, kann, da die Kurve A die Gesamtänderung des Elektrolysenstrom in Überlagerung zusammengesetzt aus den entsprechenden Kurven der Elektrolysenströme B, C, D nach Fig. \\1± darstellt, der Korrosionswiderstand der beschichteten Metallplatte, d. h. die Korrosion unterhalb des Überzugs, die Wasserstoffrißbildung innerhalb des Metalls, die Spannungskorrosion usw. in geeigneter Weise abgeschätzt und berechnet werden durch einfaches Analysieren der Gesamtkurve A.

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Ausführungsbeispiel 8

Als Prüfling wurde die polierte Stahlplatte verwendet, die zuerst durch die Zink-Phosphat-Überzugsbehandlung beschichtet und dann auf der einen Seite weiter mit einem Anstrich bzw. einem Überzug dreimal beschichtet und dreimal getrocknet wurde. Bei der zweiten Überzugsschicht wurden zwei Arten, nämlich leicht und schwer korrodierende Anstriche verwendet. Die Alterungsänderung des Elektrolysenstroms wurde unter den gleichen Versuchsbedingungen wie beim Ausführungsbeispiel 7 gemessen, wobei der erstgenannte Prüflings mit A und der zuletzt genannte Prüfling mit B bezeichnet wurde. Das Ergebnis ist in Pig. if.5 dargestellt.

Wie aus dem Kurvenschaubild in Fig. ϊ\ζ zu ersehen ist, ist die Änderung des Elektrolysenstroms bezüglich der Eintauchzeit bei beiden Prüflingen A und B bis zum Anstiegszeitpunkt t der dritten Spitze P 3 bezüglich des Prüflings B, auf den der leicht korrodierende Anstrich aufgebracht wurde, gleich, d. h. bis etwa 15 Stunden nach dem Beginn der Messung. Danach dauert es jedoch 17 bis 18 Stunden bis zum Anstieg Punkt t der dritten Spitze P des Prüflings A. Auch der Anstieg zur dritten Spitze P 3 beim Prüfling A ist nicht so steil wie der zur dritten Spitze P 3 des Prüflings B. .

Aufgrund der Tatsache, daß die zweite Spitze P 2 bei beiden Prüflingen A und B gleich war, dürfte kein bemerkenswerter Unterschied in der Diffusionsrate des Wassers in die entsprechenden Schichten zwischen dem Prüfling A und dem Prüfling B bestehen. -

QRIGiNALINSPECTED

Darüberhinaus wird der Verlauf so beurteilt, daß die Antriebskraft zum Austreiben des gelösten Wasserstoffs, das in Kombination durch die Korrosionsflüssigkeits-Durchdringungsrate auf der beschichteten Seite und die zugehörige Korrosionsreaktion bewirkt wird, ebenso wie die Stahlstruktur, durch die der geschmolzene Wasserstoff hindurchdringt, in beiden Fällen gleich siiid. Die oben beschriebenen Beurteilungen werden wie folgt bestätigt: (i) Die zweite Spitze trat selbst dann auf, wenn die Diffusion der Lösung in den Überzug im beträchtlichen Maße unterdrückt wurde. Wenn andererseits die gesättigte NaCl-Lösung verwendet wurde, so wirkte der Dehydratisierungsschritt und es war schwierig, das Auftreten der zweiten Spitze zu bestätigen. Aufgrund des oben beschriebenen Merkmals kann geschlossen werden, daß die zweite Spitze dann bewirkt wird, wenn Wassermoleküle, auch wenn es nur wenige sind, das Metall unter der Schicht erreicht haben, (ii) Wenn die Stahlplatte auf der beschichteten Seite elektrolytisch poliert wird, so wird die durch die Oberflächenbearbeitung bewirkte Beeinträchtigung der Oberflächenschicht entfernt und die Strommenge im Vorgang nach der ersten Spitze P 1 ist extrem hoch.

(iii) Die Beziehung zwischen dem logarithmischen Wert (log t) des Zeitpunkts t, an dem die zweite Spitze P 2 auftritt, und der Temperatur der Eintauchflüssigkeit auf der beschichteten Seite wird linear. Die Steigung dieser Beziehung wird gleich wie die Steigung, die dann erhalten wird, wenn die logarithmischen Werte (log D) des Diffusionskoeffioienten D der EintauchflUssigkeit in den Überzug und die verwendeten Meßtemperaturen miteinander in Korrelation gebracht werden.

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Damit kann die Diffusionskennlinie der Eintauchflüssigkeit durch den Zeitpunkt t bezüglich der zweiten Spitze P 2 beurteilt werden. Nachdem die Korrosionsflüssigkeit mit der beschichteten Seite in Kontakt gebracht wurde, diffundiert sie in die Überzugsschicht und der durch Korrosion auf de,r Metalloberfläche erzeugte atomare Wasserstoff diffundiert in das Metall, um die unbeschichtete Seite zu erreichen. Bei der quantitativen Berechnung des oben beschriebenen Merkmals wird die Zeit t bezüglich der zweiten Spitze als die Zeit betrachtet, die für den atomaren Wasserstoff erforderlich ist, um die unbeschichtete Seite zu erreichen. Damit wird die Beziehung t = Jt^, /D_f + I^ /D^ gebildet, wobei Z _f die

Filmdicke, SL „ die Metallplattendicke, D„ der Diffusionskoefficient η Ι

der Flüssigkeit im Überzug und Dg der Diffusionskoefficient des Wasserstoffs im Metall sind. Wenn in diesem Fall der Wert IL- gegeben ist, so kann der Wert des Diffusionskoefficienten D_f nach der folgenden Beziehung bestimmt werden: D_f = (t "^w /Dg)/Λ« .

Darüberhinaus hängt das Auftreten der zweiten Spitze P 2 von der verwendeten Überzugsschicht ab. So ist insbesondere im Falle des Trockentyps (dry type) die in der Nähe der Stahloberfläche unterhalb des Überzugs auftretende Wassermenge relativ größer als bei Verwendung des Einbrenntyps (baking type). Die Korrosionsreaktion schreitet immer weiter fort. Im Falle des Trockentyps ist jedoch die Reaktionsfähigkeit bezüglich des Wassers, das die Stahloberfläche durch den Überzug hindurch neu erreicht, nicht so hoch. Im Gegensatz dazu ist die Reaktionsfähigkeit des Einbrenntyps gegenüber Wasser sehr hoch. Damit wird das Auftreten der

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zweiten Spitze P 2 im Falle des Einbrenntyps bestätigt, während es im Falle des Trockentyps nicht bestätigt wird. Die zweite Spitze wird auch nicht in dem Falle bestätigt, wenn tfberzugsschichten mit Alterungsverschlechterung als Überzug verwendet werden.

