DE3006398C2

DE3006398C2 -

Info

Publication number: DE3006398C2
Application number: DE3006398A
Authority: DE
Inventors: Alfred 6451 Erlensee De Bozon; Eduard Dr. 7888 Rheinfelden De Lakatos; Edgar Dr. 8755 Alzenau De Koberstein; Hans-Dieter Dr. 6463 Freigericht De Pletka; Herbert Ing.(Grad.) 6450 Hanau De Voelker
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1980-02-21
Filing date: 1980-02-21
Publication date: 1988-07-14
Also published as: US4374047A; DE3006398A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen eines Platin und/oder Palladium, gegebenenfalls auch andere Platingruppenmetalle und/oder Unedelmetalle enthaltenden Überzugs oder Films mittels Lösungen von Verbindungen der Metalle auf die äußere Oberfläche von porösen, d. h. eine große Oberfläche aufweisenden Katalysatorträgern.

Katalysatorträger sind im allgemeinen Stoffe mit großer Oberfläche, auf welcher die katalytisch aktiven Substanzen in dünner Schicht niedergeschlagen werden. Da sich die heterogene Katalyse an den Katalysatoroberflächen abspielt, erhöht eine große Oberfläche des Trägers die Wirkung der meist wertvollen katalytisch aktiven Substanzen, so daß die dafür erforderlichen Mengen in wirtschaftlichem Rahmen bleiben.

Es ist bekannt, poröse stückige Katalysatorträger zur oberflächigen Tränkung, gegebenenfalls im heißen Zustand, mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung der Salze der aktiven Komponenten, in welcher das Wasser im Verhältnis zum Aufnahmevermögen des Trägers erheblich im Unterschuß ist, zu besprühen und danach zu calcinieren. In bestimmten Fällen kann dabei durch vorheriges Evakuieren des Katalysatorträgers die Tränkung erleichtert werden.

Ein weiteres, der Oberflächentränkung ähnliches bekanntes Verfahren zum Auftragen von katalytisch aktiven Substanzen auf Katalysatorträger ist die sogenannte Dampfphasenimprägnierung, bei der beispielsweise ein heißer, mit Aluminiumchlorid beladener Butanstrom über den Trägerkörper geleitet und das Aluminiumchlorid auf diesem niedergeschlagen wird.

Aus der US-PS 35 65 830 war bekannt, einen Trägerfilm aus aktivem Aluminiumoxid mit Wasser vorzubelegen, ihn dann mit einer wäßrigen, Salze von Platingruppenmetallen enthaltenden Imprägnierlösung zu tränken, die flüchtigen Stoffe durch Erwärmen zu entfernen und den Katalysator dann im Wasserstoffstrom bei hohen Temperaturen zu reduzieren. Mit dieser Verfahrensmaßnahme gelingt es nur unbefriedigend, die Eindringtiefe der katalytisch aktiven Substanz zu steuern. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese Steuerung zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen eines Platin und/oder Palladium, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Platingruppenmetallen und/oder Unedelmetallen in Metall- oder Oxidform enthaltenden Überzugs oder Films mittels einer wäßrigen Lösung dieser Metalle auf die Oberfläche von porösen Katalysatorträgern durch Tränken mit einer Ammonchlorid enthaltenden Vorbeladungsflüssigkeit, wobei die Sättigung der Katalysatorträger nicht überschritten wird, sowie nachfolgende Zugabe der wäßrigen Lösung der katalytisch aktiven Elemente, Entfernen der flüssigen Phase durch Erwärmen und Reduzieren in Wasserstoffstrom bei hohen Temperaturen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Vorbeladung mit einer wäßrigen, höchstens 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 Gew.-% Ammonchlorid enthaltenden Lösung ausgeführt wird.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß über die jeweils angewandte Konzentration des Ammoniumchlorids in der wäßrigen Vorbelegungsphase eine optimale Anreicherung des Edelmetalls an der Trägeroberfläche eingestellt werden kann. Bei einer Kombination aus Platin, Palladium und Rhodium wird z. B. Platin sehr stark, Palladium stark und Rhodium nur mäßig aufkonzentriert.

