DE3009153A1

DE3009153A1 - 3-n-propylsulfonylphenyl-4'-trifluormethylphenylaether

Info

Publication number: DE3009153A1
Application number: DE19803009153
Authority: DE
Inventors: Saitama Ageo; Katuhiko Hibi; Shoichi Kato; Hisabumi Kobayashi; Kenji Kobayashi
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1979-03-09
Filing date: 1980-03-10
Publication date: 1980-09-11
Also published as: CA1117983A; FR2450810A1; IT1151083B; GB2045242B; IT8020388A0; US4280834A; JPS55120554A; BR8001387A; NL8001355A; GB2045242A; AU5579280A

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft den 3-n-Propylsulfonylphenyl-4'-trifluormethylphenyläther der Formel sowie ein herbizides Mittel, das diesen Äther als Wirkstoff enthält.
Herbizide, welche verschiedene Vinylätherderivate enthalten, sind bereits bekannt. Beispielsweise werden in der JP-OS 53525/1975 3-n-Propylsulfinylphenyl-4'-trifluormethylphenyläther und 3-n-Propylthiophenyl-4' -trifluormethylphenyläther als aktive Komponenten von herbiziden Mitteln beschrieben.
Diese bekannten Verbindungen besitzen jedoch keine ausreichende herbizide Wirkung gegenüber Sida spinosa, Commelina communis, Vicia sativa etc., die kaum durch herkömmliche Herbizide bekämpfbar sind.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine Verbindung zu schaffen, durch welche die vorstehend beschriebenen Unkräuter bekämpft werden können. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die erfindungsgemäße Verbindung eine ausgezeichnete herbizide Wirkung gegenüber den vorstehend erwähnten Unkrautspezies in einer kleinen Dosierung entwickelt, wobei die Verbindung ferner dazu in der Lage ist, vollständig breitblättrige Unkräuter der Familien Caryophyllaceae, Cricuferae, Compositae etc. sowie auch grasartiqe Unkräuter, wie Echinochloa crus-galli, Digitaria adscendens etc. zu bekämpfen, ohne daß dabei eine Schädigung von etwa Sojabohnen, Erdnüssen, Mais, Baumwolle, Weizen etc., den Hauptnutzpflanzen in Hochlandfelder, festzustellen ist.
Die erfindungsgemäße Verbindung läßt sich beispielsweise in der folgenden Weise synthetisieren: Dies bedeutet, daß der 3-n-Propylsulfonylphenyl-4'-trifluormethylphenyläther (II) durch Umsetzung von 3-n-Propylthiophenyl-4'-trifluormethylphenyläther (I) mit einem geeigneten Oxidationsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 1200C erhältlich ist.
Als geeignete Oxidationsmittel seien beispielsweise Hydroperoxide, wie Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, wie Peressigsäure und Perbenzoesäure, rauchende Salpetersäure, Permanganate, wie Kaliumpermanganat oder Persulfate, wie Kaliumpersulfat, erwähnt. Diese Verbindungen liefern günstige Ergebnisse beim Einsatz in einer 1,0- bis 4,0-fachen Menge der theoretischen Menge. Als geeignete Lösungsmittel können solche verwendet werden, welche die vorstehend beschriebene Reaktion nicht beeinflussen. Vorzugsweise wird jedoch Essigsäure verwendet. Werden andere Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion eingesetzt, dann ist das Vorliegen von Essigsäure in einer Menge, welche die Menge der Ausgangsverbindung (I) übersteigt, vorzuziehen. Wird die Oxidation durch Zugabe von Schwefelsäure auf ein Salz von Perschwefelsäure durchgeführt, dann läßt sich die Reaktion in wäßriger Lösung besonders einfach durchführen, so daß diese Methode wirtschaftlich besonders interessant ist.