Der Anstiegspunkt t_rt der dritten Spitze P 3 tritt beim Prüfling B früher auf als beim Prüfling A. Dies zeigt, daß die Korrosion beim Prüfling B wohl relativ früher beginnt, da der mit t bezeichnete Zeitpunkt fast mit dem Schnittpunkt der Kurve C in Fig. l|ij. (die Änderung des Ionisationsstroms, die durch die Entladung oder das Ausfließ-Phänomen des in Stahl gelösten Wasserstoffs bewirkt wird) und der Kurve D zusammenfällt (die Änderung des Ionisationsstroms, die durch die Entladung oder das Ausfließ-Phänomen des durch die Korrosionsreaktion neu geschmolzenen Wasserstoffs in Stahl bewirkt wird). Es wird festgestellt, daß diese Tatsache mit den Merkmalen des verwendeten Überzugs und der Erzeugung des roten Rosts zusammenfällt.

Insbesondere bei Stahl mit hoher Zugbeanspruchung, die oft die Korrosionsreaktion aufgrund des Wasserstoffs, wie etwa Wasserstoffrisse oder dergleichen bewirkt, besteht die Beziehung T = Ot - k (Stunden) zwischen der Bruchzeit T und der Anstiegszeit der dritten Spitze P 3» wobei G eine Konstante bezüglich der Merkmale des StahlwerkStoffs selbst (sie ist beispielsweise bei größerer Zugfestigkeit kleiner) und dem Grad oder der Größe der auf die Prüflingsplatte W ausgeübten Zugbeanspruchung (mit zu-

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0300Α7/Οδ30

jut.

nehmender Beanspruchung ist sie kleiner) und k eine Konstante bezüglich der Dicke des verwendeten Stahlwerkstoffs ist (sie wird bei größerer Dicke größer).

Das steilere Ansteigen der dritten Spitze P 3 beim Prüfling B zeigt die schnellere Erzeugung des geschmolzenen Wasserstoffs. Dies bedeutet eine relativ schnellere Korrosionsreaktion. Da die Flache der dritten Spitze P 3» die die Elektrizitätsmenge Q-, kennzeichnet, die Auflösungsmenge des atomaren Wasserstoffs in Stahl zeigt, die durch die Korrosionsreaktion auf der beschichteten Seite bewirkt wird, bezieht sich die oben beschriebene Fläche auf die Korrosionsmenge der beschichteten Seite. Auch die oben beschriebene Beziehung zwischen der Fläche (die Auflösungsmenge des atomaren Wasserstoffs in Stahl) und der Korrosionsmenge wird durch die Ergebnisse in Fig. I4.6 bestätigt, die die Beziehung zwischen der Länge F des visuell beobachteten fadenförmigen Rosts und der Menge des in der beschichteten Stahlplatte geschmolzenen Wasserstoffs zeigt, die aus der Elektrizitätsmenge der dritten Spitze P 3 berechnet wird. Die Beziehung wird auch durch die Ergebnisse in Fig. !4.7, die die Beziehung zwischen der visuell beobachteten Korrosionsbreite XKor. gem. dem Salzsprühtest und der Menge des in der beschichteten Stahlplatte geschmolzenen Wasserstoffs zeigt, und aus den Ergebnissen der Fig. 8 bestätigt, die die Beziehung zwischen der Lochfraß-Korrosionstiefe HP, die durch mikroskopische Untersuchung erhalten wird, und der Menge des in der beschichteten Stahlplatte gelösten Wasserstoffs zeigt.

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Damit besteht zwischen der für die dritte Spitze spezifischen Elektrizitätsmenge Q^ und der Lochfraß-Rostbreite i_K bei einer seitlichen Korrosion die folgende Beziehung:

- ^K1

wobei a. eine durch die TJmgebungsbedingungen, hei denen die

Korrosion auftritt, bestimmte Konstante, K₁ eine durch die Umgebungsbedingungen, bei denen die Korrosion auftritt, sowie den pH-Wert des in der Beschichtung enthaltenen wasserlöslichen
Werkstoffs bestimmte Konstante ist.

Die Beziehung zwischen der Elektrizitätsraenge Q, der dritten Spitze und der fadenförmigen Rostlänge Ft auf der beschichteten Seite ist wie folgt gegeben:

wobei a. wie oben bestimmt und a„ als eine durch die Umgebungsbedingungen, bei denen die Korrosion auftritt, zusammen mit der Beschichtung bestimmte Konstante ist.

Außerdem ist die Elektrizitätsmenge Qo der dritten Spitze
P 3 proportional zum spontanen Elektrodenpotential (Korrosionspotential) E_R der Prüflingsplatte W und es ergibt sich die
folgende Beziehung:

¹W. = "^a3-^Q3 ^{+ Bo}

wobei a- -und Eo Konstanten sind, die jeweils durch die Umgebungsbedingungen bestimmt werden, bei denen die Korrosion auftritt. Wenn beispielsweise der pH-Wert des wasserstofflöslichen Werkstoffs innerhalb des Überzugs kleiner ist, so wird der Wert der Konstanten a, größer und der Wert der Konstanten Eo mehr katodisch. Wenn andererseits der pH-Wert größer wird, so rückt der Wert von a_ mehr nach Null.

Zwischen Q^ und dem pH-Wert besteht die folgende Beziehung: Q₃ = k.(SpH) - 8

wobei k eine Konstante bezüglich des im Überzug lösbaren Werkstoffs, den TJmgebungsbedingungen für das Auftreten der Korrosion, des für die Beschichtung spezifischen Schichtdiffusionskoefficienter. und (SpH) der pH-Wert ist, der über der Metalloberfläche unterhalb der Beschichtung vorherrscht.

1£ Wenn beispielsweise eine zinkplattierte Schicht oder eine zinkreiche Grundierungsschicht vorhanden sind, so zeigt Eo ein extrem katodisches (-) Potential. Der Wert von Q- ist auch im allgemeinen größer. Wenn zwischen dem Überzug und der Metalloberfläche eine zinkplattierte Schicht vorhanden ist, so ist das Korrosionsschutzverhalten besser. Damit gilt für das Korrosionsschutz verhalt en A« die folgende Beziehung:

^Af =

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wobei EL. im Potential normalerweise mehr katodisch (-) ist im J\O r ·

Vergleich zu dem spontanen Elektrodenpotential des Stahls unter Umgebungsbedingungen für das Auftreten der Korrosion. Damit kann das Korrosionsschutzverhalten bzw. das Korrosionsschutzvermögen aus dem Korrosionspotential Eg- und der Elektrizitätsmenge Q~ der dritten Spitze abgeschätzt bzw. berechnet werden.