Die Aktivität von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren ist abhängig von der Einhaltung der vorgeschriebenen Ammoniumchloridkonzentration im Vorbelegungswasser. Wird die angegebene Maximalkonzentration überschritten, so tritt überraschenderweise der gegenteilige Effekt ein und die Katalysatoren erreichen trotz hoher Oberflächenkonzentration an Edelmetall nicht einmal diejenigen Aktivitäten, wie sie nach den bekannten Verfahren hergestellte Katalysatoren liefern. Ammonchlorid-Konzentrationen im Vorbeladungswasser oberhalb 1 Gew.-% sind also unbrauchbar.

Mit der Erfindung wird auch das durch die zahlreichen bekannten Verfahren, welche für die Vorbeladung eine organische Flüssigkeit fordern, geschaffene Vorurteil überwunden und gleichzeitig eine unerwartet günstige Wirkung von Katalysatoren zur Beseitigung von Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickoxid enthaltenden Abgasen erreicht.

Als Katalysatorträger können in dem Verfahren alle Stoffe verwendet werden, die poröse Oberflächen haben und chemisch und physikalisch resistent sind.

Stoffe, die diese Anforderungen erfüllen, können natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Dazu gehören Aluminiumoxide der Übergangsreihe, Korund, Kieselgur, Titandioxid, Siliciumcarbid, Tonerde, Silikate, Bimsstein, Kaolin, Asbest, Zeolithe und/oder Magnesia einzeln oder im Gemisch.

Diese Stoffe können sowohl als Schüttgut in Kugel-, Ring, Zylinder-, Würfel-, Splitter- und Perlenform als auch als Monolith verwendet werden. Trägerstoffe können auch auf geeignete strukturelle Verstärker, wie Cordierit, Mullit oder Metall, vorzugsweise Edelstahl, insbesondere Aluminium enthaltende Chrom-, Eisen-Legierungen, aufgebracht sein.

In der anliegenden Zeichnung zeigt

Fig. 1 in drei Diagrammen den bei konventioneller Vorbelegung mit Wasser für die Edelmetalle Platin, Palladium und Rhodium der Katalysatorzusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 2 in Abhängigkeit vom mittleren Radius des kugelförmigen Trägers auftretenden Abrieb und

Fig. 2 in ebenfalls drei Diagrammen den bei erfindungsgemäßer Vorbelegung mit NH₄Cl enthaltendem Wasser für die Edelmetalle Platin, Palladium und Rhodium der Katalysatorzusammensetzung gemäß Beispiel 3 in Abhängigkeit vom mittleren Radius des kugelförmigen Trägers auftretenden Abrieb.

Aus dem Vergleich der Kurvenverläufe der Diagramme von Fig. 1 und Fig. 2 ergibt sich, daß die Arbeitsweise gemäß der Erfindung zu einer wesentlich stärkeren Anreicherung der Edelmetalle in den äußeren Schichten des Trägers führt als eine konventionelle Wasservorbelegung.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Liter Strangpreßlinge aus γ-Al₂O₃ wird bis zur Auffüllung des vorher bestimmten Porenvolumens mit entionisiertem Wasser vorbelegt. Unter Rollen wird eine wäßrige Lösung von 0,88 g Platin, Palladium und Rhodium im Gewichtsverhältnis 10 : 4 : 1 hinzugegeben und mit dem getränkten Extrudat intensiv vermischt. Das Gemisch wird durch Erwärmen getrocknet und anschließend eine Stunde bei 500°C im Wasserstoffstrom reduzierend behandelt.

Beispiel 1

Ein Liter Strangpreßlinge aus γ-Al₂O₃ wird bis zur Auffüllung des vorher bestimmten Porenvolumens mit entionisiertem Wasser, welches 1 Gew.-% NH₄Cl enthält, vorbelegt. Unter Rollen wird eine wäßrige Lösung von 0,88 g Platin, Palladium und Rhodium im Gewichtsverhältnis 10 : 4 : 1 hinzugegeben und mit dem getränkten Extrudat intensiv vermischt.

Das Gemisch wird durch Erwärmen getrocknet und anschließend eine Stunde bei 500°C im Wasserstoffstrom reduzierend behandelt.