Die Reaktionszeit schwankt in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Oxidationsmittels, gewöhnlich sind jedoch 0,5 bis 3 Stunden ausreichend.
Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (II) kann auch nach einer anderen Methode synthetisiert werden, und zwar durch Kondensieren eines Alkalisalzes einer Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel wobei in den Formeln X für Chlor oder Brom steht, in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, bei einer Temperatur von beispielsweise 70 bis 165"C. Bei der Durchführung der vorstehenden Kondensation ist es möglich, daß (1) das Alkalisalz der Formel (III) zuerst hergestellt und dann mit der Verbindung der Formel (IV) umgesetzt wird, oder daß (2) die Reaktion bei gleichzeitigem Vorliegen der Verbindung der Formel (III), einer alkalischen Verbindung sowie der Verbindung der Formel (IV) durchgeführt wird. Als alkalische Verbindungen seien beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid erwähnt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellungsbeispiel 1 In 50 ml Essigsäure werden 2,5 g (0,008 Mol) 3-n-Propylthiophenyl-4'-trifluormethylphenyläther gegeben und unter Rühren aufgelöst. Unter Abkühlen der auf diese Weise hergestellten Lösung auf eine Temperatur unterhalb 100C werden 20 g (0,018 Mol) einer wäßrigen 30 %igen Lösung von Wasserstoffperoxid der gekühlten Lösung zugesetzt. Nachdem man die Reaktion ungefähr 1 Stunde bei Zimmertemperatur fortschreiten gelassen hat, wird die Reaktionsmischung auf 80 bis 90"C während ungefähr 1 Stunde erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und die ölige Substanz mit Benzol extrahiert. Nach dem Waschen der Benzolschicht mit Wasser und dem anschließenden Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat wird das Benzol abdestilliert, wobei ein Feststoff zurückbleibt. Durch Umkristallisation des Feststoffs mit einer Mischung aus n-Hexan und Äthylacetat erhält man 2,5 g des gelb gefärbten kristallinen 3-n-Propylsulfonyl-4'-trifluormethyläthers (Ausbeute 90,7 %). Die Kristalle besitzen einen Schmelzpunkt von 89 bis 89,50C. Die Elementaranalyse der Kristalle ergibt folgende Werte: C 55,57 % und H 4,18 %, während die Berechnung als C16H15F303S folgende Werte liefert: C 55,81 % und H 4,39 %.
Herstellungsbeispiel 2 In 20 ml N,N-Dimethylformamid werden 5 g 3-n-Propylsulfonylphenol der Formel gegeben. Dann werden 1,6 g Kaliumhydroxid der vorstehenden Mischung unter Rühren zugegeben, die dann zur Gewinnung des Kaliumsalzes des Phenols erhitzt wird. Nach dem Abkühlen auf ungefähr 500C werden 5,4 g 4-Trifluormethylchlorbenzol der Reaktionsmischung zugesetzt. Dann wird das Ganze 40 bis 60 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen und dem Eingießen der Reaktionsmischung in eine 5 %ige wäßrige Natriumhydroxidlösung werden Kristalle ausgefällt. Die Kristalle werden mit Wasser gewaschen und getrocknet sowie aus Methanol umkristallisiert. Dabei erhält man 3-n-Propylsulfonylphenyl-4'-trifluormethylphenyläther.