Es ist hier anzumerken, daß einige Stahlplatten nicht eine solche dritte Spitze P 3 zeigen, wie sie in den Figuren ljjj. und \\$ dargestellt ist. Beispielsweise bei einer Prüflingsstahlplatte, bei der die polierte Stahlplatte zuerst durch die Zinkphosphat-Schichtbehandlung beschichtet bzw. behandelt wurde und dann auf ihrer einen Seite mit einem Styrolbutadien-Block-Terpolymer-Anstrich mit einer darin vermischten 1 Gew.-%igen Gerbsäure als Rostschutzmittel beschichtet wurde. Die beschichtete Seite befand sich in Kontakt mit einer 3 %-NaCl-Lösung bei £0° C, während die unbeschichtete Seite sich in Kontakt befand mit einer normalen Lösung aus NaOH bei 15° C. Die PrUflingsplatte wurde 20 Stunden lang eingetaucht, um den Elektrolysenstrom zu messen (siehe Fig. Ij-9). Wenn in diesem Fall auch die visuelle Beobachtung in Betracht gezogen wird, so kann man verstehen, warum die dritte Spitze P 3 nicht zu sehen ist, nämlich weil kein roter Rost auftritt, jedoch alkalische Blasen ohne Rost, die auf dem schwarzen Rost verteilt waren.

Die Beziehung zwischen den Blasen auf der beschichteten Seite und der Elektrizitätsmenge der dritten Spitze ergibt sich wie folgt:

ORIGINAL INSPECTED

030.0*7900630.

B = 1/(b'Q₃) χ 100 (%)

wobei b eine durch die ümgebungsbedingungen, bei denen die Korrosion auftritt, bestimmte Konstante und B (%) das Verhältnis der Blasenfläche zur Meßfläche der Prüflingsplatte W ist.

Aus der Beschreibung von Fig. Ijlj. ist ersichtlich, daß die Kurve A die Gesamtkurve darstellt, die aus einer überlagerung der Kurven B, C und D entsteht. Es ist daher die zweite Spitze P 2 schwierig zu bewirken, wenn der Anstieg der Kurve D relativ später als der der übrigen Kurven erfolgt. Damit werden verschiedene Änderungsmerkmale bezüglich der Kurve A durch die Kombinationswirkungen der Merkmale der beschichteten Stahlplatte und der KorrosionsflUssigkeit hervorgebracht.

Die Beurteilung der zweiten und dritten Spitze muß daher durchgeführt werden, um die Korrosion zu bestimmen.

15> Als Detektorschaltung für die zweite Spitze kann die gleiche Differentiationsschaltung wie bei der Detektion der Spitze oder des Stufenabschnitts der oben beschriebenen Katoden- oder Ano.denpolarisationskurve verwendet werden. Es wird auf Pig. 10 Bezug genommen. Wenn die zweite Spitze auftritt (im Falle von JA), so kann der Überzug des Prüflings als Einbrenn-Überzug (Daten (2)) angesehen werden. Wenn keine Spitze auftritt (im Falle von MEIN), so kann der Überzug der Prüflingsplatte als Trocken-Überzug oder durch Alterung verschlechterter Überzug (Daten (3)) angesehen werden.

ORIGINAL INSPECTED

Die Detektorsehaltung 23 für die dritte Spitze kann aus den selben Bauteilen bestehen wie die Detektorschaltung 22 für die zweite Spitze.

Wenn die dritte Spitze auftritt (im Falle von JA), so wird die Spitzenfläche gemessen, wodurch die Wasserstoffmenge (Daten (I).)) bestimmt wird, die die auf der beschichteten Seite bewirkte Korrosionsreaktion betrifft. Dann wird die Anstiegsneigung der Spitze gemessen wodurch die Diffusionsrate des Wasserstoffs (Daten <5)) bestimmt wird. Zusätzlich dazu wird der Anstiegs-Zeitpunkt t der dritten Spitze festgestellt, wodurch die Bruchzeit (Daten (6)) der Prüflingsplatte W vorausgesagt wird. Wenn andererseits keine dritte Spitze auftritt, so ist kein Anstiegsbereich der dritten Spitze vorhanden. Damit wird eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion (Daten (8)) dargestellt.

Pig· 50 zeigt ein Blockschaltbild eines Geräts, das das Auftreten der zweiten Spitze P 2 aus der Elektrolysenstromänderung, die Fläche (die Elektrizitätsmenge) der zweiten Spitze P 2, die Zeit der zweiten Spitze (die Dauer der zweiten Spitze), das Auftreten der dritten Spitze P 3» den Anstiegszeitpunkt t bezüglich der dritten Spitze P 3 und die Zeitdauer (die Erzeugungszeit) und

* die Fläche (Elektrizitätsmenge) der dritten Spitze P 3 feststellen

kann.

Wenn die typische Elektrolysenstromänderung, die in Fig. kk durch die gestrichelte Kurve A dargestellt ist, über die Elektro-

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lysenstrom-Detektorvorrichtung 7'» die der Vorrichtung nach. Fig. mit dem gleichen Bezugszeichen entspricht, in das Gerät nach Fig. SO eingegeben wird, so kann die Alterungszeit oder Nachhärtungsfrist bis zum örtlichen Maximum oder Minimum P 1, X,

£ P 2, t und P 3 der Kurve A, nämlich die Zeit bis zur ersten Spitze oder Scheitel, die Zeit bis zum Ansteigen zur zweiten Spitze und die Zeit bis zur zweiten Spitze, die Zeit bis zum Ansteigen zur dritten Spitze und die Zeit bis zur dritten Spitze selbst festgestellt werden. Darüberhinaus werden die Fläche der zweiten Spitze P 2 und die Fläche der dritten Spitze P 3 (die Fläche nach dem Ansteigen zur dritten Spitze) festgestellt. Jedes dieser Signale wird der in Fig. 1 dargestellten Prozessoreinrichtung 20 eingegeben.

Nach der Messung bezüglich der unbeschichteten Seite wird das Elektrolysenstromsignal in die Differentiations schaltung I4.OI und die Differenz schaltung ij.02 eingegeben.