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurden im Abgasstrom eines Otto-Motors in frischem und gealterten Zustand auf ihre Funktion als Drei-Weg-Katalysator untersucht. Die Testparameter waren folgende:

- 4-Zylinder Einspritzmotor
- dynamischer Test: Frequenz 1 Hz
- λ-Schwankungsbreite: ± 0,034
- Abgastemperatur: 400°C
- Raumgeschwindigkeit: 100 000 h^-1
- Anspringtest: statisch λ ∼ 1.0
- Katalysatoralterung: 100 h Motor

Vor dem Katalysator wurde folgende Abgaszusammensetzung gemessen:

Co3-1.5 Vol.-% HC380-300 ppm NO_x2400-1700 ppm O₂1.7- Vol.-% CO₂10-12 Vol.-%

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen an dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator sind zusammen mit denjenigen des Vergleichs-Katalysators in den Tabellen 1 und 2 enthalten.

Tabelle 1

Aktivitätstest der frischen Katalysatoren

Tabelle 2

Aktivitätstest nach 100 h Motoralterung

Durch das Imprägnieren der Katalysatorträger nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Konvertierung im dynamischen Test, das Anspringverhalten und die Maximalkonvertierung bei 400°C entscheidend verbessert.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Liter Kugelträger aus γ-Al₂O₃ (2.8-4 mm Durchmesser) wird wie in Vergleichsbeispiel 1 vorbehandelt und mit Edelmetallen imprägniert. Das Edelmetallverhältnis beträgt Platin, Palladium und Rhodium = 5 : 2 : 1 mit einer Gesamtkonzentration von 0,6 g pro Liter Katalysatorträger. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet und anschließend eine halbe Stunde bei 550°C im Wasserstoffstrom reduzierend behandelt.

Beispiel 3

Ein Liter Kugelträger aus γ-Al₂O₃ (2.8-4 mm Durchmesser) wird wie in Beispiel 1 vorbehandelt und mit Edelmetall imprägniert. Das Edelmetallverhältnis und die Konzentration sind wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet und anschließend eine halbe Stunde bei 550°C im Wasserstoffstrom reduzierend behandelt.

Beispiel 4

Unter den Testbedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde die Aktivität der nach Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 3 hergestellten Katalysatoren nach 100 h Alterung am Motor überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Dynamische Konvertierung nach 100 h Motoralterung

Tabelle 4

Anspringtest statisch und Maximalkonvertierung bei 400°C nach 100 h Motoralterung

Auch hier zeigt sich wiederum die eindeutige Überlegenheit der erfindungsgemäßen Imprägniermethode gegenüber einem herkömmlichen Verfahren.

Beispiel 5

Zur Bestimmung der radialen Edelmetallverteilung werden je 250 g der Katalysatoren nach Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 3 ausgesiebt (Durchmesser der Kugeln 3.7 mm), in ein 1 l Becherglas eingewogen und mit Methylenchlorid versetzt. Zum Abtragen der Kugelschichten wird in einem Mischer geschüttelt.

Die Probennahme für die Edelmetallbestimmung (Röntgenfluoreszenzanalyse) erfolgt nach 2, 4, 6, 8, 10, 15, 20, 25, 30 und 45 min. Dazu wird das Methylenchlorid mit dem abgeriebenen Al₂O₃ und Edelmetall abdekantiert und der verbleibende Katalysator jeweils nachgewaschen.

In den Fig. 1 und 2 sind die Edelmetallkonzentrationen in Abhängigkeit vom Kugelradius (mittlerer Ausgangsradius 1,85 mm) aufgetragen. Wie aus den Konzentrationskurven für den Abrieb ersichtlich ist, wird durch die erfindungsgemäße Imprägniermethode hier die Platinkonzentration in der Randzone des Katalysatorträgers auf den 6-fachen, die Palladiumkonzentration auf den 4-fachen und die Rhodiumkonzentration auf den doppelten Wert der Konzentrationen eines nach dem Vergleichsbeispiel 2 konventionell hergestellten Katalysators erhöht.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Liter Kugelträger aus γ-Al₂O₃ wird wie im Vergleichsbeispiel 1 vorbehandelt und mit Edelmetall imprägniert. Die Edelmetallkonzentration beträgt 0,88 g/Liter bei einem Verhältnis Pt/Rh = 5 : 1. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet und anschließend eine Stunde bei 500°C im Wasserstoffstrom reduzierend behandelt.