Die erfindungsgemäße Verbindung wird gewöhnlich nach dem Vermischen mit verschiedenen Trägertypen verwendet. Als feste Träger seien beispielsweise Ton, Kaolin, Talk, Diatomeenerde, Siliziumdioxid, Calciumcarbonat, Sägemehl etc. erwähnt, während von flüssigen Trägern organische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Alkohole, Ton, Xylol, Methylnaphthalin, Cyclohexan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, tierische und pflanzliche Öle, Fettsäuren, Ester von Fettsäuren etc. sowie verschiedene grenzflächenaktive Mittel etc. infrage kommen.
Die Wirkungen der erfindungsgemäßen Verbindung lassen sich durch Vermischen mit einem oder mehreren Adjuvantien erhöhen oder stabilisieren, wie sie beispielsweise für Agrikulturchemikalien eingesetzt werden, beispielsweise Ausbreitungsmittel, klebrigmachende Mittel, Benetzungsmittel, ein Zusammenbrechen bedingende Mittel etc., wobei es sich bei diesen Mitteln um andere Mittel als um die Träger handelt. Die erfindungsgemäße Verbindung kann nach einem Vermischen mit anderen Pestiziden und Agrikulturchemikalien eingesetzt werden, beispielsweise Insektiziden, Fungiziden, Bakteriziden, Nematoziden, Herbiziden, das Pflanzenwachstum steuernde Mittel, Mitteln zur Verbesserung des Erdbodens, Düngemitteln etc.
Die herbizide Zubereitung, welche die erfindungsgemäße Verbindung als Wirkstoff enthält, wird in Form von Stäuben, feinen Granulaten, Körnern, benetzbaren Pulvern, Lösungen etc., aufgebracht. Der Gehalt an dem Wirkstoff, d. h. an der erfindungsgemäßen Verbindung, in dem herbiziden Mittel gemäß vorliegender Erfindung schwankt in Abhängigkeit von der Formulierung. In einigen Fällen kann nur der aktive Wirkstoff selbst verwendet werden, gewöhnlich wird er jedoch in einer Menge von 0,5 bis 95 und vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-% verwendet. Die Menge des Trägers und der anderen Adjuvantien beträgt 5 bis 99,5 und vorzugsweise 50 bis 98 Gew.-%.
In dem Falle, in welchem eine herbizide Wirkung dadurch erzielt werden soll, daß das erfindungsgemäße Herbizid aufgebracht wird, beträgt die Dosierung, d. h. die pro Ar der Felder aufgebrachte Menge, in Abhängigkeit von dem Zustand der Felder gewöhnlich 2 bis 100 g des Wirkstoffs, d. h. der erfindungsgemäßen Verbindung, pro Ar und vorzugsweise 5 bis 50 g pro Ar.
Nachfolgend werden Beispiele für Formulierungen der erfindungsgemäßen Mittel angegeben. Unter dem Begriff "Teile" sollen Gewichtsteile verstanden werden.
Formulierungsbeispiel 1 10 Teile der Verbindung gemäß vorliegender Erfindung, 45 Teile Talk und 45 Teile Ton werden vermischt und zu einem Staub pulverisiert, der dann in der vorliegenden Form aufgestreut wird.
Formulierungsbeispiel 2 20 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung, 60 Teile Kaolin und 17 Teile Diatomeenerde werden gut vermischt, worauf 1 Teil eines Salzes einer Alkylnaphthalinsulfonsäure und 2 Teile eines Salzes von Ligninsulfonsäure der vorstehend erwähnten Mischung zugemischt werden. Das Ganze wird dann zu einem benetzbaren Pulver pulverisiert, das nach einem Suspendieren in Wasser aufgesprüht wird.
Formulierungsbeispiel 3 20 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung werden in 63 Teilen Xylol aufgelöst, worauf 17 Teile eines Polyoxyäthylenalkylphenoläthers mit der vorstehend erwähnten Lösung zum Auflösen darin vermischt werden. Die Zubereitung wird als Emulsion nach einer Verdünnung mit Wasser eingesetzt.