In der Differentiationsschaltung ij.01 wird das eingegebene Signal differenziert. Wenn das Signal am örtlichen Maximum P der Kurve A in die Differentiationsschaltung ij.01 eingegeben wird, so kommt als Ausgangssignal natürlich Null heraus. Eine NuIlspannung-Detektorschaltung lj.03 ist außerdem mit der Ausgangsseite der Differenfciationsschaltung ij.01 verbunden, um das Auftreten des Krümmungspunkts festzustellen. Das die Krümmung bestätigende Signal wird dann durch den Verstärker i\.0l± verstärkt und in eine Kontakt schaltung I4.05 eingegeben. Damit wird die Kontakt schaltung

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vom Kontakt A 1 beim Messbeginn eines Mehrstufenkontakts L 1 zum Kontakt A 2 umgeschaltet.

Ein Oszillator lj.06 ist mit den entsprechenden Kontakten A 1 bis A 5 verbunden. Der Oszillator JL4.06 überträgt durch ein Startsignal (Meßsignal) ein Impulssignal zu einer Zeitzählschaltung lj.07, wodurch die Z ext zähl schaltung ΙμΟ7 die Zahl der Impulse zählt und die Alterungszeit bzw. Zeitdauer speichert oder darstellt. Die gezählte Zahl von Impulsen wird einer Zeitzählschaltung i|.O8 übermittelt, um die gezählte Zahl dem folgenden örtlichen Minimum X hinzuzuaddieren. Da die Kontakte A 1 bis A 5 so angeordnet sind, daß sie bei den entsprechenden örtlichen Minimum- und Maximumpunkten P 1, X, P 2 und t umgeschaltet werden, so wird die Zeitdauer zu jedem der oben beschriebenen Krümmungspunkte in jeder der Zeitzählschaltungen I4.07 bis I4.II gespeichert oder dargestellt.

15> Wie bereits oben beschrieben wurde, tritt bei einigen Prüflingsplatten die zweite Spitze P 2 nicht auf. In diesem Falle ist anzumerken, daß die entsprechenden Ausgangssignale der Zeitzahl schaltungen !4.08 und ij.09 bezüglich der zweiten Spitze P 2 die Zeit t und die Zeit P 3 annehmen.

Andererseits schließt das der Differenzschaltung I4.02 eingegebene Elektrolysenstromsignal den Stromanteil ein, der durch die Kurve B in Fig. I4.I4. dargestellt ist, und der durch die Korrosionsverhütungs- und Korrodiervorgänge zwischen der NaOH-Lösung und der rückwärtigen Seite der Stahlplatte bewirkt wird und der nicht

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direkt den vorliegenden Zweck der Korrosionsbestimmung betrifft. - Um daher den oben beschriebenen Stroitianteil zu subtrahieren, wird die Änderung in der Kurve B von der Speicherschaltung I4.12 ausgegeben, die die Änderung der Kurve B durch ein Startsignal (Meßsignal) im voraus speichert, wodurch die Änderung der Kurve B der Differenz schaltung lj.02 zugeführt wird. Damit stellt das Ausgangs signal der Differenzschaltung lj.02 die Änderung dar, die durch einen Subtractionsvorgang der Kurve B von der Änderung der Kurve A erzielt wird, d. h. die durch die Kurve C und Kurve D bewirkte kombinierte Änderung. Das kompensierte Ausgangssignal wird dann einer Integratorschaltung 1μ13 eingegeben. Die Ausgangsseite der Integratorschaltung ij.13 ist über einen Mehrstufenkontakt L 2 mit einer Anzeigeschaltung I4.II4. für die zweite Spitzenfläche und einer Anzeigeschaltung lj.15 für die dritte Spitzenfläche ver-

15> bunden. Der Mehrstufenkontakt L 2 wird ansich durch die oben beschriebene Kontaktschaltung hfiS gesteuert. Da die Anzeigeschaltung I4.II}. mit den entsprechenden Kontakten A 2 bis A l± verbunden ist, wird der Integrationswert der Kurve G vom Krümmungspunkt X bis zum Krümmungspunkt t dargestellt. Da die Anzeigeschaltung ki5 mit den entsprechenden Kontakten A Ij. bis A 5 verbunden ist, wird der Integralwert der Kurve D nach dem Krümmungspunkt t dargestellt. Diese Flächenwerte, die jeweils durch die Elektrizitätsmenge gekennzeichnet werden, werden der Processoreinheit 20 zugeführt, um den oben beschriebenen Zweck zu erfüllen.

Damit können durch die Erfindung quantitative oder qualitative Meßwerte, die zur Bestimmung oder Berechnung der Korrosion der

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Prüflingsplatte W wesentlich sind, aus Messungen erhalten werden, die entweder die beschichtete Seite (Oberflächenseite) oder die unbeschichtete Seite (rückwärtige Seite) der Prüflingsplatte W oder beide betreffen. Der Benutzer oder die Bedienungsperson kanr die gewünschten Meßwerte wahlweise aus den oben beschriebenen Meßwerten auswählen. Hinsichtlich der im praktischen Gebrauch stehenden Überzugs-Metallwerkstoffe kann die Korrosion bestimmt werden, wobei die Dmgebungsbedingungen, bei denen die Korrosion auftritt, die Schichtmerkmale (insbesondere Schichtdicke und die Details bezüglich der Vorbehandlung), die Zugbeanspruchung und die Metallmerkmale (Metalltyp, Dicke usw.) gleichzeitig in Betracht gezogen werden. Bei dem erfindungsgemäßen Gerät kann jede Punktion des Sammelns, Aufnehmens und Berechnens, wie etwa durch die Processoreinheit, von einer Vielzahl von unabhängigen Teilen durchgeführt werden. Aufgrund einer Stufensteuereinrichtung ist es auch nicht erforderlich eine zentrale Steuereinheit fur jeden der Schritte vorzusehen.

Änderungen und Ausgestaltungen der beschriebenen Ausführungsbeispiele sind für den Fachmann ohne weiteres möglich und fallen in den Rahmen der Erfindung.

ORIGINAL INSPECTED

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Leerseite

Claims

GLAWE, DELFS, MOLL & PARTNER

PAfENtTANWALTE- :"S: :

"iu'GcLA&ENE VERTfiETER^iclM EURCWlSCKÖl PATENTAMT

Nippon Paint Co., Ltd. 1-2, Oyodo Kita 2-ehome, Oyodo-ku, Osaka-shi, Osaka-fu, JAPAN

Korrosions-Prüfverfahren und "Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

RICHARD QUWE DRHNG.