Beispiel 6

Ein Liter Kugelträger aus γ-Al₂O₃ wird wie in Beispiel 1 vorbehandelt und mit Edelmetall imprägniert. Edelmetallkonzentration und -verhältnis sind wie im Vergleichsbeispiel 3. Die Nachbehandlung wird ebenfalls wie in Beispiel 1 vorgenommen.

Beispiel 7

Unter den Testbedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde die Aktivität der nach Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 6 hergestellten Katalysatoren nach 100 h Alterung am Motor überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 und 6 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Dynamische Konvertierung nach 100 h Motoralterung

Tabelle 6

Vergleichsbeispiel 4

Ein Liter Kugelträger aus γ-Al₂O₃ wird wie in Vergleichsbeispiel 3 imprägniert und behandelt. Das Edelmetallverhältnis Pt/Rh beträgt 15 : 1.

Beispiel 8

Ein Liter Kugelträger aus γ-Al₂O₃ wird wie in Beispiel 6 imprägniert und behandelt. Das Edelmetallverhältnis Pt/Rh beträgt 15 : 1.

Beispiel 9

Unter den Testbedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde die Aktivität der nach Vergleichsbeispiel 4 und Beispiel 8 hergestellten Katalysatoren nach 100 h Alterung am Motor überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 und 8 zusammengefaßt.

Tabelle 7

Dynamische Konvertierung nach 100 h Motoralterung

Tabelle 8

Vergleichsbeispiel 5

Ein Liter Kugelkatalysator aus γ-Al₂O₃ wird wie in Vergleichsbeispiel 3 behandelt und imprägniert. Das Edelmetallverhältnis Pt/Rh beträgt 10 : 1.

Beispiel 10

Ein Liter Kugelkatalysator aus γ-Al₂O₃ wird bis zur Auffüllung des vorher bestimmten Porenvolumens mit entionisiertem Wasser, welches 2% NH₄Cl enthält, vorbelegt. Die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 6 beschrieben. Das Edelmetallverhältnis Pt/Rh beträgt 10 : 1.

Beispiel 11

Unter den Testbedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde die Aktivität der nach Vergleichsbeispiel 5 und Beispiel 10 hergestellten Katalysatoren nach 100 h Alterung am Motor überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 und 10 zusammengefaßt.

Tabelle 9

Dynamische Konvertierung nach 100 h Motoralterung

Tabelle 10

Anspringtest statisch und Maximalkonvertierung bei 450°C nach 100 h Motoralterung

Wie Vergleichsbeispiel 5 und Beispiel 10 verdeutlichen, ist die Verbesserung durch die erfindungsgemäße Imprägniermethode von der in der Vorbelegungsflüssigkeit gewählten NH₄Cl- Konzentration abhängig. Ist diese zu hoch, so kehrt sich der positive Effekt der NH₄Cl-Zugabe ins Gegenteil um. Um gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Resultate zu erhalten, ist es notwendig, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren festgelegten Grenzwerte für die NH₄Cl-Konzentration einzuhalten.

Claims

Verfahren zum Aufbringen eines Platin und/oder Palladium, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Platingruppenmetallen und/oder Unedelmetallen in Metall- oder Oxidform enthaltenden Überzugs oder Films mittels einer wäßrigen Lösung dieser Metalle auf die Oberfläche von porösen Katalysatorträgern durch Tränken mit einer Ammonchlorid enthaltenden Vorbeladungsflüssigkeit, wobei die Sättigung der Katalysatorträger nicht überschritten wird, sowie nachfolgende Zugabe der wäßrigen Lösung der katalytisch aktiven Elemente, Entfernen der flüssigen Phase durch Erwärmen und Reduzieren im Wasserstoffstrom bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbeladung mit einer wäßrigen, höchstens 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 Gew.-% Ammonchlorid enthaltenden Lösung ausgeführt wird.