Formulierungsbeispiel 4 Drei Teile der erfindungsgemäßen Verbindung, 35 Teile Diatomeenerde, 23 Teile Bentonit, 37 Teile Talk sowie 2 Teile eines Zerfall mittel werden gut vermischt, worauf 18 Teile Wasser sorgfältig der pulverförmigen Mischung zur gleichmäßigen Benetzung derselben zugegeben werden. Die auf diese Weise benetzte Mischung wird mittels einer Spritzgußmaschine zu einem feuchten Granulat extrudiert, das dann getrocknet und in eine gleichmäßige Größe mittels einer Zerkleinerungseinrichtung überführt wird. Die auf diese Weise erhaltene körnige herbizide Zubereitung kann in der vorliegenden Form direkt verwendet werden.
Formulierungsbeispiel 5 30 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung, 40 Teile eines pulverisierten hydratisierten Siliciumdioxids und 20 Teile Ton werden vermischt, worauf 10 Teile einer Mischung aus Natriumlaurylsulfat und Natrium-2,2'-dinaphthylmethansulfonat gleichmäßig der vorstehenden Mischung zugemischt werden. Dann wird das ganze Material zu einem benetzbaren Pulver pulverisiert. Es wird in Wasser suspendiert und die Suspension durch Sprühen aufgebracht.
Nachfolgend werden die Wirkungen der erfindungsgemäßen Verbindung anhand von Testbeispielen erläutert.
Testbeispiel 1 Die Erde eines Hochlandfeldes wird gleichmäßig in Kunststoffgefäße mit einer Größe von jeweils 25 x 40 cm eingefüllt, worauf Samen von Sida spinosa als repräsentatives Beispiel für Pflanzen, die zu dem genus Sida gehören, gegenüber welchem bisher noch kein geeignetes Herbizid existiert, wobei große Anstrengungen unternommen worden sind, um das Züchten von Nutzpflanzen in Hochlandfeldern trotz dieses Unkrauts zu steuern, sowie Samen von Commelina communis und Vicia sativa, die unter Einsatz herkömmlicher Herbizide für einen Einsatz in Hochlandfeldern ebenfalls nicht in wirksamer Weise bekämpfbar sind, in einer bestimmten Menge ausgesät werden. Dann wird das ausgesäte Saatgut mit der Erde in einer Dicke von 0,5 cm bedeckt. Nach einem leichten Pressen des Erdbodens in die Gefäße werden diese nach einer gleichmäßigen Bewässerung in ein Gewächshaus gestellt. Am nächsten Tag werden herbizide Flüssigkeiten, die mit Wasser verdünnt worden sind und die erfindungsgemäße Verbindung enthalten, gleichmäßig auf die Erde in den Gefäßen in einer Menge von 10 Litern/Ar gegossen, wobei die Mengen der auf die Erde aufgebrachten Verbindung 6,25, 12,5 bzw. 18,75 g/Ar beträgt, nachdem die Flüssigkeit auf die Erde aufgegossen worden ist.
In ähnlicher Weise werden zwei herkömmliche herbizide Flüssigkeiten als Vergleichsproben auf die gleiche Erde in anderen Gefäßen gegossen. In den letzteren zwei Fällen (Vergleichsfälle) betragen die Mengen eines jeden der herkömmlichen Herbizide 6,25, 12,5, 18,75 25 bzw. 50 g/Ar. Der Test wird in doppelter Auflage durchgeführt. Am zwanzigsten Tage nach der Behandlung werden die Unkrautbe]ämpfungswi rkungen beobachtet, wobei der weiter unten folgende Standard auf jede Unkrautspeziesart angewendet wird.
Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle I als Mittelwerte von jeweils zwei Versuchen zusammengefaßt.