WALTER MOLL DIPL-PHYS. DR. RER NAT. ÖFF. BEST. DOLMETSCHER

8000 MÜNCHEN 26 POSTFACH 162 LIEBHERRSTR. 20 TEL (089) 22 66 48 TELEX 5 22 5OS SPEZ

MÜNCHEN

A 07

Patentansprüche

KUUSDELFS

DIPLHNQ.

ULRICH MENQDEHL

DIPL-CHEM. DR. RER. NAT.

HEINRICH NIEBUHR DIPL-PHYS. DR. PHIL HABIL.

2000 HAMBURQ 13 POSTFACH 26 70 ROTHENBAUM-CHAUSSEE 88 TEL (040) 4102008 TELEX 212921SPEZ

j/ Verfahren zur Korrosionsprüfung bzw. -bestimmung von beschichtetem Metall, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte :

In Berührung bringen einer Schichtseite auf einer metallischen Prüf-5 lingsplatte, die auf mindestens einer Seite mit einer Überzugsschicht beschichtet ist, mit einem gegebenen Korrosiohsmediumj

Bestimmen des spontanen Elektrodenpotentials der Prüflingsplatte durch eine erste Bezugselektrode und potentialkonstantes Elektrolysieren dieser Schichtseite bei diesem spontanem Elektrodenpotentiol;

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Polarisieren der beschichteten Seite wahlweise nach dem Kathoden-Anoden-Impulepolarißationsverfahren oder nach dem Polarisationsverfahren mit linearem Potentialdurchlauf mittels einer ersten Gegenelektrode, um dadurch den Polarisationsstrom und damit das Vorhandensein einer ttberzugsschicbt-Beschädigung festzustellen, und

wahlweises Subtrahieren des durch den spezifischen elektrischen Widerstand der Überzugsschicht bewirkten Stromanteils vom Polarisationsstrom und damit die sehr kleine Strom-Spannungs-Änderung und damit den Polarisationsstrom, der durch Anwendung der Kathoden-Anoden-Impulspolarisation auf die Prüflingsplatte bewirkt wird, festzustellen, wenn die Schichtbeschädigungen nicht auftreten und wenn sie auftreten, wobei der abwechselnd durch das Anwenden der Kathoden-Anoden-Polarisation auf die Prüflingsplatte bewirkte Polarisationsstrom bestimmt und wahlweise die Kathodenpolarisationskurve oder die Anodenpolarisationskurve oder beide aufgenommen werden.

2. Verfahren naoh Anspruch 1 , wenn die Prüflingsplatte wahlweise zum Bestimmen der Widerstandsfähigkeit bzw. Beständigkeit gegenüber Sulfidbeanspruchsungsrissen oder gegenüber Brüchigwerden vorbereitet wird oder das Reaktionsverhalten der beschichteten Seite im Korrosionsmedium wahlweise nicht erforderlich oder seine Bestimmung, mit Ausnahme der Prüflingsplatte, nicht möglich ist, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte :

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ORIGINAL INSPECTED

Vorbereiten einer unbeschiehteten Seite auf der der beschichteten Seite rückwärtigen Seite, um diese Bit einer alkalischen Lösung in Kontakt zu bringen;

Feststellen des spontanen Elektrodenpotentials der Prüflingsplatte durch eine in die alkalische Lösung eingesetzte zweite Bezugselektrode; und

Elektrolysieren Bit konstantes Potential der unbesehiohteten Seite der Prüflingeplatte, wobei die zweite Gegenelektrode bezüglich des Potentialwerts der zweiten Bezugselektrode auf NuIl-Potential eingestellt wird, damit der Elektrolysenstrom mittels der zweiten Gegenelektrode bestimmt wird.

3» Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die Teaperatur des Korrosionsmediumβ höher eingestellt wird, als die Temperatur der alkalischen Lösung, um beschleunigte Versuche durchzuführen.

4. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet , daß es die weiteren Verfahrenssohritte aufweist : Benutzung des festgestellten Impulspolarisationsstrome zur Messung des für die Überzugsschicht spezifischen elektrischen Widerstands und Hessen der Waeserdurohdringungsrate der Überzug·- schicht mittels des Schichtwiderstande.

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5. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet , daß bestätigt wird, daß die Überzugsschicht keine Schäden aufweist, wenn wahlweise entweder der entsprechende Kathodeniapulsstromwert und der Anodenimpulsstromwert, die den Impulsstrom bilden, bei der Kathoden-Anoden-Impulspolarisation im wesentlüien gleich sind und wenn im lalle der Polarisation mit lineare« Potentialdurchlauf die Steigung des Polarieationsstroms gegenüber dem Folarisationspotential im wesentlichen linear verläuft.

6. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet , daß dann, wenn die Überzugsschicht keine Schäden aufweist, das Verfahren weiterhin den Verfahrenseohritt der Feststellung des Korrosionsstromes mittels der sehr kleinen Stroa-Potential-Änderung aufweist.

7· Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch g e k e η η - ζ β-.i c h η e t , daß dann, wenn die Überzugsschicht Schäden aufweist, das Verfahren weiterhin den Verfahrenssehritt der Feststellung des Korrosionsstrome mittels der Anodenpolarisationskurve und/oder der Anodenpolarisationskurve aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Auftreten einer Spitze oder eines Stufenbereichs in der Kathodenpolarieationskurve das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt der wahlweisen Messung

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des Potentials und/oder des Stroms der Spitze oder dee Stufenbereichs aufweist,

9. Verfahren naoh Ansprach β , dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt der Messung der Alterungsänderung oder Langzeitänderung im Potential der Spitze oder des Stufentereichs für jede der Kathodenpolarisationskurren aufweist» die zu jeden gegebenen Zeitpunkt des Kontakts des Korroaionsmediums alt der beschichteten Prüflingeplatte erhalten werden können.

10. Verfahren naoh Anspruch θ , dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt der Messung der Alterungeänderung des Stroms der Spitze oder des Stufenbereiche für jede der Kathodenpolarisationskurven aufweist, die zu jedem gegebenen Zeitpunkt des Kontakts mit dem KorrosionsmediuB für die beschichtete Prüflings erhalten werden können.

11. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt der Bestimmung der Fläche bezüglich der Spitze oder des Stufenbereichs aufweist, die jeweils τοη zwei Polarisationskurven umgeben sind, die in einem Anfangskontaktstadium zwischen dem

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Korrosionsmedium und der PrÜflingeplatte und nach einer gegebenen Zeitdauer des Kontakte erhalten werden können, wenn die Spitze oder der Stufenbereich in der Polarisationskurve auftritt.

12. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren weiterhin den Verfahrenssehritt der Bestimmung der Fläche bezüglich der Spitze oder des Stufenbereiche aufweist, die jeweils von der Polarisationskurve und der für die Polarisationekurve spezifischen Tafel-Neigung umgeben sind.

13. Verfahren nach Anspruch 12 , dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin den Verfahrensschritt der Bestimmung der Fläche bezüglioh der Spitze oder des Stufenab-Bchnitte für jeden Eintauchzeitpunkt und des Messens der Änderung der Fläche mit der Eintauchzeit aufweist.

14· Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet , daß es den Verfahreneschritt der Feststellung des Auftretens einer zweiten Spitze in der Langzeitänderung des Elektrolytenetroms aufweist.

15· Verfahren naoh Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn die Langzeitänderung des Elektrolysenstromes mindestens eine Spitze aufweist, das Verfahren den Verfahreneschritt der Feststellung der Elektrizitäts-

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*. ■■ ·

menge von jeder Spitze aufweist.

16. Verfahren naoh Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet , daß es den Verfahrensschritt der wahlweisen Feststellung des AnstiegsZeitpunkts und/oder der An- Stiegsneigung "bezüglich der dritten Spitze bei der Langzeitänderung des Elektrolysenstroms aufweist.

17. Verfahren sur Prüfung bzw. Bestimmung der Korrosion von beschichtetem Metall, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte :

Anlegen einer Gleichspannung, mit einer konstanten Potentialdurchlauf geschwindigkeit, zwischen einer Beschädigungen aufweisenden beschichteten Prüflingsplatte und einer Gegenelektrode, wobei ein Korrosionsmedium daawisehen angeordnet ist, Durchführung der Kathodenpolarisation, nachdem die Prüflingeplatte mit konstantem Potential bei spontanem Elektrodenpotential elektrolyslert wurde, und Feststellen der Änderung is Potential bezüglich der beschichteten Prüflingsplatte mittels einer Besugselektrode zusammen »it der Bestimmung der Änderung des zwisohen der beschichteten Prüflingsplatte und der Gegenelektrode fließen den Strome;

Feststellen des Auftretens einer Spitze oder eines Stufenabsohnitts in- der Kathodenpolarisationskurve, die duroh die Potentialänderung

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und die Stromänderung gebildet wird; und

Feststellen, ob das spontane Elektrodenpotential der beschichteten Prüflingsplatte anodisch oder kathodisch bezüglich dem spontanen Elektrodenpotential des Substratmetalls ist, da* unter im wesentlichen gleichen elektrochemischen Bedingungen erhalten wird, wodurch die Korrosionsform beurteilt bzw. bestimmt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, daß es den Verfahrensechritt der wahlweisen Feststellung des Auftretens der Spitze und des Auftretens des Stufenabsohnittes in der Anodenpolarisationskurve bezüglich der beschichteten Prüflingsplatte aufweist.

19· Verfahren nach Anspruch 1β , dadurch gekennzeichnet, daß es weiter den Verfahrensschritt der Feststellung des Korrosionsstroas wahlweise aus der Kathodenpolarieationekurve und/oder der Anodenpolarisationskurve aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 19 , dadurch g e k e η η -ζ e i ο h η e t, daß es die Verfahrensschritte aufweist :

Feststellen des Spitzenpotentialwerts, des Spitzenstromwerts

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und der Fläche bezüglich der Spitze und/oder der Fläche bezug» lieh des Stufenbereichs, jeweils für jede Eintauohjeeitj und

Messen der Änderung des Spltzenpotentlalwerts, des Spitzenetromwerts und der Fläche sit der Eintauohieit.

21. Verfahren nach Anspruoh 17» dadurch gekennzeichnet , daß es die YerfahrensBchritte aufweist :

Hit konstantem Potential Elektrolysieren der unbesohiohteten Seite der Prüflingeplatte bei einen für die Vasseretofflonlsation der unbeschichteten Seite erforderlichen Potential, wobei die beschichtete Seite sich in eines korrodierenden Zustand befindet, wodurch der Elektrolysenstrom festgestellt wird) und

wahlweises Feststellen der Elektrisitätsaenge besfiglicb der zweiten Spitze und der folgenden Spitze in der Langzeitänderung des Elektrolysenstrome und der Elektrizitätsaenge bezüglioh der dritten Spitze in der Langzeitänderung des Elektrolysenetroms, die jeweils der im Substratwerkstoff aufgrund der Korrosion auf der beschichteten Seite gelösten Wasserstoffmenge entsprechen.

22. Gerät zur Bestimmung bzw. Prüfung der Korrosion, gekennzeichnet, durch

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ein Paar von Meßzellenbehältern, die so beschaffen sind, daß eine beschichtete Metallplatte, die mindestens auf einer Seite mit einer Überzugsschicht bedeckt ist, an beiden Seiten durch entsprechende Randbereiche der Meßzellenbehälter gehalten wird, wobei ein Korrosionsmedium in den einen Meßzellenbehälter auf der beschichteten Seite der beschichteten Hetallplatte eingefüllt und eine erste Bezugselektrode und eine erste Gegenelektrode in das Korrosionsaediura eingesetzt werden und der andere Meßzellenbehälter, der auf der der beschichteten Seite rückwärtigen unbeschichteten Seite liegt, mit einer alkalischen Lösung gefüllt und eine zweite Bezugselektrode und eine zweite Gegenelektrode in die alkalische Lösung eingesetzt werden;

eine Detektoreinrichtung zur Feststellung eines ersten spontanen Elektrodenpotentials, die mit der ersten Bezugselektrode und der beschichteten Hetallplatte verbunden ist und damit das Elektrodenpotential der beschichteten Hetallplatte im Korrosionsmedium feststellt;

•inen ersten Potentiostat (Vorrichtung zur Abgabe eines regelbaren konstanten Potentiale), der mit der ersten Gegenelektrode und der beschichteten Metallplatte verbunden ist, um die besohichtete Hetallplatte mit konstantem Potential bei spontanem Elektrodenpotential zu elektrolysieren, und zwar in Abhängigkeit