Standard der Unkrautbekämpfungswirkungen: Unkrautbekämpfungsindex Zustand der Unkrautbekämpfung 5 vollständige Abtötung des Unkrauts 4 80 %ige Abtötung 3 60 %ige Abtötung 2 40 %ige Abtötung 1 20 %ige Abtötung 0 keine Wirkung bezüglich einer Abtötung oder Bekämpfung des Unkrauts, die Wirkung ist die gleiche wie im Falle einer nichtbehandelten Probe Tabelle I

Unkrautspezies

osierunc

Verbindung I Sida Commelina Vicia

(g/a) spinosa communis sativa

OOOCF3 18.75 5 5 5

3 7 ( ) 2 12.5 4 4 4

6.25 6,25 3 3 3

(erfindungsgemäß)

50 4 5 5

QoCF3 25 43 4 4

18.75 18.75 2 2 3

37 12.5 1 55 1 2

(positive Bekampfung) 6.25 0 0 1

3 4 4

QOCF3 50 2 3 3

n-C H 25

37s 18.75 1 2 2

12.5 1 1 2

(positive Bekämpfung) 6.25 0 0 1

nicht behandelt 0 0 0

Wie deutlich aus der Tabelle I hervorgeht, zeigt die erfindungsgemäße Verbindung eine ausgezeichnete herbizide Wirkung gegenüber Sida spinosa. Gegenüber diesem Unkraut stand bisher kein geeignetes Herbizid zur Verfügung, so daß große Anstrengungen unternommen worden sind, um dieses Unkraut zu bekämpfen. Ferner zeigt die Tabelle, daß nur die halbe Dosierung oder eine geringere Dosierung der erfindungsgemäßen Verbindung im Vergleich zu den einer positive Bekämpfung ermöglichenden Verbindungen erforderlich ist, um eine ausreichende Unkrautbekämpfung zu erzielen, und zwar nicht nur gegenüber Sida spinosa, sondern auch gegenüber Commelina communis und Vicia sativa.

Testbeispiel 2 In den gleichen Hochlanderdetyp, der in Gefäße eingebracht worden ist, werden jeweils bestimmte Saatmengen von grasartigen Unkräutern von Hochlandfeldern, wie Setaria glauca, Panicum bisulcatum, Echinochloa crus-galli, Digitaria adscendens und Eleusine indica, gleichmäßig auf der Erde in den Gefäßen ausgesät und mit der Erde in einer Dicke von 0,5 cm bedeckt. Nach einem leichten Verpressen erfolgt eine gleichmäßige Bewässerung. In anderen Gefäßen, die mit dem gleichen Erdetyp gefüllt sind, werden jeweils bestimmte Saatmengen repräsentativer Compositae-Unkräuter ausgesät, gegen die herkömmllche Herbizide aus Diphenylätherderivaten nicht vollständig wirksam sind, wie Galinsoga parviflora, ferner Samen der wichtigsten breitblättrigen Unkräuter in Hochlandfeldern, wie Amaranthus lividus, Chenopodium album und Polygonum nodosum. Nach dem Bedecken mit Erde in einer Dicke von 0,5 cm und einem leichten Verpressen erfolgt ebenfalls eine gleichmäßige Bewässerung. Die vorstehend erwähnten Gefäße werden in ein Gewächshaus gestellt und unter Bedingungen gehalten, die beim Wachsen von Unkräutern während der Saison des Wachsens von Sommernutzpflanzen vorherrschen. Zur Durchführung eines anderen Versuchs werden unter Einsatz des gleichen Erdtyps sowie der gleichen Gefäßgröße bestimmte Erdmengen gleichmäßig eingefüllt, worauf Erde, welche Samen von grasartigen, im Herbst bis zum Frühjahr wachsenden Unkräutern, wie Alopecurus aequalis und Poa annua, den Samen von nelkenartigen Unkräutern, wie Stellaria media und Stellaria uliginosa, sowie den Samen von zu den Kreuzblütern gehörenden Unkräutern, wie Capsella bursa-pastoris, die nicht vollständig mittels herkömmlicher Herbizide aus Divinylätherderivaten bekämpfbar sind, mit den Erden in den vorstehend erwähnten Gefäßen in einer Tiefe von 0,5 cm vermischt werden, worauf nach einem dichten Verpressen der Erde eine gleichmäßige Bewässerung erfolgt. Diese Gefäße werden in ein Gewächshaus gestellt, das auf eine Temperatur von 15 bis 200C gehalten wird, um die Wachstumsbedingungen von Herbst-Winter-Nutzpflanzen nachzuahmen.
Am Tag, der auf das Aussäen folgt, wird eine herbizide Flüssigkeit, welche die erfindungsgemäße Verbindung jeweils in einer Konzentration von 6,25 bzw. 12,5 g des Herbizids pro Ar der Felder enthält, gleichmäßig auf die Erdeoberfläche in einer Menge von 10 1 pro Ar aufgesprüht. Der Test wird in doppelter Auflage durchgeführt.
Am 20igsten Tag nach der Behandlung werden die Unkrautbekämpfungswirkungen untersucht, wobei der in dem Testbeispiel 1 angegebene Standard benützt wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor, welche die mittleren Werte zeigt.