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Al

von einem Auegangesignal der Detektoreinriohtung zur Bestimmung des ersten spontanen Elektrodenpotentials;

eine Iapulspotentialzuführungseinrichtung, die «it der ersten Gegenelektrode und der Metallplatte verbunden ist, wodurch ein Kathoden-Anoden-Impulspotential zwisehen die erste Gegenelektrode und die "beschichtete Platte angelegt wird}

eine Potentialzuführungseinriohtung mit linearem Potentialdurchlauf , die mit der ersten Gegenelektrode und der beschichteten Netallplatte verbunden ist, wodurch ein Durohlauf- oder Kipppotential zwischen die erste Gegenelektrode und die beschichtete Metallplatte angelegt wird, wobei das Kippotential wahlweise im Anodenmodus und im Kathodenmodus verändert wird;

eine Detektorschaltung für den Iapulspolarisationsstrom zur Feststellung des zwischen der ersten Gegenelektrode und der beschiohteten Metallplatte fließenden änodieoh»n und kathodisehen Impuls- polarisationsstrom durch Anlegen des Kathoden-Anoden-Impulspotentials;

einen Komparator zum Vergleichen der Anoden- und Kathoden-Impulspolrisationsströme, die jeweils durch die Impulspolarisationsstrom-Detektoreinrichtung festgestellt werden;

eine Polarisationsstromdetektoreinxichtung zum Feststellen des zwischen der ersten Gegenelektrode und der Metallplatte fließenden

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Polarisatiansstrom durch Anlegen des Kippotentials;

eine Kompensationseinrichtung, die mit der ein lineares Kipppotential zuführenden Einrichtung und der Impulspolarisationsstrom-Detektoreinrichtung verbunden ist, um den Polarisationsstromanteil, der für die von dem für den Überzug spezifischen elektrischen Widerstand bewirkten Polarisationseffekte spezifisch ist, von dem anodischen und kathodischen Impulspolarisationestrom oder von dem Polarieationsetrom, der durch Anlegen de* Kippotentials bewirkt wird;

eine !Detektoreinrichtung für einen sehr kleinen Strom zum Feststellen des sehr kleinen Stroms, der durch die Kompensationseinrichtung kompensiert wurde}

eine Detektoreinrichtung zum Feststellen des zweiten epontanen Elektrodenpotentials, die mit der zweiten Bezugselektrode und der beschichteten Metallplatte verbunden ist, um das Elektrodenp otential der beschichteten Metallplatte festzustellen;

einen zweiten Potentiastat, der mit der zweiten Gegenelektrode und der besohichteten Metallplatte verbunden ist, um die beschichtete Metallplatte auf relatives Null-Potential bezüglich der zweiten Bezugselektrode einzustellen, in Abhängigkeit von einem Ausgangspotential der Detektoreinrichtung für dae zweite spontane Elektrodenpotential}

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eine Elektrolysenstromdetektoreinriohtung, die alt der zweiten Gegenelektrode und der beschichteten Metellplatte rerbunden ist, tun den zwischen der zweiten Gegenelektrode und der beschichteten Metallplatte fließenden Elektrolysenstro» feetzustellen}

eine mit allen Einrichtungen verbundene Steuereinrichtung, um diese für die Messung bezüglich der beschichteten Seit· in der voreingestellten Folge zu steuern, wobei die Steuereinrichtung die Detektoreinriohtunfe· für das erste spontane Elektrodenpoten tial und den ersten Potentiostat so steuert, daß die beschichte te metallische Platte mit konstantem Potential bei spontanem Elektrodenpotential elektrolysiert wird» die Steuereinrichtung die Impulspotential-Zuführungseinrichtung, die Impulspolarisationsstrom-Setektoreinrihtung und die Koaparatoreinrichtung betätigt, die Steuereinrichtung, die Einrichtung zum Zuführen eines linearen Küppotentials und die Polarisationsstroa-Setektoreinriohtung steuert, wobei im Fall eines Ausgangssignals von der Komparatoreinrichtung, das die Information "unbeschädigt" trägt, die Koapensationseinrichtung und die Detektoreinrichtung für den sehr kleinen Strom gleichzeitig betätigt werden, wodurch die Messung bezüglich der beschichteten Seite durchgeführt wird) wobei vor oder nach der Messung bezüglich der beschichteten Seite die Steuereinrichtung zuerst die Detektoreinrichtung für das zweite spontane Elektrodenpotential und den zweiten Potentiostat betätigt, um die beschichte-

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fit ■'

te Metallplatte auf relatives Null-Potential bezüglich der zweiten Bezugselektrode einzustellen, und danach die Detektoreinrichtung für den Elektrolyt enstrom$ und

eine Einrichtung zum Sammeln, Aufzeichnen und Berechnen, die mindestens mit der Impulspotentialzuführungseinrichtung, der Impulepolarieationsstromdetektoreinrichtung, der Einrichtung zum Zuführen eines linearen Kippotentials, der Polarisationsstromdetektoreinrichtung, der Detektoreinriohtung für den sehr kleinen Strom und der Elektrolysenstromdetektoreinrichtung verbunden ist, um wahlweise die Anoden- oder Kathodenpolarisationskurve und die Kurve für die sehr kleinen Strom-Potentialänderungen und, im Bedarfsfall, die Langzeitänderung des Elektrolysenstrome aufzunehmen und mindestens die Betriebsergebnisse zu speichern.

23. Gerät nach Anspruch 22 , dadurch gekennzeichnet, daß die Torrichtung zum Sammeln, Aufzeichnen und Berechnen den für die ttberzugsechicht spezifischen elektrischen Widerstand in Abhängigkeit von den Ausgangssignalen der Impulspotentialzuführungseinrichtung und der Irapulspolariaationsstromdetektoreinrichtung berechnet und sie in der Lage ist, aus dem elektrischen Widerstandswert der ttberzugsechicht die Wasserdurchdringungsrate zu berechnen.

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24. Gerät nach Anspruch 22 , dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Samaeln, Aufzeichnen und Berechnen den Korrosionsetrom wahlweise aus der Kathoden- und Anodenpolarisationskurve und aus der Kurve für die sehr kleinen Strom-Potential-Änderungen berechnen kann.