Tabelle II

Dosierung (g/Ar) der er-

Unkrautspezies findungsgemäßen Verbindung nicht behandelt

12.5 1 6.25

glasartig

Setaria glauca 5 5 0

Panicum bisulcatum 5 5 0

Echinochloa grus-galli 5 4 0

Digitaria adscendens 5 5 0

Eleusine indica 5 5 0

Alopecurus aequalis 5 5 0

Poa annua 5 5 0

breitbiättrige

Galinsoga parviflora 5 5 0

Amaranthus lividus 5 5 0

Chenopodium album 5 4 0

Polygonum nodosum 5 4 0

Stellaria media 5 5 0

Stellaria uliginosa 5 5 0

Capsella bursa-pastoris 5 5 0

Wie deutlich aus der Tabelle II hervorgeht, zeigt die erfindungsgemäße Verbindung eine ausgezeichnete herbizide Wirkung in kleiner Dosierung nicht nur gegenüber den Unkräutern, die zu den Familien Caryophyllaceae, Compositae und Cruciferae gehören, sondern auch gegenüber den hauptsächlichen grasartigen sowie breitblättrigen Unkräutern.

Testbeispiel 3 Es wird ein ähnlicher Test wie im Falle des Testbeispiels 1 auf ausgesäten Samen von Sojabohnen, Erdnüssen, Mais, Baumwolle und Weizen durchgeführt, wobei jedoch der ausgesäte Samen mit der Erde in einer Dicke von 1 cm bedeckt wird. Am nächsten Tag wird die erfindungsgemäße Verbindung in Dosierungen von 100, 75, 50 bzw. 25 g/Ar jeweils durch gleichmäßiges Aufsprühen auf die Erdoberfläche in einer Menge von 15 1/ Ar aufgebracht. Der Test wird in doppelter Auflage durchgeführt. Am 20. Tage nach der Behandlung wird der Wachstumszustand der Pflanzen in jedem Gefäß beobachtet und nach folgendem Standard aufgezeichnet: Bezeichnung Zustand keine Wirkungen auf das Pflanzenwachstum + 20 % Chlorose ++ 40 % Chlorose tt+ 60 % Chlorose ++++ 80 % Chlorose x Absterben Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

Tabelle III

Verbindung Dosierung sojabohnen EriJn' Baum Weizen

(g/@@) wolle

100 i i + - ++

erfindungsge-

mäße Verbin- 75 - - + - +

dung

50 - - - - -

25 - - - - -

nicht behandelt - - - - -

Wie deutlich aus der Tabelle III hervorgeht, bedingt die erfindungsgemäße Verbindung sogar in einer Dosierung von dem 8- bis 10-fachen der Dosierung, welche eine herbizide Wirkung bedingt, keine Schädigung der wichtigsten Nutzpflanzen in Hochlandfeldern. Diese Tatsache zeigt die extreme Sicherheit der erfindungsgemäßen Verbindung als Wirkstoff in einer herbiziden Zubereitung, die in Hochlandfeldern eingesetzt wird.

Wie vorstehend dargelegt worden ist und auch aus den Tabellen I bis III hervorgeht, besitzt die erfindungsgemäße Verbindung eine ausgezeichnete herbizide Wirkung gegenüber den verschiedensten Unkräutern in Hochlandfeldern und ist sehr sicher gegenüber den Nutzpflanzeninliochlandfeldern, so daß diese Verbindung äußerst erwünschte Eigenschaften als praktisches Herbizid für einen Einsatz in Hochlandfeldern besitzt.

Claims

3-n-Propylsulfonylphenyl-4'-trifluormethylphenyläther Patentansprüche 1. 3-n-Propylsulfonylphenyl-4'-trifluormethylphenyläther.
2. Herbizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3-n-Propylsulfonylphenyl-4' -trifluormethylphenyläther als aktiven herbiziden Wirkstoff enthält.