25. Gerät nach Anspruch 22 , dadurch gekennzeichnet , daß es weiterhin eine Erate-Spitze-Detektoreinrichtung zum Differenzieren der Polarisations-Stromänderungskurve und eine Spitsenpotential- und/oder -Strom-Detektoreinrichtung aufweist, deren Eingangeseiten jeweils mit der Polarisationsstroadetektoreinriohtung und deren Ausgangsseiten jeweils Bit der Einrichtung sum Sammeln, Aufzeichnen und Berechnen verbunden sind, wobei das Ausgangssignal der Spitzendetektoreinrichtung wahlweise berechnet und festgestellt wird durch die Einrichtung zum Sammeln, Aufzeichnen und Berechnen und von einer Nullausgangs-Detektoreinrichtung, um ein Signal für das Auftreten einer Spitze zu erhalten, wobei das Ausgangssignal der Spitzenpotential- und/oder -Strom-Detektoreinrichtung der Einrichtung zum Sammeln, Aufzeichnen und Berechnen eingegeben *Lrd, mittels der Steuereinrichtung, in Abhängigkeit vom Signal für das Auftreten einer Spitze, und daß außerdem bezüglich des Signals für das Auftreten einer Spitze die Spitzenfläche bezüglich der Kathodenpolarisationskurve, die wahlweise von der Einrichtung zum Sammeln, Aufzeichnen

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und Bereohnen gebildet vird oder gebildet wurde, berechnet und geepeiohert werden kann in der Einrichtung zum Sammeln, Aufzeichnen und Berechnen.

26. Gerät nach Anspruch 22 , dadurch g e k e η η -zeichnet, daß es aufweist eine Elektrolysenstrom- spitzen-Detektoreinriohtung zum Differenzieren der Elektrolysen* tromänderung, eine Blektrolysenstromspitzenfläohen-Detektoreinriohtung zum Integrieren der Elektrolysenstromänderung und eine Zeitzähleinrichtung zum Zählen oder Auf- summieren der Zeit nach dem Meßbeginn, wobei die Elektrolysenstromdetektoreinrichtung mit den entsprechenden Eingängen der Elektrolyeenstromspitzen-Detektoreinrichtung und der Elektrolysenstromspitzenflächen-Detektoreinrichtung und die Ausgangeseite der Elektrolysenstroaspitzen-Detektoreinrichtung wahlweise mit der Einrichtung zum Sammeln, Aufzeichnen und Berechnen und mit der Nullauigangseignal-Detektoreinriohtung verbunden sind, um wahlweise das Ausgangssignal der Elektrolysenstromspitzen-Detektoreinrichtung zu Bereohnen und Auszuwählen, wodurch die Zeitzähleinrichtung betätigt wird und die Zeitdauer der Erzeugung.des Spitzensignals in Abhängigkeit von einem Spitaensignal mittels der Steuereinrichtung speichert und darstellt, ebenso wie die Elektrolysenstromepitzenfläohen-Setektoreinrichtung betätigt wird, so daß das Integral der Elektrolysenstromänderung zwischen dem Meßbeginn und dem Zeitpunkt der Er- zeugung des Spitzensignals festgestellt und das sioh ergebende Integral gespeichert und dargestellt wird.

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27. Gerät zur Prüfung bzw. Bestimmung der Korrosion , gekennzeichnet duroh t

Einen Spitzendetektor sum Differenzieren der Kathodenpolarisationskurve eines beschichteten Metalle mit Besohftdlgungen in der Übereugsschichtj

eine Detektoreinriohtung für das trete spontane Elektrodenpotential zum Feststellen des spontanen Blektrodenpotentiale in Korrosionsaediumj

eine Einrichtung zur Zuführung des spontanen Slektrodenpotentials des Substratestalls des beschichteten Metalls, das unter der gleichen Bedingung in dem Korrosionsaedlus erhalten wird;

eine Berechnungseinrichtung, deren Eingangeseite mit der Spitzendetektoreinriohtung, der Detektoreinriohtung für das ersie spontane Elektrodenpotential und der Zuführungseinrichtung ver bunden ist und die so angeordnet ist, daß sie in Abhängigkeit von einem Ausgangssignal der Spitzendetektorsohaltung beurteilen kann, ob in der £athodenpolarisationskurre eine Spitze auftritt oder nicht, und ob das spontane Elektrodenpotential des beschichteten Metalls relativ gesehen mehr anodisch oder mehr kathodisch bezüglich des spontanen Elektrodenpotentiale des Subetratmetalle ist, um durch Kombination des das Auftreten der Spitze kennzeichnenden Signals oder des das Fehlen der Spitze kennzeichnenden Signals und des sich aus dem Yergleioh

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mit dem spontanen Elektrodenpotential ergebenden Signals festzustellen, ob es sich um eine Lochfraß-Korrosion oder eine Spalt- oder Riß-Korrosion handelt} und

mindestens eine Anseigeeinrichtung.

28. Gerät nach Anspruch 27 , daduroh gekennzeichnet , daß die Spitzendetektoreinrichtung die Anodenpolarisationskurve differenzieren kann, daß die Recheneinrichtung auf die Signalgruppe wahlweise das das Auftreten der Spitze kennzeichnende Signal oder das das Fehlen der Spitze kennzeichnende Signal in der Anodenpolarisationskurve addieren kann, um durch die Kombination all dieser Signale eine Loohfraß-Korrosion oder eine Spaltkorrosion festzustellen.

29« Gerät nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß eine Eingabevorrichtung für den Katho- den- und/oder Anoden-Polarisationsstrom, die zur Gewinnung des Korrosionestroms verwendet wird, und eine Einrichtung zur Zuführung des Korrosionsstroms mit der Eingangsseite der Recheneinrichtung verbunden sind, wobei eine Information bezüglich des Korroßionsvolumens entsprechend dem Eingangssignal bezüglieh des Korroeionsstromes erhalten wird, das wiederum mit dem Formkennzeichnungssignal kombiniert wird, das wahlweise die Lochfraßkorroeion oder die Hißkorrosion betrifft, um stereoskopisch die Korrosionsform mittels der Anzeigeeinrichtung darzustellen.

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30. Gerät nach Anspruch 29 , dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Einrichtungen zur Zuführung der Signale hinsichtlich des Spitzenpotentials, des Spitzenstrome und/oder der Spitzenfläohe bezüglich der Kathodenpolarisationskurve und der Eingabe der Elektrizitätsmenge bezüglich der zweiten Spitze und der folgenden Spitzen in der ElektrolyBenstroaänderung wahlweise mit der Elngangeeeite der Recheneinrichtung so verbunden ist, daß das Ausgangssignal einer dieser beiden Einrichtungen die Becheneinrichtung in die Lage versetzt, wahlweise die Boetbreite im Falle der Spaltkorrosion oder die Tiefe des Lochfraßes im Falle der Lochfraßkorrosion zu bestimmen, wobei die Anzeigeeinrichtung stereoskopisch die Korrosion detailliert darstellen kann.

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